硅石墨烯负极材料最近文献综述

硅石墨烯最近文献综述(2013-至今) Minsu Gu, Seunghee Ko, Seungmin Yoo等[1]提出了一种同轴核壳硅-石墨烯纤维结构，该纤维结构的制备采用双喷嘴设备进行湿纺组装。其中，核由银包覆的纳米硅颗粒与氧化石墨烯混合液组成，壳是氧化石墨烯分散液，分别由两个喷丝头进入，然后用水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制备出Si@Ag/TRGO 复合材料。具体制备示意图如图1所示：

图1 同轴Ag修饰Si-石墨烯纤维湿法纺丝过程示意图

通过该方法制备的Si@Ag/TRGO900复合材料电极无需导电剂，在0.2C倍率下，首次充放电容量分别为1204 mAh/g和960 mAh/g，首次库仑效率为79.7%，100个循环后的充电容量为766 mAh/g，容量保持率为79.8%。

Jaegyeong Kim, Changil Oh, Changju Chae等[2]采用水性溶胶凝胶法制备出出了Si/C-IWGN（internally wired with graphene networks）复合材料。其中，溶胶凝胶系统由硅纳米颗粒、间苯二酚-甲醛和氧化石墨烯组成。大致步骤为：首先将纳米硅颗粒在水中超声分散，同时加入氧化石墨烯溶液，接着超声分散均匀，然后加入间苯二酚、甲醛（碳源前驱体）以及碳酸钠（催化剂）进行缩聚反应，最后将得到的复合凝胶在850℃下高温碳化处理即可制备出目标产物。具体制备示意图如图2上半部分所示：

图2 Si/C-IWGNs和涉及的Si/C复合材料制备示意图

作者发现，Si/C-IWGNs中少量的石墨烯（1-10wt%）能够有效的提高复合材料的循环稳定性，这主要归功于以下因素：1）石墨烯网络在复合材料中的形成；2）石墨烯网络能够提供足够的空间来容纳硅的体积膨胀。此外，Si/C-IWGNs 显示出比商用石墨高141%的体积容量。作者最后还制备了Si-Gr（由Si/C-IWGN 和石墨组成）复合材料，在100 mA/g的电流密度下，首次库仑效率为80.0%，容量高达800-900 mAh/g，体积容量高于石墨的161%，100个循环后的容量保持率为89.1%。

Hai Li, Chunxiang Lu, Baoping Zhang等[3]通过对纳米硅颗粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物进行冷冻干燥后进行热处理，制备出了Si@C/G复合材料，该方法在实现了纳米硅颗粒的碳包覆的同时，也解决了石墨烯基片在复合材料的分散问题，如图3所示：

图3 Si@C/G制备路线示意图：Si纳米颗粒、蔗糖和GO水溶液的混合物1）冷冻干燥；2）

在氮气氛围内1000℃下热处理

将该复合材料组装成电池后进行测试，在500mAh/g的电流密度下，首次充放电容量分别为2080mAh/g和1741mAh/g，首次库仑效率为83.7%，100个循环后比容量依然高达1410mAh/g，容量保持率为67%。作者还对该复合材料进行了倍率性能测试，表现出较好的倍率性能和可恢复性能，如图4所示：

图4 Si@C/G在500mAh/g下的循环性能测试（c）;倍率性能测试（d）ZhenZhen Li, Wei Wang, Zhihu Li等[4]发现之前的很多报道均使用大量的粘结剂来提高硅碳复合材料的循环稳定性，但是牺牲了活性物质的容量，作者在不损失活性物质的前提下，尝试了各种导电剂在多孔硅碳复合材料中建立电桥来提高复合材料的结构稳定性，从而提高循环寿命。结果发现，零维的MCMB桥接电极在循环80个周期后容量保持率为80%，VGCF（气相生长碳纤维）桥接的电极能200个循环后的容量为800mAh/g，容量保持率为79%，rGO（石墨烯）桥接的电极能保持220个循环，容量保持率为91%。如图5所示：

图5 硅碳负极循环性能测试

作者的硅碳负极复合材料的制备过程大致如下：纳米二氧化硅颗粒，蔗糖和导电剂（如SP）加入到纳米硅颗粒悬浮液中，然后对上述悬浮液进行喷雾干燥，接着将粉末在氩气的氛围中900℃下热处理，最后将获得的复合材料用氢氟酸刻蚀处理即可。制备过程流程图如图6所示：

图6 制备示意图：a）多孔Si-C复合材料；b）导电剂桥接Wenyue Li, Yongbing Tang, Wenpei Kang等[5]报道了一种温和的镁还原/葡萄糖碳化方法来制备Si/C复合材料。该方法以氯化钠为模板构建一种类似片状泡沫纳米结构，中空Si/C纳米微球均匀地在碳薄片上进行自组装，形成类似汽泡纸的复合材料。该碳薄片载体能有效的促进电荷转移过程，且Si/C复合材料的碳壳抑制了SEI膜的成长。此外，中空结构和碳薄片的设计能有效的缓冲纳米硅的体积膨胀，从而保证复合材料的循环性能和倍率性能。该复合材料的大致制备步骤如下：首先将SiO2纳米微粒均匀地分散在氯化钠/葡萄糖溶液中，之后将水缓慢蒸发，随着氯化钠晶体的析出，晶体表面上会覆盖上SiO2微粒和葡萄糖分子。干燥后，将获得的样品与镁粉混合均匀，在Ar/H2的还原气氛中650℃下进行煅烧处理，在此过程中，葡萄糖被碳化于氯化钠模板表面，SiO2纳米微粒被还原为纳米硅颗粒。最后采用HCl溶液将氯化钠模板和残留的镁粉移除即可制备出汽泡纸核壳Si/C纳米结构复合材料，具体示意图如图7所示：

图7 汽泡纸碳膜载体核壳结构Si/C复合材料的制备过程示意图

将该复合材料制作成电池，充放电电压范围为0.01-1.0V，首次循环采用0.1A/g，之后采用1A/g的电流密度。首次脱锂容量达到2137mAh/g，首次库仑效率约为72%，经过200个循环后，容量约为1018mAh/g，容量保持率为93.6%。将倍率提高到0.5,1,2,5,10A/g后，容量依次从1286mAh/g变为1132、973、840、671mAh/g，表现出了较好的倍率性能，当电流密度恢复为1A/g时，放电容量恢复为1110mAh/g，表现出了较好的恢复性能。如图8所示：

图8 1A/g电流密度下的循环性能测试（左）；倍率性能测试（右）Ran Yi, Jiantao Zai, Fang Dai等[6]报道了微尺寸的石墨烯包覆Si/C颗粒制备复合材料，石墨烯提供了额外的电子转移途径，并形成了连接Si-C颗粒的导电网络，这种导电网络同时存在于颗粒内部和颗粒与颗粒之间，大致制备步骤如下：首先将SiO（2um）均匀分散于水溶液中，然后加入PDDA，继续搅拌0.5h，紧接着加入GO分散液，搅拌2h，过滤后得到GO/PDDA-SiO混合物。真空干燥后置于管式炉中（Ar/H2=95:5,V/V）950℃下高温碳化5h，然后采用HF（20%）溶液刻蚀掉SiO2，最后将上述制备的G/Si复合材料置于管式炉中在乙炔气和高纯氩气（9:1）氛围内800℃下碳包覆10min（100sccm）即可制得G/Si-C复合材料，制备过程示意图如图9所示：

图9 G/Si-C复合材料制备过程示意图

作者对面积比容量方面做了详细的研究，结果发现高质量负载（高的活性材料利用率）可以保持低电阻，相应地，该复合材料在100个循环后显示出高达3.2mAh/cm2的面积容量。

Da Chen, Ran Yi, Shuru Chen等[7]通过高能球磨和热处理制备出了硅/石墨烯复合材料。大致制备步骤如下：首先配制NMP作为溶剂的PVDF溶液（4wt%），然后将硅纳米颗粒和氧化石墨烯分散液加入到上述制备的溶液中，接着将该混合物采用球磨机球磨10小时，真空干燥后置于管式炉中在氩气的氛围中700℃下高温煅烧3小时即可制备出目标产物。

作者首次把黄原胶作为新型的粘结剂。与纯硅负极相比，硅/石墨烯复合负极有更好的循环性能和倍率性能。该复合材料的首次充放电容量分别为1553mAh/g和1314mAh/g，首次库仑效率为84.6%，10圈和50圈的容量分别为1353mAh/g和484mAh/g，容量保持率分别为87.2%和31.2%。在倍率方面，当电流密度提高到2000mA/g和4000mA/g时容量依然能保持766mAh/g和458mAh/g，如图10所示：

图10 硅/石墨烯复合材料与纯硅的循环性能对比（A）;倍率性能对比（B）

Fei Li, Hongwei Yue，Zhibo Yang等[8]通过化学气相沉积法在无需支撑的石墨烯泡沫上沉积硅薄膜制备出复合材料，制备步骤如下：石墨烯薄膜通过CVD 法首先在泡沫镍上生长，然后将泡沫镍基底转移至石英管式炉中，在1000℃下煅烧20min（Ar:H2=500sccm:200sccm），之后将CH4（30sccm）通入管式炉中10min，然后基底迅速降温至100℃（150℃/min）,将获得的石墨烯薄膜修饰的泡沫镍放入PMMA溶液中（4%，苯甲醚溶剂），然后180℃烘烤30min，镍骨架在FeCl3/HCl（80℃）溶液中蚀刻掉，在加热的丙酮溶液中移除PMMA后即得到易弯曲无支撑多层石墨烯泡沫，最后在550℃，5000Pa下通入SiH4（10sccm）30min

即可得到目标产物。

该方法得到的复合材料制作电池时无需粘结剂和添加剂，在0.22mA/cm2的电流密度下，面积比容量可达到 1.4mAh/cm2，即相当于质量比容量620mAh/g （整个电极质量）。

Shuangqiang Chen, Peite Bao, Xiaodan Huang等[9]通过热气泡喷射辅助CVD 法和镁热还原法制备出了分层三维碳包覆多孔硅纳米微球@石墨烯泡沫（GF）纳米复合材料（C@Si@GF）。大致制备过程如下：石墨烯泡沫的制备：首先氧化石墨烯与硬脂胺（ODA）混合，在90℃下回流15小时，制备出GO-ODA溶液，将裁剪好的聚氨酯泡沫浸入上述GO-ODA溶液中，前驱体在微波化学合成仪中180℃下处理30min，洗涤真空干燥后将其放入管式炉中在氩气气氛中400℃煅烧3小时已除去聚氨酯和还原GO，即获得石墨烯泡沫。C@Si@GF复合材料的制备：原硅酸四乙酯预加热到95℃形成蒸汽，在石英管中700℃下并与H2/Ar 气一起混合组合成混合气通过GF，从而SiO2纳米颗粒负载于GF中，冷却至室温后在手套箱中与镁粉混合，然后转移至管式炉中在H2/Ar氛围中700℃下煅烧2小时，之后C2H2/Ar通入管式炉中进行碳包覆，最后产品用盐酸和氢氟酸洗涤即得到目标产物。制备过程示意图如图11所示：

图11 多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料合成过程示意图

多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料在100mA/g的电流密度下的首次可逆容量为1480mAh/g，首次库仑效率为66%，200个充放电循环周期后容量保持率达到89.1%。同时，复合材料的倍率性能也较为优异，电流密度从100mA/g增加到10A/g在回到100mA/g时，电极的高容量能够得到保持，体现了较好的完整性。

如图12所示：

图12 多孔C@Si@石墨烯泡沫复合材料充放电性能测试：循环性能测试（左）；倍率性能测

试（右），注：C为比容量，N为循环次数

Junxiong Wu, Xianying Qin, Haoran Zhang等[10]报道了一种新颖的无粘结剂硅/碳复合薄膜电极，该复合薄膜通过静电喷雾法随后热处理法制备，由硅-多孔碳层和石墨烯层组成，复合薄膜中的硅纳米颗粒嵌入到多孔碳层中，该多孔碳层由氮掺杂的碳骨架、碳黑和碳纳米管组成，硅-多孔碳层再被易于弯曲和导电性极佳的石墨烯基体夹于中间，类似于三明治结构。制备过程如下：将GO粉末分散于乙醇中形成GO悬浮液，将纳米硅颗粒、碳黑、碳纳米管和PVP分散于乙醇溶液中形成悬浮液，采用23kV的高电压将上述悬浮液雾化。为了制备层层堆积的掺杂Si/GO结构，GO溶液首先沉积在铜箔上形成GO层，然后把包含硅的溶液沉积在GO层上形成硅层，最后通过交替的沉积从而得到多层结构，随后在氩气氛围中在600℃下高温处理2小时即得到在铜基体的多层Si-C-G复合薄膜电极，制备过程示意图如图13所示：

图13 LBL Si-C/G电极制备示意图（a）;脱嵌锂示意图（b）

该复合薄膜电极在200mA/g的电流密度下，0.01-1V的电压范围内首次充放电容量分别为1650mAh/g和1020mAh/g，首次库仑效率为62%。100个充放电循环后可逆容量达到765mAh/g，保持初始容量的75%。同时，该复合薄膜电极显示出了较好的倍率性能，当电流密度由0.2A/g增加到0.5、1、2A/g时，比容量从925mAh/g减小到826、663、508mAh/g，当电流密度重新回到0.2A/g时，比容量恢复到820mAh/g，如图14所示：

图14 多层Si-C/G复合薄膜电极的循环性能测试（C）;倍率性能测试（d）

Bin Wang, Xianglong Li, Xianfeng Zhang等[11]提出了一种新颖的自支撑无粘结剂硅基负极材料SiNW@G@RGO，该复合材料由石墨烯和还原氧化石墨烯双重包装硅纳米线组成，石墨烯基片能弯曲变化且为封闭的，有效的阻止了硅纳米线与电解液的直接接触，还原氧化石墨烯有效的抑制了Si@G纳米电缆的体积膨胀效应，从而保证了复合材料的结构和电性能的完整性。大致制备过程如下：首先硅纳米线采用重叠的石墨烯基片包覆形成芯鞘结构纳米电缆SiNW@G，然后将其夹在还原氧化石墨烯之间，最后依次重复上述过程进行三明治的制作即可得到目标产物。该复合材料在脱嵌锂过程中，还原氧化石墨烯能根据硅的体积膨胀做出相应的形状变化，从而保证了循环稳定性。制备示意图如图15所示：

图15 SiNW@G@RGO复合材料的制备示意图及脱嵌锂过程示意图

该复合材料在840mA/g的电流密度下，50个循环容量几乎不衰减，保持在840mAh/g，在2.1A/g的电流密度下，循环100个周期能保持初始容量的80%，但首次库仑效率较低，仅为50%左右。如图16所示：

图16 SiNW@G@RGO复合材料充放电性能测试

Ning Lin, Jianbin Zhou, Liangbiao Wang等[12]提出了一种新颖的方法制备Si@C/RGO复合材料，该方法中有聚苯胺的协助，聚苯胺不仅仅作为“胶水”通过静电引力粘结纳米硅颗粒和氧化石墨烯，同时也作为碳源层包覆在硅颗粒，在随后的高温热处理过程中会裂化为碳层。大致制备步骤如下：首先，将苯胺和硅粉加入去离子水中，苯胺吸附在带正电荷的硅颗粒表面，过硫酸铵作为氧化剂，通过化学氧化法原位聚合的方式修饰硅颗粒，然后，加入氧化石墨烯悬浮液，带正电荷的中间体和带负电荷的氧化石墨烯分子进行静电自组装，其中，聚苯胺牢固地粘住硅颗粒和GO片，最后对上述混合物在管式炉中在氩气的氛围中在600℃下进行热处理即可得到目标产物。如图17所示：

图17 Si@C/RGO复合材料的制备路线示意图

该复合材料在0.3A/g的电流密度下，0.01-1.5V的电压范围内，首次充放电容量分别为2011mAh/g和1630mAh/g，首次库仑效率为81.1%。在0.9A/g的电流密度下，230个循环后依然保持容量1121mAh/g，这主要归功于碳层和石墨烯片的双重保护作用。同时，复合材料也有较好的倍率性能，当电流密度从0.5A/g 到1、2、3、4、6、10、1520A/g时，比容量依次为1226、948、726、588、548、

492、388、274、232mAh/g，当电流密度恢复为0.5Ah/g时，比容量恢复为1148mA/g。如图18所示：

图18 复合材料循环性能测试（左）；倍率性能测试（右）Fan Zhang, Xi Yang, Yuqing Xie等[13]制备了硅基三元Si@C/GF复合材料，纳米硅颗粒被一层薄的碳层包覆（酚醛树脂裂解），并且封装在石墨烯框架里，石墨烯提供了一个富有弹性和强度的三维结构来缓冲硅的体积膨胀效应，热解碳除了能缓解硅的体积膨胀外，还能维持石墨烯和硅的良好接触，从而保证了电极的完整性。制备流程步骤如下：GO醇凝胶和Si-APS（氨丙基三乙氧基硅烷）悬浮液混合均匀，之后把混合物倒入不锈钢高压锅中180℃下加热12小时，即可获得Si/GF圆柱形纯凝胶（溶剂从乙醇交换为去离子水）。然后把苯酚和甲醛加入到上述Si/GF水凝胶中，在180℃下它们进行水热反应12小时后生成酚醛树脂，进而得到酚醛树脂包覆的Si/GF水凝胶，最后将其放置管式炉中在H2/Ar(5:95)的氛围在800℃下进行高温碳化3小时，得到Si@C/GF复合材料。复合材料的制备示意图如图19所示：

图19 Si@C/GF复合材料制备示意图

该复合材料在0.1A/g的电流密度，0.01-2V的电压范围下，首次充放电容量分别为4976mAh/g和3062mAh/g，首次库仑效率为61.5%。在1A/g的电流密度下，200个循环周期后依然有650mAh/g的容量，容量保持率为85.1%。如图20所示：

图20 Si@C/GF复合材料前三个循环0.1A/g电压-容量图（左）；循环性能测试1A/g（右）Yuanjin Du, Guannan Zhu, Ke Wang等[14]在石墨烯基片上以SiO2做硅源采用镁热还原法制备出了硅/石墨烯复合材料，硅颗粒均匀地分散在石墨烯基片上。该结构能有效的缓解硅的体积膨胀，而且能保持较好的电子电导率。

该复合材料在0.1A/g的电流密度下，0.01-3.0V的电压范围内，首次充放电容量为2808mAh/g和1743mAh/g，首次库仑效率为62%，120个循环后的比容量依然保持在1374mAh/g，容量保持率为79%。

Seung Ho Choi, Dae Soo Jung, Yun Chan Kang等[15]通过一步喷雾热解过程制备出了Si@C@void@Graphene复合材料，喷雾干燥前驱体溶液是包含GO片和纳米硅颗粒的PVP分散液。复合材料中，硅纳米颗粒被无定形碳包覆，且Si@C 被石墨烯球密封，PVP的添加改善了胶体喷雾溶液的稳定性。Si@C@void@Graphene复合材料的制备示意图如图21所示：

图21 Si@C@void@Graphene复合材料制备示意图

复合材料在0.01-1.2V的电压范围内，0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为3102mAh/g和2215mAh/g，首次库仑效率为71.4%。当电流密度由0.5A/g 增加到11A/g时，容量保持率为46%（初始容量为2134mAh/g），之后电流密度再次回到0.5A/g时，能恢复到初始容量的94%。以7A/g的高倍率下循环500次后容量保持率达到84%，且库伦效率一直保持在99.8%左右。如图22所示：

图22 Si@C@void@Graphene复合材料倍率性能测试（C）;循环性能测试7A/g（d）

Yong Chen, Xuejun Zhang, Yanhong Tian等[16]通过结合冷冻干燥法热还原法将纳米硅嵌入到石墨烯片中，从而制备出复合材料。这种独特的结构提高了硅颗粒的导电性和电子扩散速率，更为重要的是，这种结构能适应硅的体积膨胀，进而提高循环稳定性，在100次循环后依然保持850mAh/g的容量（0.1A/g）。

Ping Wu, Hui Wang, Yiming Zhou等[17]通过层与层自组装和随后的镁热还原法制备了多孔Si@G复合材料。该复合材料由3D互联网络的石墨烯包覆多孔硅微球构成。大致制备流程如下：首先，SiO2球形模板通过改良的Stober方法，然后通过带电荷颗粒的静电吸引进行层与层之间的自组装，从而制备出SiO2@GO网络复合物，SiO2模板被PDDA和PSS修饰改性，制得带正电荷的PDDA/PSS/PDDA修饰的SiO2模板，随后将其分散在去离子水中，最后将SiO2@GO网络和镁粉混合，并在管式炉中在氩气的氛围中650℃下煅烧6小时，即得到Si@G复合物，并用HCl洗涤即可得到目标产物。复合材料的制备路线示意图如图23所示：

图23 Si@G网络复合材料制备示意图

在0.01-1.2V电压范围内，0.05C电流密度下，该复合材料显示出了较好的循环稳定性。25次循环后，Si@G复合材料保持1299.6mAh/g，高于纯硅的比容量431.5mAh/g。同时，较纯硅相比，该复合材料有较好的倍率性能。当电流密度由0.05C增加到0.1、0.2、0.5C时，比容量从1467.5mAh/g降低到1210.6、970.7、697.8mAh/g，当电流密度恢复到0.05C时，比容量恢复为1096.8mAh/g。如图24所示：

图24 Si@G网络复合材料的储锂性能：（a）循环性能；（b）倍率性能

参考文献

[1]Gu M, Ko S, Yoo S, et al. Double locked silver-coated silicon nanoparticle/graphene core/shell fiber for high-performance lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Power Sources, 2015, 300:351-357.

[2]Kim J, Oh C, Chae C, et al. 3D Si/C Particulate Nanocomposites Internally-Wired with Graphene Networks for High Energy and Stable Batteries[J]. J.Mater.Chem.A, 2015, 3(36):18684-18695.

[3] Li H, Lu C, Zhang B. A straightforward approach towards Si@C/graphene nanocomposite and its superior lithium storage performance[J]. Electrochimica Acta, 2014, 120(7):96–101.

[4] Zhenzhen Li, Wei Wang, Zhihu Li, et al. Bridging porous Si-C composites with conducting agents for improving battery cycle life[J]. Journal of Power Sources, 2015, 286:534–539.

[5]Wenyue L, Yongbing T, Wenpei K, et al. Core–Shell Si/C Nanospheres Embedded in Bubble Sheet-like Carbon Film with Enhanced Performance as Lithium Ion

Battery Anodes[J]. Small, 2014, 11(11):1345–1351.

[6]Yi R, Zai J, Dai F, et al. Dual Conductive Network-Enabled Graphene/Si-C Composite Anode with High Areal Capacity for Lithium-ion Batteries[J]. Nano Energy, 2014, 6(5):211-218.

[7]Chen D, Yi R, Chen S, et al. Facile synthesis of graphene–silicon nanocomposites with an advanced binder for high-performance lithium-ion battery anodes[J]. Solid State Ionics, 2014, 254(9):65–71.

[8] Li F, Yue H, Yang Z, et al. Flexible free-standing graphene foam supported silicon films as high capacity anodes for lithium ion batteries[J]. Materials Letters, 2014, 128(128):132-135.

[9]Shuangqiang, Chen, Peite, et al. Hierarchical 3D mesoporous silicon@graphene nanoarchitectures for lithium ion batteries with superior performance[J]. Nano Research, 2014, 7(1):85-94.

[10]Wu J, Qin X, Zhang H, et al. Multilayered silicon embedded porous carbon/graphene hybrid film as a high performance anode[J]. Carbon, 2015, 84(1):434-443.

[11]Wang B, Li X, Zhang X, et al. Adaptable silicon-carbon nanocables sandwiched between reduced graphene oxide sheets as lithium ion battery anodes.[J]. Acs Nano, 2013, 7(2):1437-1445.

[12] Ning L, Jianbin Z, Liangbiao W, et al. Polyaniline-Assisted Synthesis of Si@C/RGO as Anode Material for Rechargeable Lithium-Ion Batteries[J]. ACS, Applied Materials & Interfaces, 2014, 7(1):409-414.

[13]Zhang F, Yang X, Xie Y, et al. Pyrolytic carbon-coated Si nanoparticles on elastic graphene framework as anode materials for high-performance lithium-ion batteries[J]. Carbon, 2015, 82:161-167.

[14] Du Y, Zhu G, Wang K, et al. Si/graphene composite prepared by magnesium thermal reduction of SiO 2 as anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 36:107-110.

[15]Seung Ho Choi , Dae Soo Jung , Choi J W, et al. Superior lithium-ion storage properties of si-based composite powders with unique

Si@carbon@void@graphene configuration.[J]. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2014, 21(5):2076-2082.

[16]Chen Y, Zhang X, Tian Y, et al. Synthesis and Characterization of Silicon Nanoparticles Inserted into Graphene Sheets as High Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries[J]. Journal of Nanomaterials, 2014, 2014(10):1-6. [17]Wu P, Wang H, Tang Y, et al. Three-Dimensional Interconnected Network of Graphene-Wrapped Porous Silicon Spheres: In Situ Magnesiothermic-Reduction Synthesis and Enhanced Lithium-Storage Capabilities.[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(5):3546-3552.

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

石墨烯文献检索

《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称

目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)

第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合

氧化石墨烯的制备方法总结

氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。

石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯

石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石

墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石

石墨烯的制备及评价综述

石墨烯的制备及评价综述 摘要：近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的电学性能和热学性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。通过大量引用参考文献, 简要了解石墨烯的应用方面，并综述石墨烯的几种制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法)[1]。通过分析比较各种制备方法的优缺点, 对几种方法进行评价，并指出了自己的看法。 关键词：石墨烯制备方法综述 中图分类号：O613 文献标识码：A Preparation and Application of Graphene Abstract: Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Brief introduction of application of graphene is given in this article. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gasphase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. And their advantages and shortcomings are further discussed in detail. I have also given my own opinion by the end of this article. Key words: graphene; preparation; overview 正文 2010年10月5日，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在二维空间材料石墨烯的突破性实验获得2010年诺贝尔物理学奖。一时间，石墨烯成为科学家们关注的焦点。石墨烯以其独特的结构，以及其优越的电学性能和导热性能，在物理、化学以及材料学界引起了广泛的研究兴趣。 石墨烯或称纳米石墨片，是指一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，它是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。简单地说，它是单原子层的石墨晶体薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维六角蜂窝结构。其厚度为0.34nm，是二维纳米结构。它是其他石墨材料的基本组成。当包裹起来的时候，就组成富勒烯。同时，他也是另一种重要材料――碳纳米管的组成，碳纳米管就是由这种结构卷曲构成的。三维的石墨则是有许多的石墨烯层叠而成。[2]

综述石墨烯的制备与应用

半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）

目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)

一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高

石墨烯制备综述

石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表

4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些

石墨烯材料的研究进展论文

石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由

石墨烯转移综述

黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.

石墨烯薄膜制备方法研究

北京化工大学本科生毕业论文

题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日

本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5

石墨烯及其材料综述

关于石墨烯和石墨烯复合材料的综述 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。 它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、SiC 表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共总结出以下七种方法。 机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(Highly

石墨烯复合材料的研究及其应用

石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。

石墨烯的制备方法及应用

石墨烯的制备方法及应用 无机光电0901 3090707020 黄飞飞摘要：石墨烯具有非凡的物理性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加，本文通过对石墨烯特性、制备方法、在光电器件方面的应用几方面进行了综述，希望对石墨烯的综合应用进展有所了解。 关键词：石墨烯制备方法应用 1 引言 人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯（Graphene）的理论研究已有 60 多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，从2006年开始，研究论文急剧增加，作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加，美国、韩国，中国等国家的研究尤其活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。 2 石墨烯的基本特性 至今为止，已发现石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质； 石墨烯韧性好，有实验表明，它们每 100nm 距离上承受的最大压力可达 2.9 N，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的能带结构使空穴

硅石墨烯负极材料最近文献综述

硅石墨烯最近文献综述(2013-至今) Minsu Gu, Seunghee Ko, Seungmin Yoo等[1]提出了一种同轴核壳硅-石墨烯纤维结构，该纤维结构的制备采用双喷嘴设备进行湿纺组装。其中，核由银包覆的纳米硅颗粒与氧化石墨烯混合液组成，壳是氧化石墨烯分散液，分别由两个喷丝头进入，然后用水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制备出Si@Ag/TRGO复合材料。具体制备示意图如图1所示： 图1 同轴Ag修饰Si-石墨烯纤维湿法纺丝过程示意图通过该方法制备的Si@Ag/TRGO 复合材料电极无需导电剂，在0.2C倍率下，首次充 900 放电容量分别为1204 mAh/g和960 mAh/g，首次库仑效率为79.7%，100个循环后的充电容量为766 mAh/g，容量保持率为79.8%。 Jaegyeong Kim, Changil Oh, Changju Chae等[2]采用水性溶胶凝胶法制备出出了Si/C-IWGN（internally wired with graphene networks）复合材料。其中，溶胶凝胶系统由硅纳米颗粒、间苯二酚-甲醛和氧化石墨烯组成。大致步骤为：首先将纳米硅颗粒在水中超声分散，同时加入氧化石墨烯溶液，接着超声分散均匀，然后加入间苯二酚、甲醛（碳源前驱体）以及碳酸钠（催化剂）进行缩聚反应，最后将得到的复合凝胶在850℃下高温碳化处理即可制备出目标产物。具体制备示意图如图2上半部分所示： 图2 Si/C-IWGNs和涉及的Si/C复合材料制备示意图作者发现，Si/C-IWGNs中少量的石墨烯（1-10wt%）能够有效的提高复合材料的循环稳定性，这主要归功于以下因素：1）石墨烯网络在复合材料中的形成；2）石墨烯网络能够提供足够的空间来容纳硅的体积膨胀。此外，Si/C-IWGNs显示出比商用石墨高141%的体积容量。作者最后还制备了Si-Gr（由Si/C-IWGN和石墨组成）复合材料，在100 mA/g 的电流密度下，首次库仑效率为80.0%，容量高达800-900 mAh/g，体积容量高于石墨的161%，100个循环后的容量保持率为89.1%。 Hai Li, Chunxiang Lu, Baoping Zhang等[3]通过对纳米硅颗粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物进行冷冻干燥后进行热处理，制备出了Si@C/G复合材料，该方法在实现了纳米硅颗粒的碳包覆的同时，也解决了石墨烯基片在复合材料的分散问题，如图3所示： 图3 Si@C/G制备路线示意图： Si纳米颗粒、蔗糖和GO水溶液的混合物1）冷冻干燥；2）在氮气氛围内1000℃下热处理

石墨烯综述

石墨烯概述 石墨烯(Graphene)作为一种平面无机纳米材料，在物理、化学、科技、数码方面的发展都是极具前景的。它的出现为科学界带来极大的贡献，机械强度高，导热和导电功能极具优势，原材料来源即石墨也相当丰富，是制造聚合复合物的最佳无机纳米技术。由于石墨烯的运用很广泛，导致在工业界的发展存在很严重的一个问题就是其制作过 程规模浩大，所以应该将其合理地分散到相应的聚合物内部，达到均匀分布的效果，同时平衡聚合物之间的作用力。 石墨烯的内部结构是以碳原子以sp2 杂化而成的，是一种单原子结构的平面晶体，其以碳原子为核心的蜂窝状结构。一个碳原子相应的只与非σ键以外的三个碳原子按照相应的顺序连接，而其他的π则相应的与其他的的碳原子的π电子有机地组成构成离域大π键，在这个离域范围内，电子的移动不受限制，因为此特性使得石墨烯导电性能优异。另一方面，这样的蜂窝状结构也是其他碳材料的基础构成元素。如图 1-1 所示，单原子层的最外层石墨烯覆盖组成 零维的富勒烯，任何形状的石墨烯均可以变化形成壁垒状的管状[1]。因为在力学规律上，受限于二维晶体的波动性，所以任何状态的石墨烯都不是平整存在的，而是稍有褶皱，不论是沉积在最底层的还是不收区域限制的。，如图 1-2 所示，蒙特卡洛模拟（KMC）做出了相应的验证 [3]。上面所提的褶皱范围在横向和纵向上都存在差异，这种微观褶皱的存在会在一定程度上引起静电，所以单层的会很容易聚集起来。同时，褶皱的程度也会相应的影响其光电性能 [3-6] 图 1-1. 石墨烯:其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维 富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨[7]。? Figure 1-1. Graphene: the building material for other graphitic carbon materials. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite[7].

石墨烯综述

1.1石墨烯概述 1.1.1石墨烯结构石墨烯(Graphene)作为一种平面无机 纳米材料，在物理、化学、科技、数码方面的发展都 是极具前景的。它的出现为科学界带来极大的贡献， 机械强度高，导热和导电功能极具优势，原材料来源 即石墨也相当丰富，是制造聚合复合物的最佳无机纳 米技术。由于石墨烯的运用很广泛，导致在工业界的 发展存在很严重的一个问题就是其制作过程规模浩大，所以应该将其合理地分散到相应的聚合物内部，达到 均匀分布的效果，同时平衡聚合物之间的作用力。 石墨烯的内部结构是以碳原子以sp2 杂化而成的，是一种单原 子结构的平面晶体，其以碳原子为核心的蜂窝状结构。一个碳 原子相应的只与非σ键以外的三个碳原子按照相应的顺序连接，而其他的π则相应的与其他的的碳原子的π电子有机地组成构 成离域大π键，在这个离域范围内，电子的移动不受限制，因 为此特性使得石墨烯导电性能优异。另一方面，这样的蜂窝状 结构也是其他碳材料的基础构成元素。如图1-1 所示，单原子层的最外层石墨烯覆盖组成零维的富勒烯，任何形状的石墨烯 均可以变化形成壁垒状的管状[1]。因为在力学规律上，受限于 二维晶体的波动性，所以任何状态的石墨烯都不是平整存在的，而是稍有褶皱，不论是沉积在最底层的还是不收区域限制的。， 如图1-2 所示，蒙特卡洛模拟（KMC）做出了相应的验证[3]。 上面所提的褶皱范围在横向和纵向上都存在差异，这种微观褶 皱的存在会在一定程度上引起静电，所以单层的会很容易聚集 起来。同时，褶皱的程度也会相应的影响其光电性能[3-6]

图1-1. 石墨烯:其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨[7]。 Figure 1-1. Graphene: the building material for other graphitic carbon materials. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite[7].

石墨烯的研究进展概述

龙源期刊网 https://www.docsj.com/doc/c01291401.html, 石墨烯的研究进展概述 作者：兰耀海 来源：《建材发展导向》2014年第03期 摘要：由于石墨烯具有独特的结构和优越的性能，现己逐渐应用于电子材料、薄膜材 料、储能材料、液晶材料、催化材料等先进的功能材料领域。石墨烯复合材料是石墨烯应用研究中的重要领域，近年来已成为材料研究的热门领域。文章主要对石墨烯的物理化学性质、制备方法、石墨烯复合材料以及应用领域进行简单总结，并对未来石墨烯复合材料的发展做一展望。 关键词：石墨烯；复合材料；研究进展 1 石墨烯的物理化学性质 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直到2004年，英国科学家成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在。石墨烯具有特殊的单原子层结构和奇特的物理性质：强度达130GPa、热导率约5000J/（m·K·S），禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/（V·s），具有极高的透明度（约为97.7%）、表面积的理论计算值为2630m2/g，石墨烯的杨氏模量（1100GPa）和断裂强度（125GPa）与碳纳米管相当，它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列优良性质。 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收大约2.3%的光。石墨烯的物理性能优越可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予石墨烯良好的导电性。 2 石墨烯的制备方法 自从2004年曼彻斯特大学的研究小组发现了单层及薄层石墨烯以来，石墨烯的制备引起学术界的广泛关注。由于二维晶体结构在有限温度下是极不稳定，而考察石墨烯的基本性质并充分发挥其优异性能需要高质量的单层或薄层石墨烯，这就要求寻找一种石墨烯的制备方法来满足日益增长的研究及应用需求。 目前石墨烯的制备方法主要划分为三类：第一类为化学剥离法，这种方法通过制备氧化石墨作为前躯体，使用化学还原，溶剂热还原，热膨胀还原等手段得到对应的石墨烯。第二类为