碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能.

第 11卷第 2期 2005年 5月

电化学

ELECTROCHEMISTRY

Vol. 11 No. 2May 2005

文章编号:1006-3471(2005 02-0152-05

收稿日期:2004-11-02, *通讯联系人 Tel :(86-592 2185905, E-mail :qfdong@xmu. edu. cn 973项目 (2002CB211800 , 国家自然科学基金 (20373058 , 福建省科技项目(2003H044 资助

碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能

董全峰 *, 郑明森, 黄镇财, 金明钢, 詹亚丁, 林祖赓

(厦门大学化学系, 厦大宝龙电池研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建厦门 361005

摘要: 作为锂离子电池负极材料, 碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣, 但由于其自

身的缺陷, 这些材料均未能得到进一步的发展 . 本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合材料, 对其结构、形貌进行表征, 并考察它的电化学性能 .

关键词: 碳纳米管; 复合材料; 制备; 电化学性能

中图分类号: O 646; TM911 文献标识码:

A 碳纳米管 (CNT 是一种新型的碳材料 [1, 2]

. 碳

纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同, 它不仅具有典型石墨层状结构(管壁 , 同时又具有无序碳的结构 (内外表面的碳层及所附着的无序碳微粒 , 还具有与 MCMB 类似的内腔结构, 而且表面及边缘又存在结构缺陷, 管与管之间为纳米间隙, 管中还存在部分的 H 原子掺杂 . 在制备上, 碳纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的几何结构参数, 如管的管壁, 外径、内径大小, 及管的长度 . 基于其特殊的结构和高的导电率, 吸引了众多研究者开展了大量研究工作, 希望它能成为新

一代锂离子电池“理想” 的负极材料 [3, 4]

.

由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷, 锂不仅能嵌入管中的石墨层, 还能嵌入它的孔隙及边缘缺陷中, 使得它尽管具有高的嵌锂容量, 但由于比表面积较大而表现出很大的不可逆容量 . 又因为在碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管

腔之内有间隙碳原子的存在 [5], 故其嵌锂容量出

现较大的滞后现象 . 这些都限制了 CNT 作为电极活性材料在实际中的应用, 所见者只是被用作电极添加剂的报道 . 本文综合了碳纳米管和锡基材料的优点, 规避其本身固有的缺陷, 在碳纳米管的表面沉积 /包覆锡或氧化锡形成 CNT 复合材料, 这样不仅可减少碳纳米管的比表面积, 同时直接采用金属锡取代锡基氧化物, 不存在氧化物的还原过程, 从

而大大降低初次充电不可逆容量损失; 通过控制反应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡, 使表面沉积 /包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时, 也具有良好的循环寿命 . 此外, 还提高了它的体积能量密度 .

1 实验

1. 1 碳纳米管的制备

应用 Sol-gel 法制备 Ni-Mg-O 催化剂, 方法见文献 [6], 所用试剂 Ni (NO 3 2?

6H 2O 、 Mg (NO 3 2? 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯 (上海化学试剂有限公司 . 将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟内, 放在反应器的恒温区内, 于氢气氛下缓慢升温至 700℃ ,

还原一段时间后, 降温到 600℃稳定 10min , 然后以 20mL /min 的流量导入 CH 4气体, 经反应一定时间后自然冷却至室温 (冷却过程中继续通气体

. 用分析纯硝酸 (上海化学试剂有限公司, AR 65% 处理反应后的样品, 洗涤、烘干后即得到碳纳米管 . 反应装置是在一个水平放置的管式电炉内放一内径为

5cm 的石英管 (长 140cm , 其恒温区为 20cm , 电炉为 SK-2-4-12型管式电阻炉 (上海实验电炉厂 , 额定功率 4kW , 额定温度 1200℃ , 控温装置为 A1-708PA 型程序控温仪 (厦门宇光电子技术研究所 , 流量计为 D08-4C /ZM 质量流量控制仪 (北京建中机器厂 .

1. 2 SnO

2

、 Sn 包覆的碳纳米管制备

1 称取 0. 02mol 的柠檬酸和 0. 015mol 的

SnCl 2 ? H

2

O , 溶于 50mL 蒸馏水中搅拌 0. 5h 使之

混合均匀;

2 称量由 CH

4

裂解制备的碳纳米管 3g , 加到上述的混合溶液中, 继续搅拌 3h.

3 加入 0. 015mol 的乙二醇, 边搅拌边加热, 直至形成干凝胶 .

4 干凝胶先经 120℃真空干燥, 然后转移到马福炉 300℃下煅烧 4h.

5 将于凝胶煅烧后的产物, 即 SnO

2

包覆碳纳米管于氢气气氛下, 600℃还原 6h. 然后自然降到室温得 Sn 包覆的碳纳米管 .

如直接用 KBH

4

还原法制备 Sn 包覆的 CNT 复

合材料则首先将 SnCl 2 ? H

2

O 溶于乙醇, 再加入经

过硝酸 120℃氧化处理的碳纳米管, 不断搅拌, 使碳纳米管充分渗透, 然后, 将稀的 KBH

4

(pH =11 溶液慢慢滴加到不断搅拌的上述溶液, 使 Sn 缓慢沉淀在碳纳米管上, 待反应完成后将沉淀过滤、洗净, 于 120℃真空烘干即可 .

1. 3 电极制作及电池装配

按活性物质 :粘结剂 :乙炔黑 =8:1:1的比例配制电极浆料 . 剪取直径约为 1.

6cm 、厚度约为 40μm 的铜片, 经粗糙化处理后, 在丙酮溶液中经超声波清洗掉表面上的油脂, 再用三次蒸馏水清洗 . 将活性材料浆料均匀地涂布在处理过的铜片上, 置于真空干燥箱中 120℃干燥 12h 后, 准确称重 . 用干净的玻璃纸将处理后的铜片包住, 放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中, 在粉末压力机中以 10MPa 加压成型, 即得电极极片 .

将电极、 2025扣子和其它所需工具放在真空干燥箱中, 120℃烘 4h 除去水分, 然后迅速地转

移到手套箱中, 在 <1×10-6水分、 <4×10-6氧气的条件下装配电池 . 以锂片为对电极, Celgard2400聚丙烯复合膜作隔膜, 由微量注射器加入适量的 1 mol /L-LiPF

6

/EC +DMC +EMC (体积比 1:1:1 的电解液后, 封口 .

使用充放电测试仪 (5V , 5mA (深圳新威实业有限公司 , 以恒电流方式作电池充放电测试, 充放电的电位区间视材料不同而定 (具体见充放电图形说明 , 充放电速率为 40mA /g.

1. 4 结构及表面形貌表征

所用粉末 XRD 仪为日本 Rigaku Rotaflex D / max-C 多晶转靶 XRD 系统, 石墨单色器, Cu 靶, λ

(Cu K

α

=0. 15406nm , 以 6o/min 在 10o~90o之间扫描 . SEM 测试仪器为 S-520扫描电子显微镜 (日本日立 .

2

结果和讨论

图 1 CNT (a , CNT /SnO

2

复合材料 (b 和 CNT /Sn 复合材料 (c 的 TEM 图

Fig. 1 TEM image of the CNT (a , CNT /SnO 2 composites (b and CNT /Sn composites (c

2. 1 CNT 复合材料的结构与形貌

图 1分别给出碳纳米管 (a 、沉积 SnO

2

的 CNT

(b 及将 SnO

2

还原成 Sn 的 CNT (c 的透射电镜 (TEM 照片 . 如图可见, 碳纳米管表面沉积了一些

Sn 或 SnO

2

颗粒, 而且颗粒很小, 大约为 20~30 nm , 颗粒在碳纳米管上的分散性很好, 颗粒与颗粒

间有距离, 但对 CNT /SnO

2

复合材料, 其 SnO 2

颗粒分散较不均匀, 而且有较多的颗粒, 零散分布在

CNT 之外, 说明经过高温 H

2

还原后 Sn 与 CNT 结合得更好, 从而预料将有更佳的循环性能 . 图 2显

示, Sn /CNT 或 SnO

2

/CNT 样品的 XRD 谱线相对于纯碳纳米管的出现了新的衍射峰, 对照标准卡片, 证实该样品分别生成了 Sn 和 SnO

2

, 而且在 Sn /CNT 的样品中还有一些锡的氧化物存在, 又对

Sn /CNT 及 SnO

2

/CNT 复合材料, 其碳的特征峰强

度均比纯碳纳米管的弱得多 . 此外, 对经过 H

2

还原? 3 5 1

?

第 2期董全峰等:碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能

度增加

.

1循环不可逆容量损失都比 CNT 的小, CNT 样品不可逆容量损失达 72%, 而SnO

2

-CNT 及 Sn-CNT 样品的不可逆容量损失分别为 53. 3%和 61. 8%.但作者认为这主要并非 CNT 的不可逆容量损失降

低, 而是因为在 CNT 表面沉积了比容量高的 SnO 2或 Sn , 测试时不论 CNT 的不可逆容量变化如何, 结果总会使 SnO

2

-CNT 和 Sn-CNT 的不可逆容量损失变小 .

2. 3 两种方法合成的 Sn 包覆 CNT

复合材料性能比较

实验表明:用 KBH

4

直接还原法和用 Sol -gel 法制备再经氢气还原合成的 Sn /CNT 复合材料, 其第1循环不可逆容量都很大, 并没有因为 CNT 表面被锡包覆而减少, 一个原因是沉积在 CNT 表面的 Sn 虽在第 1循环充放电过程中会有不可逆容量损失, 但相对碳纳米管而言却还是比较小的, 纯 Sn 电极第 1循环的充、放电容量各为 880mAh /g 和720mAh /g , 其可逆容量达到 160mAh /g [9], 就复合材料而言, 导致不可逆容量的产生依然是碳纳米管表面发生电解质的分解以及生成 SEI 层 . 对此, 本文提出如下设想:对 Sn /CNT 复合材料中, 在第 1循环充电过程中, 其表面可能形成如下结构, 即

(SEI A /Li

x

Sn

y

/(SEI

B

/CNT , 其中 (SEI

A

为 Sn 表

面生成的 SEI 层, (SEI

B

为 CNT 表面生成的 SEI 层, 即使是在覆盖有 Sn 的 CNT 表面上, 电解质还是会渗透到 CNT 的表面, 这就不可避免地还要在它的表面生成 SEI 层, 因而复合材料的

第 1循环不可逆容量并没有因为 Sn 的沉积而减少, 反而是增加了, 表观上总的不可逆容量百分比的降低只是由于沉积的 Sn 将材料的可逆容量提高了的缘故 . 上述两种方法合成的复合材料都具有较好的循环性能, 两者充电电压相差不大, 但放电电压却有不同 . 由于复合材料的放电电位是两种材料共同

作用的结果, 所以直接用 KBH

4

还原的样品, 其放电电位受 Sn 的影响要多些, 即如图 5所示, 该样品放电电位较高, 靠近 Sn 的放电电压, 而由溶胶 -凝

胶法合成 CNT-SnO 2 , 再经 H

2

还原而得的 Sn-CNT

复合材料, 其放电电位就比较低些 .

3 结论

用碳纳米管或金属锡作为锂离子电池的负极材料都有其自身的优缺点 . 碳纳米管的比容量较低, 但循环性能却很好, 金属锡的嵌锂容量很高,

但

nanotube [J ]. Electrochemistry (in Chinese , 2002, 8:381~387.

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The Synthesis , Characteristics and Performance of

CNT Composites as Anodic Materials in Litium-ion Battery

DONG Quan-feng *, ZHENG Ming-sen , HUANG Zhen-cai ,

JIN Ming-gang , ZHAN Ya-ding , LIN Zu-geng

(State Key Lab for Physical Chemistry of Solid Surface , Xiamen Univ. , PowerLong Battery Institute ,

Department of Chemistry , Xiamen University , Xiamen 361005, China

Abstract :As an

anodic material for lithium ion battery the carbon nano-tube (CNT and some compounds

based on tin have ever been investigated intensively. The fruited progress has not been made yet , however. In this paper the composites of CNT and Sn /SnO 2were synthesized employing two methods and characterized by SEM and XRD. And the electrochemical performance of the composites was investigated.

Key words :CNT , Composites , Synthesis , Electrochemical performance ?

651?电化学

2005年

碳纳米管纳米材料的应用要点

碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着

碳纳米管的性质与应用

碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳

碳纳米管的制备

常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法

电化学阻抗解析多壁碳纳米管_活性炭的电化学性能_耿新

收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011- 05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介：耿 新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E- mail ：gengxin60@163．com 文章编号： 1007-8827（2011）03-0307-06 电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能 耿 新1，2 ，李 峰2，王大伟2，成会明 2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051 2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016） 摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词： 活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数 中图分类号： TB 332 文献标识码： A 1前言 超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密 度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］ 。超 级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等 各个领域， 特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及 回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］ 、金属氧化物 ［8-9］ 以及导电聚合 物 ［10］ ，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研 究最多的电极材料。许多研究表明， AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素 ［11-14］ 。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕 网络结构， 作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC ［15-16］ 。 评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能， 不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。 本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制 备的AC 为电极材料， MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。 2 实验 2．1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下 800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得 ［17-18］ 。采用 ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表 面积分别为2480m 2/g 和82m 2 /g 。 炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍 作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2 ）。将AC 、 MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压 第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011

碳纳米管的结构_制备_物性和应用

第14卷　第2期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.2 2001年6月Journal of Shaoyang College J un.2001文章编号:1009-2439(2001)02-0081-10 碳纳米管的结构、制备、物性和应用 唐东升1　唐成名2　刘朝晖3　解思深1 (①中国科学院物理研究所与凝聚态中心,北京　100080) (②　邵阳高等专科学校,湖南邵阳　422004) (③　南华大学现代教育技术中心,湖南衡阳　430000) 摘要:综述了碳纳米管的研究进展,简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征,列举了几种主要的制备方法以及特点,介绍了碳纳米管优异的物理化学性质,以及在各个领域中潜在的应用前景. 关键词:碳纳米管;结构;制备;应用;透射电子显微镜;扫描电子显微镜 中图分类号:O469 文献标识码:A 碳是自然界中性质最为独特的一种元素,它通过不同的成键方式所形成结构和性质迥异的同素异形体(石墨和金刚石),在很久以前就被人类所认识:当碳原子与四个近邻原子以共价键结合(sp3杂化)时,形成各向同性坚硬的金刚石,而当碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有化电子(sp2杂化)时,形成各向异性柔软的石墨.以sp2杂化模式成键的石墨具有六角网格的层状结构,层内是通过强共价键相互作用,而层与层之间是通过弱范德瓦耳斯键相互作用.在常压下石墨一直到很高的温度仍是碳的热力学稳定的体相(金刚石仅仅是动力学稳定的体相).然而随着人类对物质世界的认识深入到介观层次(～100nm)时,这种古老的元素呈现出全新的结构和物性,比如当石墨微晶的尺寸很小(比如纳米量级)时,情况就和体相很不一样了,因为此时每个石墨微晶中只有有限数目的碳原子,具有悬挂键的碳原子的密度会很大,这时石墨的层状结构就会弯曲封闭,以至边缘的具有悬挂键的碳原子相互结合成键使得系统的能量最低.这种由石墨原于层弯曲构成的闭合的壳层结构就是我们所要讨论的富勒烯和碳纳米管. 1984年爱克森(Exxon)石油公司一个小组在研究碳团簇时得到了如下结论[1]对于1≤n≤30奇数与偶数的C n都是存在的;(2)对于20≤n≤90只有C2n形式存在.他们认为碳原子链可以达到24个原子.遗憾的是他们并没有对较大的团簇做进一步的研究.一年之后英国Sussex大学的克罗托教授到美国Rice大学与柯尔(R.F.Curl)和斯莫利(R.E.Smalley)进行合作研究.他们认为宇宙空间存在的反常红外吸收可能与空间存在的碳团簇有关.于是他们利用一台激光蒸发团簇束的实验设备来制备长链碳分子.在对合成的所谓长链碳分子进行测量时,出人意料的结果出现了,在碳原子簇的质谱图上质量数为720的地方存在一个强峰,其强度为其它峰强度的30倍[3].在对实验结果的反复论证和分析后,他们提出了由60个碳原子组成的具有类似于足球形状的截角二十面体的完美对称性结构.在这个结构中60个碳原子位于此截面体的60个顶点上.而32个面分别由20个六面体及12个五面体组成,五面体各不相邻.在此笼状结构中碳原子没有悬键,因而能量低结构稳定.各个原子成键情况完全相同.随后的一系列实验证实了这些设想.这样,在碳的家族中,又增加了新的一员-C60[2～5],三位教授因此获得了1996年诺贝尔化学奖. 此后两项工作引起了世界范围内研究富勒烯(C60)的热潮:(1)1990年,德国马普研究所的克莱希墨(W. Kratschmer)教授和美国亚历桑那大学的霍夫曼(D.R.Huffman)教授从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出毫克级的C60,并得到了C60单晶[6].这一重大进展为进一步研究C60的性质和应用打下了坚实的基础.(2)海顿(R. C.Haddon)教授等人发现碱金属掺杂后形成的M3C60具有较高的超导转变温度(T c～33K)[7].于是大家纷纷用与克莱希墨类似的方法从放电烟灰中制备C60[8～12],并进行掺杂研究,但很少有人对放电过程中阴极上形成的沉积物产生兴趣.碳的管状物虽然早有报道,但由于管径较大没有受到人们的重视[13,14].日本NEC公司的饭岛(S.Iijima)教授是一名杰出的电镜专家,在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验[15].他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究,他发现有一种针状物,这种针状物的直径为4～30nm,长度约为 收稿日期:2001-01-15

碳纳米管的制备方法

碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年

来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。

碳纳米管-导电聚合物复合材料与电化学储能

万方数据

中国有色金属学报２００４年１０月 电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。 超大电容器的科学名称为电化学电容器（ｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒ）［４。引。根据储电机理可分为２类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑Ｌ高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电容器”（ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌（ａ—Ｒｕ０。?ｎＨ２０），聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）和聚吡咯（ｐｏｌｙ—ｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ），制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”（ｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉ—ｔｏｒ）。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低（一般低予２００Ｆ?ｇ＿１）。假电容器的工作原理与二次电池类似，比电容高（可大于１０００Ｆ?ｇ＿１），但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。 目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量（毫克级）活性材料制成电极而测出的参数（具有热力学意义）。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。 近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量（电极电容超过３Ｆ?ｃｍ－２）［８ｑ２｜。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。 １电化学合成与材料结构特征 将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入Ｈ。ＳＯ。与ＨＮＯ。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电［１３’１４］。向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜［８’９］。得到的复合膜厚度可达毫米级（过厚可能降低电容性能）。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图１所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如ＨＣＩ或ＫＣｌ，来提高离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米２个层次的多孔结构。 Ｆｉｇ．１ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭ（ａ）ａｎｄＳＥＭ（ｂ） ｉｍａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ＣＮＴ—ＰＰｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 　万方数据

碳纳米管及其应用新领域

碳纳米管及其应用新领域摘要：综述了碳纳米管材料独特性能及其应用潜力，详细说明了碳纳米管材料在各种应用领域中的巨大应用前景，包括高强度复合材料、微机械、信息存储、纳米电子器件等。关键词：碳纳米管的性能，碳纳米管的应用新领域，储氮材料，复合材料，信息存储，碳纳米电子学 前言：碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 一、碳纳米管的性能 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 导电性能 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域n键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。对于一个给定的纳米管，在某个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于这个的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1 万倍。传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。 二、碳纳米管电子学的应用 碳纳米电子管（eNTs是一种具有显著电子、机械和化学特性的独特材料。其导电能力不同于普通的导体。性能方面的区别取决于应用，也许是优点，也许是缺点，也许是机会。在一理想纳米碳管内，电传导以低温漂轨道传播的，如果电子管能无缝交接，低温漂是计算机芯片的优点。诸如电连接等的混乱极大地修改了这—行为。对十较慢的模拟信号的处理速度，四周环绕着平向球分子的碳纳米管充当传播者已被实验让实。在后门将有碳的纳米管穿过两根金导线证明了场效应分子晶体管，近来证实逻辑电路的难题 遇到了静电掺杂碳纳米管。碳纳米管的掺杂质可使用化学方法来完成。CMOS类型变极器有 n型和p型掺杂两种。这项工作用达到10A5的开关比率且具有高增益的晶体管电阻逻辑以实验证明了变极器和或非电路的性能。显然，通过适当地排列碳纳米管晶体管顺序可实现与、

碳纳米管制备及其应用

碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法

碳纳米管在电化学中的应用

碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管；化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。

碳纳米管的提纯方法及优缺点

纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。 1.气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。 缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2.液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达

碳纳米管合成方法

化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX

碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。

碳纳米管纳米材料的应用要点

碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导

碳纳米管制备技术研究进展

姓名：陈静学号：2009200428 碳纳米管制备技术研究进展 摘要：碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。由于拥有潜在的优越性能，碳纳米管无论在物理、化学还是在材料学领域都将有重大发展前景。近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备及应用方面取得了突破性进展。本文着重从碳纳米管的制备方法与应用前景两方面，阐述了碳纳米管的研究进展与发展潜力。 0 引言 随着微电子技术的进一步发展，微细化成为器件的重要发展方向，纳米器件的研究成为近几年的热点。并出现了许多不同的纳米器件制备工艺，如,：操纵原子、模板法制备纳米材料、纳米材料选择性生长等，但还未出现材料选择性好、成本低、可批量生产的技术。目前，以纳米材料为模块，采用自下而上的构筑加工工艺（Bottom-up）制作纳米器件已成为一个亮点。这种工艺中，纳米材料可经不同制备方法获得，并可对其进行提纯、筛选等一系列前处理，进而充分保证了材料的质量，Bottom-up的构筑方式可根据设计要求实现任意纳米级尺寸的纳米器件，但目前还未出现有效、可控排布纳米材料的有关报道。 碳纳米管由于具有独特的结构、电学性质，已成为制备纳米器件的首要候选材料。碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇特的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。目前制备碳纳米管的方法有石墨电弧法、激光法、催化裂解法(CVD)等，其中前两种方法存在产量少，不易实现工业化生产的特；而CVD法以其设备简单，成本低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。

碳纳米管的制备方法概况

文章编号:100320794(2004)0820007202 碳纳米管的制备方法概况 罗　勇,应鹏展,苏慧仙,贾良菊 (中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221008) 摘要:碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管自1991 年被发现以来,就立刻引起了人们的广泛关注,碳纳米管的研究已形成目前国际上最热门的研究课题之一。介绍了国内外碳纳米管的发展及制备方法,并对影响碳纳米管制备的一些因素进行了分析。 关键词:碳纳米管;制备;富勒烯中图号:TH14514文献标识码:A 1　引言 纳米材料被誉为是21世纪的重要材料,将是构 成未来智能社会的四大支柱之一,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6。碳纳米管的理论比表面积可达8000m 2/g ,可作为双电层超级电容器的极板材料,达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料,在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越 性,因此,在场发射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大,并具有许多吸引人的电子性质,故在无线电通信、储氢电池、航空航天、军事等各个领域都有着极为广泛的应用。 从1991年多壁碳纳米管首次在电弧放电法生产富勒烯[2]的阴极沉淀物中发现以来,关于碳纳米管的制备就在不断地探索和完善中取得了重大进展。1993年日本的Iijima 在电极中加入铁作为催化剂,在氩气保护下放电打弧制备出了单壁碳纳米管[3]。产物中的单壁碳纳米管直径分布在017～116nm 范围内,最长达700nm 。与此同时,I BM 公司的Bethune 等人采用铁作为催化剂,并尝试镍和钴2种金属,制备出了具有较为一致的直径(直径约为112nm )的单壁碳纳米管,单壁碳纳米管的结构模型如图1所示。 图1　单壁碳纳米管的结构模型 Fig 11　Sketch of single -w alled carbon nanotubes 为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、 成本相对低廉、操作方便的制备方法,广大科技工作者进行了不懈的探索。获得大批量的、管径均匀的和高纯度的碳纳米管是研究其性能及应用的基础,而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此,对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。2　碳纳米管的制备方法 碳纳米管是碳异构体家族中的一个新成员,它 可以被看成是由层状结构的石墨片卷成的纳米尺寸的空心管。碳纳米管按层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。另外,按定向性分类,碳纳米管可分为定向性碳纳米管和非定向性碳纳米管。由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下,而长度则在几百微米或更长。如此高的长径比使碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。而控制碳纳米管的合成过程,使其按照一定方向或模式有规律生长,便可得到定向碳纳米管。211　单壁碳纳米管的制备 (1)电弧法 电弧法是制备富勒碳的常用方法,也是制备单壁碳纳米管的传统方法。在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。其制备装置如图2所示。 图2　石墨电弧法工艺装置 Fig 12　Schem atic diagram of an app aratus for prep aring carbon nanotubes by graphite arc method 11真空计　21真空室　31进料系统　41阳极石墨电极　51接真空泵61冷却水气流流通　71阴极石墨电极　81冷却水系统　91惰性气体 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。Journet 等人[4]采用镍、钇复合电极,在氦气保护下,放电数分钟,充分水冷后,在反应内壁上获得橡胶似的碳灰生成物、阴极与内壁间的网状物、阴极端部圆柱状沉淀物及“衣领“状产物,最后获得成批的单壁碳纳米管。中科院沈阳金属研 ? 7?　2004年第8期 煤 矿 机 械