电化学阻抗解析多壁碳纳米管_活性炭的电化学性能_耿新

收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011-

05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金．

作者简介：耿

新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E-

mail ：gengxin60@163．com 文章编号：

1007-8827（2011）03-0307-06

电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能

耿

新1，2

，李

峰2，王大伟2，成会明

2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051

2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016）

摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管

（Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词：

活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数

中图分类号：

TB 332

文献标识码：

A

1前言

超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密

度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］

。超

级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等

各个领域，

特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及

回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］

、金属氧化物

［8-9］

以及导电聚合

物

［10］

，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研

究最多的电极材料。许多研究表明，

AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素

［11-14］

。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕

网络结构，

作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC

［15-16］

。

评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电

极内阻产生的热能，

不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热

量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。

本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制

备的AC 为电极材料，

MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。

2

实验

2．1

炭材料及其电极制备与测定

以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下

800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得

［17-18］

。采用

ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表

面积分别为2480m 2/g 和82m 2

/g 。

炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍

作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2

）。将AC 、

MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压

第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011

片。再置于6mol/dm2的KOH溶液中真空浸泡，最后在两电极之间插入无纺布隔膜，装配成扣式两电极电容器单元。

2．2电化学测试仪器

电化学阻抗谱测试采用两电极体系，在Solar-tron1287恒电位仪/1260频率响应发生仪上进行，开路状态下频率范围40kHz 0．01Hz，ac振幅5mV。

恒流充放电循环在BT2000Arbin电池测试仪上完成，工作电压在0V 1V，充放电电流密度5mA/cm2 20mA/cm2。

3结果与讨论

3．1电极材料特征

图1是AC与MWCNTs的吸附等温线及AC 的孔径分布。由图1（a）可知，该AC的吸附等温线为Ⅰ型，在低压区具有较大的吸附孔容积；在中高压区吸脱线基本为水平，脱附线无滞后迴线，表明该AC主要呈现微孔炭特征。吸附等温线上有明显的拐点，显示存在中孔。由插图可以进一步看出，孔径分布在两个范围，微孔集中在0．7nm 1．5nm，中孔集中在1．5nm 3nm。由此可以推测该AC若作为超级电容器的电极材料，利用其发达的微孔结构和中孔分布可储存较大的容量。由图1（b）可知，MWCNTs吸附等温线为IV型。

为了检验MWCNTs提纯的效果，对其进行热分析。图2为MWCNTs的DSC曲线，由图可看出在640?处出现一个放热峰，同时残余量仅为0．6%，说明在此温度下MWCNTs已全部烧失；亦即MWCNTs提纯的非常干净，催化剂基本被去除，从而可以消除催化剂在充放电过程对容量的影响。

图1AC（a）与MWCNTs（b）的吸附等温线和孔径分布

Fig．1Adsorption isotherm and pore size distribution of AC（a）and MWCNTs（b ）

图2提纯后MWCNTs热分析曲线Fig．2The TG and DSC curves of MWCNTs purified 3．2恒流充放电循环性能

图3为不同MWCNTs含量AC电极的恒流充放电循环性能。由图可知，在充放电电流密度为20mA/cm2时，经过1000次循环后，全部超级电容器的容量未出现衰减，表明所制MWCNT/AC适合作为以储能为目的的超级电容器电极材料。当AC 电极中MWCNTs质量分数为3% 5%时，所获得容量略高于纯AC电极；之后随MWCNTs添加量的增加容量降低。但是由恒流充放电无法区分它们性能优劣，这是因为所获得的容量包含了内阻造成的能量损失，不能反映它们实际有效容量；而交流阻抗谱则可以根据阻抗与电容的关系，将超级电容器总内阻消耗的能量区分出来，进而可评价其实际有效容量和功率特性。

·

803

·新型炭材料第26卷

图3电流密度为20mA/cm2时，不同MWCNTs

含量AC电极的循环性能

Fig．3The cycling performance of supercapacitors of AC electrode with different MWCNT content at electric current density20mA/cm 2

图4石油焦基AC电极的Nyquist交流阻抗谱图

Fig．4The Nyquist spectrum of petroleum coke-based AC electrode

3．3交流阻抗谱分析

图4是在开路电位下4kHz 10mHz频率范围测得AC电极的Nyquist阻抗谱图。对于理想多孔电极，Nyquist图为一条垂直于横坐标的直线。而对于实际多孔电极，Nyquist曲线通常可划分为三段［19］：高频区、中频区与低频区。在高频区出现的半圆，对应体系的接触电阻。电极过程表现为电解液离子在AC颗粒表面吸附过程，此时仅在固体颗粒表面形成双电层。超级电容器表现出类似于纯电阻行为，其阻抗行为主要受到电极电阻与电解液电阻的影响。随着频率降低，在中频区表现为一段近似45o斜线，该斜线对应Warburg阻抗区，表示电解液离子在电极孔隙内因浓差极化造成的扩散电阻，反映了电解液离子由此开始向AC孔隙内迁移，阻抗行为主要来自电解液在AC微孔内扩散阻力的影响。当频率继续降低，扩散线很快由斜线变为垂线，进入低频区，超级电容器表现出纯粹电容特征。从图4可以看出，所制AC电极具有较好的电容特性。

图5为不同MWCNTs含量AC电极的交流阻抗Nyquist谱图。由图5可以看出，MWCNTs/AC 电极中随着MWCNTs加入量的增加，电容器的阻抗行为与纯AC电极相比无明显变化。其因在于所用AC自身具有较好的阻抗特性，故Nyquist谱图无显著变化。但从图中放大高频区Nyquist图可以确定，随着MWCNTs加入量的增加，体系的接触电阻逐渐降低，表明加入MWCNTs可有效改善超级电容器的内阻。

图5不同MWCNTs含量AC电极的Nyquist交流阻抗谱图

Fig．5Nyquist spectra of AC electrodes with

different MWCNT contents

从图5可知，所使用的AC电极具有近乎理想电容器特征，但是高频区接触电阻仍较高。当超级电容器放电时，必然有一部分容量消耗在接触电阻上，因此需要评价其电极材料实际可获的有效容量。

首先利用阻抗数据，按下列算式表征超级电容器的频率行为［20］：

Z（w）=

1

jwC（w）

．（1）阻抗的复数形式可表示为：

Z（w）=Z＇（w）+jZ＇（w）．（2）将（1）式和（2）式合并，再按复数形式展开后，按照如下式子可以获得电容的实部和虚部计算式：C（w）=C＇（w）－jC＇（w），（3）C＇（w）=－Z

＇（w）

w Z（w）2

，C＇（w）=Z

＇（w）

w Z（w）2

，（4）其中：Z（w）是复平面阻抗，Z＇（w）为实部阻抗，Z＇（w）为虚部阻抗，w为交流信号角频率，j为虚数单位；C＇（w）为电容C（w）的实部，C＇（w）低频值对应超级电容器的电容量；C"（w）是电容C（w）的虚部，它对应着不可逆电化学过程造成的能量弥散，包

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903

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第3期耿新等：电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能

括因超级电容器内阻产生的热量。

图6所示为不同MWCNTs含量AC电极的实部电容和虚部电容分别随频率变化关系。由图6（a）可知，加入MWCNTs的质量分数为3%时，实部电容最大；在MWCNTs的质量分数增加为5% 15%时，随着MWCNTs加入量的增加实部电容降低，但仍高于未加入MWCNTs的AC电极。当MWCNTs的质量分数继续增高增至30% 50%时，可获得的实部电容依次降低且均低于纯AC电极，这是由于MWCNTs的容量远低于AC容量所致。由实部电容随MWCNTs加入量的变化规律可以确定，加入质量分数为3% 15%的MWCNTs可改善电容器的有效容量。这与MWCNTs导电性优于AC，导致电容器内阻降低因素相关。由图6（b）可知，随着MWCNTs加入，虚部电容也呈规律性变化。除了加入MWCNTs的质量分数为3%时虚部电容略高于纯AC外，其余的虚部电容均随着MWCNTs加入量的增加而降低，表明加入MWC-NTs可减少容量损失，这是因为添加MWCNTs可降低电容器内阻，从而减少热量损失，有利于获得更高的有效容量。

图6不同MWCNTs含量AC电极的电容与频率关系：（a）实部电容与频率关系，（b）虚部电容与频率关系

Fig．6The relationship between capacitance and frequency of AC electrode with different MWCNT content：（a）The relationship between the real capacitance and frequency（b）The relationship between the imagary capacitance and frequency

图7电容器储能效率

Fig．7The efficiency of energy storage in capacitors

由实部电容和虚部电容还可以进一步评价电容器储能性能、做功效率和建立双电层响应时间。

图7为不同MWCNTs含量的AC电极对超级电容器储能效率的影响。图中曲线a、曲线b分别表示实部电容和虚部电容占总电容的分数。由图7可知，实部电容分数随MWCNTs含量增加呈增加趋势，虚部电容分数随MWCNTs含量增加呈降低趋势。这表明在AC电极中添加MWCNTs，电容器的储能效率随着电极内阻降低而提高。据此可以评价超级电容器的性能以及装配质量。

同时从图6（b）可看出，C"随频率变化关系。C"值在某一频率下达到最大值，该频率对应电容器建立双电层的弛豫时间常数。它定义了超级电容器由电阻行为向电容行为转变的分界线，可以用来评价超级电容器的频率响应特性。

图8给出MWCNTs/AC电极中MWCNTs含量对弛豫时间常数的影响。由图可看出，随MWCNTs 含量的增加，弛豫时间常数逐渐降低，表明AC孔隙内电容行为响应加快，超级电容器的功率充放电特性越好。由于MWCNTs既具有良好的导电性，同时又能缠绕网络包裹AC颗粒，因此MWCNTs的加入量越多，其堆积孔特性就越显著。这些堆积孔可起到电解液的储液池作用，以使缩短电解液离子的迁移路径，造成弛豫时间常数降低，使得电极表现出更好的功率特性。与纯AC电极相比，加入质量分

·

013

·新型炭材料第26卷

数15%的MWCNTs后弛豫时间常数可降低1．6倍；加入质量分数为50%的MWCNTs后弛豫时间常数可降低2倍，表明含有MWCNTs的AC电极有利于电解液离子在AC孔隙内迁移扩散，可改善超级电容器的电容行为和功率特性。

图8AC电极中MWCNTs含量对弛豫时间常数的影响

Fig．8The influence of MWCNT contents on

the relaxation time constant in AC electrode

4结论

（1）将MWCNTs添加到化学活化法石油焦AC中，所得MWCNTs/AC电极材料的体系接触电阻随MWCNTs添加量增加而降低。

（2）添加质量分数3% 15%的MWCNTs后，MWCNTs/AC电极材料的实部电容高于纯AC的实部电容；且其实部电容占总电容分数随MWCNTs 添加量的增加而增加，虚部电容和虚部电容占总电容分数随MWCNTs添加量的增加而降低。

（3）MWCNTs/AC电极材料的弛豫时间常数随MWCNTs添加量增加而减少，使其具有更好的功率特性。

（4）交流阻抗谱可将超级电容器内阻消耗的容量从总容量中区分出来，进而可评价其实际有效容量，而恒流充放电仅反映可获得的总容量。

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The electrochemical performance of a multi-wall carbon

nanotube /activated carbon mixture as the electrode of electric double

layer capacitors analyzed by electrochemical impedance

GENG Xin 1，2

，LI Feng 2，WANG Da-wei 2，CHENG Hui-ming 2

（1．University of Science and technology Liaoning ，School of Chemical Engineering ，Applied Chemistry Department ，Anshan 114015，China ；2．Shenyang National Laboratory for Materials Science ，Institute of Metal Research ，Chinese Academy of Sciences ，Shenyang 110016，China ）

Abstract ：Activated carbon was prepared from petroleum coke by chemical activation．Multi-walled carbon

nanotubes （MWCNTs ）were mixed with the activated carbon to form the electrode material of electric double layer capacitors．According to the relative values of impedance and capacitance in electrochemical impedance ，the available capacitance and energy dissipation from resistance were evaluated．Results showed that the real part of the capacitance for this mixture was higher than for activated carbon alone when activated carbon was mixed with a mass fraction 3%-15%MWCNTs．With the increase of MWCNT content ，the imaginary part of the ca-pacitance and its percentage decreases while the real part of capacitance and its percentage increases．It was re-vealed that the efficiency of energy storage was improved ，the relaxation time constant was decreased ，the char-acteristic of capacitance response versus frequency was improved and the electrode resistance was decreased by the addition of MWCNTs to activated carbon．Keywords ：Activated carbon ；Multi-walled carbon nanotubes ；Electrochemical impedance spectroscopy ；Re-laxation time constant

Foundation item ：Science and Technology Program of Liaoning Education Office of China （2008330），K．C．Wong Research Foundation of CAS．Author introduction ：GENG Xin （1967－），male ，Ph．D．，Associate Professor ，engaging in research on electrochemical capacitor and electrode ma-terial．E-mail ：gengxin60@163．com

《新型炭材料》2010年SCI 影响因子0．888

2010年度JCR （SCI 的《期刊引证报告》）于6月28日发布，《新型炭材料》（NEW CARBON MATER ）2010年的影响因子为0．888，5年影响因子为0．833，

在全球入选SCI 的4种碳学科期刊中排名第3位（总被引频次排名第2）。2010年JCR 中碳学科期刊相关数据如下表所示。Ranking is based on carbons journal and sort selections

Rank

Abbreviated Journal

Title （linked to journal information ）

ISSN

JCR Data Eigenfactor TM Metrics Total Cites

Impact Factor 5-Year

Impact Factor Immediacy Index Articles

Cited Half-life Eigenfactor TM Score Article Influence TM

Score

1CARBON 0008-6223238394．8935．7241．0235596．30．058671．6022CHEM PHYS CARBON 0069-31383344．7505．250＞10．00．000111．4003NEW CARBON MATER

1007-8827

4130．8880．8330．087804．50．000970．1574

FULLER NANOTUB CAR N 1536-383X

301

0．631

0．610

0．164

73

4．4

0．00123

0．178

《新型炭材料》编辑部

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213·新型炭材料第26卷

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B

一步一步教你用Zview拟合交流阻抗谱(入门篇)

1.导入数据 [有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我] [第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17] 注意了, 有人反映显示为演示版无法使用, 其实是自己操作不当造成的! 如果仔细按照图做肯定能用. 今天偶然发现他们的问题出在哪里, 请注意二楼的特别说明! [ Last edit by maxwell] 仪器专场展示：电化学工作站电化学配件PH电极 关键词：zview拟合入门交流阻抗谱一步一步 收藏分享评分 maxwell ?技术 ?财富

?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 沙发只看作者回复于：2006-9-12 19:32:00 回复本贴 回复主题编辑举报管理 2.数据格式要求： 只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；（有人抱怨说，应该是频率、虚部+频率，呵呵，我原来也是顺手打了；这里顺便再纠正一个：虚部要是付的，有些仪器测试结果给出的是-z''，绘制origin到时方便了，但在这里拟合却麻烦了，好心办坏事^ ^。） 特别注意: 用不同仪器测试时导出的结果, 一般前面都有些题头, 记得一定要删除掉, 也就是开始就是数据!!! [ Last edit by maxwell] maxwell ?技术 ?财富

?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 板凳只看作者回复于：2006-9-12 19:33:00 回复主题编辑举报管理 回复本贴 3.激活数据： [ Last edit by maxwell] maxwell ?技术 ?财富 ? ?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 3# 只看作者回复于：2006-9-12 19:35:00 回复本贴 回复主题编辑举报管理

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。

内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析

锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ = (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析

电化学阻抗谱的应用分析

电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B

电化学交流阻抗谱(可编辑)

电化学交流阻抗谱（可编辑） Work report 万逸电化学交流阻抗谱注意事项: 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 (腐蚀电位出切线的斜率) . 等效电路元件下一步计划: 2. 动电位极化曲线简介极化的分类极化曲线获取信息腐蚀电位 Ecorr ，腐蚀电流(icorr) 获得Tafel参数(阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk) 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE% 1-i1.corr/i2.corr) 极化曲线在腐蚀与防护中应用线性极化简介活化控制的腐蚀体系线性极化法铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。 * 1. 电化学交流阻抗谱简介 1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。优点: 体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点: 复杂的阻抗谱的解释 1.2 物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻 (Rs) 双电层电容 (Cdl) 极化阻抗 (Rp) 电荷转移电阻 (Rct) 扩散电阻 (Zw) 界面电容 (C)和常相角元件(CPE) 电感 (L) 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。溶液电阻 (Rs) B. 极化阻抗 (Rp) C. 电荷转移电阻 (Rct) D. 扩散电阻(Zw) E. 界面电容 (C) 和常相角元件(CPE) R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件阻抗导纳 1.3 等效电路 (A)一个时间常数 Nyquist图相位图

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1.阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2.阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：，CPE的阻抗由两个参数

内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析报告

锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数 的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ= (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的

嵌入和脱出过程中、和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。 （A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀 电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差 V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ e ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为： l V i e S M corr ρ/-?= (3) 式中导电率e 的量纲为 m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。 进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么 corr Ki dt dl = (4) K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。

电化学阻抗谱的应用及其解析 2

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Type of Weighting: Data-Modulus 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 Element Freedom Value Error Error % Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X )1E-6N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations: 100Optimization Iterations: Type of Fitting: Complex 图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ）

教你用Zview拟合交流阻抗谱

前些天传了个zview软件，最近又看到很多人在问这个，今天有点时间，干脆简单怎么使用。 1.导入数据 [有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我] [第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17] [Last edit by maxwell] 仪器采购指南：电化学工作站电化学配件PH电极 关键词：拟合入门zview交流阻抗谱

支持：感谢：2006-9-12 19:29:00 1楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 2.数据格式要求： 只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；

2006-9-12 19:32:00技术：军士长 maxwell

2006-9-12 19:33:00 3楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 4.删除不需要的数据，也就是zview不能拟合的部分：

2006-9-12 19:35:00 4楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 5.即时拟合，也就是为后面的拟合获取初值： 1）这个需要一个一个元件单独进行，如图中1处所标，选中部分准备进行即时拟合；2）这里忘标了，在左上角打框的地方，点击它就是即时拟合了； 3）选择适宜的等效元件，如2处所标识，获得初值

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 1 / 4 电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I 总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H ＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1) I(Fe)的大小反映Fe 在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe ／H+体系的自腐蚀电势εcor 。 图1是Fe 在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe 的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe ／H+体系的阳极极化曲线rba 。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc 。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。 斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以 7天和0天两曲线为例，对于Y 轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X 轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗