无机微_纳米粒子表面包覆改性技术
第30卷 第9期 电子元件与材料 V ol.30 No.92011年9月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Sep. 2011
无机微/纳米粒子表面包覆改性技术
肖 勇，吴孟强，袁 颖，庞 翔，陈 黎
（电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）
摘要: 综述了无机微/纳米粒子表面包覆的形成机理，从有机和无机包覆两个方面阐述了无机微/纳米粒子表面改性技术的研究进展，对偶联剂改性、表面接枝聚合法、机械混合法、球磨法、溶胶–凝胶法等常用的包覆方法一一进行了介绍和举例，并提出了超细无机粒子的包覆改性中存在的几个亟待解决的问题。
关键词: 微/纳米粒子；表面改性；综述；偶联剂 中图分类号: TB383
文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）09-0066-05
Research on the surface coating technologies of inorganic
micro/nano-particles
XIAO Yong, WU Mengqiang, YUAN Ying, PANG Xiang, CHEN Li
(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of
China, Chengdu 610054, China)
Abstract : The surface coating mechanisms of inorganic micro/nano-particles are summarized. The research progresses on the surface modification technologies of micro/nano-particles by the organic and inorganic coating are also elaborated. Some common surface coating methods, such as coupling agent modification, surface grafting polymerization, mechanical hybrid method, ball milling method, sol-gel technology, and so on are illustrated respectively. Meanwhile, some problems needed to be solved concerning encapsulation of inorganic ultrafine particles are raised and discussed.
Key words : micro/nano-particles; surface modification; review; coupling agents
近年来，随着材料科技的不断发展，微/纳米粒
子以其特有的性质（比表面积大，表面活性大等）而受到越来越多的关注，但由于受到小尺寸、量子尺寸及表面效应[1-2]的影响，在空气和液体介质中很难得到稳定而不团聚[3]的微/纳米粒子，从而影响了其实际使用效果。二十世纪九十年代中期，国际材料会议提出了一个新的概念——纳米粒子的表面修饰工程，即用化学或物理方法使纳米粒子的表面结构和形貌发生改变，赋予其新的物化性能，以提高微/纳米粒子与其他物质的相容性。其中，表面包覆技术，即在微/纳米粒子表面包裹一层有机物或无机物，作为最通用的表面改性技术，能很好地解决微/纳米粒子稳定性和分散性差的问题[4]。笔者对包覆机理和无机微/纳米粒子的表面包覆改性技术进行了介绍。
1 包覆机理
无机微/纳米粒子的表面包覆是指在无机粒子的表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合结构，这个过程实际上是不同物质的复合过程（见图1），目前对其形成机理[5-7]的研究尚不完善，主要有以下几种观点：
图1 表面包覆过程示意图
Fig.1 Schematic of surface coating process
1.1 化学键合理论
基体和包覆剂之间由于化学反应生成化学键，
收稿日期：2011-04-27 通讯作者：吴孟强 作者简介：吴孟强（1970－），男，四川成都人，教授，主要研究微波介质材料与器件，E-mail: mwu@https://www.docsj.com/doc/e77991445.html, ；
肖勇（1985－），男，湖南衡阳人，研究生，主要从事微波复合介质板的研究，E-mail: xiaoyong2350685@https://www.docsj.com/doc/e77991445.html, 。
综 述
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包覆层通过化学键的作用力紧密地包裹在基体表面。如无机氧化物粒子在溶液中发生水合作用产生的羟基，以及一些高分子链上的高能团（—COOH、—OH等）容易与硅醇基发生化学反应形成化学键，或者引入偶联剂使包覆剂与被包覆粒子之间形成化学键。Han等[8-9]通过实验成功制得了表面包覆SiO2的TiO2粒子，经红外光谱分析证实二者通过形成Ti —O—Si键结合在一起。
1.2库仑引力
该理论认为，包覆剂和被包覆粒子由于表面带有相反的电荷，包覆剂依靠异性电荷间的库仑引力吸附到被包覆颗粒表面形成核-壳包覆结构。Homola 等[10]利用相反电荷作用在γ-Fe3O4粒子表面包覆了一层SiO2，Kong等[11]利用这种方法成功地使Al2O3吸附在ZrO2的表面。
1.3过饱和度理论
这种机理基于结晶学理论而提出，认为溶液在一定pH值下，存在异相物质时，如超过它的过饱和度就会立即析出大量的晶核，沉积到异相颗粒表面形成包覆层，此时晶体析出的浓度低于溶液中无异相物质时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中，新相在已有的固相上成核析出或生长，自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量大于新相体系表面自由能的增加量，所以分子在异相界面的成核与生长优先于自有体系中的均相成核。Zhang等[12]利用非均匀形核原理在由纳米SiC颗粒和CuSO4饱和溶液组成的悬浊液中，制备了Cu 包覆纳米SiC颗粒的核-壳材料，并研究了壳层前驱体和核粒子浓度、溶液的pH值、反应时间和温度等因素对其的影响。
2包覆方法
无机粒子的表面改性技术是近几年来人们重点关注的技术之一，表面包覆改性的方法很多，根据不同的标准，其分类也各不相同。如按反应体系的状态可分为固相包覆法[13]、气相包覆法和液相包覆法；按包覆的机理可分为化学法包覆和物理法包覆；按包覆层物质的性质则分为无机包覆法和有机包覆法[14-15]等。笔者参照最后一种分类方法，对无机微/纳米粒子的表面有机包覆和无机包覆研究状况分别进行了论述。
2.1有机包覆改性方法
无机粒子的有机包覆改性方法可以分为物理法和化学法[16]两大类。物理法主要是通过范德华力将有机材料分子吸附在无机粒子表面而达到表面改性的目的，如表面活性剂吸附法和表面直接聚合改性法；化学法是使无机粒子与改性剂分子局部发生化学反应，从而改变其表面结构和性质的方法，如偶联剂处理改性法和表面接枝聚合改性法。
2.1.1 表面活性剂吸附法
表面活性剂吸附是利用范德华力，将改性剂（活性剂）吸附在无机颗粒表面，以使其稳定悬浮和均匀分散。表面活性剂作为分散剂，在无机粒子表面形成一层分子膜，可以增大颗粒间距，阻碍粒子之间的相互触碰，避免架桥羟基和真正化学键的形成，另外，表面活性剂还可以使毛细管的吸引力和粒子的表面张力减弱。
李晓娥等[17]以偏钛酸热分解法自制的纳米二氧化钛为原料，在酸性环境下搅拌分散，以月桂酸钠（LR）为改性剂对纳米TiO2进行了表面有机改性，并研究了实验条件（改性剂用量和PH值等）对改性效果的影响，对所得样品进行的红外光谱分析、透射电镜和亲油化度测试表明，改性剂用量为质量分数10%~15%，pH值为5时能达到最佳改性效果，改性后其分散性和亲油化度大大提高。
2.1.2 表面直接聚合改性法
表面直接聚合改性法又称微胶囊法，是在无机粒子表面直接引发单体聚合或吸附聚合物形成连续而致密的聚合物胶囊从而实现改性的方法，形成微胶囊的方式主要有三种：（1）表面吸附单体并使其发生聚合；（2）激发表面活性点，诱发单体聚合；（3）吸附聚合物形成包膜。
刘阳思等[18]将纳米二氧化钛、二氯甲烷和适量钛酸丁酯混合，经高速分散、过滤、干燥处理以减少羟基的影响，增加其与有机物的亲和性，然后以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为乳化剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合在二氧化钛表面，形成TiO2/PMMA复合粒子，并采用FT-IR、TEM、XPS等分析方法对所得产物的形貌和结构等进行了表征，结果表明，所得产物呈现核-壳结构，粒子的亲油性增强，分散性和团聚现象也得到了改善。
2.1.3 偶联剂处理改性法
偶联剂[19]是一种同时含有两种不同化学性质（能同时分别与有机物和无机物反应）的特殊结构的有机化合物，偶联剂的种类较多，按化学结构和组成成分可分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类。目前以硅烷和钛酸酯偶联剂应用最广，尤以硅烷偶联剂的使用最为成熟，其通式可以表示为Y-R-SiX3，它由非水解基团Y-R（Y是
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（a ）水解 （b ）缩合
（c ）形成氢键 （d ）形成共价键 图2 偶联剂与无机粒子表面结合示意图
Fig.2 Schematic diagrom of surface combination between coupling agent
and inorganic ultrafine particles
Gui 等[21]分别用异氰酸酯基-聚二甲硅氧烷(ITPDMS)、甲苯二异氰酸酯（TDI ）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH —560)对二氧化硅粉末进行表面改性处理，然后与环氧树脂混合得到复合材料，通过FT-IR 、TGA 和SEM 进行了表征，结果表明三种偶联剂均以化学键合的方式吸附在二氧化硅表面，与未处理过的二氧化硅相比，改性处理过的二氧化硅粉末与环氧树脂复合材料的抗拉伸强度和抗弯强度均得到显著提高。
在偶联剂的使用中，水解是极其重要的一环，通常在水解时加入一定量的有机酸调节水解速度，另外，在偶联剂的选择上，有时候同时使用两种或两种以上的偶联剂会起到协同和多功能化的效果，如笔者在用偶联剂对陶瓷粉表面进行包覆改性实验时发现，同时使用苯基三甲氧基硅烷和氨基丙基氨基乙基三甲氧基硅烷，与使用单一偶联剂得到的包覆粒子相比，前者的包覆效果优于后者，且能更好地解决无机粒子与有机高分子材料之间的界面相容性问题。 2.1.4 表面接枝聚合改性法
某些无机粒子（如二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、炭黑）表面存在大量的羟基或不饱和键，先对这类粒子进行表面处理，在其表面预先接枝上可参与聚合反应的基团或起引发作用的基团，然后
加入单体通过化学聚合反应将高分子材料连接到无机粒子表面而形成包覆层，称为表面接枝聚合改性法[22]，表面预处理一般选择活性剂或偶联剂。Timothy 等[23]、Schofield [24]、龚春锁等[25]对其原理做了详细的阐述。通过表面接枝，可以将无机物的优异性能(如耐热性、导电性和强磁性等)与高分子的优异特性相结合，形成具有新功能的有机、无机复合材料。它的缺点在于反应条件较为苛刻，一般为本体聚合或非水溶液聚合，而且要求无机粒子表面必须具有可供接枝的基团，给工业化应用带来了一定不便。
Caris 等[26]在活性剂钛酸丁酯处理过的二氧化钛粒子中加入MMA （甲基丙烯酸酯），经过聚合反应制得聚甲基丙烯酸酯（PMMA ）包覆二氧化钛的复合粒子，钛酸丁酯通过与二氧化钛表面羟基发生作用交联吸附到其颗粒表面，从而促使了TiO 2表面可与有机高分子单体进行聚合反应的官能团的生成，MMA 在处理过的纳米TiO 2表面发生接枝聚合反应，生成连续均匀包覆在TiO 2表面的PMMA ，改性后的复合粒子在甲苯中的分散性能得到了显著提高。张路等[27]用卤水-氨水法自制纳米碱式氯化镁晶须，然后以无水乙醇为介质，加入质量分数5%的硅烷偶联剂（r-MPS ）机械搅拌，对晶须表面进行偶联剂处理后，加入引发剂K 2S 2O 3(KPS)在醇水混合液中引发接枝聚合反应，即MMA （甲基丙烯酸甲酯）通过与偶联剂作用接枝聚合成PMAA 吸附在氯化镁晶须表面，制备出了nano-BMC/r-MPS/PMMA 纳米复合材料，通过傅里叶红外光谱分析、扫描电镜、X 射线衍射表征了制得的复合材料的形貌及结构，并讨论了反应条件对接枝聚合反应效果的影响,结果表明在82 ℃下反应6 h 时，接枝率达到最高（56.1%）。
无机粒子的有机包覆可以实现无机粒子的表面有机化，从而提高其与有机物的界面相容性和在有机物中的分散性。通过在有机材料中加入一定量改性处理的无机填料，可以极大地优化有机材料的性能，在微波复合介质板、塑料、橡胶、涂料等领域中有着广泛的应用，笔者通过在聚四氟乙烯中填充有机改性处理的陶瓷粉制备微波复合介质板，改善了单一聚四氟乙烯热膨胀系数大、机械强度低等缺点，提高了复合介质板的性能。 2.2 无机包覆改性方法
微/纳米粒子的表面无机包覆是将某种无机物包覆于纳米或微米粒子的表面对其进行表面改性，通过这种方法可以融合不同粒子的优异特性，能制备出所需新性能的复合功能材料[28]。
y SiX 3+3H 2O y Si(OH)3+3HX 2y Si(OH)3
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2.2.1 机械混合法
机械混合法[29]是指利用机械外力（如摩擦、压挤、搅拌）在一定温度下，通过对流与扩散，将较强吸附力和粘附力的改性剂和无机颗粒均匀混合，并在外力作用下紧密结合，从而将改性剂包覆在粉体表面。表面改性剂和无机粒子的分散程度、受到的机械力的强弱以及混合时的温度是影响无机粒子表面包覆改性效果的主要因素。
李晓峰等[30]将Ni(OH)2、CoSO4·7H2O和NaOH 首先以450 r/min的速度行星球磨30 min，再加入K2S2O8和NaOH以同样的速度继续磨30 min，然后用去离子水冲洗、过滤并干燥，得到表面包覆有CoOOH的NaOH颗粒，用X射线衍射和扫描电镜表征其形貌和结构，观察到合成的条状CoOOH均匀分布在Ni(OH)2颗粒表面。该法需要在特定的研磨环境下进行：湿态需加入液态介质；干态则需在真空条件下充入保护气，才能保证获得所需的纳米颗粒，同时需要控制研磨的温度、时间。以这一方法实现包覆的纳米颗粒的性能可以得到一定改善，但由于结合力不强，包覆效果不是很好。
2.2.2 固相反应法
固相反应法是把不同无机粒子（金属、氧化物等）按一定比例配料充分混合、研磨，再煅烧进行固相反应，得到包覆型颗粒的方法。
Hu等[31]以Ni(OH)2、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O以及NaOH为原料，首先按摩尔比r(Ni: Co:Mn) = 0.90:0.05:0.05将Ni(OH)2、CoSO4·7H2O 和MnSO4·H2O均匀混合，随后加入NaOH球磨，用去离子水冲洗后在60℃下干燥，得到Co、Mn(OH)2包覆的Ni(OH)2粒子，接着加入LiOH·H2O 并混合均匀，再在有氧条件下先后以500，720℃烧结得到所需包覆粒子，扫描电镜下可以看到在LiNiO2外面有一层紧致半透明的粒子包裹物，通过对包覆前后LiNiO2粒子的XRD对比，以及透射电镜观察结果，均与实验预期结果相符。
2.2.3 溶胶–凝胶法
溶胶–凝胶法[32]的化学过程首先是将原料（改性剂前驱体）分散在溶剂中，然后经过水解反应或醇解反应生成活性单体，开始成为溶胶，再将被包覆颗粒均匀分散于改性剂溶胶中，在一定条件下使活性单体进行聚合，在被包覆粒子表面生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理后得到表面包覆改性的材料。
瞿晓岳等[33]用无水乙醇处理市售溶剂型铝粉得到片状铝粉。在反应器中加入片状铝粉、无水乙醇，混合均匀后升温至40℃，然后滴加TEOS（乙醇稀释）、乙二胺（EDA）和水，保持40℃反应6 h，将反应产物过滤，去离子水冲洗，再真空干燥，得到二氧化硅包覆的水性铝粉，并讨论了TEOS、水的用量以及反应时间和反应温度对包覆效果的影响。通过扫描电镜（SEM）的表面形貌观察、激光粒度分析得到包覆前后的粒径对比和红外光谱特征峰的分析，验证了片状铝粉表面包覆了一层厚度约为1.5 μm 的二氧化硅。郭兴梅等[34-35]用溶胶–凝胶法在碳球表面成功包覆了二氧化硅，并通过实验证明了碱性介质更有利于二氧化硅在碳球表面形成包覆层。
2.2.4 沉淀法
沉淀法是向含有无机粒子的悬浮液中添加沉淀剂，或者加入沉淀生成引发剂，使改性剂发生沉淀反应，在无机粒子表面析出，实现对颗粒的包覆。
孙秀果等[36]以TiOCl2（分析纯）和氨水在碱性环境中反应制得的纳米二氧化钛为原料，将其配置成悬浮液，加入分散剂NaPO3超声分散，升温至80~90℃，同时滴加稀硫酸和Na2SiO3(pH值为8~10)，保温陈化后在120℃烘干研磨，成功得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉末。通过红外、X射线衍射、X射线能谱分析和透射电镜表征并测定了TiO2改性前后的光催化活性和比表面积，结果表明包覆层以Ti—O—Ti键合在纳米二氧化钛表面，改性后的TiO2纳米颗粒的热稳定性得到了提高，晶型转向也得到了有效的抑制，并具有较高的比表面积和光催化活性。该方法由于设备简单、成本低，得到了广泛的应用。
2.2.5 气相包覆法
气相包覆法是指在真空或惰性气体中，通过两种或多种物质的蒸发，随着沉积、冷凝等物理过程或不同物质间的化学反应制备出包覆型复合粒子。气相法特别适合由液相法和固相法难以直接包覆的非氧化物系（如金属、氮化物、碳化物等）的超细粉，所得包覆型粉体纯度高，粒度可控，但同时其对设备的要求也较高。
张平伟等[37]以烷烃类有机物为碳源，采用气相法在800~1 300℃温度范围内制备出碳包覆型石墨粉体，得到的改性石墨可用作锂离子负极材料，可逆放电比容量高达330 mAh·g–1，库仑效率为92%。
3结束语
微/纳米无机粒子表面包覆改性技术能有效地改善其分散性、稳定性差的缺点，是微/纳米材料制备和应用中的重要课题，也是纳米材料科学与工程领
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域十分重要的研究内容，目前，核–壳结构复合材料的制备仍存在一些需要解决的问题[38]。
（1）材料的分散问题是影响包覆效果的关键因素之一，鉴于前述微/纳米粒子的独特性能，在包覆改性过程中，使其在一定时间内处于分散而不团聚和沉淀的状态是极其重要的，所以更有效的分散工艺是以后研究中需要实现的一个目标。
（2）目前对包覆形成机理的研究尚不透彻和完善，需要研究人员对表面改性剂、基体材料及微/纳米粒子三者的物理化学性能及其相互作用力做进一步深入的分析。
（3）多组分，多层纳米结构包覆可以将多种材料的优异特性融合在一起，具有非常诱人的应用前景，但目前其相应技术还处于起步阶段，是以后研究的一个重要方向。
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（编辑：邓学敏）
兰州化物所棉纤织物表面可控润湿性研究获新进展 中同科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研发中心研究人员在多功能化超疏水表面研究方面取得新进展。
该研究小组利用聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在棉纤织物表面层层自组装，得到(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质多层薄膜，通过改变PDDA吸附的阴离子，可以同时调控纤维织物表面的疏油性和疏水性。当PDDA吸附氯离子时，表面呈现超亲油和超亲水；当氯离子被全氟辛酸根离子取代后。表面则呈现疏油和超疏水。该工作对于设计多功能可控润湿性的表面具有重要意义。该项工作得到了国家自然科学基金资助项目的支持。
（摘自科技网）
微纳米粉体表面包覆技术的应用研究
微纳米粉体表面包覆技术的应用研究 当前社会发展背景下，新的科学技术不断出现，新一代纳米技术的进步，使微/纳米颗粒以其特有的宏观量子隧道效应以及小尺寸效应等众多的应用优点引起人们的高度关注。 微/纳米粉体表面有机包覆技术的应用 有机包覆技术应用过程中的自组装技术分析。自组装技术是通过静电作用使溶液中的高分子单体自由吸附于胶体 颗粒以及将带有相反电荷的高分子过饱和溶液中的高分子 自由单体进行洗涤和离心分离。一般而言，可以采用高分子电解质对可分解的球形聚合物模板进行修饰，从而使其表面中带有静电，然后将二氧化硅粒子与吸附纳米级的金粒有效吸附，然后经过离心运动多次循环往复洗涤分离，最终获得致密而且均匀的多层包覆膜。另外，还可采用两步组装技术对聚合物中的电解质进行包覆组装，将经过有效组装包覆的基体置于悬浮溶液中，悬浮液中的粒子在受到表层聚合电解质作用就会不断下沉，从而制备成完整的多层超薄膜。该技术具有操作简便的优点，而且在实际的操作中不需过多特殊的操作设备。因此这种技术可以逐渐朝着实用化以及功能化方向发展。 有机包覆技术应用过程中的聚合物包裹技术分析。聚合物包裹法主要是将单体在纳米颗粒中的聚合物经过纳米颗
粒以及聚合物的作用使其成功得到包裹，这种包裹方式与自组装包裹技术相比，具有很好的分散性，而且相对于上一种包裹技术，操作过程更加简单，有广泛的适用面，不仅可以实现在无机粒子中进行包裹，而且可以实现在有机粒子中进行包裹。通常适用于一些形状不太规则的粒子包裹过程中，但是其也具有一定的包裹局限性，例如这种包裹法会导致核粒径在高分子的聚合物母体中产生严重的团聚现象。 有机包覆技术应用过程中的微胶囊化改性技术分析。微胶囊化改性技术是指在颗粒子的表层中覆盖一层厚膜，从而使颗粒表面受到良好的屏蔽作用和保护作用。主要的应用优点是具有良好的稳定性与吸光率。 微/纳米粉体表面无机包覆技术的应用 无机包覆技术应用过程中的气相包覆技术分析。这种技术是利用气体或者其它的手段使壳层物转化为一种气体，这种气体经过化学反应或者物理反应使纳米颗粒被有效包覆。这种包覆技术所制备的复合粉体尽管纯度高、组分易于控制、团聚少，但是这种包覆技术在实际应用过程中对包覆设备的要求很高，因此不利于其广泛推行应用。 无机包覆技术应用过程中的固相包覆技术分析。与有机包覆技术相比，无机包覆技术主要是采用其它机械设备以及混料设备、研磨设备对固相材料进行机械处理从而得到微/ 纳米包覆粉体，这一包覆技术可以有效缓解包覆电离子在充
纳米技术在高分子材料改性中的应用
纳米技术在高分子材料改性中的应用 （南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064 ） [摘要] 纳米材料及其技术是随着科技发展而形成的新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。 [关键词] 纳米技术；高分子材料；改性；应用 1纳米粒子的特性及其对纳米复合材料的性能影响 1.1纳米粒子的特性 纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。 1.1.1表面与界面效应 纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,表面能高。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%~50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度
二氧化硅包覆的微纳米材料的制备与应用
第45卷第10期 2017年10月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 45，No. 10 October ，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.docsj.com/doc/e77991445.html, DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.05 二氧化硅包覆的微纳米材料的制备与应用 张建峰1，赵春龙1，童 晶1，涂 溶2 (1. 河海大学力学与材料学院，南京 211100；2. 武汉理工大学，材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070) 摘 要：核壳粒子作为一种新型的微纳米材料，在电学、生物学、磁学、光学以及催化学等不同领域表现出优异的性能，已经引起了国内外学者极大的兴趣和关注。经过近30年的发展，由于二氧化硅具备非凡的性能使其成为了此领域研究最为广泛的包覆材料，进而产生了大量二氧化硅包覆不同粒子的有效方法。综述了几乎所有用来制备二氧化硅包覆材料的方法及这种材料在不同领域兴起的应用，总结了不同包覆方法的优缺点，并对其发展前景进行了简要阐述。 关键词：核壳材料；二氧化硅包覆；制备；应用 中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1410–11 网络出版时间：2017–07–14 11:38:40 网络出版地址：https://www.docsj.com/doc/e77991445.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.006.html Silica-Coated Micro- and Nano-materials: Synthesis and Applications ZHANG Jianfeng 1, ZHAO Chunlong 1, TONG Jing 1, TU Rong 2 (1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China) Abstract: Core/shell particles, as a new micro/nano-material, have attracted much attention since these particles exhibit superior properties in different fields like electronics, biology, magnetism, optics, and catalysis. For almost 30-year development, silica becomes one of the most intensively investigated coating materials due to its superior properties, resulting in many preparation methods for silica coating on different particles. This review provided an overview of almost all the strategies to synthesize silica-coated materials and their emerging applications in different fields, and summarized the advantages and disadvantages of different methods. In addition, its prospect of future development was also described. Keywords: core/shell materials; silica coating; synthesis; applications 纳米材料具备一些区别于相同化学元素形成的其它物质材料的特殊物理或化学特性(如小尺寸效应、表面效应、量子效应等)，一直是学术界研究的热门领域。随着纳米科学和技术的深入发展，人们对纳米材料的制备、性质、应用提出了更广、更高的要求。单一物质的纳米微粒体系的性质是有限的，集中物质组装的纳米结构复合体系往往具有更优异的性质。将两种及两种以上的材料在纳米尺度上复合或包覆形成纳米尺度的有序组装结构，是更高层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法获得的多种新性能，具有比单一纳米粒子更广的应用，因此受到广泛的重视。其中，核壳结构作为一种新型的复合结构研究最为广泛，根据“核”与“壳”这两组分材料的性质划分，可以将核壳材料分为4类：无机/无机、无机/有机、有机/无机和有机/有机核壳材料[1]。正是由于“核”材料的表面活性中心被适当的“壳”所改变，常常表现出不同于模板“核”的性能。通过选用所需的“核”“壳”材料，运用适当的制备方法，能制备出满足不同应用需求的核壳材料。通过图1的统计数据可以发现 收稿日期：2017–05–21 。 修订日期：2017–06–13。 基金项目：国家自然科学基金(51372188)；江苏省自然科学基金 (BK20161506)；材料复合新技术国家重点实验室开放基金(2016-KF-8)。 第一作者：张建峰(1978—)，男，博士，教授。 Received date: 2017–05–21. Revised date: 2017–06–13. First author: ZHANG Jianfeng (1978–), male, PhD., Professor. E-mail: jfzhang@https://www.docsj.com/doc/e77991445.html,
粉体表面改性复习要点(精简版)
第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ
b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法
原位包覆金属纳米粒子的规模化制备及应用
收稿日期：2009-08-04原位包覆金属纳米粒子的规模化制备及应用 郑碧娟1，何俊武1,2，胡军辉1,2 （1.深圳华中科技大学研究院，广东深圳518057） （2.深圳市尊业纳米材料有限公司，广东深圳518118） 摘要：介绍激光感应复合加热制备金属纳米粒子的方法，以及基于该技术原位制备碳包覆金属纳米粒子和有机物包覆金属纳米粒子，概括了原位包覆金属纳米粒子的应用。根据实际应用条件选择合适的包覆方法和包覆材料，可以极大地提高金属纳米粒子的产品性能和适用性，获得更高的应用价值。 关键词：金属纳米粒子；激光-感应复合加热；碳包覆；有机物包覆 Large-scale Preparation and Application of In-situ Coating Metal Nanoparticles ZHENG Bi-juan1，HE Jun-wu1,2,HU Jun-hui1,2 (1Huazhong University of Science and Technology Research Institute in Shenzhen, Shenzhen518057,China） 2Shenzhen Junye Nano Material Co.,Ltd.,Shenzhen518118,China) Abstract:The practical application of metal nanoparticles has been seriously limited by their sensitivity to environment, such as quick oxidation reaction and losing activity in air.In-situ coating metallic nanoparticles was investigated in order to enhance the stability and retain the activity,expand the area of application.In this paper,the laser-induction complex heating method for preparation of metallic nanoparticles was introduced,and the in-situ carbon coating and organic compound coating metallic nanoparticles on the basis of the laser-induction complex heating technology were presented, at last the application directions of metallic nanoparticles complex were generalized.According to the actual application conditions,the proper coating method and materials were selected to greatly improve the performance and applicability of coating metal nanoparticles with higher application value. Keywords:Metal nanoparticles;laser-induction complex heating method;carbon-coating;organic compound coating 中图分类号：TF123文献标识码：A文章编号：1812-1918（2010）03-0010-04 0引言 金属纳米粒子比表面积大、表面能高、表面活性高及独特的量子尺寸效应和表面效应，使其具有化学反应活性高、烧结温度低、微波吸收等特性，因此，金属纳米粉体材料成为化工催化剂、烧结添加剂、导电浆料、润滑油添加剂、吸波材料等功能材料的理想选材，在信息通讯、生物医药、微电子、有机化工、航空航天等领域显示了极其重要的应用价值。 金属纳米粒子所具有的小尺寸和表面效应使 10
TiO2颗粒表面包覆SiO2纳米膜及其表征
万方数据
１１４ 晴Ｉ萄彳商ｈ人。学学报（自然科学版） ２００８钲 颗粒形貌；美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司Ｔｒｉｓｔａｒ３０００型自动物理吸附仪测定ＢＥＴ比表面积；美国ＪＪＡ公司Ａｔｏｍ— Ｓｃａｎ １６型电感耦合等离子发射光谱仪（ＩＣＰ）测定元 素含量；美国Ｐｅｒｋｉｎ．ＥｌｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ公司 ＰＨｌ５３００Ｘ光电子能谱仪（ＸＰＳ）分析其表面化学组成及其结合能（Ｍｇ靶，真空度低于１０。７Ｐａ）；日本Ｍｉ．ｎｏｌｔａ公司ＣＭ．２５００Ｄ三色仪测量其Ｌ（光泽度）、Ｗｒ（白度）值。样品在油中分散性的测定：采用醇酸树脂为分散剂，在涂料快速分散机中振荡，用刮板细度计进行测量；水中分散性的测定：高速分散ＴｉＯ：水浆液，放置８ｈ，取上层８０．０％的浆液测定其含量。 ２结果与讨论 ２．１包膜后ＴｉＯ，的形貌 图１为ＳｉＯ：凝胶包膜ＴｉＯ：颗粒的透射电镜照片（ＴＥＭ（左）及ＨＲＴＥＭ（右）），从图中可以看出，ＳｉＯ：凝胶在ＴｉＯ：颗粒表面实现了较好的包膜，形成了一层均匀连续的纳米薄膜，厚度大约为３．５～４．０ｎｍ。没有未包膜上的絮状物，而且ＴｉＯ：是单颗粒分散，没有发生多个颗粒被包膜在一起的现象，包覆效果非常好。 图１ＳｉＯ：凝胶包膜的ＴｉＯ：颗粒的透射电镜照片 ２．２ ＴｉＯ：颗粒的表面元素分析 ＩＣＰ分析表明（表１）：未包膜的ＴｉＯ：含有质量 分数为０．２５％的Ｓｉ０２。Ｓｉ０２凝胶包膜的ＴｉＯ：样品中ＳｉＯ：质量分数为３．０１％，实现了９２％的沉积。 表１样品的ＩＣＰ分析结果 样品 Ｓｉ０２质量分数／％ Ｔｉ０２ Ｓｉ０２凝胶包膜的Ｔｉ０２Ｏ．２５ ３．０１ 包膜后的样品颗粒中心除氧、钛元素外，还含有很少量的硅元素，这是由于ＴｉＯ：颗粒含有０．２５％的ＳｉＯ：杂质；而在样品的表面明显有比较强的硅元素的峰出现，结合表２中ＸＰＳ分析样品的表面原子含量，ＴｉＯ：颗粒表面Ｔｉ原子的含量已经非常低，可以看出在颗粒表面ｓｉ原子的含量已经远远大于了Ｔｉ原子，Ｔｉ原子的含量已经非常低，是ｓｉ原子３６．２％，近一步证实了ＴｉＯ：颗粒表面ＳｉＯ：凝胶纳米膜的存在。 ０ １ ２ ３ ４ ５ 能量／ｋｅＶ 图２ ＳｉＯ：凝胶包膜Ｔｉ０２样品的ＥＤＳ分析谱图表２ ＸＰＳ分析的样品表面原子比例 ％ ＸＰＳ是对表面组成敏感的分析技术，可以分析表面１０ｎｍ之内的元素含量，而且根据元素结合能的位移，可以判断其所处的化学环境。样品的ＸＰＳ能谱图如图３、４所示，表３给出了样品的Ｏｌｓ和Ｔｉ２ｐ的结合能。 ５４０５３８５３６５３４５３２５３０．５２８５２６ 电子伏／ｅＶ 图３ ＴｉＯ：及ＳｉＯ：凝胶包膜的Ｔｉ０２样品的ＯｌｓＸＰＳ能谱 ４７０ ４６６４６２４５８ ４５４ 电子伏／ｅＶ 图２为样品的ＥＤＳ分析谱图，从图中可以看出 图４ ＴｉＯ：及ＳｉＯ：凝胶包膜的ＴｉＯ：样品的Ｔｉ ２ｐ ＸＰＳ能谱 万方数据
【文献综述】纳米材料与纳米包覆物的发展
文献综述 化学工程与工艺 纳米材料与纳米包覆物的发展 [前言]纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米技术制成的材料性能优良，用途非常广泛。它在陶瓷、传感器、能源、催化、医学领域都有广泛的应用。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料音质、图像和信噪比好，而且记录密度特别高。纳米陶瓷材料相比传统的陶瓷材料具有极高的强度和高韧性以及良好的延展性。纳米材料制成的温度传感器、红外线检测仪和汽车尾气检测仪，检测灵敏度比普通的同类陶瓷传感器高得多。纳米倾斜功能材料在航天用的氢氧发动机中，能达到燃烧室内侧耐高温、外侧有良好导热性的要求。利用半导体纳米粒子可以制备出光电转化效率高的、即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。此外，纳米粒子还是一种极好的催化剂，镍或铜锌化合物的纳米粒子对某些有机物的氢化反应是极好的催化剂，可替代昂贵的铂或钯催化剂等等。纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。 表面包覆改性中, 在纳米的粉体表面包膜是一种重要的方法[1]。其表面包覆的一层覆盖层，因其不同的化学组成,可以提高热、机械及化学稳定性，或者使其具有生物兼容性,来提高抗腐蚀性、耐久性和使用寿命，或者改变其光、电、磁、亲水、催化、疏水以及烧结特性。要想得到高附加值的纳米粉体的关键是进行表面改性以及控制纳米粉体的表面化学组成。另一方面，为体现其在纳米级尺寸所特有的性能(如:比表面积大,反应活性高等优点),必须有效地防止颗粒团聚,提高分散性。为改变颗粒的表面状态，可以加入表面添加剂与颗粒发生化学反应或表面吸附反应。如果将原始颗粒看作“核”,表面包覆层看作“壳”,则颗粒经包覆以后形成了一种“核-壳”的结构,作为一种新物质，呈现出某些新的特性和功能。壳层既可以是无机物质也可以是有机物质。此项技术在化工,制药,食品等领域有着广阔的应用
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
纳米涂层技术
一、纳米材料与纳米涂层简介 1、什么是纳米材料？ （1）纳米（nanometrer）是一个度量单位，1纳米（nm）等于10-9米。 （2）纳米材料（nano material），就是指用直径达到纳米级（1~100nm）的微小粒子制成的各种材料。 2、为何纳米材料的性能比普通材料更优？ ●当构成物质的颗粒尺寸进入纳米尺度，特别是几个纳米时，因其内部粒子间的结 构形态将发生根本性变化，从而使得一系列的物理性能都更加优化，甚至发生本 质上的变化，比如硬度、韧性、耐热性、防腐性能等等。 3、纳米涂层（也称纳米薄膜） ●纳米薄膜具有的光，电，热以及机械方面的性能等方面的独特功能。 第二章、我们的纳米涂层 1、我们的纳米涂层属于金属陶瓷材料，有金属和陶瓷双重特性，如下所述： （1）涂层硬度极高，是刀具，模具钢材硬度的3倍以上，甚至可达4000HV以上（陶瓷特性） （2）涂层细腻光滑，与钢材之间的摩擦系数小（陶瓷特性）： （3）涂层与金属不易粘黏，可以防止积屑，提高被加工件表面质量（陶瓷特性）：（4）良好的韧性，耐冲击，耐碰撞，可用于冲压模具（金属特性） （5）良好的热稳定性，部分涂层甚至可以承受1000℃以上的工作温度（陶瓷特性）（6）涂层晶粒极其微小，结构极为紧密，故有良好的耐酸碱腐蚀性能 （7）涂层无毒无害，且环保，可用于医疗器械，人工环节食品加工的刀工具（例如：果汁刀片机）等 （8）可导电，导磁（金属特性） 2、应用中表现出的优点主要有： （1）刀具，模具的耐磨性大大增强，使用寿命提高3~10倍，甚至更高，使得客户成本大大降低； （2）减少换刀，修模的时间，提高生产效率； （3）产品表面质量提高，且不良率下降； （4）涂层的厚度很薄，仅为3μm左右（0.0003mm），故一般不会影响刀具，模具的尺寸精度。 三、涂层特性表
纳米粒子表面与界面改性
纳米粒子表面改性 摘要：本文介绍了纳米粒子的表面改性原理，对几种纳米粒子ZnO纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子的表面改性方法进行了总结。 关键字：纳米材料；表面改性剂；改性机理 1 前言 在制备纳米材料的过程中，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面，纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。只有对纳米粒子在材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现，最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高[1]。 所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面形容性，使纳米粒子容易在有机化合物或是水中分散。选用特殊的表面改性剂可以使纳米粒子获得特殊的性质。 2 表面改性剂 表面改性剂可以是无机化合物，比如通常采用Al2O3，SiO2，ZnO作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性α-Al2O3，可制得分散均匀、平均粒径<50nm的氧化铝粉。 也可以是有机化合物，特别是聚合物。实际上有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。上面提到在溶胶-凝胶法制备纳米SiO2过程中，用聚合物为表面活性剂对粒子进行改性的过程。实际上，聚合物对纳米粒子表面改性就是以聚合物网络稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧基盐、磺酸盐等，经硫化氢气流处理成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质及易加加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。
无机微_纳米粒子表面包覆改性技术
第30卷 第9期 电子元件与材料 V ol.30 No.92011年9月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Sep. 2011 无机微/纳米粒子表面包覆改性技术 肖 勇，吴孟强，袁 颖，庞 翔，陈 黎 （电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054） 摘要: 综述了无机微/纳米粒子表面包覆的形成机理，从有机和无机包覆两个方面阐述了无机微/纳米粒子表面改性技术的研究进展，对偶联剂改性、表面接枝聚合法、机械混合法、球磨法、溶胶–凝胶法等常用的包覆方法一一进行了介绍和举例，并提出了超细无机粒子的包覆改性中存在的几个亟待解决的问题。 关键词: 微/纳米粒子；表面改性；综述；偶联剂 中图分类号: TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）09-0066-05 Research on the surface coating technologies of inorganic micro/nano-particles XIAO Yong, WU Mengqiang, YUAN Ying, PANG Xiang, CHEN Li (State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China) Abstract : The surface coating mechanisms of inorganic micro/nano-particles are summarized. The research progresses on the surface modification technologies of micro/nano-particles by the organic and inorganic coating are also elaborated. Some common surface coating methods, such as coupling agent modification, surface grafting polymerization, mechanical hybrid method, ball milling method, sol-gel technology, and so on are illustrated respectively. Meanwhile, some problems needed to be solved concerning encapsulation of inorganic ultrafine particles are raised and discussed. Key words : micro/nano-particles; surface modification; review; coupling agents 近年来，随着材料科技的不断发展，微/纳米粒 子以其特有的性质（比表面积大，表面活性大等）而受到越来越多的关注，但由于受到小尺寸、量子尺寸及表面效应[1-2]的影响，在空气和液体介质中很难得到稳定而不团聚[3]的微/纳米粒子，从而影响了其实际使用效果。二十世纪九十年代中期，国际材料会议提出了一个新的概念——纳米粒子的表面修饰工程，即用化学或物理方法使纳米粒子的表面结构和形貌发生改变，赋予其新的物化性能，以提高微/纳米粒子与其他物质的相容性。其中，表面包覆技术，即在微/纳米粒子表面包裹一层有机物或无机物，作为最通用的表面改性技术，能很好地解决微/纳米粒子稳定性和分散性差的问题[4]。笔者对包覆机理和无机微/纳米粒子的表面包覆改性技术进行了介绍。 1 包覆机理 无机微/纳米粒子的表面包覆是指在无机粒子的表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合结构，这个过程实际上是不同物质的复合过程（见图1），目前对其形成机理[5-7]的研究尚不完善，主要有以下几种观点： 图1 表面包覆过程示意图 Fig.1 Schematic of surface coating process 1.1 化学键合理论 基体和包覆剂之间由于化学反应生成化学键， 收稿日期：2011-04-27 通讯作者：吴孟强 作者简介：吴孟强（1970－），男，四川成都人，教授，主要研究微波介质材料与器件，E-mail: mwu@https://www.docsj.com/doc/e77991445.html, ； 肖勇（1985－），男，湖南衡阳人，研究生，主要从事微波复合介质板的研究，E-mail: xiaoyong2350685@https://www.docsj.com/doc/e77991445.html, 。 综 述
纳米颗粒表面修饰技术研究进展解析
纳米颗粒表面修饰技术研究进展 无机纳米粒子表面修饰技术研究 作者：xx 专业：应用化学 摘要纳米粒子的表面修饰技术是一门新兴学科。 20世纪90年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面修饰工程新概念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予粒子新的机能，并使其物性(如粒度、流动性、电气特性)得到改善，实现人们对纳米粒子表面的控制。无机纳米粒子主要有SiO2、SiN 、Fe3O4 、 CuS、SiO 、ZnO等。这是目前研究最为活跃，在材料改性中具有重大发展潜力的一类纳米改性剂，其改性效果优于蒙脱土和CaCO ，且适用的材料更为广泛，同时也是纳米技术发展的重点之一 关键词表面修饰;纳米颗粒;添加剂;抗磨性能 一、前言 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm）的固体材料，其中包括晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值，成为材料科学领域中的研究热点。 目前，纵观世界各国对纳米材料技术的研究主要包括四个方而，即材料制备、微观结构、宏观物性和应用，这四者中，材料制备技术是关键。因为其制备工艺、过程研究与控制对纳米材料的微观结构和宏观物性以及材料的应用具有极其重要的影响。纳米粒子的制备方法很多，按照制备原理可分为物理法和化学法；按照操作方式分为干法和湿法；根据物质的聚集状态不同又可分为固相法、液相法和气相法，等等。 二、Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰研究进展 （一）有机小分子修饰磁性纳米粒子 修饰Fe304磁性纳米粒子的有机小分子主要是偶联剂和表面活性剂。对于采用共沉淀法制备的无稳定剂修饰的纳米磁性粒子，可以先将其分散于水中，然后加入有机小分子来修饰，或者在制备Fe304纳米粒子的过程中加入有机小分子。对于亲油性的磁性纳米粒子，可通过修饰剂与稳定剂之间的特殊相互作用或通过配体交换反应来实现纳米粒子的水溶性和生物相容性。 1、偶联剂修饰 用于修饰FeO 纳米粒子的偶联剂主要为硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂处理后可在纳米Fe304表面引入反应性基团，从而为其进一步的功能化提供化学选择性。 Sheng等【1】采用共沉淀法制备了平均粒径为18nm的 Fe304纳米粒子，并用硅烷偶联剂KH570处理，在粒子表面引入了C=C基团，该不饱和双键可进一步与其它不饱和单体发生共聚。谭家驹等【2】采用部分还原一共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，并用硅烷偶联剂KH550进行了表面处理，经表面修饰后平均粒径约20nm，比饱和磁化强度为65emu／g，表面氨基密度为 0．5~mol／g。该磁性纳米粒子表面可以固定组氨酸，进而再与肝癌抗体发生偶联。 2、表面活性修饰 通过表面活性剂修饰磁性纳米粒子的目的主要有两个： （1）控制纳米粒子大小、形状：表面活性剂分子在溶液中由于亲油亲水基团而产生的胶团构成纳米反应器，通过控制胶团结构和大小，可以得到尺寸、粒子形态可控的纳米微粒。Takami等【3】在癸酸或癸胺存在下通过加热Fe3O4水溶液至200~C，制得了平均粒径分别为25nm
碳化硅颗粒表面改性及其分散稳定性的研究演示教学
碳化硅颗粒表面改性及其分散稳定性的研 究
碳化硅颗粒表面改性及其分散稳定性的研究 欧阳唐哲 【摘要】：再结晶碳化硅(RSiC)具有高温强度高、抗氧化性能强，以及特殊的电学和热学性能等，因而作为一种有广泛应用前景的结构与功能材料，受到了许多科研工作者的关注。但由于RSiC的烧成机理为蒸发-凝聚原理，在烧成过程中并不产生收缩，所以RSiC是一种多孔材料，其孔隙率取决于它的生坯密度，且对材料的高温强度、抗氧化性、导热、导电等性能有重要影响。要提高RSiC的生坯密度，关键是对SiC粉体进行表面改性，降低生坯的含水量，提高生坯密度。本文较系统地研究了三种阳离子型表面活性剂(聚乙烯亚胺、溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮)对SiC粉体进行表面改性的效果。用zeta电位仪和Washburn法研究了表面活性剂吸附在SiC粉体表面后，粉体的表面zeta电位及其与水接触角的变化；用UV-Vis，FTIR研究了表面活性剂在SiC粉体表面的吸附状态与吸附机理；用旋转粘度计表征了表面活性剂的加入对SiC浆料流变性的影响，并考察了对生坯密度的影响。得出以下结论： 1阳离子表面活性剂在SiC粉体表面的吸附主要是通过静电和氢键等作用吸附在SiC粉体表面。2表面活性剂吸附在SiC粉体表面后，SiC粉体的表面zeta电位有了显著的提高，其与水的接触角降低，这说明改性后SiC粉体的亲水性提高。 3阳离子型表面活性剂的加入改变了SiC浆料的“梭型”触变环。减小了环面积，这说明SiC 浆料的触变性变小，同时破坏SiC浆料触变结构所需要的能量也减少。同时表明表面活性剂的加入可以提高碳化硅生坯密度，降浆料含水量。 【关键词】：碳化硅流变性表面改性zeta电位 【学位授予单位】：湖南大学
纳米四氧化三铁的制备与表面改性.doc11
纳米四氧化三铁的制备与表面改性 化学与材料科学系09级应用化学1班刘立君李淑媛 摘要：由于纳米Fe3O4在光学、电学、热学、磁学、力学等方面独特的性质，对它的研究越来越多，且在各个领域的应用也越来越广泛，因此本文详细介绍了纳米四氧化三铁的各种制备方法，对其制备工艺的优缺点、应用前景、产品性能进行了详细的比较；并综述了纳米四氧化三铁的表面改性的方法，如有机改性、无机改性、偶联改性、小分子改性、大分子改性等改性手法，以及表面改性后各种纳米Fe3O4的特征与用途前景。 关键词纳米Fe3O4 综述表面改性 1引言 四氧化三铁的性质：四氧化三铁在常温常压状态下是一种具有强磁性的黑色粉末状晶体，潮湿状态的四氧化三铁在空气中容易氧化成三氧化二铁，二价铁离子被氧化成三价铁离子。四氧化三铁具有强磁性，四氧化三铁固体具有优良的导电性。因为在磁铁矿中，由于Fe2 +与Fe3 +在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性能。X 射线研究表明，四氧化三铁是铁( III) 酸盐，即Fe2 +( Fe3 +O2 －2)2，称为“偏铁酸亚铁”，化学式为Fe( FeO2)2。在四氧化三铁里，铁显两种价态，所以常常将四氧化三铁看成是由FeO 与Fe2O3组成的化合物，也可表示为FeO·Fe2O3，但不能说是FeO 与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。常见的天然磁铁矿中主要成分是四氧化三铁的晶
体。 磁性纳米粒子的性质：纳米材料指颗粒尺寸在1-100nm间的粒子,及由其聚集而成的纳米固体材料,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得其与同组成的材料相比,显示独特的光学、电学、热学、磁学、力学及化学性质。当磁性纳米材料的尺寸减小到纳米尺度时,尺寸和形状这两个关键参数强烈影响着其磁性能,使磁性纳米粒子呈现超顺磁性,高矫顽力,低居里温度和高磁化率，同时,磁性纳米粒子具有以下几方面的特性:第一,磁性纳米粒子具有可控性的粒径(从几纳米到几十纳米),小于或相当于细胞(10-100nm),病毒(20-450nm),蛋白质(5-50nm),基因(Znm宽10-100nm 长)的尺度,这表明磁性纳米粒子能够接近我们所感兴趣的生物实体.事实上,它们可以被生物分子修饰后连接到生物实体上,由此提供了一种可控的标一记方法；第二，磁性纳米粒子的磁性遵从库仑定律,能够通过外加磁场加以控制；第三,磁性纳米粒子能够对磁场的周期性变化产生响应,从激励场获得能量,由此微粒能够被加热,从而可用于热疗,传输大量的热能到靶区,如肿瘤；第四,磁性纳米粒子可从尿液及大便中排泄，其中经肾脏排出较多,肠道排出较少。这也使其在工业、电子信息、生物医药等领域都有着特殊的应用。常用的磁性纳米材料有金属合金及其金属氧化物，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等方面受到严格的限制，而铁的氧化物(Fe3O4,γ一Fe2O3)因其低毒(LD50约2000mg/kg体重，远远高于目前临床应用剂量）、易得等特点被广泛推用。
有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展
有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展 摘要：纳米粒子和纳米复合材料被广泛的应用在各个领域，如药类、纺织、化妆品、农业、光学、食品包装、光电设备、半导体设备、航天航空设备、建筑行业以及催化剂中。纳米粒子能被添加到纳米聚合材料中。由无机纳米粒子和有机高分子组成的新一类的聚合物纳米复合材料具有他们组成成分本身不具备的性能。因此具有工业应用的前景。无机纳米粒子和聚合物基体的合并能显著提高基体的性能。新聚合物可能会在热力学性能、力学性能、流变性能、电力性能、催化性能、阻滞性和光学性能上获得提升。提升的性能受添加的纳米粒子的大小、形状、浓度以及和聚合物基体融合程度的影响。其中的关键问题在于防止颗粒凝聚。在聚合物基体中很难形成均匀分散的纳米粒子颗粒，因为纳米粒子颗粒的比表面积和体积效应容易造成粒子的凝聚。通过对无机纳米粒子的表面改性可以解决这个难题。改性能提高无机粒子和聚合物基体的表面相互作用。有两种方法对无机粒子表面进行改性。第一种方法是使表面和一些小分子反应或者镶嵌一些小分子，比如硅烷偶联剂；第二种方法是基于通过共价键将聚合物与粒子上的羟基相连接。第二种方法比第一种方法好的地方是，嫁接后的粒子能通过对嫁接单体的种类和嫁接方法的改变而得到想要的性质。 关键词：无机纳米粒子；表面改性；嫁接；硅烷偶联剂；有机无机纳米复合材料 第一章.简介 有机无机纳米复合粒子的发展，经常是通过在无机粒子上嫁接合成高分子或在聚合物基体上添加改性纳米粒子（NPs）来提高复合材料的机械性能和其他性能。一类新材料，以无机纳米粒子和有机高分子组成的纳米复合材料为代表的，当和它们各自本身的组成成分相比时，能展现出更好的性能。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注，因为它能很好的融合纳米粒子和聚合物基体，并且提高它们的表面性能。 无机纳米粒子改性的聚合物基体能同时具备聚合物基体的性能和无机纳米粒子本身独特的性能，如更轻的重量和更好的可成形性。加入了具有如下性质的