石墨烯综述
1.1石墨烯概述
1.1.1石墨烯结构石墨烯(Graphene)作为一种平面无机
纳米材料，在物理、化学、科技、数码方面的发展都
是极具前景的。它的出现为科学界带来极大的贡献，
机械强度高，导热和导电功能极具优势，原材料来源
即石墨也相当丰富，是制造聚合复合物的最佳无机纳
米技术。由于石墨烯的运用很广泛，导致在工业界的
发展存在很严重的一个问题就是其制作过程规模浩大，所以应该将其合理地分散到相应的聚合物内部，达到
均匀分布的效果，同时平衡聚合物之间的作用力。
石墨烯的内部结构是以碳原子以sp2 杂化而成的，是一种单原
子结构的平面晶体，其以碳原子为核心的蜂窝状结构。一个碳
原子相应的只与非σ键以外的三个碳原子按照相应的顺序连接，而其他的π则相应的与其他的的碳原子的π电子有机地组成构
成离域大π键，在这个离域范围内，电子的移动不受限制，因
为此特性使得石墨烯导电性能优异。另一方面，这样的蜂窝状
结构也是其他碳材料的基础构成元素。如图1-1 所示，单原子层的最外层石墨烯覆盖组成零维的富勒烯，任何形状的石墨烯
均可以变化形成壁垒状的管状[1]。因为在力学规律上，受限于
二维晶体的波动性，所以任何状态的石墨烯都不是平整存在的，而是稍有褶皱，不论是沉积在最底层的还是不收区域限制的。，
如图1-2 所示，蒙特卡洛模拟（KMC）做出了相应的验证[3]。
上面所提的褶皱范围在横向和纵向上都存在差异，这种微观褶
皱的存在会在一定程度上引起静电，所以单层的会很容易聚集
起来。同时，褶皱的程度也会相应的影响其光电性能[3-6]
图1-1. 石墨烯:其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨[7]。
Figure 1-1. Graphene: the building material for other graphitic carbon materials. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite[7].
图1-2. 单层石墨烯的典型构象[1]。Figure 1-2. Typical conformation
of graphene single-layer[1].
1.1.2石墨烯的性质
石墨烯的结构是单原子层的，正是由于单原子层的独特性，为很多独特的物理特性奠定了基础，正如前文所提到的，每个碳原子都存在一个未成键的独立结构的π电子，最终这些π电子会运行成一条二维的垂直的轨道，在运行过程中，π电子在轨道内自由移动，这便是导电性的来源。有关实验曾验证过，载流子的移动速度约为15000cm2/(V·s)，约为光速的三百分之一[8]，在液氦这样的的特定温度下，载流子的移动速度甚至可以达到两万多[8]，远远高于其他普通的半导体材料，比硅导体、如锑化铟等，这样的特性使得其电子性质相似于微子结构的相对论。同时，电子在晶格内部的运行也是不受限制的，没有散射，传输性质极好，另一方面，石墨烯的电学特性也因电子结构的存在而极其特异，例如室温量子霍尔效应（quantum Hall effect）等[9-10]。因为石墨烯内部相邻的碳原子都会结合形成σ键，其结合性很强，这就看出了其较强的力学性质。根据哥伦比亚有关科学家的实验表明，单层的石墨烯的杨氏模量约为1100千帕，这在很大程度上体现了其力学性能，甚至超过最强的钢铁的100 倍[11]。
石墨烯也具有极强的热导体性能。因为存在在石墨烯内部的载流子的密度限制了其传热主要通过声子，同时电子的导热性可以小到忽略，导热系数约为5000W/(m·K), 比一般金属，包括金银等，甚至比碳纳米管还良好[12-14]
。
石墨烯不仅具有良好的传导性和力学性，还有很多各种各样的性能。比如其边缘的孤对电子导致其具有极强的铁磁性能[15]。由于石墨烯单原子层结构的存在，[16]光学性能的存在也很明显，
单层石墨烯的透过率极高[17]。正是由于以上各种特性的存在，石墨烯在纳米技术、光感传感器、聚合材料等发展领域有着深远意义。
1.2 石墨烯的制备
石墨烯的存在极其广泛，但是在科学和工业界的发展也因此受到了一定的限制，也就是如何大规模地制造问题，尤其是单层的石墨烯。在当前的发展下，石墨烯的制备方法主要有：器械分割法、自由生长法、化学沉淀法、高效合成法等。
1.2.1 机械剥离法
早在上个世纪90年代，Rouff等人就针对该种方法做出了有说服力的实验，他们尝试利用高科技的机器从石墨中提取一定的石墨烯，虽说实验不算完全成功，但是也为后来的分离提供了很好的研究意义。Geim 和Novoselov （2004）又再次采用了该种方法，将提取出来的石墨烯用热胶带不断撕拉，然后将撕拉下来的胶带放在丙酮中利用超声技术，再用硅片把残留在胶带丙酮中的石墨烯提取出来[18]。这样的做法虽然会制备出大量的石墨烯，但是过程极其复杂，需要耗费大量精力，产出的石墨烯中单层的也只是占少数，因此不能作为最佳的制作方法，仅仅适用于理论研究，而无法投入大量的生产。
使用液态的超声波是另一种提取的办法，选择合适的能够与石墨烯表面融合的液体，比如1-甲基-2-吡囖烷酮、N-二甲基甲腺胺、二氯苯等，这些都是最佳介质，在融入有活性剂的水中，使用超声波分离法，将石墨烯提取分离出来，借助石墨烯与该液体之间的分子作用力，使提取出来的石墨烯能够明显的漂浮在溶液上层[19-2是另一方面这样的方法相对于普通的胶带法更简洁和易操作，在接下来一系列的加工完善过程中效率也大大提高了。但是存在最大的不足之处就是石墨烯的产率较低，最
终所得的浓度大致在0.01~0.03mg/mL之间轻微波动。Cole等研究学者为了最大化的提升石墨烯的产出效率和浓度，所以适当延长了超声的范围，使其对应产出的石墨烯浓度为1.2mg/mL，但是如此长时间的超声在现实生产中显得不适用[23]。2]。但是以上这种方法只有在石墨烯的结构为单层或少层的时候才更实用，XPS能谱下的试验显示这样的方式下得到的石墨烯并没有氧化集团，并且还存在很多的问题。但是另一方面这样的方法相对于普通的胶带法更简洁和易操作，在接下来一系列的加工完善过程中效率也大大提高了。但是存在最大的不足之处就是石墨烯的产率较低，最终所得的浓度大致在0.01~0.03mg/mL之间轻微波动。Cole等研究学者为了最大化的提升石墨烯的产出效率和浓度，所以适当延长了超声的范围，使其对应产出的石墨烯浓度为1.2mg/mL，但是如此长时间的超声在现实生产中显得不适用[23]。
1.2.2 外延生长(epitaxial growth)法
借助于高温（1200-1500°C）就单晶硅表面进行升华，进而将硅原子尽数除去，最终获得外延生长的石墨烯，此法已得到证实，确实能就石墨烯薄膜进行大规模的制取[24]。就此法而言，若是激昂硅原子除去，表面余下的碳原子会再次排列，依然呈石墨烯结构，与此同时，即便是六方晶形碳化硅片表面，只要是平整的，也是可以连续生长的。此外，就石墨烯的生长而言，不论是厚度，还是层数都是可调控的，调节因素包括退火温度以及对应的时间。大量的实验结果显示，不论是富硅的00001面，还是富碳的000-1面，石墨烯都是可以形成的，只是前者的结构更加规整有序，至于后者，且堆叠结构比较杂乱无序[25]。不过，这些多层石墨烯所具备的电学性能都非常强，以之为原料进行定级门控晶体管的制备，其电子迁移可实现
5000cm2/(V·s)。就外延生长法而言，其最大的优点是，即便是的那一基体，也能完成多种器件的制备。而缺点则在于，此法
所制得的石墨烯层数是无法控制的，因此其基底会掺有不同程度的杂质，这将直接对石墨烯的电学性能造成影响，在电子器件应用领域里，还不能达到使用要求[26]。
1.2.3 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法
化学气相沉积法，于高温条件下就碳源进行裂解，使之于固态衬底表面沉积，一般衬底都是过渡金属，如镍等。此法所制得的石墨烯一般具有较高的质量，且同机械剥离相比，其产率与电子迁移率都更高，不过此法的适用范围存在一定的限制，即只适用于薄膜由金属基底向别的基底上转移的情况。这些年来，基于多晶镍基底就甲醇等碳源展开气相沉积以实现对单层与少层石墨烯的制取，还可借助于刻蚀之法实现薄膜在基底上的转移，如PMMA、PDMS以及玻璃等，不过此法的缺陷在于，所制得的石墨烯薄膜基本都是多层的，少数单层还分布不均[27]。Li 等人的研究则是以Cu 箔为基底，然后通过甲醇来完成大
面积的石墨烯薄膜的制取，此种方式得到的石墨烯单层的量在95%以上，此外，其在基底上的转移是不受限制的[28]。
1.2.4 氧化石墨烯还原法
上述三类方法，其优点在于所制取的石墨烯质量较高，不过其缺点却更为显著，如产量不高，不具备较好的可加工性，这就使得石墨烯的应用难以有效的铺展开。调查结果显示，当前使用率最高，且最可能成为工业化石墨烯制备主流方式的还是氧化石墨烯还原法，即以氧化石墨烯作为前驱体，或经热还原，或经化学还原以消除前驱体表面上的各类含氧基团[29-30]。此法的缺点在于所制得的石墨烯质量并不是特别好，但优点在于能保障石墨烯本征性能的基本复原。此外，同其他方式相比，此法不仅可用原料丰富，而且所用设备不多，操作也相对简单，得到的石墨烯具备较好的可加工性，因此在业界具有较高的关注度。
1.3.4.1 热膨胀还原法
热膨胀还原法，即以最快的速度将氧化石墨烯的温度升至1000°C 以上，在高温下，其中的含氧基团会分解为CO2等气体，
此类气体释放的过程会有压力产生，以实现对氧化石墨烯片层的剥离。McAllister等人经大量的实验后，计算得到，温度为300°C时，此时对应的压力为300MPa，而温度达到1000°C的时
候，片层间所对应的压力则能达到130MPa。Hamaker常数表明，仅2.5MPa的压力就可实现对氧化石墨烯相邻两片薄膜间的有
效分离。
此法所制的石墨烯BET，其各性质数据如下：（1）比表面
2/g(若是甲基蓝吸附实验，则对应的比表面积则积为600-900m
2/g)；（2）经原子力显微镜测试后可知，其中的单层为1850m
[32]。不过，现在学术氧化石墨烯量达到了80%，详见下图1-6
界内也展开了低温下的还原研究，其中最典型的便是Lv 等人在真空环境中，成功于200°C内完成了对氧化石墨的热膨胀还原[31];Zangmeister经大量实验后发现，在220°C以内，以及800°C 以上，此法对氧化石墨烯的还原效果基本一致[35];Zhang等人则是在真空环境中，于135°C成功就氧化石墨烯进行了还原[36]。同高温条件相比，低温具备更强大的节能性，因此在基体上就透明导电石墨烯薄膜的制备领域上更有应用价值。
图1-6. (a) 热膨胀还原制备石墨烯示意图。(b) 还原石墨烯的AFM 图。(c) 还原石墨烯的厚度分析[32]。
Figure 1-6. (a) A schematic representation of the fabrication of graphene through thermal reduction of graphene oxide. (b) AFM image of thermally reduced graphene. (c) Height profile of the thermally reduced graphene[32].
此法最致命的缺点是其在就二氧化碳释放的时候，石墨烯结构会遭到一定的破坏，而这一过程将导致石墨烯重量出现大幅度的损失，损失达3成左右，所以制得的石墨烯基面不会太完美，空洞与结构缺陷都是必可不少的。不过即便有这些不足，
其电导率依然在1000-2300S/m，也就是说，石墨烯的共轭结构可借助于此法得到复原。
1.2.4.2 化学还原法
此法最早见于1962年，当时Boehm 等人经大量实验后发现，当处于碱性、水合肼、H2S以及Fe2+的环境里，片层氧化石墨也是可以被还原的，所得的碳纳米片层虽含有一定量的H与O，不过量不大[49]。2007年的时候，Ruoff等著名学者则就水合肼展开了氧化石墨烯的还原研究，首先，其将氧化石墨置于水中，借助于超声就其展开剥离，待其分散成为稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中添加水合肼，于80°C展开回流，观察可知，反应推进的过程里，溶液体系里会析出大量的黑色固体颗粒。这一现象表明，当含氧基团被除去后，石墨烯片层间的π-π 共轭作
用会显著增大，水溶液里的石墨烯便会出现团聚，且这一过程是不可逆的[37]。就氧化石墨烯表面进行修饰，便能实现对上述现象的有效控制。如Ruoff 等学者后期在展开还原实验前，还
向待反应的溶液里添加了聚苯乙烯磺酸钠(PSS) ，因为PSS 同石墨烯之间的作用是非共价的，进而实现了对石墨烯团聚的有效抑制，最终所获的的便是单层石墨烯溶液，且足够稳定[38]。基于此，后来也有不少学者展开了深入研究，发现了一系列能就还原石墨烯进行修饰的物质，如表面活性剂[39]、共轭聚合物[40, 41]以及共轭小分子[42，43 ]等。其实，要实现对石墨烯团聚的有效抑制，还可在还原前，就共价做出改性，最成功的便是Ruoff 等人通过异氰酸苯酯就其进行改性后，在通过二甲肼进行还原，所得石墨烯溶液一样性质稳定[44]。此外，就可溶性石墨烯进行制备的时候，通过聚合物来实现对氧化石墨烯的共价改性也是当前使用频率较高的方法之一[45]。
要想得到稳定的石墨烯水溶液，不仅仅只有表面修饰这一种方式，还可从还原条件出发。Li 等人立足于碱性环境就氧化
石墨烯展开了还原，还原物为水合肼，因此当处于碱性环境的时候，氧化石墨烯表面会聚集更多的电荷，石墨烯间的静电排斥力也就会相对增大，所以，即便未就其进行改性，但依然可制得稳定的溶液，详见下图1-7[46]。Tung 等人的研究则是借助于纯肼溶液来实现对氧化石墨烯的分散，此法在还原的过程中，肼还会同石墨烯相互作用，进而制得稳定的石墨烯肼溶液[47]。其实，能就氧化石墨烯进行还原的物质不再少数，除开肼类，还有硼氢化钠[48]、对苯二酚[49]、碘化氢[50]以及对苯二胺[51]等物质。与此同时，部分高沸点溶剂也能就其进行还原，只需将其加热至溶剂沸点附近即可[52, 53]。
图1-7. (a) 制备石墨烯的过程:(1) 制备氧化石墨烯;(2) 超声分
散于碱性水溶液中;(3) 加入水合肼还原。(b) 还原石墨烯的AFM 图及厚度分析。(c) 稳定的还原石墨烯水溶液[46]。
Figure 1-7. (a) The process of fabrication of graphene: (1) fabrication of graphite oxide; (2) dispersing into basic aqueous solution;
(3) reducing by hydrazine hydrate. (b). AFM image and height profile of reduced graphene. (c). Stable aqueous solution of reduced graphene[46].
以上还原剂确实能就氧化石墨烯表面的官能团进行消除，且功效显著，不过这些试剂基本都带有剧毒，因此在废液处理方面，所支付的成本较高。近期，不少课题组都在提倡绿色还原，就是在还原氧化石墨烯的过程中，所用的还原剂是无毒害作用的。Gao 等人在用还原法制取石墨烯的时候，选用的还原剂是维生素C，不过其添加了氨基酸，已实现对反应物的稳定，详见下图1-8 。后续研究发现，在该还原过程中其关键作用的是维生素里五元环上的羟基，而还原过程中，这些羟基会被氧化石墨烯氧化，变成酮[54]。此后，大量的实验表明，对氧化石墨烯有还原之效的无毒害物质还有很多，如还原性糖类[55]、血清蛋白[56]以及糖苷[57]等，只不过对反应条件有所限制，只能在微碱性环境下展开。绿色还原最大的好处有两点，一是不会对环境造成污染，伤及人类健康，而是在就废弃物进行处理时，成本得到大幅降低，所以在业界受到极大的重视。此外，此法制得的石墨烯中也不会出现于人体有碍的物质，简言之，其不论是在生物层面，还是医药层面，都有着不可忽视的应用潜力。
图1-8. 利用维生素C 为还原剂，氨基酸为稳定剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的示意图[106]。Figure 1-8. Schematic illustration of the reduction process of graphene oxide using Vitamin C as reducing agent and Amino Acid as stabilizer[106].
1.2.5 纵向切割碳管法
其实，近段时间业界在就石墨烯制备方式的研究上，目光主要集中在以碳纳米管为材料之上，此法同以石墨为原料的传统方式存在显著差异，此法所得石墨烯为带状的，且具备显著的各向异性。石墨烯纳米带同一维纳米材料的结构高度相似，因此其带有某些特殊性质，而这时二维石墨烯片层所不具备的，比如说能带相对更高，这一性能极大的拓展了其在纳米电学领域的适用空间[58]。
Tour 课题组给出了氧化切割碳纳米管的一种方式，详见下图1-9。此法具体步骤如下：
（1）于浓硫酸内就多壁碳纳米管进行分散；
（2）待分散均匀后，向其中添加适量的KMnO4，并逐渐升温，及至KMnO4完全反应；
（3）当KMnO4质量高出碳纳米管的4倍之时，就能完成相应的切割。
此法制得的石墨烯纳米还带有大量的含氧基团，不论是在水里，还是有机溶剂里，都能实现均匀的分散。随后，他们又就此法进行了优化，即在实验中添加了十二烷基磺酸钠，以起稳定之效，在通过水合肼进行还原，所得产物的含氧基团大量减少[59]。
后来，该课题组又给出了一种更加优化的方法，在优化方案里，浓硫酸体系被替换为浓硫酸与浓磷酸的混合物，所得石墨烯纳米带品质得到显著提升[]。
图1-9. (a) 逐步氧化切割碳纳米管的示意图。(b) 石墨烯纳米带的TEM 图片[59]。
Figure 1-9. (a) Schematic illustration of stepwise oxidation unzipping of carbon nanotubes. (b) TEM images of graphene nanoribbon[59].
1.2.6 其他制备方法
Dai研究小组给出的是一种―热膨胀-插层-剥离的三步制备方法，此法步骤如下：
（1）对石墨进行浓硫酸插层后，置于1000°C的高温下，处理1min，即可制得膨胀石墨；
（2）用发烟硫酸与TBA就上述膨胀石墨进行插层处理；
（3）于存在表面活性剂的DMF里，就其展开超声剥离。
此法所得的石墨烯，不仅剥离程度高，而且还没有被大范围的氧化。Stride 等人则是以C2H7OH与金属钠作为原料进行
石墨烯的制备，通过溶剂热法最终得到的石墨烯是以克为数量级的。此法不仅产量高，而且操作简捷，不会造成大规模的污染[62]。其实，现在部分报道是通过芳香型小分子就相关材料进行制备。此法首先是要就六苯并蔻进行制取，制取方法有二，一是Diels-Alder 反应，另一则是Pd催化的偶合反应，然后经环化脱氢后即可制得石墨烯。此法最达的优点在于，所制取的石墨烯结构与大小都是一定的[63]。但缺点也非常明显，如反应
复杂，产率不高，且反应时间较长，在大规模生产中的实用性不强。
1.3 石墨烯的应用
1.3.1 纳米电子器件
石墨烯电子结构极为特殊，且导电性极佳，因此其在纳米电子器件领域具备极大的发展潜力。
就当前来看，业内最受关注的一大课题就是利用石墨烯透明导电薄膜来取代氧化铟锡(ITO)电极，以降低生产成本。氧化石墨烯，原材料丰富，且具备极高的可加工性，以此展开对石墨烯透明导电薄膜的制备是该领域高度关注且广泛应用的一大手段。此法是先将氧化石墨烯制成相应的薄膜，然后在借助于化学或热还原等方式就其进行还原，最终得到石墨烯薄膜[64]。基于石墨烯的巨大潜力，在其透明导电薄膜制备上的关注从未降低，因此科学家们相继给出了大量的制备方法，如Li 等人通过对还原前体系的pH值调节，实现了对稳定石墨烯分散液的制备，其后在以喷涂之法成功制得透明导电薄膜[49]。Dai 课题组则借助―热膨胀-插层-剥离‖得到相应的分散液，再借助LB 组
装制得透明导电薄膜，数据显示，此法所制薄膜的电阻为8kΩ/sq，对应的可见光区透过率可达到83%[113]。当然，还有Biswas以
及Coleman等课题组，都通过自己的方式成功完成了导电薄膜
的制取，只不过方式不同，所得导电薄膜在电阻与可见光的透过率上存有一定的差异。发展至今，石墨烯导电薄膜在电子器件领域的应用已经非常广泛，如液晶器件以及晶体管等。
1.3.2 分子检测器
石墨烯表面吸附分子不同，导电性也不同。它的热噪声低，比表面积高，所以，实验中，部分小分子的检测会用单层的石墨烯来进行[65, 66]，检测的原理是两者之间的电荷的转移。电荷在石墨烯和分子之间转移，导致电阻、电流载体密度等特性发生改变。石墨烯可以是电子的受体或供体：当分子为CO或NH3时，它作为受体存在，当分子为H2O或NO2时，它就是供体了。同时，还原石墨烯的检测极限也可以达到ppb的级别，用来检测一些易爆的东西。
1.3.3 生物应用
目前，在一些领域，如生物分子检测、药物载体等，还原、改性的石墨烯都已经被运用了[50]。石墨烯材料的金属杂质相对较小，细胞等活性生物体对其的应激反应就不会有，这是石墨烯比碳纳米管的优势之一。第二，分散石墨烯我们不需要另外使用活性剂，可以降低一定的成本。且石墨烯的水溶性相对好一些。第三，上文说到，石墨烯比表面积大，这有个好处就是它的载药量会有很大提高。另外，用PEG改性过的石墨烯不会产生生物毒性，在活性细胞的生物成像中比较有优势。与此同时，用PEG改性过的石墨烯可以负载SN38，它是个疏水性的药物，是喜树碱的衍生物。改性石墨烯是亲水的，SN38通过π-π共轭吸附于其表面，再在人体内慢慢的释放出来，这样就可以一定程度上保证药效不会太快挥发[68]。Zhang 等人用叶酸对石墨烯进行改性，改性后可以负载喜树碱、阿霉素，最终实现了7-
MCF
的靶向施药[69]。Yang等人研究实验出了一种多功能的、有靶向施药能力的、能控制pH释放的一种石墨烯改性体系。他们是用
Fe3O4的纳米颗粒生长在石墨烯上，这里的Fe3O4是有磁性的。紧接着，利用叶酸来影响Fe3O4颗粒的性质，最后得到了以上的体系[70]。改性过的石墨烯也可以用来检测生物分子和生物细胞，这是通过放在生物器件上来检测的。它可以识别单个的菌体，也可以作为DNA检测器，除此之外，还可以吸附蛋白质/DNA。
1.3.4 纳米粒子复合材料
近年来，纳米粒子和碳纳米管的关系博得了很多关注，这些新的纳米结构在医药、传感器、生物等领域有了一定的研究成果。石墨烯表面积大，且物理性质相对稳定，所以石墨烯和纳米粒子的结合有可能会得到新的体系，从而有更丰富的功能与应用[72]。
目前，大家关注比较多的石墨烯复合材料是和金属纳米、金属氧化物、量子点的复合物。这些复合物一是可以利用纳米粒子原位反应，组装到石墨烯上去：金属粒子前驱与石墨烯之间的相互作用力可以来完成这一反应。比如，Xu 等人将Au的前驱体AuCl42-、Pd前驱体PdCl42-、Pt 前驱体PtCl42-
分散至石墨烯水溶液进行还原反应。他们用将石墨烯和贵金属的盐同时进行还原，最后得到了粒子、粒子及
粒子负载的石墨烯[73]。等人用2+ 作为前驱体，溶剂以及源为的溶液，最后在这一溶液中合成了另一种体
[74]。在光化学、系的石墨烯，这种体系是用量子点修饰的
电化学领域，这一体系的材料有相当远大的运用前景。上面介绍了一种制备方法，接下来的第二种制备方式是以共价/非共价的形式直接组装纳米粒子。等人就用了第二种方法，制出了许多种复合材料。第一步，他们将石墨烯表面改性，这一步是利用血清蛋白来做的。改性后的石墨烯溶液相对比较稳定一些。第二步，一些预先合成的纳米粒子，如、、、、
等，同石墨烯混合均匀，最终得到了不同的复合材料[56]。
等人获得复合材料的方式相对比较快速和直接，只用了一个步骤。他们利用紫外线照射和石墨烯的混合溶液，一下就得到了最终的复合材料。这一方法利用了光催化原理，有
着比较诱人的前景[75]。
石墨烯能够和纳米粒子以及之外其他碳基纳米材料组合成复合材料。
等人在制作石墨烯/富勒烯复合材料的时候是利用共价连接的方式，他们发觉在将富勒烯进行修饰之后，石墨烯非线性光
学性能能够获得有效且明显的提升[76]。等人把碳纳米管和
石墨烯混在一起，制作出了新型的超级电容器，在此过程中他
们察觉到，石墨烯的含量达到九成时，比电容则达到[77]。
与此同时，有很多的研究也证实了利用石墨烯/碳纳米管复合材料制作透明导电薄膜是十分有利的，运用这种材料制作的导电薄膜和组成结构简单的导电薄膜比较，其性能上的优势十分明显[78]。
1.1二硫化钼情况概述
具有以下特征：（1）常温时呈现粉末状态，颜色为黑色；（2）具有金属光泽；（3）密度是；（4）莫氏硬度是1.0到1.5之间；（5）熔点很高，达
到；（6）拥有抗磁性和半导体的特性。[77] 晶体的结构组成是八面
体结构及三棱柱结构，它归属六方晶系。同时，它的润滑能力也是十分优良的，因此，在润滑机械轴承当中被普遍运用，以此来降低损耗，具有“高级固体轮滑油王”
的赞誉。[78-80]但是，在变薄变成类石墨烯二硫化钼的时候，能够展现出它的光电半导体的特性，因此，在光电器件的行业内也能够得到普遍运用，其在未来的发展上和石墨烯一样具有很好的发展形势。
1.2二硫化钼地结构表征
导致类石墨烯拥有特殊性能是由于其的结构比较特别，它是二维层状结构。故而，在此研究中关键的是要能够得到精确、有效制作二维状结构的办法。通过对其的研究，除了能够了解到此类材料能否准确的制作出来之外，还能够更加全面的了解这类材料的性质及其结构之间的联系，以此为基本来推进石墨烯在现实生产中的运用。
关于表征方式方面，各种不同的显微手段是二维层状结构的表征方式，它具有简便、直接的特点，具体包含原子力、扫描电子及透射电子显微镜等等。
在这之中的原子力显微镜是能够径直甄别石墨烯二硫化钼层数的办法，其原理是利用扫描的方法，勘测出样品的外表，从而获得其高度的差值，从而推断出抽
离的程度（根据图1.3a 所显示的，[74]假设通过扫描获得的高度差大约是，那
么就可以推断出它是单层二硫化钼）。根据及对边缘褶皱进行勘测，也
能够推断出类石墨二硫化钼的剥离程度（根据下图1.3b 、1.3c 所显示的[65,67]，只
有单层褶皱那么就说明是单层二硫化钼）。
另外，拉曼光谱也是表征类石墨烯二硫化钼的有效手段，它在石墨烯结构表征中得到了普遍的运用。这种方法的运用不但对样品的晶体结构不会造成损害，同时，也具有迅速、精确的表征特点，利用径直对面内振动模式
及面外振动模式的拉曼位移，就能够推断出该材料的剥离程度和成效。[75]根据图1.3d 所显
示的，单层的与之间的位移差是16到18
；而双层的与
之间的位移差是21；三层的与之间的位移差是
23。[54]
1.3.2 光物理性质
图1.3 类石墨烯二硫化钼的表征方法
[68-71]
类石墨烯二硫化钼的结构是十分特别的，同时，它的夹心二维层状结构与能带结构，也确定了它特别的，类似于光吸性、荧光发生等等的光物理特质。对这类特性的探究，在制造以石墨烯二硫化钼材料为基础的光电器件是起到十分关键的作用。
的厚度对其光吸性有着十分紧密的联系。可以分为块状的和类石墨烯二硫化钼，前者本质上就是间接带隙半导体，它是没有特征吸收峰的；后者则是直接带隙半导体，他具有特征吸收峰，并且它在紫外吸收光谱上的位置是在620及670周边，根据图1.4a所显示的，是相对应的能带图1.1b当中的A、B两种从导带
竖直跃迁到价带的方法。[67]
石墨烯文献检索
《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称
目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)
第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合
石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯的制备及评价综述
石墨烯的制备及评价综述 摘要：近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的电学性能和热学性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。通过大量引用参考文献, 简要了解石墨烯的应用方面，并综述石墨烯的几种制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法)[1]。通过分析比较各种制备方法的优缺点, 对几种方法进行评价，并指出了自己的看法。 关键词：石墨烯制备方法综述 中图分类号：O613 文献标识码：A Preparation and Application of Graphene Abstract: Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Brief introduction of application of graphene is given in this article. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gasphase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. And their advantages and shortcomings are further discussed in detail. I have also given my own opinion by the end of this article. Key words: graphene; preparation; overview 正文 2010年10月5日，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在二维空间材料石墨烯的突破性实验获得2010年诺贝尔物理学奖。一时间，石墨烯成为科学家们关注的焦点。石墨烯以其独特的结构，以及其优越的电学性能和导热性能，在物理、化学以及材料学界引起了广泛的研究兴趣。 石墨烯或称纳米石墨片，是指一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，它是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。简单地说，它是单原子层的石墨晶体薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维六角蜂窝结构。其厚度为0.34nm，是二维纳米结构。它是其他石墨材料的基本组成。当包裹起来的时候，就组成富勒烯。同时，他也是另一种重要材料――碳纳米管的组成，碳纳米管就是由这种结构卷曲构成的。三维的石墨则是有许多的石墨烯层叠而成。[2]
综述石墨烯的制备与应用
半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）
目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)
一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
石墨烯制备综述
石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表
4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些
石墨烯材料的研究进展论文
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
石墨烯转移综述
黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.
石墨烯及其材料综述
关于石墨烯和石墨烯复合材料的综述 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。 它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、SiC 表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共总结出以下七种方法。 机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(Highly
石墨烯复合材料的研究及其应用
石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。
硅石墨烯负极材料最近文献综述
硅石墨烯最近文献综述(2013-至今) Minsu Gu, Seunghee Ko, Seungmin Yoo等[1]提出了一种同轴核壳硅-石墨烯纤维结构，该纤维结构的制备采用双喷嘴设备进行湿纺组装。其中，核由银包覆的纳米硅颗粒与氧化石墨烯混合液组成，壳是氧化石墨烯分散液，分别由两个喷丝头进入，然后用水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制备出Si@Ag/TRGO复合材料。具体制备示意图如图1所示： 图1 同轴Ag修饰Si-石墨烯纤维湿法纺丝过程示意图通过该方法制备的Si@Ag/TRGO 复合材料电极无需导电剂，在0.2C倍率下，首次充 900 放电容量分别为1204 mAh/g和960 mAh/g，首次库仑效率为79.7%，100个循环后的充电容量为766 mAh/g，容量保持率为79.8%。 Jaegyeong Kim, Changil Oh, Changju Chae等[2]采用水性溶胶凝胶法制备出出了Si/C-IWGN（internally wired with graphene networks）复合材料。其中，溶胶凝胶系统由硅纳米颗粒、间苯二酚-甲醛和氧化石墨烯组成。大致步骤为：首先将纳米硅颗粒在水中超声分散，同时加入氧化石墨烯溶液，接着超声分散均匀，然后加入间苯二酚、甲醛（碳源前驱体）以及碳酸钠（催化剂）进行缩聚反应，最后将得到的复合凝胶在850℃下高温碳化处理即可制备出目标产物。具体制备示意图如图2上半部分所示： 图2 Si/C-IWGNs和涉及的Si/C复合材料制备示意图作者发现，Si/C-IWGNs中少量的石墨烯（1-10wt%）能够有效的提高复合材料的循环稳定性，这主要归功于以下因素：1）石墨烯网络在复合材料中的形成；2）石墨烯网络能够提供足够的空间来容纳硅的体积膨胀。此外，Si/C-IWGNs显示出比商用石墨高141%的体积容量。作者最后还制备了Si-Gr（由Si/C-IWGN和石墨组成）复合材料，在100 mA/g 的电流密度下，首次库仑效率为80.0%，容量高达800-900 mAh/g，体积容量高于石墨的161%，100个循环后的容量保持率为89.1%。 Hai Li, Chunxiang Lu, Baoping Zhang等[3]通过对纳米硅颗粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物进行冷冻干燥后进行热处理，制备出了Si@C/G复合材料，该方法在实现了纳米硅颗粒的碳包覆的同时，也解决了石墨烯基片在复合材料的分散问题，如图3所示： 图3 Si@C/G制备路线示意图： Si纳米颗粒、蔗糖和GO水溶液的混合物1）冷冻干燥；2）在氮气氛围内1000℃下热处理
石墨烯综述
1.1石墨烯概述 1.1.1石墨烯结构石墨烯(Graphene)作为一种平面无机 纳米材料，在物理、化学、科技、数码方面的发展都 是极具前景的。它的出现为科学界带来极大的贡献， 机械强度高，导热和导电功能极具优势，原材料来源 即石墨也相当丰富，是制造聚合复合物的最佳无机纳 米技术。由于石墨烯的运用很广泛，导致在工业界的 发展存在很严重的一个问题就是其制作过程规模浩大，所以应该将其合理地分散到相应的聚合物内部，达到 均匀分布的效果，同时平衡聚合物之间的作用力。 石墨烯的内部结构是以碳原子以sp2 杂化而成的，是一种单原 子结构的平面晶体，其以碳原子为核心的蜂窝状结构。一个碳 原子相应的只与非σ键以外的三个碳原子按照相应的顺序连接，而其他的π则相应的与其他的的碳原子的π电子有机地组成构 成离域大π键，在这个离域范围内，电子的移动不受限制，因 为此特性使得石墨烯导电性能优异。另一方面，这样的蜂窝状 结构也是其他碳材料的基础构成元素。如图1-1 所示，单原子层的最外层石墨烯覆盖组成零维的富勒烯，任何形状的石墨烯 均可以变化形成壁垒状的管状[1]。因为在力学规律上，受限于 二维晶体的波动性，所以任何状态的石墨烯都不是平整存在的，而是稍有褶皱，不论是沉积在最底层的还是不收区域限制的。， 如图1-2 所示，蒙特卡洛模拟（KMC）做出了相应的验证[3]。 上面所提的褶皱范围在横向和纵向上都存在差异，这种微观褶 皱的存在会在一定程度上引起静电，所以单层的会很容易聚集 起来。同时，褶皱的程度也会相应的影响其光电性能[3-6]
图1-1. 石墨烯:其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨[7]。 Figure 1-1. Graphene: the building material for other graphitic carbon materials. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite[7].
石墨烯的研究进展概述
龙源期刊网 https://www.docsj.com/doc/953892644.html, 石墨烯的研究进展概述 作者：兰耀海 来源：《建材发展导向》2014年第03期 摘要：由于石墨烯具有独特的结构和优越的性能，现己逐渐应用于电子材料、薄膜材 料、储能材料、液晶材料、催化材料等先进的功能材料领域。石墨烯复合材料是石墨烯应用研究中的重要领域，近年来已成为材料研究的热门领域。文章主要对石墨烯的物理化学性质、制备方法、石墨烯复合材料以及应用领域进行简单总结，并对未来石墨烯复合材料的发展做一展望。 关键词：石墨烯；复合材料；研究进展 1 石墨烯的物理化学性质 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直到2004年，英国科学家成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在。石墨烯具有特殊的单原子层结构和奇特的物理性质：强度达130GPa、热导率约5000J/（m·K·S），禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/（V·s），具有极高的透明度（约为97.7%）、表面积的理论计算值为2630m2/g，石墨烯的杨氏模量（1100GPa）和断裂强度（125GPa）与碳纳米管相当，它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列优良性质。 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收大约2.3%的光。石墨烯的物理性能优越可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予石墨烯良好的导电性。 2 石墨烯的制备方法 自从2004年曼彻斯特大学的研究小组发现了单层及薄层石墨烯以来，石墨烯的制备引起学术界的广泛关注。由于二维晶体结构在有限温度下是极不稳定，而考察石墨烯的基本性质并充分发挥其优异性能需要高质量的单层或薄层石墨烯，这就要求寻找一种石墨烯的制备方法来满足日益增长的研究及应用需求。 目前石墨烯的制备方法主要划分为三类：第一类为化学剥离法，这种方法通过制备氧化石墨作为前躯体，使用化学还原，溶剂热还原，热膨胀还原等手段得到对应的石墨烯。第二类为
石墨烯复合材料的制备、性能与应用
石墨烯复合材料的制备、性能与应用 摘要：纳米科学技术是当今社会科学中一个重要的研究话题。它是现代科学技术的重要内容，也是未来技术的主流。是基础研究与应用探索紧密联系的新兴高尖端科学技术。石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能,自从2004年被成功制备出来,一直是全世界范围内的一个研究热点。由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性,石墨烯及其复合材料在电化学领域中有着诱人的应用前景,因此,石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域。综述了石墨烯与石墨烯复合材料的制备及其在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等电化学领域中应用的研究现状,展望了石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的未来发展前景。 关键词;复合材料纳米材料石墨烯 正文; 一，石墨烯复合材料的制备 石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面复合材料，其特殊的单原子层决定了它具有丰富而新奇的物理性质。研究表明，石墨烯具有优良的电学性质，力学性能及可加工性。 石墨烯复合材料的制备是石墨烯研究领域的一个重要的课题，如何简单，快速，绿色地制备其复合材料，而又 采用化学分散法大量制备氧化石墨烯,并采用直接共混法制备氧化石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料。通过AFM、SEM、FT-IR、TG等对其进行表征,结果表明,氧化石墨烯完全剥离,并在基体中分散均匀,而且两者界面相容性好,提高了复合材料的热稳定性。通过高温热处理使复合材料薄膜在兼顾形貌的同时实现导电,当氧化石墨烯含量为2%(质量分数)时,其导电率为96.23S/cm。 采用原位乳液聚合和化学还原法制备了石墨烯和聚丙乙烯的复合材料。研究表明PS微球通过公家方式连接到石墨烯的表面。通过PS微球修饰后的石墨烯在氯仿中变现良好的分散性。制备的复合材料具有优良的导电性，同时PS的玻璃化温度的热稳定性得到了提高。本研究所提出的方法具有环境友好高效的特点，渴望被采用到其他聚合物和化合物来修饰石墨烯。
综述石墨烯传感器
石墨烯传感器 I介绍 石墨烯是一种二维结构的纳米材料，每个碳原子以杂化的方式形成六边形结构。这是一种稳定的材料，有良好的机械拉伸性与电子属性。基于石墨烯的纳米结构在传感器领域有极前景。这是由于每个原子与感应环境相接触，且石墨烯的电学属性可以通过这种接触而改变。石墨烯有着独特的物理属性，从而使得在很多传感领域有应用。如光传感器，电磁传感器，应力与质量传感器以及化学与电化学传感器。 最初，高质量单晶石墨烯是通过机械剥离技术获取。该技术仍旧在实验室精度的实验中提供最好质量的单晶石墨烯。通过这种方法，在独立形式下样品的迁移率可达，尽管在表面捕获的迁移率在 。 II石墨烯制备方法 A机械剥离法 机械剥离法即为用物理的方法破坏石墨层与层之间的结构，从而得到石墨稀。物理意义上的石墨晶体，其实是由大量的石墨层通过德瓦尔斯力连接在一起，层与层之间的作用力巨大。从外界施加物理作用力破坏石墨层之间的作用力。这种方法首先高粘性胶从大块石墨样品上剥离出薄层，然后进一步剥离以减小薄层的厚度，直到可以被表面俘获。如今使用这种方法可以获得毫米级别厚度的薄层。图1是300nm表面获取的单层石墨烯薄层。
图1.在300nm表面机械剥离出的单层石墨烯层通过拉曼光谱中单层石墨烯的特征峰可以快速判定获得的薄层中所石墨烯的层数。图2.是单层石墨烯、双层石墨烯以及数层石墨烯薄层的拉曼特征谱线。由图可以看出单层石墨烯的2D峰很尖锐，辐值较大，而G峰较低。通过2D峰 和G峰的强度比可以判断出层数。还可以通过每个石墨烯层的量子化光吸收。
图2.基板上单层、双层与数层石墨烯的拉曼光谱图 B 化学剥离法 化学剥离法最简单的方式就是使用合适的溶剂例如N-甲基-吡咯烷酮。在液体中使用声波降解法使得溶剂进入石墨层中，从而生成单层，多层的石墨烯，所得的单层石墨烯比例约为1wt%~12wt%。 还有有一些其他的剥墨的尝试，使用了不同的溶剂，取得了一些成功。如层控制剥离法。使用互卤化物嵌入物，随后溶解于表面活化剂中，可以生产出优秀的双层、三层石墨烯，有独特的属性。然后可以使用密度梯度新发获取单层石墨烯，单层的比例可达80%。 还可以使用GO的亲水性进行层剥离，产生悬浊液，然后使用水合肼减少石墨烯上的GO。此步骤后得到的石墨烯不够纯净。 目前研究的方向在于如何控制石墨烯层数与减少其上的缺陷。 C化学气相沉积法（CVD）
石墨烯综述
综述 一、项目背景及意义 我国近几十年以来一直在进行大规模的土木工程建设，部分寿命已长达几十年的桥梁建筑等结构产生病变并不断引发灾难，引发行业反思。建筑结构发展的现状迫切需要结构方面的监测以进行桥梁状况判断，对建筑结构的运行状况做及时的了解和预测，对于预防桥梁损毁事故显得尤为重要。当前建筑结构的健康监测主要是通过对结构的各种变形数据的监测来进一步的掌握健康状况。一般而言，建筑结构的健康监测系统由四个主要部分组成：传感器、数据采集与传输系统、数据处理与分析系统、安全评估系统，分别实现从桥梁运行实时数据的采集、传输、处理和评估。传感器能否承受结构的超大变形成为实现结构健康实时监测的前提。 二、石墨烯简介 石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构, 它可以翘曲成零维的富勒烯,卷成一维的碳纳米管或者堆成三维的石墨, 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。 电子在石墨烯中传输的阻力很小，因此具有很好的电子传输性质；力学性能好、韧性好，有实验表明，它们每100nm距离上承受的最大压力可达2.9N。可否借助石墨烯及其衍生品的在超大变形下结构不发生破坏并保持很高的导电性这一性质，研制开发超大变形感知元件及其相应的智能结构部品，以突破这项技术领域的瓶颈难题，成为很多研究工作者的研究方向。 三、国外石墨烯制备及应用研究进展
石墨烯的制备方法主要有机械法和化学法2种。微机械分离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来，可获得高品质石墨烯，且成本低，但缺点是石墨烯薄片尺寸不易控制，无法可靠地制造出长度足供应用的石墨薄片样本，不适合量产。取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，石墨烯性能令人满意，但往往厚度不均匀。化学还原法能够低成本制备，但很难制备没有晶界的高品质石墨烯薄片。化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，其最大优点在于可制备出面积较大的石墨烯片，缺点是必须在高温下完成，且在制作过程中，石墨烯膜有可能形成缺陷，不适于量产。 目前，利用化学气相沉积法在制备大尺寸、高质量石墨烯薄膜方面取得了重大突破，生产出高纯度大面积石墨烯薄膜，铜箔、PET薄膜、碳化硅都可以作为石墨烯薄膜的基底。 我国的研究人员正在石墨烯领域开展积极的探索。例如，中国科学院长春应用化学研究所在石墨烯研究方面获得系列进展，他们针对石墨烯的制备、化学修饰、性能研究等开展了系列研究工作，并积极探索了石墨烯在众多领域的应用，取得系列创新性的研究进展，还研制开发出多种高强度、高韧性树脂材料等；此外，该所在石墨烯透明电极、生物传感等方面探索获得的关研究结果，引起国内外同行的广泛关注。 韩国一个小组最早用CVD方法在柔性基底PDMS上气象沉积石墨烯。然后对该石墨烯片进行拉伸试验。实验发现，应变直至10%，电阻也无明显变化。如图2 所示。 北大物理学院在2011年将石墨烯气相沉积在PDMS基底上，测试了其电阻变化率与应变之间的关系。从图上可以看出应变小于3%电阻无明显变化，3%后电阻出现明显变化，线性较好。如图3所示。
石墨烯综述
石墨烯概述 石墨烯(Graphene)作为一种平面无机纳米材料，在物理、化学、科技、数码方面的发展都是极具前景的。它的出现为科学界带来极大的贡献，机械强度高，导热和导电功能极具优势，原材料来源即石墨也相当丰富，是制造聚合复合物的最佳无机纳米技术。由于石墨烯的运用很广泛，导致在工业界的发展存在很严重的一个问题就是其制作过 程规模浩大，所以应该将其合理地分散到相应的聚合物内部，达到均匀分布的效果，同时平衡聚合物之间的作用力。 石墨烯的内部结构是以碳原子以sp2 杂化而成的，是一种单原子结构的平面晶体，其以碳原子为核心的蜂窝状结构。一个碳原子相应的只与非σ键以外的三个碳原子按照相应的顺序连接，而其他的π则相应的与其他的的碳原子的π电子有机地组成构成离域大π键，在这个离域范围内，电子的移动不受限制，因为此特性使得石墨烯导电性能优异。另一方面，这样的蜂窝状结构也是其他碳材料的基础构成元素。如图 1-1 所示，单原子层的最外层石墨烯覆盖组成 零维的富勒烯，任何形状的石墨烯均可以变化形成壁垒状的管状[1]。因为在力学规律上，受限于二维晶体的波动性，所以任何状态的石墨烯都不是平整存在的，而是稍有褶皱，不论是沉积在最底层的还是不收区域限制的。，如图 1-2 所示，蒙特卡洛模拟（KMC）做出了相应的验证 [3]。上面所提的褶皱范围在横向和纵向上都存在差异，这种微观褶皱的存在会在一定程度上引起静电，所以单层的会很容易聚集起来。同时，褶皱的程度也会相应的影响其光电性能 [3-6] 图 1-1. 石墨烯:其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维 富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨[7]。? Figure 1-1. Graphene: the building material for other graphitic carbon materials. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite[7].