碳纳米管的电化学性质及其应用研究

助锨财料２００５年第５期（３６）卷碳纳米管的电化学性质及其应用研究。

胡陈果，王万录

（重庆大学数理学院应用物理系，重庆４０００４４））

摘要：把碳纳米管作为一种新型的电极材料是开发碳纳米管应用的一个新的方向。本文研究了碳纳米管的化学修饰和电化学性质，发现决定碳纳米管电化学性质的两个重要因素。系统地总结了我们在碳纳米管电极的制备、碳纳米管电极的电化学响应、碳纳米管电极的生物电分析和电氧化有毒化成分应用方面的研究成果。

关键词：碳纳米管；电化学；电分析；电氧化

中图分类号：０６１４文献标识码：Ａ文章编号：１００ｌ一９７３１（２００５）０５一０７３０一０４

１引言

传统电极材料玻碳和高定向热解石墨同属ｓｐ２结构，作为新型电极材料的导电金刚石电极属为碳的另一同素异构体ｓｐ３结构。从碳纳米管的结构看，碳纳米管可以被视为线性富勒烯分子。碳纳米管由ｓｐ２结构的石墨片卷曲而成，其两端具有球形富勒烯的凸起结构，因而有可能进行化学反应，且顶端是最容易进行化学反应的区域。但是由于碳纳米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性，使得碳纳米管不能象Ｃ。。那样容易进行化学反应［１］。然而，当碳纳米管的结构发生特定变化并产生一些具有反应活性的官能团之后，碳纳米管的化学反应就有可能进行。Ｇｒｅｅｎ等人［２］利用强酸对碳纳米管进行化学切割时发现，可以得到开口的碳纳米管。在随后的研究中，Ｇｒｅｅｎ等人［３３及Ｅｂｂｅｓｅｎ等人Ｈ３发现，开口的碳纳米管的顶端含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等，并预言可以利用这些活性基团对碳纳米管进行有机化学修饰。此后，碳纳米管在化学方面的研究受到人们的重视。人们发现修饰后的碳纳米管改变了原来的团聚效应，在溶液中具有很好的分散性，可用于碳纳米管的自组装嘲和制备碳纳米管复合材料［６］。

２碳纳米管的羧基修饰及电学性质的变化按照对碳纳米管处理的方法的不同可将碳纳米管化学修饰分为以下两种类型。

２．１有机共价化学修饰

有机共价功能化就是用化学的方法将碳纳米管端头封闭的半个富勒烯用强酸切开，使其开口的碳纳米管的顶端共价地接上活性基团，如羟基、羧基等，并且，还可利用这些活性基团与其它分子的转换实现对碳纳米管进一步有机化学修饰。

２．２有机非共价化学修饰

碳纳米管的侧壁有片状层结构的石墨组成，碳原子的ｓｐ２杂化形成高度离域化７ｃ电子。这些兀电子可以被用来与含有丌电子的其它化合物通过兀一兀非共价键作用相结合，得到功能化的碳纳米管。这种有机修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏，从而可以得到结构保持的功能性碳纳米管。

我们采用混酸（Ｈ。ＳＯ。／ＨＮＯ。，３：１，９８％和７０％）与５ｍｏｌ／Ｌ硝酸处理碳纳米管，除了实现了碳纳米管羧基共价修饰外，还对羧基修饰碳纳米管膜的电学性质进行了研究［７￣９］。测定了碳纳米管膜的电阻率随温度的变化，发现呈负的温度效应。并通过理论模型计算了活化能的变化（见表１）［８］，结果表明碳纳米管膜的活化能与酸的种类和处理时间有关。经酸处理的时间越长活化能增加越多，即导电性能改变越大。在相同的处理时间内，５ｍｏｌ／Ｌ硝酸处理比混酸处理的碳纳米管膜活化能增加的小。

表１碳纳米管膜在室温下的电阻率和活化能

Ｔａｂｌｅ１Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙａｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎ

ｅｎｅｒｇｙ

ｏｆｔｈｅｃａｒ—ｂｏｎｎａｎｏｔａｂｅｆｉｌｍｕｎｄｅｒｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｒｕｒｅＣＮＴｓ膜样品电阻率（ｎ?ｃｍ）活化能（ｍｅＶ）

未处理一ＣＮＴｓ７２３．５ｌＯｍｉｎ硝酸处理ＣＮＴｓ７７６．２

２０ｍｉｎ硝酸处理ＣＮＴｓ１６８１０．１

ｌＯｍｉｎ混酸处理ＣＮＴｓ５６４２１．５

３０ｍｉｎ混酸处理ＣＮＴｓ３４９０２６．３

８０ｍｉｎ混酸处理ＣＮＴｓ５９２０３９．４

３碳纳米管的电化学性质

３．１碳纳米管膜电极的制备

在电化学测量中，电极的制作是非常重要的一个环节，电极制作质量的好坏将直接影响测量的结果。Ｃａｍｐｂｅｌｌ等人［１０］用碳纳米管涂层在铂和金电极上，制成碳纳米管膜电极。Ｈ．Ｘ．Ｌｕｏ等人［１１］用碳纳米管涂层在玻碳电极上，Ｚ．Ｈ．Ｗａｎｇ等人［１２３将碳纳米管嵌入石墨电极中。我们认为碳纳米管不仅仅是传统电极表面的修饰材料，它本身应该是一种很好的电极材料［８］，我们用纯的碳纳米管制备碳纳米管膜电极，并系统地

＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（６０３７６０３２）

收稿日期：２００４—１０—０８通讯作者：胡陈果

作者简介：胡陈果（１９６０一），女。重庆市人，重庆大学教授，博士，主要从事纳米材料的研究。

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