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纳米催化剂

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纳米催化剂的制备及应用

学院:化工学院专业:化学工程与技术

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摘要:纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性,在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质,综述了纳米催化剂的制备方法和特性,讨论了纳米催化在化工中的应用,对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。

关键词:纳米催化剂制备在化工中的应用发展

近年来,纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外,NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前,纳米技术的研究主要向两个方向进行:一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量;二是进行新材料的开发,如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多,所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒,可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料,可提高反应器的效率,改善产品结构,提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入,纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力,减少添加剂的用量,提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。

1纳米催化剂的制备方法

纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态,从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种,本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料,而不是传统的粉状物为反应物,在液体中混合均匀并进行反

应,生成稳定无沉淀的溶胶体系,放置一定时间形成凝胶,经脱水处理得产品。

1.2浸渍法

浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中,待浸渍达平衡后分离出载体,对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂,但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。刘渝等将自制的纳米级C-Al2O3先后浸渍H2PtCl6和Ce(NO3)3溶液中,待浸渍达平衡后取出,经高温煅烧后得到负载型Pt-C-Al2O3-CeO2催化剂。刘晓红等合成了一系列的二氧化锆水溶胶,再用浸渍法担载0.5wt%的Pd,制得的Pd/ZrO2NCs可用于由丙酮合成甲基异丁基酮(MIBK)/二异丁基酮(DIBK)的还原缩合反应;通过调节催化剂的表面酸性,可以选择所需要的产物(MIBK或DIBK)。

1.3沉淀法

沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对沉淀物进行过滤洗涤、干燥或煅烧制得纳米催化剂。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等,其共同特点是操作简单、方便。纪红兵等采用共沉淀法,通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制得了纳米催化剂,经改性后,可有效地将烯丙醇类化合物氧化成醛酮类化合物。

1.4微乳液法

微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中,使其在水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长,去除表面活性剂,将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧,即可得到粉体NCs。通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的,可用于制备金属NCs、金属氧化物NCs 和复合氧化物NCs等。该方法所采用实验装置简单、操作方便,制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好,具有很好的发展前景。郭林等采用微乳液法制得的纳米钴氧化物催化剂在催化分解N2O反应中表现出较高的活性。

1.5水解法

首先,在高温下将金属盐溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒。该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等。水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点,缺点是成本较高。

2纳米催化剂在化工中的应用

2.1化学反应和催化方面应用

化学工业及其相关工业,特别是一些化学反应起着关键性作用的产业盛行用纳米技术来改进催化剂性能。纳米多孔材料中的沸石在原油炼制中的应用已有很长历史,纳米多孔结构新型催化剂的发展,为许多化学合成工艺的创新提供了机会,或者使化学反应能在较温和条件下进行,大幅度地降低工艺成本。例如用此类催化剂可以将甲烷有效地转化为液体燃料,作为柴油代用品,而现用的方法比较昂贵[2]。

纳米粒子催化剂的优异性能取决于它的容积比表面率很高,同时,负载催化剂的基质对催化效率也有很大的影响,如果也由具有纳米结构材料组成,就可以进一步提高催化剂的效率。如将Si02纳米粒子作催化剂的基质,可以提高催化剂性能10倍。在某些情况下,用Si02纳米粒子作催化剂载体会因SiO2材料本身的脆性而受影响。为了解决此问题,可以将SiO2纳米粒子通过聚合而形成交联,将交联的纳米粒子用作催化剂载体。

2.2过滤和分离方面应用

在过滤工业中,纳米过滤广泛应用于水和空气纯化以及其它工业过程中,包括药物和酶的提纯,油水分离和废料清除等。还可以从氮分子中去掉氧(氧与氮分子大小差别仅0.02nm)。应用此方法生产纯氧可不需要采用深冷工艺,因而可以降低成本。

纳米多孔材料的吸收和吸附性能也提供了在环境治理方面应用的可能性,如去除重金属(如砷和汞等)。使用其他纳米材料的过滤技术也取得了长足进步。例如入rgomide纳米材料公司开发的用直径为2nm纤维制成的高产率系统,可以过滤病毒、砷和其它污染物[3]。

一些聚合物—无机化合物复合材料也可用作气体过滤系统,而且效率也很高。如有一种用排列成行的碳纳米管制成的膜,由于纳米管与气体分子间互不作用,可以高产率地分离出气体。此种材料可满足高流速低压气体的分离需要。此种膜可以从气流中去除CO2,或从CO中分离H2。这种技术可应用于新一代发电厂、煤液化工厂或气体液化厂。由精密控制尺寸的纳米管组成的膜在分离生物化学品方面也具有很大潜力。

2.3复合材料方面应用

在复合材料中使用纳米粒子可以提高材料强度,降低材料的重量,提高耐化

学品、耐热和耐磨耗能力,而且还可赋于材料一些新的性能,诸如导电性,在光照和其他幅照下改变其反应性能等。

以粘土为基础的纳米复合材料在不久将来会有很大的市场。以碳纳米管为基础的新型结构复合材料的开发也为期不远,它的主要问题是成本较贵,要用好的填料(单壁纳米管)。大规模应用较大而不太完善的碳纳米纤维可望在2004年实现,此发展可能会给纳米粘土复合材料的应用形成冲击。

2.4涂料方面应用

在涂料行业,纳米粒子已经起着很大的作用,但是,类似于能生成抗刮痕和不粘表面的涂层的溶胶—凝胶单层(solgcl monlolaycr)还在研究。用树状聚合物可以弥补不足,并且可与纳米粒子技术结合应用。

以纳米粒子为基础的涂料具有各种优异的性能,比如:强度、耐磨耗、透明和导电。拜耳公司与Nanogntc公司合作开发导电和透明的涂层。纳米粉体是难以储运的,美国海洋部门采用微型凝聚方法,即在应用时用等离子(一种热的离子化气体)技术或热喷涂技术,使粉体被融熔,形成涂层。Inframat公司用纳米涂料作为船壳防污涂料。以防止海藻、贝类附着生长。此种涂料很坚硬。但并不发脆。该公司的纳米氧化铅-氧化饮基陶瓷涂料已获得美海军部门400万美元订货,主要用于涂装潜水艇的潜望镜。应用纳米粒子技术可以制造氧化铝纳米粒子,用于地砖的抗划痕涂层。Nanogate公司为西班牙地砖制造商提供纳米粒子涂料,使之容易清洗,并还为眼镜工业提供抗划痕涂料。

2.5燃料电池方面应用

随着对便携式电子产品电能需求不断增加。要求降低供电元器件的重量和尺寸,由此而开辟广纳米粒子的新市场。 Altar公司最近宣布该公司高级固体氧化物燃料电池系列示范试验获得成功,包括联结器、电解质、阴极和阳极等都是由微米和纳米级材料构成。而且,还开发了纳米锂基电池电极材料,其充电和发电率都比当前所用锂离子电池材料快l倍。甲醇基燃料电池,在2004年前后应用于便携式电子设备。在这类电池中,所用催化剂是处在淤浆状态的铂纳米粒子[4]。

纳米管和纳米角也在进行研究,主要是探索其在燃料电池中应用,用于储存氢和烃类。根据美国能源部计划,氢基燃料电池要在车辆上实际使用,氢含量(重量比)应达到6.5%,而目前只达到1.5%。预测到2005~2015年,氢基燃料电池可能在车辆上获得广泛应用。

结束语

纳米技术的发展将对石油化工领域的催化材料、润滑油添加剂及石油化工工艺助剂产生重要影响。目前对这方面的研究还处于实验室阶段,离实际应用还有很大的距离,还须解决许多实际问题。

(1)用纳米粒子做催化剂如何提高反应速率和催化效率,优化反应途径等方面的研究将是未来催化科学的研究重点。

(2)纳米粒子催化剂的稳定性问题,特别是在工业生产上要求催化剂能重复使用,因此催化剂的稳定性尤为重要。在这方面纳米金属离子催化剂目前还不能满足这方面的要求,如何避免纳米金属离子在反应过程中由于温度的升高颗粒长大还有待进一步深入研究。

参考文献

[1] 李洪芳,刘雪松,郭存霞,等.载体对负载型金催化剂上甲醛催化氧化的影响[J].催化学

报,2009,30(10):1001.

[2] 许平昌,柳阳,魏建红.溶剂热法制备Ag/TiOz纳米材料及其光催化性能[J].物理化学学

报,2010,26(8):2261.

[3] 陈淑海,徐耀,吕宝亮,等.Ag负载TiQ纳米管微波辅助水热法制备及其光催化性能[J].物理化

学学报,2011,27(12):2933.

[4] 王昭文,陈明树,万惠霖.高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能[J].厦门大学学报:自然科学

版,2011,50(1):6.

纳米催化剂

纳米催化剂的制备及应用 学院:化工学院专业:化学工程与技术 学生姓名:学号: 摘要:纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性,在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质,综述了纳米催化剂的制备方法和特性,讨论了纳米催化在化工中的应用,对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。 关键词:纳米催化剂制备在化工中的应用发展 近年来,纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外,NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前,纳米技术的研究主要向两个方向进行:一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量;二是进行新材料的开发,如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多,所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒,可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料,可提高反应器的效率,改善产品结构,提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入,纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力,减少添加剂的用量,提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 1纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态,从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种,本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料,而不是传统的粉状物为反应物,在液体中混合均匀并进行反

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纳米材料与技术思考题2016

纳米材料导论复习题(2016) 一、填空: 1.纳米尺度是指 2.纳米科学是研究纳米尺度内原子、分子和其他类型物质的科学 3.纳米技术是在纳米尺度范围内对原子、分子等进行的技术 4.当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时,可将此类材料称为 5.一维纳米材料中电子在个方向受到约束,仅能在个方向自由运动,即电子在 个方向的能量已量子化一维纳米材料是在纳米碳管发现后才得到广泛关注的,又称为 6.1997年以前关于Au、Cu、Pd纳米晶样品的弹性模量值明显偏低,其主要原因是 7.纳米材料热力学上的不稳定性表现在和两个方面 8.纳米材料具有高比例的内界面,包括、等 9.根据原料的不同,溶胶-凝胶法可分为: 10.隧穿过程发生的条件为. 11.磁性液体由三部分组成:、和 12.随着半导体粒子尺寸的减小,其带隙增加,相应的吸收光谱和荧光光谱将向方向移动,即 13.光致发光指在照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程仅在激发过程中发射的光为在激发停止后还继续发射一定时间的光为 14.根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向,可将其分成三种结构:、和 15.STM成像的两种模式是和. 二、简答题:(每题5分,总共45分) 1、简述纳米材料科技的研究方法有哪些? 2、纳米材料的分类? 3、纳米颗粒与微细颗粒及原子团簇的区别? 4、简述PVD制粉原理 5、纳米材料的电导(电阻)有什么不同于粗晶材料电导的特点? 6、请分别从能带变化和晶体结构来说明蓝移现象

7、在化妆品中加入纳米微粒能起到防晒作用的基本原理是什么? 8、解释纳米材料熔点降低现象 9、AFM针尖状况对图像有何影响?画简图说明 1. 纳米科学技术 (Nano-ST):20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技,是研究在千万分之一米10–7)到十亿分之一米(10–9米)内,原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学;同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术,又称为纳米技术 2、什么是纳米材料、纳米结构? 答:纳米材料:把组成相或晶粒结构的尺寸控制在100纳米以下的具有特殊功能的材料称为纳米材料,即三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料,大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类;纳米材料有两层含义: 其一,至少在某一维方向,尺度小于100nm,如纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜,或构成整体材料的结构单元的尺度小于100nm,如纳米晶合金中的晶粒;其二,尺度效应:即当尺度减小到纳米范围,材料某种性质发生神奇的突变,具有不同于常规材料的、优异的特性量子尺寸效应。 纳米结构:以纳米尺度的物质为单元按一定规律组成的一种体系 3、什么是纳米科技? 答:纳米科技是研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内,原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问;同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工 4、什么是纳米技术的科学意义? 答:纳米尺度下的物质世界及其特性,是人类较为陌生的领域,也是一片新的研究疆土在宏观和微观的理论充分完善之后,再介观尺度上有许多新现象、新规律有待发现,这也是新技术发展的源头;纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现,我们已不能将纳米科技归为任何一门传统的学科领域而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得创新性的突破的,在这一尺度下,充满了原始创新的机会因此,对于还比较陌生的纳米世界中尚待解释的科学问题,科学家有着极大的好奇心和探索欲望 5、纳米材料有哪4种维度?举例说明 答:零维:团簇、量子点、纳米粒子 一维:纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维:纳米带、二维电子器件、超薄膜、多层膜、晶体格 三维:纳米块体 6、请叙述什么是小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应 答:小尺寸效应:当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少,导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应 表面效应:球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比随着颗粒直径的变小,比表面积将会显著地增加,颗粒表面原子数相对增多,从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定,致使颗粒表现出不一样的特性,这就是表面效应 量子尺寸效应:当粒子的尺寸达到纳米量级时,费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时,会出现纳米材料

碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为

附件2 论文中英文摘要格式 作者姓名:陈为 论文题目:碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为 作者简介:陈为,男,1977年7 月出生,2003年9 月师从于中国科学院大连化学物理研究所包信和研究员,于2008年3 月获博士学位。 中文摘要 随着石油价格的高涨及其资源的日益枯竭,迫使人们寻找新的清洁、可持续的能源替代产品。以煤和天然气为资源经合成气催化转化成液体燃料是一种非常有应用前景的过程,对于保障我国能源安全及解决环境污染问题等都具有重大的经济和现实意义,发展高效催化合成气转化的催化剂显得越来越紧迫和重要。碳纳米管自1991年被lijima发现以来,因其独特的 结构和性能引起了人们极为广泛的关注,尤其是碳纳米管的纳米级管道为纳米粒子提供了准一维的限域环境。本论文研究了碳管的限域环境对Fe/Fe2O3粒子的氧化还原性能的调变作用,以及这种限域效应对F-T合成反应性能的影响,取得了如下结果: 1. 发展了高效的碳纳米管填充方法—湿法毛细诱导填充法尽管各种填充方法日趋成熟,然而现有的很多碳纳米管填充的复合体系并不适合于催化应用,如原位填充的金属及其化合物完全被密封在碳纳米管管腔中;熔融填充的金属纳米线或纳米棒严实地充满整个碳纳米管内腔,大部分金属并不能与外界接触;Green 等开创的湿化学填充法,尽管能得到颗粒状填充的过渡金属,但是这个方法对金属盐的消耗量较大,不适用于填充贵金属,并且无法准确定量。这些填充方法的填充效率高低不一,并且其填充复合物的产量还不能够达到一般催化剂量的要求。因此,发展一种适用于催化应用的普适性强的、高效的填充碳纳米管的方法,是实现碳纳米管的“管中催化”亟需解决的首要问题。 相对于其它填充碳纳米管方法,湿化学填充法简单,可得到颗粒状填充的过渡金属粒子。我们针对湿化学填充碳纳米管的方法存在填充效率不高、不易准确定量的缺点,结合碳管本身的结构特点进行了改进,发展了湿法毛细诱导填充法。主要步骤是:首先将碳纳米管端口打开,同时进行表面亲水性处理,使得碳管能够被溶液完全浸润;然后,利用强超声振荡下的空化作用,使碳管内的残余物能够扩散出来,从而含金属离子的溶液能够在毛细力作用下进入碳管管腔;最后,控制溶液的蒸发速率,金属离子在浓度差的驱动下,尽可能进入到碳管管腔中,之后加热使金属前驱物发生分解,得到

纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用 摘要:长期以来,黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属,在人类社会 象征高贵和权力,决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应,在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景,开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。 关键词:纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护 纳米金催化剂的制备: 一、沉积-沉淀法 沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性(pH值为8~10)溶液中,利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面,但要求载体具有尽可能大的表面积,对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积,提高金的负载量,整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性,溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度,能够直接影响到金在载体上的吸附,当pH值为8~9时,[AuCl(OH)3]-是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、,但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同,目前一般将pH值控制在7~10。在沉积-沉淀法中,尿素对控制均匀沉淀非常有效,还可实现金的最大沉积,金负载量可达到12%,但该法仅适用于等电点较高(IEP>6)的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现,若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤,同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂,这种方法避免了金的流失,克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。 二、浸渍法 浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂,研究表明,金和载体表面间亲和力比较弱,在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合,使得催化活性降低,通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中,沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中

纳米催化剂简介

纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面:一是提高反应速度,增加反应效率;二是决定反应路径,有优良的选择性,例如只进行氢化、脱氢反应,不发生氢化分解和脱水反应;三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果,显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近,关于纳米微粒表面形态的研究指出,随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段,尚未在工业上得到广泛的应用,但是它的应用前途方兴未艾。 关键词:性质,制备,典型催化剂,表征技术,应用,

目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7

影响纳米材料光催化性能的因素

二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关,其关系式为:λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势,从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低(更正);而给体电势比半导体价带电势高(更负)。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正,空穴的氧化能力越强,导带底CBB越负,电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好,光生电子或空穴的迁移能力越强,越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂,导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负,才能产生H2,价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正,才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置,而且考虑到超电压的存在,半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度,这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径,其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说,光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂,分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子,可能生成活性物种·OH,它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应,是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧,它既能够抑制电子与空穴的复合,同时也是氧化剂,可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响,晶体结构(晶系、晶胞参数等)也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石,两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示,两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石,且带间隙(3.2eV)略大于金红石(3.1eV),这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律,除了在绝对零度,所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布,实际晶体都是近似的空间点阵式结构,总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时,也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获

纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用 一.纳米金催化剂的发展 早在1972年,Bond在一篇综述中就指出,第Ⅷ族金属,特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu,4d金属元素R h、Pd、Ag,以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候,很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性:尽管本身不具有反应活性,但金的存在,能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年,Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明,金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中,金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程,仅仅花了15年。在这15年的时间里,大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期,关于金催化剂的研究,相继出现了两个突破性进展。1985年发现,英国威尔士大学的Hutching教授,发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂:1987年,日本学士春田正毅博士发现,负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作,在当时并没有引起高度重视,但是自从进入20世纪90年代,越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为,对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期,有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家,集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前,以纳米金作为主题的国际性催化会议,已经举办了三次,也进一步说明,学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注,并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时,我国在此方面的研究也逐步展开。 二.纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中,金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下,空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中,货币金属属于非稳定的一类,它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大,铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格,具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差,对使用温度的要求比较苛刻,因此,在工业上为了防止催化剂的失活,要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大,较接近铜,这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明,金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高,只比硫和碘稍稍电正性一点,其亲电子性比氧还强。事实上,金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外,进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中,金的收缩率最大,其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质,可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强,因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大,很难失去电子,因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下,在单晶金的表面,连极具反应活性的分子,如氢氧等,都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件,因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性,事实上,金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂,活性较差,主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂,则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子,它的尺寸大于原子簇,小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的,是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同,存在许多悬空键,具有不饱和的性质,因而极易与其它原子相结合,所以,具有很高的化学活性,同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性,不但引起纳米粒子表面构型的变化,同时,任何发生在表面的化学反应,都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小,金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化:①表面原子的比

纳米材料的制备技术及其特点

纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法

纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中

纳米技术知识材料

纳米技术知识材料 一、纳米(nano meter,nm): 一种长度单位,一纳米等于十亿分之一米,千分之一微米。大约是三、四个原子的宽度。 二、纳米科学技术(nanotechnology): 纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术是以许多现代科学技术为基础的科学技术,它是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微技术、核分析技术)结合的产物,纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术,例如纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。 三、纳米材料(nano material)与纳米粒子(nano particle): 纳米材料又称为超微颗粒材料,由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒,一般是指尺寸在1~100nm间的粒子,是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,从通常的关于微观和宏观的观点看,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。 四、几种典型的纳米材料: a) 纳米颗粒型材料: 应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒材料。被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂,利用甚高的比表面与活性可以显著得提高催化效率,例如,以微径小于微米的镍和钢-锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍;超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳和水,超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用,从而生成碳纤维。 录音带、录像带和磁盘等都是采用磁性粒子作为磁记录介质。随着社会的信息化,要求信息储存量大、信息处理速度高,推动着磁记录密度日益提高,促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。目前用金属磁粉(20)纳米左右的超微磁性颗粒)制成的金属磁带、磁盘,国外已经商品化,其记录密度可达4’106~4’107位/厘米(107~108位/英寸),即每厘米可记录4百万至4千万的信息单元,与普通磁带相比,它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点。

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展 自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展,其中纳米材料的一个重要特性是,将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时,在不添加任何其他组分的情况下,纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明,大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”,当这类体相材料在某一方向上被缩小,特别是缩小到纳米尺度时,电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域,这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变,从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年,部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作,并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来,其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物,制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂(Oxide-on-Metal Inverse Catalysts),利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用,改善了在催化过程(特别是在催化氧化反应)中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。

图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system) 如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂,具有更多的TMO/Pt界面(如示意图B 中氧化物边缘的黄色虚线所示)。由于TMO与Pt的表面张力的不同,倒载型催化体系中氧化物(FeO)趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构(由于Fe与Pt具有较强的作用力,双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子,上层为氧原子),而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构,如下图2所示。基于上述的界面结构特点,倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt 界面,并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的相互作用力更强。 图2 两种催化体系的界面结构示意图 (A、B为传统的氧化物作为载体的金属催化体系, C、D为过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系)

纳米催化剂及其应用(可编辑修改word版)

纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要:近年来,纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等;并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法;最后对其研究动态进行了分析,预测了其可能 的发展方向。 关键词:纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒,其主要作用是降低化学反应的活化能,加速反应速率, 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世,往往引发革命性的工业变革,并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年,

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