纳米粒子表面与界面改性

纳米粒子表面改性

摘要：本文介绍了纳米粒子的表面改性原理，对几种纳米粒子ZnO纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子的表面改性方法进行了总结。

关键字：纳米材料；表面改性剂；改性机理

1 前言

在制备纳米材料的过程中，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面，纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。只有对纳米粒子在材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现，最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高[1]。

所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面形容性，使纳米粒子容易在有机化合物或是水中分散。选用特殊的表面改性剂可以使纳米粒子获得特殊的性质。

2 表面改性剂

表面改性剂可以是无机化合物，比如通常采用Al2O3，SiO2，ZnO作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性α-Al2O3，可制得分散均匀、平均粒径<50nm的氧化铝粉。

也可以是有机化合物，特别是聚合物。实际上有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。上面提到在溶胶-凝胶法制备纳米SiO2过程中，用聚合物为表面活性剂对粒子进行改性的过程。实际上，聚合物对纳米粒子表面改性就是以聚合物网络稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧基盐、磺酸盐等，经硫化氢气流处理成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质及易加加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。

表面改性剂还可以是另外的纳米粒子。纳米粒子对纳米粒子的改性实际就是利用纳米粒子间的复合来提高被处理的纳米粒子的某些性能。在纳米粒子表面形成新的一层纳米粒子膜，可以起到稳定内层纳米粒子的作用，并使粒子产生新的性能。

3 纳米粒子表面改性的机理

纳米粒子的表面改性即纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用的特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。

3.1 纳米粒子表面包覆改性

包覆改性就是用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆，对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽，由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。在制备纳米TiO2时，引入羟丙基纤维素改性剂，改性剂大分子吸附在TiO2颗粒上起到了空间位阻作用，有效地阻止了颗粒进一步聚集长大，改善了TiO2。水合粒子的分散性和均匀性。与此同时，粒子表面吸附了这些大分子，将粒子之间的非架桥羰基和吸附水彻底“遮蔽”以降低其表面张力，使之不易发生聚集。在制备纳米金属氧化物时，加入的PV A(聚乙烯醇)中包含大量的自由的强极性羟基基团，在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螫合键，紧密包覆在金属离子周围，形成一个有PV A链限制形状的有限结构，使合成的纳米粒子的大小被限制，从而达到改性的目的。在制备纳米银粒子时，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮分子通过N和O原子与纳米银粒子的表面原子配位，留下C-H长链伸向四周，阻止纳米银粒子之间的相互团聚，因而可制备分散性好、粒径分布均匀、平均粒径为25nm的银粉。

3.2 纳米粒子表面偶联改性

偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组分之间除了范德瓦耳斯

力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应：另一种(有机官能团)与有机物基体具有反应性或相容性，如二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶联剂改性操作较容易，偶联剂选择较多，所以该方法在纳米复合材料中应用较多。制备聚甲基丙烯酸甲酯一二氧化硅纳米复合材料时，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂，其碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合，从而使复合体系分散均匀且稳定。

下面介绍几种纳米粒子的表面改性。

4 纳米氧化锌的表面改性

氧化锌是一种新型的直接带隙半导体材料,室温下禁带宽度为3.37eV，发射波长和GaN一样处于紫外波段。与GaN相比，ZnO不仅有很多类似的性质，还有一些自身的优点：ZnO的激子束缚能为60meV，是GaN(26meV)的2倍多，因此室温下激子稳定,更利于实现高效率的发光器件。近年来纳米ZnO是纳米材料中结构最为丰富的一种材料，包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米梳、纳米弓、纳米弹簧等都已先后制备成功，并有望在纳米光电器件、压电器件、气敏传感器等领域得到广泛应用。ZnO既是半导体材料又是压电材料，在nm尺度出现量子限域、小尺寸效应等新性质，使其成为低维结构研究领域的热门课题[2]。

但由于纳米氧化锌的小尺寸效应、表面效应等使其作为无机物直接添加到有机材料中有想当大的困难：(1)氧化锌表面是亲水疏油的，呈现极性，在材料中难于均匀分散；(2)颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能，使它们极易团聚，不易在有机介质中分散，与聚合物配伍性能差，直接影响纳米氧化锌的实际功效。为了降低纳米氧化锌表面极性，消除表面高能势，提高纳米氧化锌在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大其应用范围，需要对其进行表面改性[3]。

佘利娟等[4]将纳米ZnO粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量加到装有一定量的无水乙醇和水(3:1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入恒温水浴中匀速搅拌，用NaOH和HCl调节pH值，待搅拌稳

定后通过滴管从瓶口加入偶联剂(偶联剂溶解在一定的无水乙醇中)，反应一定时间后取出过滤、洗涤，所得固体用无水乙醇索氏抽提24h，随后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最终在研钵中研细后干燥保存。

得出结论：(1)采用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570对纳米ZnO进行了改性，研究表明：硅烷偶联剂KH570改性效果较好。

(2)KH570改性纳米ZnO的最佳条件为：改性剂用量6%(质量分数)，改性的pH值为6.5；改性时间2h，在此条件下，改性纳米ZnO的亲油化度值为92%。

(3)红外光谱、热重分析研究表明改性后纳米ZnO粉体表面包覆了KH570；通过XRD衍射、TEM分析可知改性后纳米ZnO粉体的晶型没有发生明显改变但分散性变好。

葛岭梅等[5]采用KH8454、NDZ201和NDZ311为改性剂对纳米ZnO分别进行表面改性，改性效果很好且便于储存，并不再团聚。

王国宏[6]通过正交实验以月桂酸钠为改性剂、用量为15%、pH值为6、改性时间为1.5h时，改性后的纳米ZnO的亲油化度达到79.2%，能较好地分散于甲醇和二甲苯中。这是目前无机填料或颜料主要的表面改性方法。

李剑锋等[7]将Zn(Ac)

2·H

2

O溶解在乙醇中，把溶解了LiOH·H2O的乙醇溶液逐

滴加入进去，同时，在273K下剧烈搅拌1h。然后，离心20min。这样就得到ZnO 的凝胶体。加入尿素和硼酸的乙醇溶液，将BN的含量调节至90%。用旋转蒸发器将乙醇溶剂挥发掉，然后在烘箱中烘干，将烘干的混合物分别在473、673和973K下，于空气氛围退火7h。实验证明，BN壳层有效地抑止了纳米粒子的过分生长。

伊春雷等[8]在制备ZnO的前驱物碱式碳酸锌的过程中原位包覆Al2O3，与传统的表面包覆工艺相比减少了多次粒子团聚的工艺过程，改善了包覆效果，包覆的ZnO复合粉体粒径为50nm左右、包覆层为3～5nm。包覆厚的纳米ZnO光催化活性得到明显降低,但保证了其优异的紫外吸附性能。

5 纳米Fe3O4粒子的表面改性

纳米Fe3O4磁性粒子以其显著的磁效应、表面效应等，在磁性液体、生物靶向材料、高梯度磁性分离器、微波吸波材料、静电复印显影剂等领域具有广阔的

应用前景。并且制备Fe3O4的原材料来源广泛、价廉，制作工艺也相对简便，因而纳米Fe3O4磁性粒子成为纳米材料领域和功能材料领域研究的前沿和热点[9]。

纳米Fe3O4粒子粒径小，具有优良的磁性能，故与SiO2、TiO2等无磁性的纳米粒子相比，更容易团聚。因而Fe3O4纳米粒子的表面改性效果成为其使用的关键。

丁建芳等[10]利用油酸钠作为表面改性剂实现纳米粒子从油相转移到水相中的方法。油酸钠溶液的浓度、Fe3O4纳米粒子在正己烷溶液中的含量、温度及pH 值对磁性粒子转移率、改性后粒子在水相中的固含量及分散稳定性均产生影响。油酸钠浓度为3nmol/L、Fe3O4纳米粒子在正己烷中浓度为12.28mg/mL-1、pH为8.6且温度为60℃时，Fe3O4纳米粒子从正己烷中转移到水相中的转移率最大为86%，单位体积水中分散的Fe3O4纳米粒子为10.5mg/mL。改性后磁性粒子在水相中的分散稳定性与其含量有关，粒子在水相含量低，稳定分散时间较长。

娄敏毅等[11]将超声分散后的纳米级Fe3O4磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中，与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后经过溶剂置换、洗涤和热处理，制备了粒径主要分布在20微米左右、单分散的球形磁性微球，并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法，利用两种催化法的各自特点，优势互补，同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合, 解决了SiO2磁性微球球形度不好的问题。

6 纳米SiO2的表面改性

纳米SiO2是一种无定型、无毒、无味、无污染的白色粉末非金属材料，具有硬度高、耐摩擦、耐腐蚀、耐酸性等许多优异的性能，特别适合作改性涂料的纳米微粒，能大幅度提高涂料的性能，尤其是耐候性能。但是SiO2表面存在不饱和的残键和不同键合状态的羟基，表面呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，极易通过氢键键合和静电作用形成团聚体。因此，使用前纳米粉体的表面有效改性是纳米SiO2在涂料领域应用的关键技术之一[12]。

梁淑敏[13]用一定量的乙烯基三乙氧基硅烷，用4～6倍的醇水溶液稀释，超声分散10min。稀释液用醋酸调pH值至4，搅拌1h，再用氨水调pH为10。加人SiO2纳米粒子，继续搅拌0.5h，并将温度升至100℃，混合搅拌0.5h，然后冷却至室温，

离心，把下层的膏状物放人烘箱内干燥，即得改性的纳米SiO2。通过对改性后SiO2纳米粒子IEM照片表明未处理和处理过的SiO2纳米粒子呈现球型，且处理过的纳米粒子的粒径有所减小，团聚现象有所改善。

陈云辉等[14]，采用Ba2+预活化阴离子型表面活性剂复合改性的方式，对纳米SiO2进行表面改性，表面活性剂分别采用了十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠，改性后粉体的极性有一定程度的降低，在一定的有机溶剂中能稳定分散。

陈国栋等[15]，分别用四种硅烷偶联剂甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行表面改性，通过分析改性后颗粒的表面性质、在丙烯酸树脂和丙烯酸酯聚氨酯中的分散性、以及丙烯酸微粒和改性后纳米表面的吸附方式等表明链长较长的辛基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷对纳米的改性效果较好。能在纳米表面形成较厚的一层有机包覆层，有效的防止纳米粉体在丙烯酸树脂和丙烯酸酯聚氨酯涂层干燥过程中的团聚现象。

7 总结

介绍了ZnO纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子这几种粒子改性。了解到改性机理、改性方法及设备,改性效果表征至今仍不完善。由于经表面处理后的粒子表面物理、化学性质发生明显改变,纳米表面改性技术的发展被视为未来产生新材料的重要手段,随着人们对纳米微粒的不断研究及了解,对纳米粉体表面改性的进一步探讨,纳米技术一定会在不同领域中发挥出潜在的力量,将产生良好的社会效益和经济效益[16]。

参考文献

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[16] 张蕾,张丹凤,于桂英,尹光.纳米微粒的表面改性及表征方法研究,2005,34(1):49~52

纳米二氧化硅的表面改性研究

第４期王云芳等：纳米二氧化硅的表面改性研究３８３ＳｉｚｅｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎ（ｎｍ） 图１水溶胶中Ｓｉ０５颗粒的大小分布 Ｆｉｇ．１ ＳｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎｉｎｈｙｄｒｏｓｏｌ可以看出，所制得的二氧化硅水溶胶中，二氧化硅成纳米状态分布，粒径为５０—１２７ｒｉｍ，其电子显微镜照片如图２所示。另外，从二氧化硅水溶胶的红外光谱（图３（ａ））可以看出，２９００ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的吸收峰；３４３３ｅｍｄ为吸附的水峰；１２１６ｅｍ’１为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的不对称伸缩峰；９５８ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的伸缩峰；４７１ｃｍｄ为Ｏ—Ｓｉ?Ｏ的畸变吸收峰，说明纳米二氧化硅表面还有大量羟基，因此它可以和许多有机官能团发生作用。 ２．２表面羟基值的测定【ｌ列 采用离心干燥分离、醇洗，反复５次使溶胶中的二氧化硅分离，１０００Ｃ真空干燥４８ｈ，得到纳米二氧化硅粉体，其红外光谱如图３（ａ）所示。称取该粉体２９放入１００ｍＬ的锥形瓶中，加入０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液８０ｍＬ，密封搅拌２４ｈ。离心分离二氧化硅颗粒后的溶液体积为Ｃ毫升（一８０ｍＬ），从分离的Ｃ毫升溶液中量取１０ｍＬ，用Ａ毫升０．０５ｍｏＬ／Ｌ的ＨＣｌ溶液滴定至中性，剩余溶液（Ｃ一１０ｍＬ）用同样的方法滴定至中性所用ＨＣｌ溶液为Ｂ毫升，根据下式可计算出单位重量二氧化硅颗粒表面的羟基含量（ｘ）ｕ引。 茗：盟笔华≈７．８ｍｍｏｌ／ｇ 茗２——广２Ｌｇ 上式中，Ａ一中和分离溶液１０ｍＬ所消耗０．０５ｍｏＬ／ＬＨＣｌ溶液的体积数；Ｂ一滴定剩余溶液（约７０ｍＬ）至中性所用０．０５ｍｏｌ／ＬＨＣＩ溶液的体积数；ｗ一纳米二氧化硅粉体的克重数。 ２．３纳米二氧化硅的表面改性及分析 配制２．０ｗｔ％纳米二氧化硅水溶胶１００ｍＬ，并用冰醋酸调节溶液的ｐＨ＝３．５—４．５，随后加入 图２改性前纳米Ｓｉ０２粒子的ＴＥＭ图片 Ｆｉｇ．２ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ４００￥００１２００１６００２０００２４００２８００３２００３６００４０００ Ｗａｖｃｎｔｕｎｂｅｒ“ｇｎｒｌ 图３ｓｉ０２（ａ），ｃｒ，ｒＭＳ（ｂ）和 ＧＰＴＭＳ改性Ｓｉ０２（ｃ）的红外光谱 Ｆｉｇ．３ＦＴＩＲｇｐｌ圮－ｑ：ｒａｏｆ（ａ）ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ＣＰａ＇ＭＳ ａｎｄ（ｃ）ＣＰＴＭＳ—ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａ ２ｍＬ偶联剂ＧＰＴＭＳ（未水解前的红外光谱如图３（ｂ）所示），磁力搅拌，常温反应２．５ｈ后得到纳米二氧化硅改性溶胶（改性后纳米颗粒溶液的透射电子显微镜显微分析如图４所示）经离心干燥后醇洗（重复五次），常温干燥２４ｈ，然后在２００℃真空干燥４８ｈ得到改性纳米ＳｉＯ：粉体，其红外图谱如图３（ｃ），从图谱可以看出：纳米二氧化硅接枝ＧＰＴＭＳ后，二氧化硅的物理吸附水（３４３３ｃｍ。）和表面的硅醇羟基Ｓｉ．ＯＨ（９５８ｅｍ～，３７４４ｅｍｄ）明显减少，还有明显的亚甲基（２９４４ｅｍ４）的吸收峰，但二氧化硅的特征吸收峰（１１００ｃｍ～，７９７—８０５ｅｍ～，４７１ｃｍ４）无明显变化，只是Ｓｉ．Ｏ．Ｓｉ键的伸缩振动吸收峰（１１００—１２１６ｅｍ。１）变宽增强。分析表明，在二氧化硅颗粒表面接枝硅烷偶联剂并未改变二氧化硅的物质组成和结构，只是ＳｉＯ：表面羟基与硅烷偶联剂水解产生的童ＳｉＯＨ基团缩合，硅烷偶

纳米技术在高分子材料改性中的应用

纳米技术在高分子材料改性中的应用 （南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064 ） [摘要] 纳米材料及其技术是随着科技发展而形成的新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。 [关键词] 纳米技术；高分子材料；改性；应用 1纳米粒子的特性及其对纳米复合材料的性能影响 1.1纳米粒子的特性 纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。 1.1.1表面与界面效应 纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,表面能高。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%~50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度

粉体表面改性设备介绍

粉体表面改性设备

中国粉体表面改性设备种类很多，例如高速混合机、捏合机、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，但这些设备大多从化工机械借用过来。存在许多严重问题，针对这些问题，近年来有了许多改进和进展，本文重点介绍引进国外机型和对高冷搅机组进行的改进。 现状粉体表面改性设备，主要担负三项职责，一是混合，二是分散，三是表面改性剂在设备中熔化和均匀分散到物料表面，并产生良好的结合。由于混合物的种类和性质各不相同，混合、分散和表面改性要求的质量指标也不相同，因而出现多种性质不同的改性设备，而这些设备又多为借用，因而并不能很好地完成改性任务。主要使用的改性设备为： •。重力混合器 •。气动混合器 •。转鼓式混合机 •。v型混合机 •。Z型混合机 •。高速混合机及高速混合机和冷却混合机组(简称高冷搅机组) •。开炼机 •。密炼机 •。混炼型单螺杆挤出机，布斯混炼机 •。双螺杆挤出机以及静态混合器，空腔混合器，和拉伸混合器等。 这些设备存在的主要问题是： ①多数是间歇式的，连续式设备如单、双螺杆挤出机大都是直线运动式，混合效果差。存在产量低，能耗大，工人劳动强度高，易造成环境污染等问题。

②升温慢，改性时间长，相反改性剂用量大，改性效果差。 ③比较而言，高冷搅机组价格低、耐用、易操作、改性效果好。 ④与国外设备相比，差距明显，主要表现在连续性和改性效果方面。 可以说，中国的粉体表面改性设备的落后，严重制约表面改性深加工技术的发展。已经到了非改不可的地步。 从90年代开始，一些科技人员就着手对改性设备进行改革、到2002年已经取得阶段性成果。 这些阶段成果包含两个方面： ①引进国外连续改性机型 ②对高冷搅机组进行改革 引进国外机型 引进、吸收、消化国外先进设备，是现阶段我们的主要手段之一。改性设备也不例外，现在由大专院校、科研单位与生产企业共同引进开发的改性设备已经问世，且价格大大低于直接购买的国外同类设备。 1、PS系列粉体表面改性机 由原武汉工业大学北京研究生部非矿所和青岛青矿矿山设备有限公司共同开发研制成功的PSC系列粉体表面改性机是表面化学改性的专用设备，它具有设计先进，科学，能连续生产，产量高，能耗低，自动化程度高，工人劳动强度低，无粉尘污染，且表面改性剂用量少，包覆率高等特点。 ①PSC表面改性性能结构特征： 本机由给料输送、主机、改性剂供给、排料、成品输送、成品收集仓、加热、给风、除尘等系统构成。

纳米碳酸钙

纳米碳酸钙 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。 北方最大的纳米碳酸钙生产基地 盖尔克斯（Gerks）年产纳米碳酸钙系列产品12万t，其中纳米碳酸钙5万t，纳米碳酸钙助剂2万t，亚纳米碳酸钙3万t，造纸涂布碳酸钙2万t。产品广泛应用于各种胶黏剂、PVC软硬制品、电线电缆、涂料、油墨、造纸、医药等工业领域。 纳米碳酸钙的应用范围纳 米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。 造纸业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。目前，纳米碳酸钙还主要用于特殊纸制品，如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿等。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点：高蔽光性、高亮度、可提高纸制品的白度和蔽光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料而大幅度降低原料成本；粒度细、均匀，制品更加均匀、平整；吸油值高、

能提高彩色纸的预料牢固性. 纳米碳酸钙在涂料工业作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点。纳米级超细碳酸钙具有空间位阻效应．在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用．制漆后，漆膜白度增加，光泽度高，而遮盖力却不降低，主要用于高档轿车漆。 橡胶工业纳米碳酸钙的主要应用市场之一。添加钠米碳酸钙的橡胶，其硫化胶升长率、撕断性能、压缩变形和耐屈性能，都比添加一般碳酸钙的高。加入用树脂酸处理的纳米碳酸钙后，有的豫胶制品撕裂强度提高4倍以上纳米碳酸钙在饲料行业中可作为补钙剂，增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。 纳米活性碳酸钙的工业制备方法。该方法在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒；然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒径分布GSD为1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且无团聚现象。所获得的产品性能优异，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。

粉体表面改性复习要点(精简版)

第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ

b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法

纳米碳酸钙表面改性研究进展

纳米碳酸钙表面改性研究进展 班级：S1467姓名：学号：201421801014 1前言 纳米碳酸钙是指粒径在1~100nm之间的碳酸钙产品。纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。由于碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，显示了它优越的性能。 在塑料加工过程中添加纳米碳酸钙，不仅可以增加塑料制品的致密性，提高使用强度，而且还可以提高塑料薄膜的透明度、韧性、防水性、抗老化性等性能。在造纸工业中，碳酸钙用作造纸填料白度高，可大大改善纸张的性能，由于替代了价格较高的高岭土，使造纸厂获得明显的经济效益。纳米碳酸钙用在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。另外，在医药、化妆品等行业纳米碳酸钙也得到广泛应用，从而开辟了更广阔的应用领域[1,2]。 但是在用作橡胶和塑料制品填料时，由于纳米碳酸钙具有粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点，在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷。因此，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，必须对纳米碳酸钙进行表面改性[3]。 2改性方法 目前用于表面改性的方法主要有:局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性(微乳液改性)、高能表面改性及机械改性法[4]。 2.1局部化学反应改性 局部化学反应改性方法主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与处理剂间进行化学反应来达到改性的目的。局部化学反应改性主要有干法和湿法两种工艺[5]。湿法是将表面改性剂投入到碳酸钙悬浮液中，在一定温度下让表面改性剂和碳酸钙粉末混合均匀，形成表面改性剂包覆碳酸钙粉末的双膜结构，效果较好，但工艺繁杂。水溶性的表面活性剂较适合湿法改性工艺，因为表面活性剂同时具有亲水基团和亲油基团，亲水基团与碳酸钙有亲和性，亲油基团与橡胶有亲和性，当表面活性剂处于碳酸钙和橡胶之间时，二者紧密地结合，这类水溶性表面活性剂主要是高级脂肪酸及其盐[6]。干法则是直接将碳酸钙粉末与表面改性剂直接投入高速捏合机中进行捏合，简单易行，出料后可直接包装，易于运输出料。这种方法得到的碳酸钙粉末表面不太均匀，适用于对碳酸钙粉末要求不高的场合，但处理方法简单易行，因而得到广泛应用。干法较适合于钛酸脂、铝酸脂、磷酸脂等偶联剂[7]。局部化学反应的改性剂主要有偶联剂、无机物、有机物等。 2.2表面包覆改性[8] 表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德瓦耳斯力而连接的改性方法。在制备纳米碳酸钙的溶液中加入表面活性剂，纳米碳酸钙生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳米颗粒。此种方法可有效改善纳米碳酸钙的分散性。 2.3胶囊化改性 胶囊化改性又称微乳液改性，此种方法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面的特性发生改变。与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均匀的。 2.4高能表面改性 高能表面改性包括高能射线(γ射线、χ射线等)、等离子体处理几种方法[9]。

非金属矿物粉体表面改性技术探讨

非金属矿物粉体表面改性技术探讨 发表时间：2018-07-26T10:08:10.707Z 来源：《基层建设》2018年第15期作者：张仕奇张君杰张扬[导读] 摘要：表面改性是进行非金属矿物材料性能优化的关键技术，本文对非金属矿物分体表面改性的方法和表面改性工艺进行了分析。 内蒙古科技大学内蒙古自治区包头市昆都仑区 014010 摘要：表面改性是进行非金属矿物材料性能优化的关键技术，本文对非金属矿物分体表面改性的方法和表面改性工艺进行了分析。 关键词：非金属矿物；表面改性；技术 随着新型复合材料的兴起，非金属矿物表面改性技术也得到了快速的发展，表面改性是非金属矿物材料必须的加工技术，通过表面改性能够使材料的性能和应用价值得到极大的提升。 1 表面改性方法 表面改性的方法很多，能够改变非金属矿物粉体表面或界面的物理化学性质的方法，如表面物理涂覆、化学包覆、无机沉淀包覆或薄膜、机械力化学、化学插层等可称为表面改性方法。目前工业上非金属矿物粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法和机械化学改性法及复合法。 （1）表面化学包覆改性法：是目前最常用的非金属矿物粉体表面改性方法，这是一种利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性的方法。所用表面改性剂主要有偶联剂（硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等）、表面活性剂（高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等）、有机低聚物及不饱和有机酸等。改性工艺可分为干法和湿法两种。 （2）沉淀反应法：是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒表面，是一种“无机/无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。粉体表面包覆纳米Ti02、ZnO、CaC03等无机物的改性，就是通过沉淀反应实现的，如云母粉表面包覆TiO2制备珠光云母颜料、钛白粉表面包覆Si02和A1203。 （3）机械力化学改性法：是利用超细粉碎过程及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以增强颗粒表面的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的使用。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性，如表面复合、包覆、分散的方法。 （4）化学插层改性法：是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱（如分子键或范德华键）或存在可交换阳离子等特性，通过化学反应或离子交换反应改变粉体的性质的改性方法。因此，用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或粘土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。 （5）复合改性法：是指综合采用多种方法（物理、化学和机械等）改变颗粒的表面性质以满足应用的需要的改性方法。目前应用得复合改性方法主要有物理涂覆/化学包覆、机械力化学/化学包覆、无机沉淀反应/化学包覆等。 2 表面改性工艺 表面改性工艺依表面改性的方法、设备和粉体制备方法而异。目前工业上应用的表面改性工艺丰要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺三大类。干法工艺根据作业方式的不同又可以分为间歇式和连续式；湿法工艺又可分有机改性工艺和无机改性工艺；复合工艺又可分为物理涂覆／化学包覆、机械力化学／化学包覆、无机沉淀反应／化学包覆工艺等。 （1）干法工艺：是一种应用最为广泛的非金属矿物粉体表面改性工艺。目前对于非金属矿物填料和颜料，如重质碳酸钙和轻质碳酸钙、高岭土与煅烧高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、玻璃微珠、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法表面改性工艺。原因是干法工艺简单，作业灵活、投资较省以及改性剂适用性好等特点。其中，间歇式干法工艺的特点是可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间（即停留时间），但颗粒表面改性剂难以包覆均匀，单位产品药剂耗量较多，生产效率较低，劳动强度大，有粉尘污染，难以适应大规模工业化生产，一般应用于小规模生产。连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好，颗粒表面包覆较均匀，单位产品改性剂耗量较少，劳动强度小，生产效率高，适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置于干法粉体制备工艺之后，大批量连续生产各种非金属矿物活性粉体，特别是用于塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合材料的无机填料和颜料。 （2）湿法表面有机改性工艺：与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，但需要后续脱水（过滤和干燥）作业。一般用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及前段为湿法制粉（包括湿法机械超细粉碎和化学制粉）工艺而后段又需要干燥的场合，如轻质碳酸钙（特别是纳米碳酸钙）、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化铝与氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性，这是因为化学反应后生成的浆料即使不进行湿法表面改性也要进行过滤和干燥，在过滤和干燥之前进行表面改性，还可使物料干燥后不形成硬团聚，改善其分散性。无机沉淀包覆改性也是一种湿法改性工艺。它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗涤，脱水、煅烧或焙烧等工序或过程。 （3）机械力化学／化学包覆复合改性工艺：是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。这种复合表面改性工艺的特点是可以简化工艺，某些表面改性剂还具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。不足之处是温度不好控制；此外，由于改性过程中颗粒不断被粉碎，产生新的表面，颗粒包覆难以均匀，要设计好表面改性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率；此外，如果粉碎设备的散热不好，强烈机械力作用过程中局部的过高温升可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。 （4）无机沉淀反应／化学包覆复合改性工艺：是在沉淀反应改性之后再进行表面化学包覆改性，实质上是一种无机／有机复合改性工艺。这种复合改性工艺已广泛用于复合钛白粉表面改性，即在沉淀包覆SiO2或A1203薄膜的基础上，再用钛酸酯、硅烷及其他有机表面改性剂对Ti02／Si02或A1203复合颗粒进行表面有机包覆改性。 （5）物理涂覆／化学包覆复合改性工艺：是一种物理涂覆的方式，在进行金属镀膜或者覆膜之后，在通过有机化学进行改性的工艺。 参考文献： [1] 刘伯元.中国粉体表面改性（塑料填充改性）的最新进展[C]// 中国建筑材料及非金属矿物加工与检测技术交流大会.建筑材料工业技术情报研究所，2009. [2] 郑水林.粉体表面改性工艺设备及其选择[C]// 中国白色工业矿物技术与市场交流大会.2009.

无机纳米粉体表面改性研究进展

摘要: 由于纳米粒子易团聚, 对其进行表面改性是很必要的。本文综述了纳米粒子表面改性的主要方法, 介绍了国内外表面改性的一些实例, 并对纳米粒子表面改性的一些新发展和应用前景作了说明。 关键词: 纳米粉体; 团聚; 表面改性；表征 Abstract：Accumulation is one of the most important problems to be resolved in the application of nanosize power.Surface modification can efficiently resolve this problem.In this aricle,the author discuss the cause of the accumulation,the way of surface medication and the manifestion of surface modification. Key words: nanosizes power, accumulation, surface modification, manifetation 1、引言 物质经微纳米化后, 尤其是处于纳米状态时, 其尺寸介于原子、分子与块状材料之间, 故有人称之为物质的第四状态。由于纳米粒子具有大比表面积, 随着粒子半径的减小, 其表面能和表面张力都急剧增大，此外还具有小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应, 因而纳米材料具有独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质, 在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。 目前, 纳米材料在信息、能源、环境和生物技术等高科技产业中的应用已取得了初步成果。但是在应用过程中, 由于纳米粒子粒径小, 表面活性高, 使其易发生团聚而形成尺寸较大的团聚体[1], 严重地阻碍了纳米粉体的应用和相应的纳米材料的制备。 2、纳米粒子的团聚 所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。 从热力学上, 纳米粒子的分散体系具有巨大的比表面积, 表面能很大, 系统会自动朝着表面积减小的方向变化, 导致纳米粒子发生团聚。粉末的团聚分为软团聚和硬团聚。软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致, 该团聚可通过施加机械能能消除粉末的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外, 还存在化学键作用, 目前人们对粉末的硬团聚机理存在不同的看法, 其中最有代表性的是晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论[2]。 图1 纳米粒子的团聚机理示意图 Fig1 agglomeration mechanism schematic diagram of nano2particles 为了解决纳米粉体的团聚问题以及改善粉体粒子表面活性，就需要对粉体粒子进行表面改性。

纳米碳酸钙的生产和用途

纳米碳酸钙的生产和用途 杨小红　陈建兵　盛敏钢 (池州学院非金属材料研究中心　安徽池州　247000) 摘要　碳酸钙是自然界广泛存在的一种很普通的非金属材料,也是一种传统的无机盐化工产品。近年来,随着碳酸钙的超细化及表面改性技术的发展,纳米碳酸钙制备技术及应用,已成为国内外竞相开发的研究热点。本文就有关纳米碳酸钙的主要生产技术及其应用领域作一简介。 关键词　纳米碳酸钙　生产　用途 碳酸钙(化学式为CaCO3)在自然界广泛存在,它至少有6种矿物形式[1]:无定形碳酸钙(amor2 p hous CaCO3)、球霰石(vaterite)、文石(aragonite)、方解石(calcite)、单水方解石(monohydro calcite)和六水方解石(ikaite,CaCO3?6H2O),是大理石、石灰石、白垩等天然矿物的主要成分,也是贝壳、珊瑚礁、珍珠的构成成分。在工业上,碳酸钙作为一种重要的无机盐化工产品,物美价廉。根据生产方法不同,碳酸钙分为两大类、多种型号,以满足不同行业、不同用途的需要[2]。以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等用物理方法制取的碳酸钙粉体产品称重质碳酸钙,以GCC表示;以石灰石为原料经煅烧、消化、碳酸化、分离、干燥分级等化学方法制取的产品称轻质碳酸钙,以PCC表示。普通型的重质碳酸钙和轻质碳酸钙,通常作一般填料和白色颜料使用。 纳米碳酸钙是20世纪80年代运用纳米技术加工发展而成的一种新型轻质碳酸钙产品,粒径通常在20～100nm之间。由于碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生变化,产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,且粒径细而均匀、分布窄、比表面积大、表面活性及分散性好、表面能高,使其在实际使用中体现了很多普通碳酸钙材料所不具备的更加优异的性能,用途更为广泛。如可广泛大量应用于注塑、挤出、PVC型材、管材、汽车涂料、密封胶、粘结剂涂料、油墨、橡胶等行业,碳酸钙产品的附加值得到很大提高,很快引起了世界各国的普遍关注,现已成为无机非金属材料研究和企业竞争投资的热点[3]。 1　纳米碳酸钙的主要工业生产技术[4] 纳米级超细碳酸钙的粒径很小(一般为1nm～100nm),用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难,特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此,国内外都在研究化学方法,其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法。纳米碳酸钙的工业化生产工艺主要有:间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法等。 111　间歇鼓泡碳化法 间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多数厂家所采用的工艺。根据碳化塔中是否有搅拌装置,该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂,然后从塔底通入二氧化碳进行“碳化”,得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件,如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度,并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单,但生产不连续,自动化程度低,产品质量不稳定,主要表现在产品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次产品的重现性差。目前国内多数厂家采用此法来生产轻质碳酸钙。 112　连续喷雾碳化法 连续喷雾碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状,从塔顶喷下,将一定浓度的CO2以某一速度从塔底上升,与雾状石灰乳发生反应。一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0101nm～011mm的液滴加入,二氧化碳从塔底通入,二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出,进入浆液槽,添加适当的分散剂处理后,喷雾进入第二级碳化塔继续碳化;然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得粒径可达40～80nm的最终产品。该法生产效率高,碳化时间短,产品晶型、粒度容易控制,可制得优质稳定的纳米碳酸钙产品,经济效益可观,并能实现连续自动大规模生产,具有很高的科技含量,但设备投资较大。113　超重力反应结晶法 超重力反应结晶法技术的特征是以强化气液传质过程为基本出发点。其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器(旋转螺旋或填充床反应器)中进行,利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度,可获得超重力场环境。通过CO2和Ca(O H)2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触,使 ? 5 ? 2007年第10期 化　学　教　育

纳米氧化锌的表面改性

文章编号:1005-7854(2004)02-0050-03 纳米氧化锌的表面改性 马正先 1,2 ,韩跃新2,印万忠2,王泽红2,袁致涛2,于富家2,马云东 3 (11济南大学,济南250022;21东北大学,沈阳110004;31辽宁工程技术大学,阜新123000) 摘 要:在新开发的纳米氧化锌应用中,大多是将氧化锌直接混入有机物中,而把氧化锌直接添加到 有机物中有相当大的困难,因此必须对纳米氧化锌进行表面改性。以自制纳米氧化锌为原料,采用钛酸酯偶联剂为改性剂对其进行了表面改性处理。试验发现,改性剂用量是影响改性效果的最重要影响因素,且其用量远远超出普通粉体用量,最后找出了最佳改性条件。借助于T EM 、IR 等测试手段,对纳米氧化锌粉体改性前后的变化进行了表征与分析。试验结果表明,最佳改性条件为:改性剂用量为40%,改性时间约为30min 。 关键词:纳米氧化锌;表面改性;红外光谱;钛酸酯偶联剂中图分类号:TB383 文献标识码:A SU RFACE M ODIFICA T ION OF N ANOM ET ER -SIZED ZINC OXIDE MA Zheng -x ian 1,2,HAN Yue -x in 2,YIN Wan -z hong 2,WANG Ze -hong 2, Y UAN Zhi -tao 2,Y U Fu -j ia 2,MA Yun -dong 3 (11Jinan University ,Jinan 250022,China;2.Northeaster n Univer sity ,Shengy ang 110004,China; 31L iaoning Technical University ,Fux in 123000,China) ABSTRAC T:In application of new ly prepared nano -sized zinc ox ide,it is directly added into organic compound mostly,w hich is difficult comparatively.So,it is indispensable that surface modification of nano -sized zinc ox ide is done.The tests on surface modification of sel-f made nano -sized zinc oxide w ere carried out w ith titanate as cou -pling agent.Results indicate that the use level of coupling agent is the most important factor to influence the modification and its dosage is w ell over that needed for common pow der.By m eans of IR and TEM ,unmodified and modified nano -sized zinc oxides are investigated and the optimal modifying conditions are the agent dosage of 40%and modifying time of about 30min. KEY WORDS:Nano -sized zinc ox ide;Surface modification;IR -spectrum ;T itanate coupling agent 收稿日期:2003-09-05 基金项目:国家自然科学基金项目(50374021) 作者简介:马正先,机械学院副教授、博士,主要从事粉体制备 与处理及其设备的研究。 1 引 言 氧化锌的用途十分广泛,主要用于橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化工和陶瓷等工业112。纳米氧化锌因其全新的纳米特性体现出许多新的物理化学性能,使它在众多领域表现出巨大的应用前景。纳米氧化锌除了作为微米级或亚微米级氧化锌的替 代产品外,在抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等新的应用场合也正在或 即将投入应用12-62。在这些应用过程中,大多是与有机物相混的,而氧化锌作为无机物直接添加到有机物中有相当大的困难:1颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米颗粒的实际应用效果;o氧化锌表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。所以,必须对纳米氧化锌进行表面改性,以消除表面高能 第13卷 第2期2004年6月 矿 冶M INING &M ET ALLURGY Vol.13,No.2 June 2004

纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展

纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。

纳米碳酸钙表面修饰[设计、开题、综述]

BI YE SHE JI （二零届） 纳米碳酸钙表面修饰 所在学院 专业班级高分子材料与工程 学生姓名学号 指导教师职称 完成日期年月

摘要：单纯的PP树脂是一种较硬的原料。它的熔体粘度大，流动性差，耐低温性、耐冲击性差等，这些缺点都可依靠填充和共混改性得到改善。 纳米碳酸钙具有粒度小、表面能高、表面亲水疏油和强极性的特点，且价格低廉，但在有机介质中分散不均匀，极易团据，与塑料结合力较弱，容易造成塑料和填料之间的界面缺陷。未经表面处理的纳米碳酸钙团聚现象严重，填充到PP中对复合材料的力学性能产生不良影响。 本实验旨在通过利用偶联剂处理过的纳米碳酸钙利用共混的方法把它填充到PP树脂中，使其熔体粘度降低，实现改性。 关键词：纳米碳酸钙；钛酸酯偶联剂；聚丙烯/碳酸钙复合材料；表面改性

Study on Surface Modification of Calcium Carbonate Abstract：Pure polypropylene resin is a harder material that has some characteristics，such as high Melt viscosity，poor flow properties，poor low temperature performance and poor impact resistance.Although these defects could be improved depends on filling and blending modification with powders. Nano calcium carbonate is the material that has characteristics of low size，high surface energy，strong hydrophobicity and strong polar has low price.However，it is unevenly distributed in organic solvents, easily reunion，and has low interaction with polypropylene plastic,so that it is to cause the interface between the plastic and packing defects.Nano calcium carbonate filled into PP(polypropylene) without surface treatments has Seriously Reunion will be bring negative effects on the mechanical properties of composite materials. This study was designed through the use of coupling agent treated by blending method of nano calcium carbonate filled it to the PP, to enhance the elastic modulus, melt viscosity decreases to achieve modification. Keywords: Nano-CaCO3；Polypropylene／Calcium carbonate Nanocomposites；Coupling agent；organic titanate

纳米粒子表面与界面改性

纳米粒子表面改性 摘要：本文介绍了纳米粒子的表面改性原理，对几种纳米粒子ZnO纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子的表面改性方法进行了总结。 关键字：纳米材料；表面改性剂；改性机理 1 前言 在制备纳米材料的过程中，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面，纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。只有对纳米粒子在材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现，最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高[1]。 所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面形容性，使纳米粒子容易在有机化合物或是水中分散。选用特殊的表面改性剂可以使纳米粒子获得特殊的性质。 2 表面改性剂 表面改性剂可以是无机化合物，比如通常采用Al2O3，SiO2，ZnO作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性α-Al2O3，可制得分散均匀、平均粒径<50nm的氧化铝粉。 也可以是有机化合物，特别是聚合物。实际上有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。上面提到在溶胶-凝胶法制备纳米SiO2过程中，用聚合物为表面活性剂对粒子进行改性的过程。实际上，聚合物对纳米粒子表面改性就是以聚合物网络稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧基盐、磺酸盐等，经硫化氢气流处理成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质及易加加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。

纳米碳酸钙的表面改性

纳米碳酸钙的表面改性 随着碳酸钙粒子的专用化和纳米化，其本身也存在着两个缺陷：一是CaCO3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散；二是CaCO3作为一种无机填料，粒子表面亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应提高其在复合材料中的分散性，增强与有机体的亲和力，改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性，进而扩拓宽其应用领域。改性剂一方面可以定向吸附在纳米碳酸钙表面，使其表面具有电荷特性，物理与化学吸附共存，形成的吸附层较稳定。由于同种电荷的排斥性，纳米碳酸钙不易聚合，从而提高其润湿性、分散性和稳定性，可以创造颗粒间的互相排斥作用，起到很好的分散效果。另一方面可以增大纳米碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性，从而提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能。目前改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。 一、表面活性剂 表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉。目前，表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟，是工业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂。表面活性剂主要可分为脂肪酸(盐)类、磷酸酯类等。用表面活性剂改性的碳酸钙可以经常用于塑料、橡胶中，具有很好的相容性，可以提高被填充物的加工性能。 脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结构类似，与高分子基料有较好相容性；另一端为羟基等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。用于碳酸钙表面活化处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。目前使用最多，效果最好的脂肪酸(盐)。通过此种活化剂活化的碳酸钙吸油值小，疏水率高，pH值适中，粘度小。活化方法如下：将一定固含量的碳酸钙浆料加热到80～90℃，取碳酸钙质量2%的硬脂酸，如果是纳米钙硬脂酸的量还应该适当增加。称取硬脂酸量16%的NaOH，溶解后加热到80℃，然后加入硬脂酸，待硬脂酸皂化完全后，加入到碳酸钙浆料中，继续加热搅拌1h，抽滤，烘干即得活性碳酸钙产品。硬脂酸可以单独使用，也可以与钛酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。 另外常用的还有松香酸(盐)、丙烯酸、椰子油、棕榈酸(盐)、磺化油、太古油等。 二、偶联剂 偶联剂是使无机材料与有机材料界面上起着分子桥偶联作用的一种独特的化工材料，用偶联剂对CaCO3粉末进行表面处理可制造功能CaCO3粉末，国外处理CaCO3的偶联剂有几十种。 1、钛酸酯偶联剂 目前，钛酸酯偶联剂的品种已超过七十种，根据其分子结构，与填料偶联类型，主要分为单烷氧基型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型四大类。钛酸酯偶联剂中烷基容易水解，也容易与无机物表面的羟基发生反应，从而把偶联剂与无机物连接在一起，表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到了活化，表面张力变化，由亲水性变为疏水性，较容易分散到树脂或橡胶中去。钛酸酯偶联剂的大致用量为碳酸钙的0.5%～3%之间，被处理的碳酸钙粒度越小，比表面积越大，所需要的钛酸酯偶联剂的用量也就越大。 螯合型的钛酸酯耐水性较好，用作湿法活化处理碳酸钙时不易溶于水，一般采用下述：种方法使之分散于水中：①使用高速分散机使之分散于水中；②使用乳化剂将它乳化于水中； ③含有磷酸基、焦磷酸基和磺酸基的螯合型钛酸酯可以用胺类试剂使之季铵盐化后溶解于水。 2、铝酸酯偶联剂