有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展

有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展

摘要：纳米粒子和纳米复合材料被广泛的应用在各个领域，如药类、纺织、化妆品、农业、光学、食品包装、光电设备、半导体设备、航天航空设备、建筑行业以及催化剂中。纳米粒子能被添加到纳米聚合材料中。由无机纳米粒子和有机高分子组成的新一类的聚合物纳米复合材料具有他们组成成分本身不具备的性能。因此具有工业应用的前景。无机纳米粒子和聚合物基体的合并能显著提高基体的性能。新聚合物可能会在热力学性能、力学性能、流变性能、电力性能、催化性能、阻滞性和光学性能上获得提升。提升的性能受添加的纳米粒子的大小、形状、浓度以及和聚合物基体融合程度的影响。其中的关键问题在于防止颗粒凝聚。在聚合物基体中很难形成均匀分散的纳米粒子颗粒，因为纳米粒子颗粒的比表面积和体积效应容易造成粒子的凝聚。通过对无机纳米粒子的表面改性可以解决这个难题。改性能提高无机粒子和聚合物基体的表面相互作用。有两种方法对无机粒子表面进行改性。第一种方法是使表面和一些小分子反应或者镶嵌一些小分子，比如硅烷偶联剂；第二种方法是基于通过共价键将聚合物与粒子上的羟基相连接。第二种方法比第一种方法好的地方是，嫁接后的粒子能通过对嫁接单体的种类和嫁接方法的改变而得到想要的性质。

关键词：无机纳米粒子；表面改性；嫁接；硅烷偶联剂；有机无机纳米复合材料

第一章.简介

有机无机纳米复合粒子的发展，经常是通过在无机粒子上嫁接合成高分子或在聚合物基体上添加改性纳米粒子（NPs）来提高复合材料的机械性能和其他性能。一类新材料，以无机纳米粒子和有机高分子组成的纳米复合材料为代表的，当和它们各自本身的组成成分相比时，能展现出更好的性能。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注，因为它能很好的融合纳米粒子和聚合物基体，并且提高它们的表面性能。

无机纳米粒子改性的聚合物基体能同时具备聚合物基体的性能和无机纳米粒子本身独特的性能，如更轻的重量和更好的可成形性。加入了具有如下性质的

纳米粒子的材料能相应的提高它们的光学性能、机械性能、电性能、磁性能、流变性以及阻燃性等性能。然而，如果在聚合物基体中的纳米粒子如果没有充分的分散，就会有强烈的凝聚的趋势，并造成光学和机械性能的下降。为了提高纳米粒子在水中或聚合物基体中的分散稳定性，粒子表面改性时带上表面活性分子或者相互排斥的分子就变得非常必要。同时，无机纳米粒子的冲击韧性要比单独的有机前驱体的韧性要差，所以就要添加一些韧性添加剂来提高复合材料的韧性。一种金聚合物纳米粒子似乎是第一个见诸报道的无极聚合物纳米粒子，并表现出了有趣的光学性质，比如二色性。在金被用作无机纳米粒子的填料后，银、铂金、钯、铜和汞等元素的天然聚合物也在光学应用中做了类似的测试。纳米复合材料这个名词第一次出现在1990年的聚合物期刊中，描述了汽车中的一种聚合物粘土。粘土-尼龙6纳米复合材料被用来制造一辆丰田汽车中的正时皮带罩，这是聚合纳米复合材料的第一次应用实例，在汽车生产中。聚合纳米复合材料从此开始被用在不同的实例中，比如催化剂、电敏感材料、光电设备、固定相色谱分离、电影以及食品包装和涂料中。

而且，生物材料和半导体纳米粒子的加入提高了生物医学中生物光子学和生物成像的影响力。纳米技术和生物的结合提供了临床医学中纳米级别新材料发展的机会。不幸的是，典型的纳米粒子因为它们会被单核吞噬细胞系统中的巨噬细胞所识别而被淘汰。因此，为了提高血液中纳米粒子的循环时间，有必要用聚乙二醇对粒子进行改性。用聚乙二醇改性后的纳米粒子是不会引起排斥的、不会引起免疫反应的、不产生抗原的、蛋白质耐受的。

本篇综述的重点是无机纳米粒子的合成和表面改性，以期能在有机溶剂货聚合物基体中有更好的分散。本文也讨论了有机无机纳米复合材料的合成、改性和未改性的纳米材料和纳米复合材料。

第二章.无机纳米粒子

2.1 部分无机纳米粒子的合成、性质、应用

纳米粒子能通过不同的物理或化学方法合成，即使粒子的性质在组成元素、形状、大小、物理或化学性质上不尽相同。物理方法通常是用气相沉淀。化学方

法通常是减少在稳定剂存在的情况下，金属离子在金属原子中的量，其次是控制聚合的原子。化学合成法已经被证明是与物理方法相比而言更有效的方法。

纳米级时，材料的性能相比于体材料来说会发生显著的改变。随着材料粒径的减小，处于表面的原子数目增多，进而增加了反应活性并且使表面原子成为基础催化反应的反应活性中心从而提高了催化性能。因此，纳米粒子由于它本身的纳米级的大小从而具有独特的电学、光磁性以及机械性能。因为有这些独特的性质，纳米粒子能在不同领域中应用，比如催化、水处理、纺织、喷涂、药物传递、核磁共振成像、组织工程和癌症治疗。

几种无机纳米粒子的合成、性质及应用总结在表1中。

第三章.无机纳米粒子的表面改性

3.1化学方法

纳米粒子的化学方法表面改性是一种提高纳米粒子在不同液体介质中分散稳定性的有效方法。硅烷偶联剂的概念最早被Plueddemann及他的同事报道。在这个划时代的事件之后，用硅烷偶联剂改性微粒表面来提高微粒和聚合物表面的相容性成为了研究重点。用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基甲硅烷偶联剂改性纳米微粒的效果显示在图1.从图1中可见，未改性的纳米粒子表面只有羟基基团，与此同时用硅烷改性的纳米粒子表面被3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基甲硅烷覆盖。改性的纳米粒子在有机溶剂或聚合物基体中的行为和非改性纳米粒子相比不同，改性纳米粒子在两种介质中的分散都相对更好。

纳米粒子表面也能被金属醇盐、环氧化合物氧化丙烯和烷基或芳基的异氰酸酯改性。郭等人用3-三甲基硅烷-甲基丙烯酸丙酯（MPS），一种硅烷偶联剂，来改性二氧化硅纳米粒子，并且发现二氧化硅纳米粒子表面嫁接的MPS的量随着MPS浓度的增加而增加。Kim和White用含不同链长脂肪链的硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅。曾有报道，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛和氧化锌粒子进行表面改性。最近，Sabzi等人用氨基丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛纳米粒子进行改性，研究了它对聚氨酯复合镀层的影响，发现它能提高尿烷无色图层的机械性能和防UV性能。在一个更最近的研究中，发现用

硅烷偶联剂改性的二氧化钛纳米粒子在有机溶剂中的分散稳定‘性是提高的。赵等人用APTMS和IPTMS对二氧化钛纳米粒子进行表面改性。对纳米粒子的表面改性过程显示在图2中。

马等人用KH570对氧化锌纳米粒子进行改性，提高纳米粒子的分散稳定性。沈等人用KH570对四氧化三铁纳米粒子进行改性，提高了其在有机溶剂中的分散能力。Truong等人用两种不同的硅烷偶联剂，（3-氯丙基）三乙基硅烷和辛基三乙基硅烷，对氧化铝纳米粒子进行表面改性，来增强聚丙烯基体之间的疏水性。郭等人成功的用一种双功能的硅烷偶联剂、（3-甲基烯丙氧丙基）三甲氧基硅对氧化铝纳米粒子在一种温和的中性溶剂中进行改性。Mallakpour 和Barati报道了用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂对二氧化钛纳米粒子进行表面改性。硅烷偶联剂被吸附在纳米粒子疏水的表面，并和已经在那的纳米粒子表面的羟基反应。

3.2 合成聚合物的嫁接

另一种对有机和无机材料的改性是基于嫁接合成聚合物于表面，并且能提高化学反应功能性，改变有机和无机材料本身的拓扑结构。这样的嫁接聚合物的无机纳米粒子被看作是有机无机纳米复合材料。

因为单体一般来说本身的分子量较小，它们能渗透进聚合的纳米粒子并和纳米粒子表面的活性位反应。纳米聚合粒子的间隙因此会被嫁接大分子链部分填充，并且纳米聚合粒子会进一步分散。另外，纳米粒子的表面因此变得具有疏水性，是填料和基体混合的重要条件。图3显示了嫁接后的纳米粒子和无嫁接的纳米粒子在聚合物基体中的分散行为。

本文介绍了两种在无机粒子表面用共价键嫁接聚合物链的方法。第一种方法是“嫁接到”，用具有功能化端基的聚合物和适合的表面反应，从而嫁接上。第二种方法是“生长嫁接”，聚合物链从一个引发剂结束的自组装单层膜上长出来。两种发法的示意图显示在图4中。

一种具有更高成功几率的无机粒子嫁接方法是接枝聚合，在一个已经具有初始基团的粒子表面嫁接。聚合过程包含自由基、阳离子、阴离子催化聚合作用，涉及到粒子表面的聚合物嫁接。在二氧化硅纳米粒子表面生产可控/活性自由基聚合的方法采用了原子转移自由基聚合体系。Rong等人研究处一种对纳米级别的氧化铝微粒用聚苯乙烯和聚丙烯酰胺进行嫁接的方法。Sidorenko等人研究了

用吸收氢过氧化物大分子引发剂在二氧化钛微粒表面进行苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应。Wang等人研究了用光催化聚合方法在二氧化钛纳米微粒表面嫁接聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯链在水中于光照条件下从二氧化钛纳米微粒表面直接生长出来。Fan等人报道了在二氧化钛纳米粒子表面从表面开始的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合作用。

Shirai 和Tsubokawa用一个粒子表面含三氯乙酰氯基团的六羰基钼粒子引发体系来实现二氧化硅、二氧化钛、碳黑纳米粒子的接枝聚合实验。Liu和Wang 报道了在氧化锌纳米粒子表面嫁接PHEA的反应。被PEGMA、PPGMA表面改性的二氧化硅纳米粒子在聚合物基体中具有更好的分散性质。先用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷处理二氧化硅纳米粒子，然后用UV-光聚作用将PEG和PPG分子嫁接在粒子表面。用UV-光聚作用将PEG和PPG分子嫁接在粒子表面的机理显示在图8。

3.3 配位体交换技术

无机前体细胞和有机溶剂在高温下的反应作为经担的散热途径，是在融化的三辛基氧化物中合成CdX（X=S,Se,Te）窄尺寸纳米粒子的基础。Greenham等人证明了几个纳米厚的配合基层足够用来覆盖纳米微粒并阻止纳米微粒间自由电子的迁移。因此这层能显著的组织电子转移。而且大的有机配体大部分都不带具有功能团的末端，共混聚合物间的电荷转移无法实现。因此，尽可能的除去纳米粒子表面的合成配体来减少纳米粒子间和纳米共聚物间的距离使符合复合损耗降低和提高光敏层间的电子转移就变得很有必要。理想溶液可以通过减少因为纳米粒子附近的有机合成配体来提高电子迁移能力，同时保持纳米粒子的分散性能。这种溶液可以用一个更合适的配合基替换有机合成配体来得到。

很多高科技的高质量的纳米粒子，类似半导体纳米晶体现在可以被常规生产，通过各种版本的散热方法。在加热反应液到足够高的温度（通常为150-320℃），前体将被化学转化为主动原子或分子种类，然后可以聚合形成纳米颗粒。这些纳米颗粒的生长强烈地受到配位基存在的影响。纳米颗粒的大小可以通过停止在不同的生长反应阶段或通过改变配体的浓度进行控制。纳米粒子形状，如纳米圆盘，纳米棒，和纳米多面体结构也可以通过利用合成某些配体到特定的选择性附着的晶面和控制动力学的相对增长、沿不同方向的结晶速率来控

制。

先前的研究已经表明，P3HT中的光电流CDSE纳米棒提高，这个效果是归因于取代配体的数量减少。不过，即使是低温退火后取代配体依然存在在薄膜中。因此，取代配体中最好带有至少一个π电子体系，通过和其它微粒和表面的结合来提高载体运输。吡啶，其满足所列出的标准，是其中最广泛使用的取代的配位体的。该配位体交换通常是由回流的CdSe执行纳米颗粒在吡啶;弱配，但更丰富吡啶代替合成配位体通过大规模行动。纳米颗粒涂覆有吡啶变得不溶于非极性脂族溶剂，但可分散于极性更大的溶剂。或者，简单的洗涤方法，也可以用于去除周围多余的NP配体。最近，Celik等人提出了融合了洗涤法和配体交换的纳米粒子改性方法，从而导致与电力转换提高太阳能电池的性能效率（PCE）值接近3.5％。他们证明除去过量的表面活性剂的益处，该屏蔽的纳米粒子中，在洗涤步骤之前配体交换。这进一步促进了和吡啶更换合成配体。用TGA-MS对拆除表面配体的各种表面处理方法的进行了分析比较。纳米粒子的优化表面改性提高光活性层内的载流子传输和随后带来更好的光电流和器件的性能

3.4 其他表面改性的方法

其他报道过的无机纳米粒子表面改性方法有吸附聚合分散剂和原位表面改性。吸附高分子分散剂的表面改性方法是最简单的提高纳米粒子在水中的分散的方法之一。该亲水纳米颗粒可以通过使用阴离子或阳离子聚合物分散剂分散在高极性有机溶剂中。这些分散剂在聚合物链产生空间排斥力和增加表面电荷，所以纳米粒子能更好的分散。至于阴离子表面活性剂，多种多元羧酸和它们的盐被用于使许多类型的氧化物纳米颗粒更好的分散，例如二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铁。同样的，文献中已经报道过在进行表面改性的纳米粒子合成阶段的原为表面改性技术。这些技术的例子包括反向胶束法，热分解有机金属化合物法和多元醇的方法。偶联剂或表面活性剂，比如三辛基膦氧化物（TOPO），油酸和胺类，溶解在合成溶液中来阻止纳米粒子的凝结。用原位表面改性方法合成的表面覆盖的纳米粒子能被进一步改性以提高它们的表面性能。

第四章无机纳米粒子改性的应用

4.1 表面改性纳米粒子在有机溶液中的分散

有机溶剂或聚合物基体中非常细微的无机粒子的分散稳定性会在有聚合物嫁接到它们表面的时候显著提高。嫁接在纳米粒子表面的聚合物链能阻止粒子的聚合并且提高其和溶剂或聚合物基体的亲和力。例如，THF中嫁接聚合甲基丙烯腈的二氧化钛粒子和Ti/Si-R-OH的分散稳定性相比，嫁接聚合物的二氧化钛粒子在THF中以胶体分散系的形式稳定存在。相对的，Ti/Si-R-OH粒子在一周内完全凝聚，如图9所示。

Tang等人研究比较了甲醛丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚酯嫁接的氧化锌纳米粒子与裸露的氧化锌纳米粒子在甲苯中的分散稳定性。他们返现，裸露的纳米粒子在一天内就完全沉淀了而甲醛丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚酯嫁接的氧化锌纳米粒子生成了一种稳定的胶体分线体系。这个结果表明，一种稳定的嫁接纳米粒子的存在是因为聚合物链间的空间排斥、渗透压、聚合物链表面的亲和力，而不是溶剂本身。这些结论说明了纳米粒子表面的嫁接聚合物能显著影响纳米粒子在不同溶剂中的分散稳定性。例如Spp中硅烷功能化的氧化铝纳米粒子，硅烷改性的纳米粒子在聚合物基体中表现出了良好的分散性能。氧化锌，二氧化钛，四氧化三铁纳米粒子的分散稳定性同样在用硅烷偶联剂表面改性后有了提高。

4.2 光催化作用和抗菌应用

得益于半导体和纳米粒子的抗菌作用和光催化作用，它们在食品包装、自清理、水净化和抗菌材料方面得到了应用。Tristantini等人用PEG和二氧化硅改性二氧化钛纳米粒子，来发展防雾和自清理应用。聚吡咯基、聚噻吩基、聚丁噻吩基改性的二氧化钛已经被发明，它们表现出了令甲基酮和苯酚讲解的光催化活性。Song等人用氟-噻吩改性二氧化钛纳米粒子，提升了对有机污染物降解的光催化性能，例如可见光下的苯酚分解。而且表面改性允许纳米粒子应用在化妆品中，比如防晒霜。Hong等人进行纳米ZnO颗粒的由表面变质接枝聚苯乙烯以改善其分散性，以降低光催化性能，并获得良好的UV-shielding能力，促进其在化妆品中使用。Ukaji等研究了表面改性的效果二氧化钛的颗粒与3-氨基丙基三乙

氧基上的颗粒（APTES）和正丙基（PTES）光催化活性和紫外线屏蔽能力。该修饰与APTES细TiO2颗粒呈低光催化活性和更高的紫外线防御能力与PTES修饰的颗粒比较。赵等研究了二氧化硅改性的光催化性能二氧化钛纳米粒子，并指出从0％（重量）的有机硅烷增长到比例为200％（重量）是因为3-氨基丙基三甲氧基纳米TiO2光催化活性略有下降，3-异氰酸根合二氧化钛减少迅速，效果显著依赖于接枝效率。

4.3 表面改性纳米粒子在生物医药中的应用

无机纳米粒子，尤其是贵金属纳米颗粒，具有广泛的生物医学应用，如在生物传感、磁造影剂、共振成像（MRI）、组织工程、肿瘤治疗、进行有针对性的药物和基因递送等各种生物医学应用。如图14所示。在这些应用中，纳米颗粒通常能与各种传感剂、抗体、

肽、DNA和RNA靶向特定的细胞相作用，如用PEG以增加药物在体内的循环时间和基因递送应用。

纳米颗粒的生物相容性，也可以通过接合或通过掺入在其表面上的配位体来增强，如靶向剂，渗透增强剂，光染料，以及治疗剂。例如，该具有多官能基团结构的纳米颗粒如图15所示。

Zhang等人研发出了用PEG和叶酸表面改性的超顺磁纳米粒子来提高其细胞内的吸收和瞄准特定细胞的能力。Cheyne等人报道了一种功能性的NH2和SH基团。这些纳米粒子可以用有机基团功能化来应用在生物医学中，尤其是超小纳米粒子很重要的肾清除率。Kohler等人报道了氨甲叶酸在乳房和脑瘤细胞中的应用。Chertok等人对用聚乙烯亚胺改性的磁性氧化铁纳米粒子对脑瘤细胞传输药物和基因进行了研究。

4.4 去除重金属离子

有毒的有机和无机污染物，比如烷基酚和重金属离子，因为它们的高的毒性而对大众健康产生危害。金属离子的污染主要来源是未经处理就排放的工厂废水，比如电镀废水、染料废水、蓄电池生产废水、采矿业、化工生产、制革厂、玻璃厂和制药厂生产时排放的废水。废水中存在的金属，像铬、镉、砷、锌和汞等正在变成一个严重的环境和公共健康问题。可以通过吸附污水中的污染物来克

服这个问题。很多研究发现，吸附用的多孔无机材料，比如粘土、纳米多孔二氧化硅、介孔二氧化硅等的吸附性能能通过嫁接有机基团的方法来提高它们的吸附性能。有机基团通过共价键牢固的嫁接在无机材料上，产物表现出对一类污染物很强的吸附性能。因此，嫁接后的吸附剂能吸附特定的污染物，即使他们的浓度非常低。Takafuji等人曾报道合成了1-乙烯基咪唑聚酯嫁接的磁性纳米粒子材料，并且测试了它们在重金属离子去除中的应用。对金属离子去除效果的排序如下Cu2+ > Ni2+ > Co2+，如图16所示。

Pu等人用γ-三甲氧基巯基丙基硅烷改性纳米氧化铝微粒，并用改性后的氧化铝作为固相吸附材料来追踪Hg, Cu, Au 和Pd，并用ICP-MS表征。改性纳米氧化铝在最优条件下的吸附能力如下，Hg, Cu, Au 和Pd分别为10.4, 16.3, 15.3,和17.4 mg g?1。

Yang等人描述了用硫醇嫁接的氧化铝纳米纤维能高效的去除水中的Pb2+和Cd2+离子。纯净的γ-氧化铝纳米纤维能去除液态样品中40%的Pb2+离子，而且在固态样品中具有相同的去除率。嫁接的纳米纤维同样表现出高的吸附性能：SH-FA(S)-1在10,5,3ml/min的条件在具有相应的去除率60,67,74%。另一方面，SH-FA(S)-2表现出更好的能力，因为它的吸附能力在10,5,3ml/min的条件在具有更高的去除率，82,90,95%，几乎是其母体的两倍。Cd2+粒子的吸附去除具有相同的结果。最近，Pang等人研究出一种聚乙烯亚胺嫁接的多孔磁性吸附剂，对重金属离子具有很高的吸附性能。结果表明，对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附效果受pH 的影响，pH越高，吸附性能越好。这些吸附剂的吸附等温线很好的复合Langmuir 模型，具有最大吸附值,Cu2+:157.8 mg/g, Zn2+:138.8 mg/g, Cd2+:105.2mg/g。

第五章结论

有机无机纳米复合材料作为一种新材料和化合物具有独一无二的性能，并具有创新性的工业应用价值。这些纳米复合材料同时具有有机成分和无机成分的独特性能。这些多种功能特性的纳米复合材料使其在以下领域具有广阔的应用前景：防腐智能耐磨涂层、超纳米级人造细胞膜、气体渗透分离、催化反应、有毒粒子吸收、骨科生物材料、光学显微镜器件、通信产业。在应用这些材料的过程中发现，无机纳米材料有强烈的凝聚趋势，因此用嫁接聚合物或者吸附小分子如

硅烷偶联剂对其进行表面改性，来提高它们的分散稳定性和无机材料在有机溶剂中的相容性。表面改性提高了无机填料和聚合物基体间的界面作用，使其具有很高的性能，如非常高的机械强度和光学、电学、气体负载、阻燃性质。因此，无机纳米填料的表面改性对生产高性能的有机无机纳米复合材料就显得非常重要。

纳米技术在高分子材料改性中的应用

纳米技术在高分子材料改性中的应用 （南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064 ） [摘要] 纳米材料及其技术是随着科技发展而形成的新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。 [关键词] 纳米技术；高分子材料；改性；应用 1纳米粒子的特性及其对纳米复合材料的性能影响 1.1纳米粒子的特性 纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。 1.1.1表面与界面效应 纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,表面能高。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%~50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度

纳米碳酸钙

纳米碳酸钙 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。 北方最大的纳米碳酸钙生产基地 盖尔克斯（Gerks）年产纳米碳酸钙系列产品12万t，其中纳米碳酸钙5万t，纳米碳酸钙助剂2万t，亚纳米碳酸钙3万t，造纸涂布碳酸钙2万t。产品广泛应用于各种胶黏剂、PVC软硬制品、电线电缆、涂料、油墨、造纸、医药等工业领域。 纳米碳酸钙的应用范围纳 米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。 造纸业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。目前，纳米碳酸钙还主要用于特殊纸制品，如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿等。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点：高蔽光性、高亮度、可提高纸制品的白度和蔽光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料而大幅度降低原料成本；粒度细、均匀，制品更加均匀、平整；吸油值高、

能提高彩色纸的预料牢固性. 纳米碳酸钙在涂料工业作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点。纳米级超细碳酸钙具有空间位阻效应．在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用．制漆后，漆膜白度增加，光泽度高，而遮盖力却不降低，主要用于高档轿车漆。 橡胶工业纳米碳酸钙的主要应用市场之一。添加钠米碳酸钙的橡胶，其硫化胶升长率、撕断性能、压缩变形和耐屈性能，都比添加一般碳酸钙的高。加入用树脂酸处理的纳米碳酸钙后，有的豫胶制品撕裂强度提高4倍以上纳米碳酸钙在饲料行业中可作为补钙剂，增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。 纳米活性碳酸钙的工业制备方法。该方法在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒；然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒径分布GSD为1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且无团聚现象。所获得的产品性能优异，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。

无机纳米材料简介

无机纳米材料简介 无机纳米材料是纳米材料从物质的类别来划分出的一种纳米材料。指其组成的主体是无机物质。 无机纳米材料主要包括：纳米氧化物、纳米复合氧化物、纳米金属及合金，以及其他无机纳米材料。 一、纳米氧化物： 纳米氧化物指的是粒径达到纳米级的氧化物，比如纳米二氧化钛 （T25），纳米二氧化硅（SP30),纳米氧化锌（JE01),纳米氧化铝（L30)，纳米氧化锆，纳米氧化铈，纳米氧化铁等等。 纳米氧化物的基本技术指标包含：粒径，含量，比表面积，pH, 以及一些金属成分的含量。 纳米氧化物在催化领域的应用 纳米催化剂具有表面效应，吸附特性及表面反应等特性，因此纳米催化剂在催化领域的应用十分广泛。实际上，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。我国目前在纳米材料的研究应用水平在某些方面处于世界领先地位，已实现产业化的SiO2(如VK-SP30)、CaCO3、TiO2(如VK-T25)、ZnO等少数几个品种，这些制备出来的纳米材料在催化领域中主要用于两个方面：一是直接用作主催化剂，二是作为纳米催化剂载体制成负载型催化剂使用。国际现在企业主要有杜邦，德固赛，国内的有杭州万景等企业生产纳米氧化物系列的产品。 2.1 石油化工催化领域 由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小,比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等，从而导致表面的活性部位增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特性，可以显著提高催化效率。例如，纳米Ni粉可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍；超细Pt粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂；在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米SiO2，选择性可提高5倍，利用纳米Pt催化剂，放在TiO2担体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢产率

粉体表面改性复习要点(精简版)

第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ

b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法

无机粒子增韧聚丙烯的研究进展

无机粒子增韧聚丙烯的研究进展 摘要：阐述了几种不同的无机纳米粒子对聚丙烯的增韧介绍，简单叙述了无机纳米粒子的物理化学作用增韧机理和微裂纹化增韧机理，并对无机粒子增韧聚丙烯的发展前景进行展望。 关键词：无机粒子聚丙烯增韧机理 PP是五大通用塑料之一，具有相对密度低、来源丰富、价格低廉、性能优良、用途广泛等优点, 被广泛应用于汽车、电器、化工、建筑、包装等行业。由于PP 存在低温脆性大、刚性低、成型收缩率大等缺点, 限制了PP 的进一步应用。纳米无机粒子的填充改性可较大幅度地提高聚合物材料的综合性能, 达到同时增强、增韧、功能化的目的。目前常用的无机刚性粒子主要有滑石粉、高岭土、C aCO3、硫酸钡、蒙脱土、碳纳米管、二氧化硅等。本文综述了近年来国内外微一纳米无机刚性粒子对PP 材料改性的最新研究进展以及对增韧机理的简单介绍。 1. PP/微米级无机粒子复合材料 1.1 PP/ CaCO3复合材料 Chan等将纳米CaCO3与聚丙烯熔融共混,当填充量在9.2%以下时,纳米CaCO3 在聚丙烯中的分散均匀, 复合材料的拉伸强度增加了85%左右;扫描电镜显示聚丙烯中存在着球形空穴结构,这是纳米CaCO3在聚丙烯基体中的应力集中导致的,这些空穴能够引起聚丙烯的塑性变形, 进而提高聚丙烯的机械性能。 Guo等先在纳米CaCO3粒子表面包裹上可溶性的斓系化合物,再与PP进行熔融共混制得pp/纳米CaCO3一La复合材料。 Ma等先用硅烷偶联剂对纳米CaCO3粒子进行预处理, 在γ光的照射下于米粒子表面接枝上聚丙烯酸丁酿(PBA)形成纳米复合物(既有接枝的聚合物PBA,又含有均聚物, 还有孤立的纳米粒子) , 最后与聚丙烯熔融共混。研究发现, 纳米粒子与PBA具有明显的协同作用。 1.1.1 碳酸钙用量对断裂伸长率的影响 随着碳酸钙用量的不断增加，无机颗粒之间的团聚增大了分子链之间的摩擦力，阻碍了分子链的滑移，在PP中形成了多相体系，碳酸钙与PP的润滑性、相容性变差，界面结合力变弱，在粘流态下呈固体粒子流动，因此使整个体系的断裂

无机纳米材料在生物医学的应用

无机纳米材料在生物医学的应用 班级：材料科学与工程（1）班 姓名：何丽莉 学号：201473030107

摘要：主要介绍了几种介绍了介孔二氧化硅、纳米碳等非金属类纳米材料，以及磁性铁、氧化铈、银纳米粒子、金纳米粒子、镍等金属类纳米材料，比较了不同来源无机纳米材料的发展、特点、优势，明确了无机纳米材料具有环境友好、成本低、生物相容性好及低毒性等特点，综述了无机纳米材料在生物医药、临床诊断、疾病预防等生物医学方面的研究与应用。 关键词：无机纳米材料生物医学 Abstract: This paper mainly introduces several kinds of the mesoporous silica, nano carbon and other non metal nano materials, and magnetic iron, cerium oxide, silver nanoparticles, gold nanoparticles, nickel and other metal nano materials, compared the development of different sources of inorganic nano materials, features, advantages, the inorganic nano material is environmentally friendly low cost, good biocompatibility and low toxicity characteristics, the application of inorganic nano materials in the biomedical, clinical diagnosis, disease prevention research and application in biomedicine. Keywords: inorganic nano materials biomedicine

纳米碳酸钙表面改性研究进展

纳米碳酸钙表面改性研究进展 班级：S1467姓名：学号：201421801014 1前言 纳米碳酸钙是指粒径在1~100nm之间的碳酸钙产品。纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。由于碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，显示了它优越的性能。 在塑料加工过程中添加纳米碳酸钙，不仅可以增加塑料制品的致密性，提高使用强度，而且还可以提高塑料薄膜的透明度、韧性、防水性、抗老化性等性能。在造纸工业中，碳酸钙用作造纸填料白度高，可大大改善纸张的性能，由于替代了价格较高的高岭土，使造纸厂获得明显的经济效益。纳米碳酸钙用在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。另外，在医药、化妆品等行业纳米碳酸钙也得到广泛应用，从而开辟了更广阔的应用领域[1,2]。 但是在用作橡胶和塑料制品填料时，由于纳米碳酸钙具有粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点，在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷。因此，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，必须对纳米碳酸钙进行表面改性[3]。 2改性方法 目前用于表面改性的方法主要有:局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性(微乳液改性)、高能表面改性及机械改性法[4]。 2.1局部化学反应改性 局部化学反应改性方法主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与处理剂间进行化学反应来达到改性的目的。局部化学反应改性主要有干法和湿法两种工艺[5]。湿法是将表面改性剂投入到碳酸钙悬浮液中，在一定温度下让表面改性剂和碳酸钙粉末混合均匀，形成表面改性剂包覆碳酸钙粉末的双膜结构，效果较好，但工艺繁杂。水溶性的表面活性剂较适合湿法改性工艺，因为表面活性剂同时具有亲水基团和亲油基团，亲水基团与碳酸钙有亲和性，亲油基团与橡胶有亲和性，当表面活性剂处于碳酸钙和橡胶之间时，二者紧密地结合，这类水溶性表面活性剂主要是高级脂肪酸及其盐[6]。干法则是直接将碳酸钙粉末与表面改性剂直接投入高速捏合机中进行捏合，简单易行，出料后可直接包装，易于运输出料。这种方法得到的碳酸钙粉末表面不太均匀，适用于对碳酸钙粉末要求不高的场合，但处理方法简单易行，因而得到广泛应用。干法较适合于钛酸脂、铝酸脂、磷酸脂等偶联剂[7]。局部化学反应的改性剂主要有偶联剂、无机物、有机物等。 2.2表面包覆改性[8] 表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德瓦耳斯力而连接的改性方法。在制备纳米碳酸钙的溶液中加入表面活性剂，纳米碳酸钙生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳米颗粒。此种方法可有效改善纳米碳酸钙的分散性。 2.3胶囊化改性 胶囊化改性又称微乳液改性，此种方法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面的特性发生改变。与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均匀的。 2.4高能表面改性 高能表面改性包括高能射线(γ射线、χ射线等)、等离子体处理几种方法[9]。

纳米碳酸钙的生产和用途

纳米碳酸钙的生产和用途 杨小红　陈建兵　盛敏钢 (池州学院非金属材料研究中心　安徽池州　247000) 摘要　碳酸钙是自然界广泛存在的一种很普通的非金属材料,也是一种传统的无机盐化工产品。近年来,随着碳酸钙的超细化及表面改性技术的发展,纳米碳酸钙制备技术及应用,已成为国内外竞相开发的研究热点。本文就有关纳米碳酸钙的主要生产技术及其应用领域作一简介。 关键词　纳米碳酸钙　生产　用途 碳酸钙(化学式为CaCO3)在自然界广泛存在,它至少有6种矿物形式[1]:无定形碳酸钙(amor2 p hous CaCO3)、球霰石(vaterite)、文石(aragonite)、方解石(calcite)、单水方解石(monohydro calcite)和六水方解石(ikaite,CaCO3?6H2O),是大理石、石灰石、白垩等天然矿物的主要成分,也是贝壳、珊瑚礁、珍珠的构成成分。在工业上,碳酸钙作为一种重要的无机盐化工产品,物美价廉。根据生产方法不同,碳酸钙分为两大类、多种型号,以满足不同行业、不同用途的需要[2]。以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等用物理方法制取的碳酸钙粉体产品称重质碳酸钙,以GCC表示;以石灰石为原料经煅烧、消化、碳酸化、分离、干燥分级等化学方法制取的产品称轻质碳酸钙,以PCC表示。普通型的重质碳酸钙和轻质碳酸钙,通常作一般填料和白色颜料使用。 纳米碳酸钙是20世纪80年代运用纳米技术加工发展而成的一种新型轻质碳酸钙产品,粒径通常在20～100nm之间。由于碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生变化,产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,且粒径细而均匀、分布窄、比表面积大、表面活性及分散性好、表面能高,使其在实际使用中体现了很多普通碳酸钙材料所不具备的更加优异的性能,用途更为广泛。如可广泛大量应用于注塑、挤出、PVC型材、管材、汽车涂料、密封胶、粘结剂涂料、油墨、橡胶等行业,碳酸钙产品的附加值得到很大提高,很快引起了世界各国的普遍关注,现已成为无机非金属材料研究和企业竞争投资的热点[3]。 1　纳米碳酸钙的主要工业生产技术[4] 纳米级超细碳酸钙的粒径很小(一般为1nm～100nm),用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难,特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此,国内外都在研究化学方法,其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法。纳米碳酸钙的工业化生产工艺主要有:间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法等。 111　间歇鼓泡碳化法 间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多数厂家所采用的工艺。根据碳化塔中是否有搅拌装置,该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂,然后从塔底通入二氧化碳进行“碳化”,得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件,如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度,并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单,但生产不连续,自动化程度低,产品质量不稳定,主要表现在产品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次产品的重现性差。目前国内多数厂家采用此法来生产轻质碳酸钙。 112　连续喷雾碳化法 连续喷雾碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状,从塔顶喷下,将一定浓度的CO2以某一速度从塔底上升,与雾状石灰乳发生反应。一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0101nm～011mm的液滴加入,二氧化碳从塔底通入,二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出,进入浆液槽,添加适当的分散剂处理后,喷雾进入第二级碳化塔继续碳化;然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得粒径可达40～80nm的最终产品。该法生产效率高,碳化时间短,产品晶型、粒度容易控制,可制得优质稳定的纳米碳酸钙产品,经济效益可观,并能实现连续自动大规模生产,具有很高的科技含量,但设备投资较大。113　超重力反应结晶法 超重力反应结晶法技术的特征是以强化气液传质过程为基本出发点。其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器(旋转螺旋或填充床反应器)中进行,利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度,可获得超重力场环境。通过CO2和Ca(O H)2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触,使 ? 5 ? 2007年第10期 化　学　教　育

纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展

纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。

纳米碳酸钙表面修饰[设计、开题、综述]

BI YE SHE JI （二零届） 纳米碳酸钙表面修饰 所在学院 专业班级高分子材料与工程 学生姓名学号 指导教师职称 完成日期年月

摘要：单纯的PP树脂是一种较硬的原料。它的熔体粘度大，流动性差，耐低温性、耐冲击性差等，这些缺点都可依靠填充和共混改性得到改善。 纳米碳酸钙具有粒度小、表面能高、表面亲水疏油和强极性的特点，且价格低廉，但在有机介质中分散不均匀，极易团据，与塑料结合力较弱，容易造成塑料和填料之间的界面缺陷。未经表面处理的纳米碳酸钙团聚现象严重，填充到PP中对复合材料的力学性能产生不良影响。 本实验旨在通过利用偶联剂处理过的纳米碳酸钙利用共混的方法把它填充到PP树脂中，使其熔体粘度降低，实现改性。 关键词：纳米碳酸钙；钛酸酯偶联剂；聚丙烯/碳酸钙复合材料；表面改性

Study on Surface Modification of Calcium Carbonate Abstract：Pure polypropylene resin is a harder material that has some characteristics，such as high Melt viscosity，poor flow properties，poor low temperature performance and poor impact resistance.Although these defects could be improved depends on filling and blending modification with powders. Nano calcium carbonate is the material that has characteristics of low size，high surface energy，strong hydrophobicity and strong polar has low price.However，it is unevenly distributed in organic solvents, easily reunion，and has low interaction with polypropylene plastic,so that it is to cause the interface between the plastic and packing defects.Nano calcium carbonate filled into PP(polypropylene) without surface treatments has Seriously Reunion will be bring negative effects on the mechanical properties of composite materials. This study was designed through the use of coupling agent treated by blending method of nano calcium carbonate filled it to the PP, to enhance the elastic modulus, melt viscosity decreases to achieve modification. Keywords: Nano-CaCO3；Polypropylene／Calcium carbonate Nanocomposites；Coupling agent；organic titanate

纳米粒子表面与界面改性

纳米粒子表面改性 摘要：本文介绍了纳米粒子的表面改性原理，对几种纳米粒子ZnO纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子的表面改性方法进行了总结。 关键字：纳米材料；表面改性剂；改性机理 1 前言 在制备纳米材料的过程中，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面，纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。只有对纳米粒子在材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现，最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高[1]。 所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面形容性，使纳米粒子容易在有机化合物或是水中分散。选用特殊的表面改性剂可以使纳米粒子获得特殊的性质。 2 表面改性剂 表面改性剂可以是无机化合物，比如通常采用Al2O3，SiO2，ZnO作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性α-Al2O3，可制得分散均匀、平均粒径<50nm的氧化铝粉。 也可以是有机化合物，特别是聚合物。实际上有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。上面提到在溶胶-凝胶法制备纳米SiO2过程中，用聚合物为表面活性剂对粒子进行改性的过程。实际上，聚合物对纳米粒子表面改性就是以聚合物网络稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧基盐、磺酸盐等，经硫化氢气流处理成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质及易加加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。

纳米碳酸钙的表面改性

纳米碳酸钙的表面改性 随着碳酸钙粒子的专用化和纳米化，其本身也存在着两个缺陷：一是CaCO3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散；二是CaCO3作为一种无机填料，粒子表面亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应提高其在复合材料中的分散性，增强与有机体的亲和力，改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性，进而扩拓宽其应用领域。改性剂一方面可以定向吸附在纳米碳酸钙表面，使其表面具有电荷特性，物理与化学吸附共存，形成的吸附层较稳定。由于同种电荷的排斥性，纳米碳酸钙不易聚合，从而提高其润湿性、分散性和稳定性，可以创造颗粒间的互相排斥作用，起到很好的分散效果。另一方面可以增大纳米碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性，从而提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能。目前改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。 一、表面活性剂 表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉。目前，表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟，是工业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂。表面活性剂主要可分为脂肪酸(盐)类、磷酸酯类等。用表面活性剂改性的碳酸钙可以经常用于塑料、橡胶中，具有很好的相容性，可以提高被填充物的加工性能。 脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结构类似，与高分子基料有较好相容性；另一端为羟基等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。用于碳酸钙表面活化处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。目前使用最多，效果最好的脂肪酸(盐)。通过此种活化剂活化的碳酸钙吸油值小，疏水率高，pH值适中，粘度小。活化方法如下：将一定固含量的碳酸钙浆料加热到80～90℃，取碳酸钙质量2%的硬脂酸，如果是纳米钙硬脂酸的量还应该适当增加。称取硬脂酸量16%的NaOH，溶解后加热到80℃，然后加入硬脂酸，待硬脂酸皂化完全后，加入到碳酸钙浆料中，继续加热搅拌1h，抽滤，烘干即得活性碳酸钙产品。硬脂酸可以单独使用，也可以与钛酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。 另外常用的还有松香酸(盐)、丙烯酸、椰子油、棕榈酸(盐)、磺化油、太古油等。 二、偶联剂 偶联剂是使无机材料与有机材料界面上起着分子桥偶联作用的一种独特的化工材料，用偶联剂对CaCO3粉末进行表面处理可制造功能CaCO3粉末，国外处理CaCO3的偶联剂有几十种。 1、钛酸酯偶联剂 目前，钛酸酯偶联剂的品种已超过七十种，根据其分子结构，与填料偶联类型，主要分为单烷氧基型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型四大类。钛酸酯偶联剂中烷基容易水解，也容易与无机物表面的羟基发生反应，从而把偶联剂与无机物连接在一起，表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到了活化，表面张力变化，由亲水性变为疏水性，较容易分散到树脂或橡胶中去。钛酸酯偶联剂的大致用量为碳酸钙的0.5%～3%之间，被处理的碳酸钙粒度越小，比表面积越大，所需要的钛酸酯偶联剂的用量也就越大。 螯合型的钛酸酯耐水性较好，用作湿法活化处理碳酸钙时不易溶于水，一般采用下述：种方法使之分散于水中：①使用高速分散机使之分散于水中；②使用乳化剂将它乳化于水中； ③含有磷酸基、焦磷酸基和磺酸基的螯合型钛酸酯可以用胺类试剂使之季铵盐化后溶解于水。 2、铝酸酯偶联剂

有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展

有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展 摘要：纳米粒子和纳米复合材料被广泛的应用在各个领域，如药类、纺织、化妆品、农业、光学、食品包装、光电设备、半导体设备、航天航空设备、建筑行业以及催化剂中。纳米粒子能被添加到纳米聚合材料中。由无机纳米粒子和有机高分子组成的新一类的聚合物纳米复合材料具有他们组成成分本身不具备的性能。因此具有工业应用的前景。无机纳米粒子和聚合物基体的合并能显著提高基体的性能。新聚合物可能会在热力学性能、力学性能、流变性能、电力性能、催化性能、阻滞性和光学性能上获得提升。提升的性能受添加的纳米粒子的大小、形状、浓度以及和聚合物基体融合程度的影响。其中的关键问题在于防止颗粒凝聚。在聚合物基体中很难形成均匀分散的纳米粒子颗粒，因为纳米粒子颗粒的比表面积和体积效应容易造成粒子的凝聚。通过对无机纳米粒子的表面改性可以解决这个难题。改性能提高无机粒子和聚合物基体的表面相互作用。有两种方法对无机粒子表面进行改性。第一种方法是使表面和一些小分子反应或者镶嵌一些小分子，比如硅烷偶联剂；第二种方法是基于通过共价键将聚合物与粒子上的羟基相连接。第二种方法比第一种方法好的地方是，嫁接后的粒子能通过对嫁接单体的种类和嫁接方法的改变而得到想要的性质。 关键词：无机纳米粒子；表面改性；嫁接；硅烷偶联剂；有机无机纳米复合材料 第一章.简介 有机无机纳米复合粒子的发展，经常是通过在无机粒子上嫁接合成高分子或在聚合物基体上添加改性纳米粒子（NPs）来提高复合材料的机械性能和其他性能。一类新材料，以无机纳米粒子和有机高分子组成的纳米复合材料为代表的，当和它们各自本身的组成成分相比时，能展现出更好的性能。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注，因为它能很好的融合纳米粒子和聚合物基体，并且提高它们的表面性能。 无机纳米粒子改性的聚合物基体能同时具备聚合物基体的性能和无机纳米粒子本身独特的性能，如更轻的重量和更好的可成形性。加入了具有如下性质的

纳米四氧化三铁的制备与表面改性.doc11

纳米四氧化三铁的制备与表面改性 化学与材料科学系09级应用化学1班刘立君李淑媛 摘要：由于纳米Fe3O4在光学、电学、热学、磁学、力学等方面独特的性质，对它的研究越来越多，且在各个领域的应用也越来越广泛，因此本文详细介绍了纳米四氧化三铁的各种制备方法，对其制备工艺的优缺点、应用前景、产品性能进行了详细的比较；并综述了纳米四氧化三铁的表面改性的方法，如有机改性、无机改性、偶联改性、小分子改性、大分子改性等改性手法，以及表面改性后各种纳米Fe3O4的特征与用途前景。 关键词纳米Fe3O4 综述表面改性 1引言 四氧化三铁的性质：四氧化三铁在常温常压状态下是一种具有强磁性的黑色粉末状晶体，潮湿状态的四氧化三铁在空气中容易氧化成三氧化二铁，二价铁离子被氧化成三价铁离子。四氧化三铁具有强磁性，四氧化三铁固体具有优良的导电性。因为在磁铁矿中，由于Fe2 +与Fe3 +在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性能。X 射线研究表明，四氧化三铁是铁( III) 酸盐，即Fe2 +( Fe3 +O2 －2)2，称为“偏铁酸亚铁”，化学式为Fe( FeO2)2。在四氧化三铁里，铁显两种价态，所以常常将四氧化三铁看成是由FeO 与Fe2O3组成的化合物，也可表示为FeO·Fe2O3，但不能说是FeO 与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。常见的天然磁铁矿中主要成分是四氧化三铁的晶

体。 磁性纳米粒子的性质：纳米材料指颗粒尺寸在1-100nm间的粒子,及由其聚集而成的纳米固体材料,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得其与同组成的材料相比,显示独特的光学、电学、热学、磁学、力学及化学性质。当磁性纳米材料的尺寸减小到纳米尺度时,尺寸和形状这两个关键参数强烈影响着其磁性能,使磁性纳米粒子呈现超顺磁性,高矫顽力,低居里温度和高磁化率，同时,磁性纳米粒子具有以下几方面的特性:第一,磁性纳米粒子具有可控性的粒径(从几纳米到几十纳米),小于或相当于细胞(10-100nm),病毒(20-450nm),蛋白质(5-50nm),基因(Znm宽10-100nm 长)的尺度,这表明磁性纳米粒子能够接近我们所感兴趣的生物实体.事实上,它们可以被生物分子修饰后连接到生物实体上,由此提供了一种可控的标一记方法；第二，磁性纳米粒子的磁性遵从库仑定律,能够通过外加磁场加以控制；第三,磁性纳米粒子能够对磁场的周期性变化产生响应,从激励场获得能量,由此微粒能够被加热,从而可用于热疗,传输大量的热能到靶区,如肿瘤；第四,磁性纳米粒子可从尿液及大便中排泄，其中经肾脏排出较多,肠道排出较少。这也使其在工业、电子信息、生物医药等领域都有着特殊的应用。常用的磁性纳米材料有金属合金及其金属氧化物，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等方面受到严格的限制，而铁的氧化物(Fe3O4,γ一Fe2O3)因其低毒(LD50约2000mg/kg体重，远远高于目前临床应用剂量）、易得等特点被广泛推用。

无机微_纳米粒子表面包覆改性技术

第30卷 第9期 电子元件与材料 V ol.30 No.92011年9月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Sep. 2011 无机微/纳米粒子表面包覆改性技术 肖 勇，吴孟强，袁 颖，庞 翔，陈 黎 （电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054） 摘要: 综述了无机微/纳米粒子表面包覆的形成机理，从有机和无机包覆两个方面阐述了无机微/纳米粒子表面改性技术的研究进展，对偶联剂改性、表面接枝聚合法、机械混合法、球磨法、溶胶–凝胶法等常用的包覆方法一一进行了介绍和举例，并提出了超细无机粒子的包覆改性中存在的几个亟待解决的问题。 关键词: 微/纳米粒子；表面改性；综述；偶联剂 中图分类号: TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）09-0066-05 Research on the surface coating technologies of inorganic micro/nano-particles XIAO Yong, WU Mengqiang, YUAN Ying, PANG Xiang, CHEN Li (State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China) Abstract : The surface coating mechanisms of inorganic micro/nano-particles are summarized. The research progresses on the surface modification technologies of micro/nano-particles by the organic and inorganic coating are also elaborated. Some common surface coating methods, such as coupling agent modification, surface grafting polymerization, mechanical hybrid method, ball milling method, sol-gel technology, and so on are illustrated respectively. Meanwhile, some problems needed to be solved concerning encapsulation of inorganic ultrafine particles are raised and discussed. Key words : micro/nano-particles; surface modification; review; coupling agents 近年来，随着材料科技的不断发展，微/纳米粒 子以其特有的性质（比表面积大，表面活性大等）而受到越来越多的关注，但由于受到小尺寸、量子尺寸及表面效应[1-2]的影响，在空气和液体介质中很难得到稳定而不团聚[3]的微/纳米粒子，从而影响了其实际使用效果。二十世纪九十年代中期，国际材料会议提出了一个新的概念——纳米粒子的表面修饰工程，即用化学或物理方法使纳米粒子的表面结构和形貌发生改变，赋予其新的物化性能，以提高微/纳米粒子与其他物质的相容性。其中，表面包覆技术，即在微/纳米粒子表面包裹一层有机物或无机物，作为最通用的表面改性技术，能很好地解决微/纳米粒子稳定性和分散性差的问题[4]。笔者对包覆机理和无机微/纳米粒子的表面包覆改性技术进行了介绍。 1 包覆机理 无机微/纳米粒子的表面包覆是指在无机粒子的表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合结构，这个过程实际上是不同物质的复合过程（见图1），目前对其形成机理[5-7]的研究尚不完善，主要有以下几种观点： 图1 表面包覆过程示意图 Fig.1 Schematic of surface coating process 1.1 化学键合理论 基体和包覆剂之间由于化学反应生成化学键， 收稿日期：2011-04-27 通讯作者：吴孟强 作者简介：吴孟强（1970－），男，四川成都人，教授，主要研究微波介质材料与器件，E-mail: mwu@https://www.docsj.com/doc/d28422436.html, ； 肖勇（1985－），男，湖南衡阳人，研究生，主要从事微波复合介质板的研究，E-mail: xiaoyong2350685@https://www.docsj.com/doc/d28422436.html, 。 综 述

有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用

有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用 引言 纳米复合材料是一类新型复合材料,它是指1种或多种组分以纳米量级的微粒即接近分子水平的微粒复合于基质中所构成的一种复合材料。纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注。纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等。有机-=无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。目前，国内外在这方面的研究成果正不断见诸报道。本文拟对有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用作一个综述。 有机一无机纳米复合技术 最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属、陶瓷和石英玻璃等。目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等。各国首先着重于纳米复合材料制备方法的研究，特别是薄膜制备法的研究。纳米复合方法常用的有3种：溶胶一凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法。其中溶胶一凝胶法较早用于制备有机一无机分子杂化材料或纳米复合材料；嵌入法在分子材料领域表现出很好的前景，特别是将不同的性能综合到单一的材料中去。 把具有有机／无机纳米复合材料的性能和特点的纳米颗粒材料添加到其他材料中，可以根据不同的需要选择适当的材料和添加量达到材料改性的目的，因为复合材料中增强体的尺寸降到纳米数量级会给复合材料引入新的材料性能。首先，纳米颗粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊的材料特性，这会给复合材料带来光、电、热、力学等方面的奇异特性；其次，纳米颗粒增强复合材料所具有的特殊结构，如高浓度界面、特殊界面结构、巨大的表面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能。由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的有机／无机纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能。1）同步增韧增强效应：无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。2）强度大、模量高：普通无机粉体材料对有机聚合物复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，加入量很小(3 ～5 质量分数)即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能明显提高。：论是拉伸强度或弯曲强度，还是拉伸模量或弯曲模量均具有一致的变化率。3）阻隔性能：对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳