纳米材料的概述、制备及其结构表征
20卷6期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE ） Vol.20, No.6 2001.11 Chinese J. Struct. Chem. 425~438
[综合评述]
纳米材料的概述、制备及其结构表征
蔡元霸① 梁玉仓
（结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所, 福州350002）
纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视。本文从以下3个方面加以论述。
一、纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在STM 操作下单分子反应；有机小分子在半导体表面的自指导生长；多肽-半导体表面特异性选择结合；生物分子/无机纳米组装体；光驱动多组分三维结构组装体；DNA 分子机器。
二、纳米材料的若干制备方法和结构表征方法：制备方法包括：物理的蒸发冷凝法，分子束外延法（MBE ），机械球磨法，扫描探针显微镜法（SPM ）。化学的气相沉淀法（VCD ），液相沉淀法，溶胶-凝胶法（Sol-gel ），L-B 膜法，自组装单分子层和表面图案化法，水热/溶剂热法，喷雾热解法，样板合成法或化学环境限制法及自组装法。
三、若干结构表征方法包括：X-射线法（XRD ），扩展X 射线精细结构吸收谱（EXAFS ），X-射线光电子能谱（XPS ），光谱法，扫描隧道显微镜/原子力显微镜（STM/AFM ）和有机质谱法（OMS ）。
关键词：纳米制备，自组装，结构表征， 纳米器件
2001-03-14收到； 2001-10-16接受 ①通讯联系人
1 纳米材料概述:
所谓纳米材料，指的是具有纳米量级（1~100 nm ）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家Gleiter 等
[1]
于1984年首用惰性
气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重 视[2]
。
1988年美国科学家 Cram [3]
和法国科学
家 Lehn
[4]
在诺贝尔领奖会上发表了演说，他
们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的设计》和《超分子化学范围和展望——分子、超分子和分子器件》为题，论述了他们在超分子化学研究领域所取得成就和展望。1990年
Lehn [5] 又发表了《超分子化学展望——从分子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并结合而形成超分子结构的过程。这是主/客体分子之间有选择、有目标的结合；是结构明确的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受体结构稳定性需要刚性分子结构，但识别过程中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导
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到分子自组装，对生物体系建立和生物特性产生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组装，是指在平衡条件下通过非共价相互作用自发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过程。分子自组装普遍存在于生物体系之中，是复杂的生物结构形成基础；是结构生物化学研究中心课题。这种自组装的概念、原理和方法已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。
自从1981年Binnig和 Rohrer发明了扫描隧道显微镜(STM)并于1986年获得了诺贝尔奖以来，人们更把这一技术与分子识别、自组装技术、生物技术、光电技术和微制造技术结合起来，为单分子科学、纳米电子学和纳米生物学等新学科生长开辟了新的途径。
STM的发明为人们直观地了解纳米范围0.1~100nm 的原子分子世界。并进而操纵原子、分子，使其功能化。
Hla等[6]利用STM针尖，诱导操作个别分子使碘化苯离解成碘和苯游离基，然后再使2个苯游离基缔合成二联苯分子。
Lopinski等[7]利用 STM从覆盖着氢原子的Si（100）面上移去个别氢原子，这使得苯乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的Si-悬挂键上。在悬挂键位置上开始反应后，由于Si （100）面的各向异性使得氢原子的抽提优先地发生在邻近硅二聚体位置上。接着另1个苯乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上，于是导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长。其最长线可达130 ?，对应于34个苯乙烯吸附位置。由于晶体硅衬底决定着分子线取向和这些线的分子间隔，因此原则上这一过程允许并列制备同等复杂的功能结构材料。
Soong等 [8] 制造了装有生物分子马达的无机纳米器件，但要把F I-ATP合成酶和纳米制造机械系统集成起来，要受到无机/有机介面即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑战。实验表明能够实现这种无机/有机结合的功能性纳米机械装置。该系统是以ATP为能源的杂化有机/无机器件。它包含3个部分，即工程制造的基片，F I-ATP合成酶生物分子马达和制备的纳米推进器。纳米推进器由ATP启动并由叠氮化钠所制动。F I-ATP酶分子直径约8nm、长约14nm，能产生80~100PN.nm转动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。
产生结构明确的组成细胞方法，对细胞聚集区有潜在应用。这包括把细胞作为传感器的分析系统；作为代谢、信号传输反射、毒理学等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。
Holmlin [9] 等应用光驱动微制造技术，提供含有细胞（包括红细胞和淋巴细胞）和修饰/未修饰聚苯乙烯微球组成具有2维和3维结构的细胞列阵。由于这些细胞表面含有多重的低聚糖，其末端为N-乙酰基葡糖胺(GleNAc)和N-乙酰基神经氨糖酸(NeuAc)，这些糖在需要生物特异粘接时，可提供结构明确配体。修饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接到WGA（小麦胚芽凝集素），它是一种结构明确二聚的外源凝聚素，能识别GleNAc和NeuAc。这样天然细胞和人造微球的联接，就有2种机制：即生物特异相互作用（根据分子识别）机制和非生物特异相互作用机制（包括氢键、疏水相互作用、静电相互作用等）。光驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束，来固定、定向和移动透明的对象（其先决条件是要求材料对光是透明的，且它的折射率大于周围介质。）使细胞和微球接触并控制得到各种几何形状组装体。例如由4个红细胞、3个桥微球和2个端微球粘成的线形列阵等各种构型复合体。
指导纳米元件组装成可控的复杂的结构,推动着组装方法发展，而模拟和探索生物系统固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条有效途径。Whaley [10]等提出了组合噬菌体显示信息库（Combinatorial phage-display libraries ）法，可用于评价肽与系列半导体表面的特异性结合能力。这依赖于结构类似材料的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息库，是基于随机多肽DNA的组合库（每个肽含有12个氨基酸），融合到噬菌体M13的外壳蛋白基因PIII的编码序列中，转染大肠杆菌，建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同的多肽。显示随机多肽的噬菌体，经一定选择方法可富集改变结合活性突变体，从而选到性能更好的活性多肽。
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实验给出了5个不同的单晶半导体：GaAs(100), GaAs(111)A, GaAs(111)B, InP(100)和Si(100).这些衬片可提供肽—衬底相互作用的系统评价。那些成功地连接到特定晶体的蛋白质序列，从晶体 表面洗提出，放大106倍,然后再在更严格条件下与衬底再反应。这一过程重复数次以选择对衬底最特异结合的噬菌体。经过第3、第4、第5轮噬菌体选择，晶体一特异噬菌体被分离出并对其DNA 序列化。
这种能够识别并结合到不同半导体表面的肽的设计为形成生物分子器件提供可能性。例如驱动细胞运动的马达蛋白，它可组装电子的或其它无机结构如上文提到的ATP 合成酶驱动的纳米级金属转子。
Satishkumar [11] 等通过裂解金属有机前体—二茂镍和噻吩，成功地制备了Y 型结碳纳米管。这种复合三点的碳纳米管，能够把不同直径和手征性的碳纳米管联接起来。隧道电导测量表明，这种Y 型结碳纳米管象一个结二级管（junctiondiode ），其I----V 特征曲线对零偏压是反对称的。
有报道，当电子通过 1 nm 的金丝导线时，其速度要比穿越大的金丝线大几个数量级。对电子器件来说，电子速度是至关重要的。用电子束辐照薄的金膜，使它挥发变成金丝，当金丝薄至约为 1 nm 时，再用透射电子显微镜和扫描隧道电镜成象观察，发现原子自组织成蜂窝状管。在每一个管中原子绕着金丝的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相似。
化学家似乎对分子自组装情有独钟，通过自组装，人们已经创造各种样式奇异的纳米结构的格子、管、笼、线。这些分子笼可作为存储、输送不稳定药物分子，也可作为化学反应的坩埚，作为生成各种纳米级分子的模板。有人设想既然有机分子和高聚物在溶液中可以形成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结构，那么处于界面的分子，由于受基底的二维空间影响，其分子组装时将处于时间和空间的受限状态，因此有理由推测界面分子组装有可能为产生有序规则结构提供一种新方法。可以设想由界面分子组装，来构造模式化表面以突
破传统光刻方法的尺寸限制。已有报道气/液界面超分子构筑、树状分子化学吸附和两亲性
分子的表面集聚3种方法[12]在构筑表面图案化的成功尝试。
Turke 等[13] 设计了既作结构材料又作燃料的DNA 机器，机器由3条DNA 链组成碱基配对（A-T 和C-G ）的镊子。这个镊子可借助燃料DNA 的辅助链而被关闭或打开，每次循环结果就产生双螺旋DNA 的废弃产物。分子镊子由A 、B 、C 低聚核苷酸按照碱基配对杂化生成的。A 、B 、C 链分成功能不同1区和2区，A 链的A 1序列和B 链的B 1区互补，A 链A 2序列区和C 链C 1区互补。B 、C 链除与A 链相杂化外，尚有未杂化的悬挂着的B 链和C 链部分，当辅助关闭链F ，引进系统时它可与上述B 、C 链悬挂端相杂化从而使镊子关闭；F ＿
打开链，它可从镊子拆卸F 链，这通过F 链的伸出部分相杂化并以生成F F ＿
双螺旋链作为废弃产物而使镊子打开。
A 链的3端和5端分别用染料分子TET 和TAMRA 加以标记，当TET 用Ar 离子激光器的514.5nm 线激发时，有发射波长为536nm 的荧光出现。该发射线由于分子内共振能量转移（从TET 到TAMRA ）而淬灭。
分子镊子的循环过程，可由分步加入化学计量的关闭链F 和打开链F ＿实现镊子的关闭和打开。当镊子关闭时，共振能量从TET 染料转移到TAMRA 淬灭基团，荧光强度随之减弱。
2 纳米材料制备
2.1 物理制备方法 2.1.1 蒸发冷凝法
在高真空蒸发室内通入低压惰性气体，使样品（如金属或氧化物）加热，其所生成蒸汽雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能量，从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的纳米粉体进行原位压结固化。在制备过程中可通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控，来改变产物粒子的粒径分布。 2.1.2 分子束外延法(MBE)[14]
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分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内（真空度达 1.33×10—17~ 1.33×10—14Pa），源材料经高温蒸发，产生分子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配有多种监控设备，如反射高能电子衍射（RHEED）、俄歇电子能谱（AES）、X射线电子谱（XPS）、低能电子衍射（LEED）、二次离子质谱（SIMS）、各类电子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节，进行精确监控。
由于MBE的生长环境洁净，温度低，具有精确的原位实时监测系统，晶体完整性好，组分与厚度均匀准确，各层之间界面陡峭平整，超晶格具有严格周期性，其周期可控在原子层精度内，已成为半导体超晶格和量子阱制备的核心技术。所谓超晶格，指的是在晶体生长方向上对其进行周期性的化学组分的调变。于是人造的一维周期性就强加于晶体上，这种附加的周期性，比晶体平面的自然宽度大1或2个量级，但比电子的德布罗意波长小（对GaAs约为25 nm），这就引起亚带的产生和导致优异电光性能量子器件出现，使半导体器件生长技术，由杂质工程步入了纳米级微观控制能带工程。
2.1.3机械球磨法
在没有外部供热情况下，通过介质和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此法，除用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉体。但该法难于获得粒径小的粉体。1988年Shingu首先报道用机械合金化法制备晶粒小于10 nm的Al－Fe合金。其方法是使欲合金化的元素粉末混合粉体，置于高能球磨机内长期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破碎，使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是在球磨过程中易引入杂质。
2.1.4扫描探针显微镜法（SPM）
用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯到Eigler,和 Schweizer的先驱性工作[15]，他们利用STM在4K低温下以原子级精度实现了单个Xe原子在Ni（110）面移动、排列、堆积和定位，并在世界上首次用35个单个Xe原子成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高的存储密度，更快的写入速度和更好的稳定性。这更高的存储密度，意味着要更小的信息存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类型：如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形变形成信息点。Mamin [16] 等用FAM针尖在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下100nm信息点。
Sato [17] 则利用存储材料在STM针尖下引起导电性改变从β-Na x V2O5复合材料上写下10nm信息点。Quate [18]利用SPM针尖诱导局域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的120μm×120μm微区内写下256千字节信息瑞士联邦宣言。
刘忠范 [19]等利用STM焦耳热效应诱导热化学烧孔形成信息点，他们在电荷转移复合物TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵，其最小孔径 8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金属颗粒尺寸所限制，马立平[20] 等提出以电荷转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合薄膜为信息存储介质，实现了信息点大小为1.3nm，相邻信息点间距2nm的记录。他们还利用[21] 3-苯基，1-脲基腈（PUN）为信息存储材料，在STM针尖作用下记录区生成了具有电导的分子聚合链的局部聚合机制，实现了记录点为0.8nm 2个记录点间最小间隙为1.2 nm相当信息存储密度为 1014bit/cm2的新记录。
2.2 化学制备方法
2.2.1气相沉淀法（CVD）
在远离热力学计算临界反应温度条件下，反应产物形成很高过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量晶核，晶核在加热区不断长大并聚集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体。CVD法可通过选择适当浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形
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貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和等离子体气相合成法，由于该法加热速度快，在高温驻留时间短及冷却迅速等优点，故可获得粒径小于10 nm的纳米均匀粉体。作为CVD 法一个例子：以Si(CH3)2Cl2、NH3为Si、C、N源，以H2为载气，在1100～1400℃温度下可获得平均粒径为30～50 nm的SiC纳米粉和平均粒径小于35 nm的无定型SiC—Si3N4纳米混合粉体。
2.2.2液相沉淀法
在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物, 再将此沉淀煅烧形成纳米粉体. 根据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法, 共沉淀法和均匀沉淀法. 为防止在沉淀过程中发生严重团聚, 往往在其制备过程中引入诸如冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂质，难以获得粒径小的纳米粉体。
2.2.3溶胶-凝胶法（Sol-gel）[22]
溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作为起始物的醇盐和/或金属有机配合物，通过醇盐和配合物的水解，生成相应的氢氧化物或含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进一步聚集、粘结而形成3维网络结构的略呈弹性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质，还需经过进一步热处理，使大量存在于凝胶中活性基团继续缩合，固化并使残存于凝胶中的水和有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消解，然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过程。
Sol-gel法应用范围十分广泛。按材料用途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化剂、陶瓷；从其材料外形则涉及块体、纤维、薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组分、定量掺杂膜，及能有效控制膜成分和其微观结构等。
2.2.4 Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜[23]
其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的两亲化合物稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥发后，两亲分子就在水/气界面上形成疏水端朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排布，因此必须借助机械方法用障板横向挤压，使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、堆集成排列有序单分子膜即所谓Langmuir 膜。要使Langmuir膜转移到经过处理的基片上，可借助传统的垂直转移沉积法，即在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层Y-型L-B膜；亦可采用水平接触法，即把基片置于与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与亚相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移吸附到基片上，提升再下降，如此重复操作亦可得到L-B膜。
在诸多的成膜技术中L-B膜技术能将膜的有序性和膜的厚度控制在分子水平上，可得到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能性L-B膜，这为应用L-B膜技术组装无机材料，制作纳米器件提供了一个途径。与其它的成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技术比较，它无需昂贵设备及超高真空系统，且工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很多略举数例以示一斑：
陈鹏磊等[24] 用水平提拉法制备了四叔丁基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性质。张引等[25] 用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯啉稀土Eu（III）双酞菁衍生物LB膜以研究其荧光性。柳士忠等[26] 采用Y-型挂膜法制备了5种十八胺/杂多阴离子（PW12，PMo12，PW6Mo6，PW9Mo3，P2Mo18）杂化LB膜并对其结构进行了表征。张韫宏等[27] 在8~14层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳米尺度的银超微粒子，并发现了银超微粒子有很强表面增强Raman散射效应。
2.2.5自组装单分子层和表面图案化
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了解固-液或固-气介面上分子水平的相互作用，是表面和介面科学的重要论题。介面相互作用，在润滑、腐蚀抑制、粘附、涂层、润湿、电化学、色谱、探测器和传感器构造、生物可相容性材料形成、生物接触催化、生物膜及细胞表面生化过程等起着本质性作用。但由于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结构，使得制备一种明确有序而易于表征的模型系统成为必要。有机单层膜，形成了轮廓清晰的表面环境，为研究界面现象提供各种模型系统。
2.2.5.1以金为衬底的烷基硫醇的自组装单层(SAM)[28]
L-B膜技术也可提供单层多层自组装膜，但由于其层间联结是通过物理而非化学共价键与衬底相联，因此其稳定性差易受热、尘埃及溶剂等所破坏。而通过化学作用的自组装单分子层膜可提供化学稳定的单层。但它只能从非常特异一对衬底与吸附质中获得。以金为衬底有机硫自组装单层，比其它自组装单层系统有其优越处。它通过密堆积烷基硫醇盐链在金衬底上形成高度有序结构，并形成晶体或准晶体单层。除此之外，它易于制备及进行结构表征，对其单层表面的末端基进行功能化处理，可以研究受体/客体分子的识别过程。由于金对大多数有机官能团的化学惰性，使它成为模拟很多重要界面现象的理想衬底。
2.2.5.2微接触印刷术制备图案化的SAM膜及其对纳米粒子的控制生长[29]
微接触印刷术（microcontact Printing简称μ-CP）是将光刻方法与自组装膜技术结合起来，先制备母模即在硅片等材料上以紫外光或X射线辐照，诱发材料分子结构的化学变化而产生潜象，然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸结构的精细图案，例如直径为d周期为p的方形列阵，第2步是将硅片上的精细图案，通过浇铸聚二甲基硅氧烷（PDMS）（橡胶），加热固化后剥离，则硅片母模上精细图纹就转移到具有弹性的PDMS上，这即所谓弹性图章（Elastomeric Stamp）。第3步将PDMS上图案，印刷在镀有金、银或钯的基片上。这可利用烷基硫醇盐例如HS(CH2)15X（X = CO2H, SO3H, OH）的乙醇溶液为“墨水”（inks），将PDMS图案压印在镀金衬片上。脱去PDMS，墨水中的硫醇盐（在PDMS图案的凸纹处）与金反应，生成具有X极性基团为端基的自组装单分子层膜，这时镀金衬片的图案就与母模图纹相一致。第4步用硫醇HS(CH2)15CH3的乙醇溶液钝化没有与弹性图章接触的区域（PDMS图案的凹处），则在镀金衬片上又形成另一个带有非极性CH3为末端基自组装单分子层的区域。这样就构成了按母模设计精细图案以极性区和非极性列阵的单分子层膜排布在金膜衬片上。第5步将上述图案化镀金衬片浸入含有氯化钙溶液的反应槽中并使之暴露于CO2，可以发现在图案化金衬片的极性区(即含有CO2－端基的酸性区域)和非极性区(即含有CH3－端基区域)对CaCO3的结晶有不同的活性。在极性区，方解石结晶成核速度最快，而在别的区域，可通过适当选择图案的列阵空间，使之完全受到抑制。这样成核密度（即每个活性位置生成晶体的数目）可由改变极性区域的面积及其分布来加以控制。
2.2.6水热/ 溶剂热法[30]
水热法是在特殊反应器（高压釜）内，以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或近临界温度，并在高压环境下而进行的无机合成的有效方法。在水热法中，水起到液态或气态传递压力的媒介，在高压下绝大多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行，因此可获得纯度高、晶形好、单分散、形状及大小可控的纳米粒子。但水热法只适用于对水不敏感的一些材料的制备，因此必须以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法应用范围。一系列高温高压水热法的开拓，已成为多数无机功能材料、特殊组成和结构的无机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途径。
2.2.7 喷雾热解法
此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，随即因过饱和而以固相析出，从而直接得到纳米粉体。另有一种称为喷雾水解法，即将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，再与水蒸气反应，发生水解形成单分散颗粒。化合物经
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煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉体。
2.2.8模板合成法或化学环境限制法：
目前不少纳米材料的制备采用表面键合、有机基团[31]、聚合物[32]、多孔玻璃[33]、沸石、磷脂囊、微生物[34] 以及反转胶束和无机超分子受体，利用它们所形成的特殊化学环境一维的线管、2维的表面薄膜和3维的空间网络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢键、配位键、静电力和分子间力等来诱导、聚凝被合成的客体分子，从而达到合成目的。Herron[35] 等利用分子筛Na-Y，经离子交换将Cd2+离子引上沸石，然后通入H2S气体使其在沸石的孔洞中进行化学反应形成CdS纳米微粒子。Meldrum利用超分子蛋白结构的储铁蛋白，在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中心，与H2S作用形成纳米FeS粒子。Burkett[36] 等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织体，获得了Au颗粒的螺线状排列体。因这种类脂空管具有螺旋结构，其上的特定功能团具有还原Au（II）的能力，构成Au的成核位置，从而导致了Au颗粒在类脂管表面形成螺线状排列。Attard [37]等报道了预组织液晶模板合成中孔二氧化硅。他们利用非离子表面活性液晶作为稳定预组织模板，将硅酸四甲酯加入到酸性C12H25(OC2H4)8OH六角液晶相中，然后经水解、加热除去有机模板，即得六角液晶状中孔二氧化硅。Braun[38] 等把表面键合的寡聚核苷酸和DNA分子杂化连接到2个金电极间，用DNA分子作为模板生长出长12μm直径100 nm的Ag纳米线。利用微乳液中微小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应器，亦可制备纳米微粒。所谓微乳液通常是由表面活性剂、助剂（醇类）、油（碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）所组成的透明的各向同性热力学稳定体系。微乳液中微小水池为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包围。水池彼此分离，其大小可控制在几十至几百埃之间，借此形成的微环境，可提供化学反应的微反应器。微乳颗粒不断地做布朗运动，且其内容物可彼此穿越，这使得有可能利用微乳液进行化学反应。纳米颗粒的制备是使两种反应物，分别溶于组分完全相同的两份微乳液中，然后混合通过水池进行物质交换并反应。在微孔颗粒界面，反应产物生长将受到限制，将微乳颗粒控制在几十个?，则反应产物以纳米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存在，再经分离、洗涤、干燥即可得纳米颗粒的固体样品。
2.2.9纳米金属超分子笼的合成
设计合成有机桥联配体并与金属离子自组装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和1维2维或三维的金属有机聚合物，研究其自组装规律，进而探索其分子间的能量传递、电子输运及其电、光、磁等特性为分子电子器件研制提供基础。Fujita等[39] 采用芳香环平面多齿配体tpt (2,4,6-三吡啶-1，3，5-三氮杂苯)与Pd(en)(NO3)2(en=乙二胺)反应得到超分子聚合物[Pd6(tpt)4(en)6](NO3)12。 Robson等[40]设计合成一种三齿有机配体tapp(2,4,6-三偶氮苯-1，3，5-三羟基苯与Cu2+离子反应获得具有800 ?容量纳米笼子超分子化合物[Cu12(tapp)8]。近年来，洪茂椿研究小组[41,42] 设计合成系列纳米金属超分子线、管、和笼包括金属纳米线、金属-非金属纳米线、金属有机纳米管（如[Ag6n(Spy)6n] (spy=巯基吡啶)、[Ag8(SCH2CH2NH2)6Cl2]n）和含有氮和硫的三齿桥联配体tpst(2,4,6-三(4-吡啶）甲硫基-1,3,5-三嗪)与二价的Pd和Ni离子经自组装成功地构筑了具有立方体金属超分子笼[Ni6(tpst)8Cl12]，其笼内体积超过1000 ?，由tpst配体和一价的金属银离子进行逐步组装，合成了具有纳米级筒状一维聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n，筒中可同时容纳2个ClO4—离子和2个二甲酰胺分子。这是目前唯一的一种具有纳米孔洞的一维链状配位聚合物。
Holderich等[43] 以多金属氧酸盐阴离子[P2W18O62]8－为构筑块合成微孔固体材料。它是由金属钨粉、氧化钨、己二胺、磷酸和水以1：8：27：42：4400摩尔比，混合在水热反应条件下获得高产率蓝黑色晶体（H3N(CH2)6NH3）4[P2W18O62]·3H2O。Müller等[44] 利用多金属氧酸盐的亚单元为构筑块，成功地合成了一系列新奇的巨环多金属
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氧簇无机超分子固态化合物（如巨轮型金属氧簇[Mo154(NO)14O420(OH)28(HO)70]）。在由[Mo154]多金属氧簇构成的链的空腔中，含有[Mo36O112(H2O)16]8-亚单元，客体通过16个氢键被固定在主客腔中，4个钠阳离子定域在主客体之间靠相互作用来稳定其体系。另外，以MoO6八面体之间以用角顶、边共用构成巨轮型多金属簇，这些巨轮型多金属之间以弱相互作用在空间排列，形成层和链结构。
3 纳米材料的若干结构表征方法
纳米材料尺寸小，电子被局限在一个微小的纳米空间，电子的输运受到限制，平均自由程短，电子的局域性和相干性增强。尺寸减小使纳米体系所包含的原子数大为减少，固体特征的准连续能带消失了，而呈现分裂能级，量子尺寸效应突现，这使得纳米材料有不同常规材料的特异的电、光、磁、热等物理性能。同时随着粒径的缩小，原属于体相原子一部分移居于表面相，使比表面积大大增加。粒径 5 nm的颗粒，表面占50 %，粒径2 nm时，表面的体积百分数增至80 %。表面原子特别是处于角、边和台阶上的原子由于配位不饱和，存在悬挂键，对外来原子或分子有强的化学吸附或进一步产生化学反应。另外由于表面积增加还会诱发由于表面张力所引起的晶格收缩效应，甚至引起表面重构等。纳米材料的上述特点，要求我们在设计和构造（组装）各种新的材料和功能器件时，必须拥有特殊的“眼”和“手”来表征纳米尺度下材料的结构和性能，及对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行有效的控制。以下对几种常见的表征手法作一简介：
3.1 X射线法（XRD）
通过对X射线衍射分布和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构（原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等）及分子间的相互作用的信息。X射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于100nm 时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍射线的半高峰处的宽化度β与晶体粒大小（D）有如下关系：
β= 0.89λ/D cosθ
据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用XRD分析Ni-Fe复合微粒[45]。XRD还可作为纳米制备中相的鉴别，例如TiO2纳米粉在不同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在200~600℃热处理条件下，以锐钛矿相出现，而在800℃时，则转化为金红石相。这都可以从相应的XRD的峰强、2θ衍射角和对应的晶面得到鉴别。但在700℃处理时则得混合的衍射峰，说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶中。
3.2扩展X射线精细结构吸收谱(EXAFS)[46]
当X射线通过物体时会被物体吸收而使其强度减弱，强度衰减服从指数规律。吸收体随组成元素不同而有不同特征的吸收边。精确测量表明在吸收边附近高能一侧从30~50eV 以上直到1000eV范围内，吸收曲线呈现上下波动的精细结构，此即EXAFS谱。考其原因，是原子吸收X射线光子后，被激发出的外传电子波，在向外传播过程中遇到邻近原子而散射，此散射波的背散射部分与向外传播电子波发生干涉，随着电子波波长变化，由于干涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振荡。实验室获得EXAFS数据，还要经过数学处理变换和扣除本底。其配位半径和配位数，要用标样比较法或曲线拟合法求得。所谓标样比较法，即找一个与被分析物有相似化学环境且已知其结构的物质做标样，从比较两种物质的EXAFS曲线，可获知未知物的配位半径和配位数等信息。
EXAFS谱提供的是一维的和局域的结构信息，主要包括某一特定中心原子周围的1至若干个配位壳层的配位数和配位距离等。其优点是对样品有广泛适用性：晶态、非晶态，气?液?固态物质，玻璃态、表面分散态的配位结构及表面吸附态等均可应用，因此它可以与XRS谱互补，成为结构表征重要手段之一。
3.3 X-射线光电子能谱（XPS）
由于原子在某一特定轨道的结合能（E b）依赖于原子周围的化学环境而变化，
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 433
这样（1）从E b谱图的指纹特征可以获得各种元素（除H、He外）的定性分析；（2）从谱峰的位移和形状，可获得化学价态、化学结构和物理状态的鉴定；（3）从谱峰相对强度比可获得不同元素及化学态半定量分析;（4）从谱峰和背景强度变化，可获知不同元素及化学态深度分布及对膜的厚度的测量等。一般地说E b越高对应于该元素的电子云密度越少，或换言之，当氧化态增加时E b就增加了。例如三价膦PPh3的P(2p)电子的E b峰在130.6~131.5eV间，而5价膦(PhC)3 PO 的P(2p)的E b峰就高达133.5~134.7eV间, 此外PR3上的取代基对E b亦起重要影响，当PR3的3个R从CH3基变为CF3吸电子基时，则P(2P)3/2电子的E b增加 2.6±0.1eV。说明近邻基团可引起元素的E b有大的位移。卟啉环上间位全氟烷基的吸电子能力，亦可通过其上N(1s)芯电子的XPS分析加以评价，发现N(1s)芯电子电离电位比没有全氟烷基的卟啉至少高出0.10~0.35eV。
Whaley [10] 等研究多肽和半导体选择结合的特异性。他们用抗生蛋白链菌素标记的20nm胶体金粒子通过一种抗体把多肽相连接到大肠杆菌噬菌体M13的外壳蛋白上，用作特异性定量鉴定。通过Au 4f电子的强度变化来监控噬菌体/衬底(即多肽/半导体)的相互作用发现G1-3噬菌体克隆(表示肽对不同半导体的单晶面及其组成作第三轮选择中从GaAs(100)面选择的第1次克隆)，在GaAs(100)面上有特异结合(出现两个强峰)，而在Si(100)面上只有2个弱峰。还可以利用Ga的2P光电子作为探针，令G1-3暴露于GaAs(100)面,富Ga的GaAs(111)A面和富As的GaAs(111)B面，发现Ga2P光电子强度,反比于Au的浓度。这是由于随G1-3噬菌体在表面复盖增加，Au浓度随之增加则Ga2P强度就减少了。这样我们就可利用XPS的表面测定技术(具有采样深度约30?)从来自衬底的光电子信号强度的变化来探测有机层厚度，从而标示肽/半导体互相作用。
根据电子结合能变化判断元素可能价态从而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能构型。黄金陵等[47] 从研究纳米复合超强酸SO42－/CoFe2O4的电子结合能（eV）数据：
催化剂 Fe2P3/2O1S S2P
α-Fe2O3710.53 529.77
SO42—/Fe2O3712.40 532.09 168.98 CoFe2O4711.00 532.17
SO42—/CoFe2O4712.53 532.03 169.61
得到下列结论：（1）SO42—/CoFe2O4 和SO42—/Fe2O3的S2P电子结合能与标准S6+态时2P处电子结合能相接近，说明上述氧化物表面上硫处于高氧化态（S6+）并说明催化剂表面与SO42—形成了无机双齿鳌合配位构型；（2）负载有SO42—的CoFe2O4和α-Fe2O3其表面Fe 2P3/2电子结合能比没有负载SO42—的分别提高 1.53eV和 1.87 eV, 说明负载有SO42—的氧化物表面Fe处于高配位状态；（3）SO42—/CoFe2O4表面的Fe、O、S、元素电子结合能均高于SO42—/Fe2O3相应元素结合能，说明Co的复合有利于Fe3+的正电性提高，表明表面上各元素能态的协同效应。最后就自然地得出SO42—/CoFe2O4催化剂活性高于SO42－/Fe2O3并指出其部分螯合配位结构：
从高分辨XPS 谱的谱峰包络中进一步的
谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。余家国等 [48] 对超亲水TiO2/SiO2复合薄膜表面
O1S谱峰作高分辨XPS分析经谱线拟合分解成
4个小峰分别对应于：
Ti-O键(21.3%)，E b=529.45 eV；S-O键(36.0%)，530.55 eV；-OH基键(26.9%)，531.90 eV和C-O键(15.8%)，532.80 eV (括号内为每个小峰面积%数)，从此得出结论：复合膜表面含有大量羟基。
3.4 光谱法
红外光谱是在电磁波红外区（15000~10cm—1）观察物质吸收和发射，以研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分（定性），根据谱带强度确定样品中某个组分含量（定
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量），它还可研究分子结构（如官能团、化学键）、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。此法优点是普适性强，应用范围广，对气、液、固态样品均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对稳定特征吸收峰外，还有对分子结构变化极为敏感的“指纹区”（1300~400cm—1）, 从而为未知物成分及结构分析提供可靠测定方法。傅立叶变化红外光谱（FTIR），光学部件简单，测量波段宽，测量精度和灵敏度高及扫描速度快等优点，从而拓宽了红外光谱应用范围。作为红外光谱的互补，拉曼光谱也是一种常用测试手段。由于拉曼散射信号弱，又常受到荧光干扰，因此提高拉曼光谱的检测信噪比是拉曼光谱技术发展的重要途径。于是一种表面增强拉曼光谱法(SERS)就应运而生了。拉曼的表面增强，指的是由样品分子处于某种特殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较，SERS具有大达104~106倍拉曼散射强度。
表面增强Raman散射（SERS）效应已成为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构与性质及表面膜组成等得到应用。
郭立信等[49] 通过对硝基苯甲酸（PNBA）分子在乙醇溶液与纳米银胶混合体和PNBA在银镜表面的SERS谱的比较研究，发现前者出现增强的归属为NO2的双峰（1350cm—1和1362 cm—1），还发现新的谱带1510 cm—1和1576分别归属为环伸缩和环伸缩及环变形和归属为COOH的1650 cm—1伸缩振动（这比COOH基正常Raman振动1700 cm—1蓝移了），判定PNBA在银纳米粒子上取平躺吸附结构，这归结银胶/乙醇混合液体系中，水的极性及银纳米表面活性位与PNBA间有较强的相互作用。
除了普泛使用的IR/Raman光谱外，还有荧光光谱、紫外-可见光谱等常见光谱学方法，普遍地应用于纳米材料、纳米掺杂和纳米表面修饰材料的组分鉴定，纳米晶/介孔组装体光学性质研究，L-B膜内银超微粒表面增强Raman效应对L-B膜有序性观察，高聚物/蒙脱土纳米复合体中介面层修饰对体系稳定性研究，纳米制备中前驱体（通常是由多种组分配比的）在不同温度、不同时间处理下组分变化的探测，半导体复合纳米光电转换的光谱学研究，L-B膜荧光性质的研究，自组装单分子层表面官能化接枝及分子识别过程研究和由纳米尺寸效应所诱发的谱线的蓝移和红移等诸多现象和研究，都随所选择对象及其不同研究目的而有诸多应用。
张引等[50] 用荧光光谱法研究了掺杂和不掺杂邻菲咯啉（Phen）和八-4（四氢糠氧基）酞菁铕（III）（记为EuPc2）形成的混合L-B 膜研究其光谱特征和荧光性质。他们用含有10层EuPc2的L-B膜进行UV-Vis光谱的测定，发现纯膜和掺杂Phen的EuPc2B-C膜的谱峰很相似，但掺杂膜的λmax稍红移了7 nm这归结于邻菲咯啉和酞菁发生共轭。这可由跨环效应（Transannular effect）和位阻（Position resistance）易于在掺杂膜分子内进行得到理解。这一效应又引起基态和激发态能级间的（π-π*）跃迁的能量减少，因而导致吸收带的红移。这说明邻菲咯啉的掺杂，使得EuPc2的荧光强度增加，即共轭程度增加，荧光增强。他们以相同激发波长（375 cm—1）研究不同厚度L-B膜荧光发射行为，发现随L-B膜厚度增加，荧光性增强。掺杂邻菲咯啉的混合L-B膜，其荧光性比纯膜强，但仅当配合物：邻菲咯啉=1：10（摩尔比）才有最佳的荧光行为。
Storhoff等 [51] 通过烷基硫醇低聚核苷酸改性的纳米金粒子和含有不同长度（24、48、和72个碱基）的DNA的连接组装为对象，通过消光系数随时间变化，退火前后DNA连接的纳米粒子聚集的消光变化，以及消光系数随波长的变化，来研究纳米粒子在DNA上的聚集生长和解缔。
还有分子水平多功能过度金属配合物信息传递或基于金属配合物光活化分子线中电子传递都与光谱学研究方法分不开。
3.5 扫描隧道显微镜（STM）/原子力显微镜（AFM）
扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy）是一种基于电子隧道原理的显微
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 435
镜。在2个距离非常小(典型的只有几?)的导体间并在外加电场作用下，电子可以穿过2个导体间势垒而流动的现象称为隧道效应。这个穿越非常薄绝缘层(例如真空、空气或液体)的隧穿电子，就产生可量度电流，其量值与2个导体距离(即操作针尖与分析样品表面间距离或2导体间绝缘层厚度)呈指数关系: I∝V exp[-C(φS)1/2]，其中I—隧道电流，V—加在导体间电压，φ—有效隧穿位垒（eV），C—常数，S—两导体间距（?）。STM新颖性是由压电器件的机械变化，精密到足以控制定位探针在个别原子上，并在原子阵列上一个一个地扫描原子，从而提供了原子分辨的表面分析。
当针尖在表面上扫描时，隧道电流从系列点一埃一埃地即连成一片的原子上进行收集。当这些原子信息横向地综合一起时，整个图象就获得了。它是一个晶格的面或碳氢键骨架。对表面上每个X—Y坐标点的隧道电流进行监控，就实验地记录了一个表面的电子拓扑图。在均匀材料中例如金属的单晶，这电流图就反映了表面拓扑——原子象高电流的“山”，而原子间的键就象低电流的“谷”。
由于STM的原子分辨起源于极其狭窄隧道电子流。它被空间限定在针尖的几个原子和样品的几个原子之间区域。这样STM所提供的结构信息与X-射线和中子衍射的根本区别是它所收集的数据或图象是每个原子上直接地和个别地逐个收集的。这就避免了来自多个原子位置及倒易空间变换所引发的数据平均。其优点可概括为：（1）可达到原子级分辨率，尤其纵向分辨可达0.01 nm；（2）可获得最表面层局域原子的结构信息，而非平均信息；（3）对表面可实时、实空间成象；（4）可在真空、大气、常温、低温、高温、水溶液覆盖等条件下工作；（5）除要求样品表面层是导体或半导体外，对样品制备无其它要求；（6）配合扫描隧道谱(STS)可对表面的电子成象；（7）可用STM针尖对表面进行微细加工，甚至操作单个原子或分子。此外STM还可对表面原子台阶、平台和缺陷，金属半导体重构、表面吸附以及表面成核等进行研究。STM的一些缺点已为90年代发展起来的原子
力显微镜(AFM)所克服。
原子力显微镜（Atomic force microscopy）它的主要特征是不要求电导的表面，因为它测量的是扫描探针和它的样品表面
间的相互作用力，包括静电的、范德华的、摩
擦的、表面张力的（毛细的）和磁力的，因此
它克服了STM方法不足并成为它的互补。由
于仪器可以调节到所测量对象特定力有敏感作
用的，故其可测量样品范围扩展到有机、无机、生物材料及技术样品。不同于STM，从AFM探针所获得是每一个表面点力的图。这
力的图可解释为表面结构的反映，是磁的、静
电的诸种力的几何拓朴图。
3.6 有机质谱法(OMS)
在真空条件下（10—6~10—7 mmHg），使
样品分子汽化，然后再用一定能量电子、离子
或中性原子束使之电离并碎裂，再把所产生的
各种正（负）离子通过加速电压进行加速，使
其具有相同动能，然后引入磁场区在劳仑兹力
作用下，因不同质量离子产生不同的偏转，最
后得到质荷比(m/e)和峰强质谱图。分子的断
裂及其所生成的各级碎片离子和其强度分布，
依赖于各种质谱仪所选择的电离方法和条件，
以及分子内各原子间相互联结的化学键力。为
了获得分子量及有关分子的结构信息，往往采
取软电离方法使断裂生成的碎片离子保持一定
丰度，以便从这些碎片离子和其母离子的相互
关联中获知结构信息。简言之，质谱方法是把
一（分子）分为多（碎片），然后再从多的相
互关联中求索一的方法。
常用的软电离方法有二次电离质谱方法(SIMS)；快原子轰击法(FAB)，它以一定动能的原子(Ar、Xe)或离子(Cs+)去轰击溶于粘稠
底物的样品，从而溅射出样品的离子；电喷雾
法(ESI)，当样品溶液从毛细管流出时，在电
场及辅助气流作用下，喷成雾状的带电微液滴，当液滴中溶剂蒸发时，液滴缩小，从而表
面电荷密度不断增加，当表面电荷产生的库仑
排斥力与液滴表面张力大致相等时，则会产生
库仑爆炸，把液滴炸碎，产生更小的带电小液滴。此过程重复进行直至样品离子从液滴中解
吸出来。以FAB质谱为例，它的测量精度可达
nm~pm级，可电离的最大分子量，对蛋白质可达24000Da。早期液体二次离子质谱(LSIMS)已能用来观察到由底物形成的簇离子（以非共价键结合的多分子复合体离子）。而目前最软的ESI质谱，因可在很短时间和微加热情况下，完成样品的离子化，其所形成的气相离子有可能保持样品在溶液中非共价键结合状态，加上质谱的快速和灵敏，有可能为生物世界中分子识别提供基础信息。实验表明ESI 质谱已成功地观察到鸡蛋白溶菌酶的酶与底物及酶与产物的非共价键复合物有关信息。
除了上述的谱学方法外，还有各种磁谱、穆斯堡尔谱、各种表面分析谱和动态结构谱。如所周知，仅表面分析与表面结构表征方法即有100多种，这说明表面表征的难度，在进行表面和其结构表征时，需要综合使用各种不同的分析和结构表征方法以取长补短，相互印证。
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Preparation and Structure Characterizations of Nanosized Materials
CAI Yuan-Ba* LIANG Yu-Cang
(State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of
Matter, Fuzhou, Fujian 350002, China)
Abstract
Science and technique of nanoscale materials have been interested in the important potential applications, such as electricity, optics, chemistry industry, ceramic, medicine and so on. A basic concept and outline to some nano-technology and a variety of preparations and structure characterizations of the nano-scale materials are reviewed in this paper. The concept and nano-technology include molecular cognition, molecular self-assembly, relation of the absorbent/substrate, molecular manipulation and architecture of molecular device, such as, self-directed growth of molecular nanostructure on silicon, selection of peptides with semiconductor binding specificity for directed nano-crystal assembly, hybrid organic-inorganic device(powering an inorganic nanodevice with a biomolecular moter), light-driven microfabrication assembly of multi-component, 3D structure by using optical tweezers and a DNA-fulled molecular machine made of DNA. These synthetic methods including MBE(molecular beam epitaxy), CVD(chemical vapor deposition), liquid phase deposition, Sol-Gel process, L-B(Langmuir-Blodgett) film technology, self-assembly single-molecular layer approaches, hydrothermal and solvenothermal methods, spray deposition, STM/AFM (scanning tunneling microscopy/atomic force microscopy) and so on, are described. Some structure characterization methods of these nanoscale materials including XRD(X-ray diffraction), EXAFS (extended X-ray absorption fine structure), XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), IRS(infrared spectroscopy), Raman Spectroscopy, STM(scanning tunneling microscopy) and OMS(organic mass spectroscopy) are elucidated.
Keywords: nanoscale materials, synthetic methods, structure characterization,
nano-technology, self-assembly
纳米材料学教案
《纳米材料》教学大纲 一、课程基本信息 课程编号：2 中文名称：纳米材料 英文名称：Nano-materials 适用专业：化学工程与工艺 课程类别：专业选修课 开课时间：第5学期 总学时：32 总学分：2 二、课程简介（字数控制在250以内） 《纳米材料》是化学工程与工艺专业的一门专业选修课，本课程系统地讲授各类纳米材料的概念、制备方法、结构和性能特征以及表征技术和方法，在此基础上，对其发展前景进行了展望。通过本课程的学习，引导大学生对纳米科学和技术进行认知与了解，帮助他们掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状以及未来发展前景，从而启迪大学生的创新思维，拓宽其科学视野，培养他们对纳米科技的学习兴趣。 三、相关课程的衔接 与相关课程的前后续关系。 预修课程（编号）：高等数学B1（210102000913）、高等数学B2（210102000713）、物理化学A1（2）、物理化学A2（2），无机化学（A1）（2）、无机化学（A2）（2）。 并修课程（编号）：无特别要求 四、教学的目的、要求与方法 （一）教学目的 通过本课程的学习，引导大学生对纳米科学和技术进行认知与了解，帮助他们掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状以及未来发展前景，从而启迪大学生的创新思维，拓宽其科学视野，培养他们对纳米科技的学习兴趣。 （二）教学要求 掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状，对未来发展前景有一定的认识。
（三）教学方法 本课程遵循科学性、系统性、循序渐进、少而精和理论联系实际的教学原则，结合最新的研究成果着重讲述有关纳米材料的基本理论、理论知识的应用。本课程以课堂讲授教学为主，教学环节还包括学生课前预习、课后复习，习题，答疑、期末考试等。 五、教学内容（实验内容）及学时分配 （1学时） 第一章绪论（2学时） 1、教学内容 1.1纳米科技的基本内涵 1.2纳米科技的研究意义 1.3纳米材料的研究历史 1.4纳米材料的研究范畴 1.5纳米化的机遇与挑战 2、本章的重点和难点 本章重点是纳米科技与纳米材料的基本概念。 第二章纳米材料的基本效应（2学时） 1、教学内容 2.1 小尺寸效应 2.2 表面效应 2.3 量子尺寸效应 2.4宏观量子隧道效应 2.5 库仑堵塞与量子隧穿效应 2.6 介电限域效应 2.7 量子限域效应 2.8 应用实例 2、本章的重点和难点 重点：纳米材料的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应。难点：宏观量子隧道效应。 第三章零维纳米结构单元（4学时） 1、教学内容 3.1 原子团簇
纳米材料的制备技术及其特点
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
纳米材料的制备与表征摘录(打印)
纳米材料的制备与表征方法摘录 作者姓名：彭家仁 单位：五邑大学广东江门 摘要:被誉为“21世纪最有前途的材料”的纳米材料同信息技术和生物技术一样已经成为21世纪社会经济发展的三大支柱之一和战略制高点。由于纳米材料的特殊结构以及所表现出来的特异效应和性能,使得纳米材料具有不同于常规材料的特殊用途。本文就纳米材料的结构特性和性能、应用及制备方法与表征进行了综述。旨在为纳米材料的应用及其制备提供理论指导。 关键词:纳米材料;结构特性;特异效应；应用;制备方法 Methods of Preparation and Characterization of nano-materials Kevin Peng (WUYI University Jiangmen Guangdong) Abstract:The nano-materials known as“the most promising material in the21st century”along with the information technology and the biotechnology has become one of the three pillars of the socio-economic development and the strategic high ground in the21st century.Because of the special structure of the nano-materials,as well as its specific effects and performance,thenano-materials have the special purposes other than the conventional materials. In this paper,we search for the structural properties,specific effect and the performance and the Synthesis and Characterization of nano-materials.The purpose is to provide theoretical guidance for the application and preparation of nano-materials. Keywords:nano-materials;structural properties;specific effect;applications;preparation methods 0前言 从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料”的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲,则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次,是交叉学科跨世纪的战略科技领域。
纳米材料的测试与表征
纳米材料的测试与表征 目录 一、纳米材料分析的特点 二、纳米材料的成分分析 三、纳米材料的结构分析 四、纳米材料的形貌分析 一、纳米材料分析的特点 纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等； 纳米科学和技术是在纳米尺度上（0.1nm~100nm之间）研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并利用这些特性的多学科的高科技。 纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。 纳米材料分析的意义 纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。 主要从纳米材料的成分分析，形貌分析，粒度分析，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了检测分析。 通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。 二、纳米材料的成分分析 ●成分分析的重要性 ?纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关 系 ?TiO2纳米光催化剂掺杂C、N ?纳米发光材料中的杂质种类和浓度还可能对发光器件的性能产生影响据报；如通过 在ZnS中掺杂不同的离子可调节在可见区域的各种颜色。 ?因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质种类和浓度是纳米材料分析的 重要内容之一。 ●成分分析类型和范围 ?纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分 析两种类型； ?纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面 成分分析和微区成分分析等方法； ?为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析、质谱分析、 能谱分析 ●纳米材料成分分析种类 ?光谱分析:主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原
纳米材料的制备以及表征教学总结
纳米材料的制备以及表征 纳米科技作为21世纪的主导科学技术，将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。 低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用 而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。另外，稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科研小组的浓厚兴趣，是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。 1.绪论 1.1纳米材料的发展概况 早在60年代，东京大学的久保良吾(Kubo)就提出了有名的“Kubo效应”， 认为金属超微粒子中的电子数较少，而不遵守Femri统计，并证实当结构单元变得比与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。70年代末80年代初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“Kubo效应”理论日趋完善， 为日后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善，并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性[3]。最早使用纳米颗粒 制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授H.Gletier，他于1984年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等[4]，并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材料的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米陶 瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展，并逐步成为一个纳米技术体系。1990年7月，第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩 召开，标志着纳米科学技术的正式诞生;正式提出了纳米材料学、纳米生物学、
纳米材料的表征方法
纳米材料的表征及其催化效果评价方式纳米材料的表征主要目的是确定纳米材料的一些物理化学特性如形貌、尺寸、粒径、等电点、化学组成、晶型结构、禁带宽度和吸光特性等。 纳米材料催化效果评价方式主要是在光照（紫外、可见光、红外光或者太阳光）条件下纳米材料对一些污染物质（甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝和Cr6+等）的降解或者对一些物质的转化（用于选择性的合成过程）。评价指标为污染物质的去除效率、物质的转化效率以及反应的一级动力学常数k的大小。
1 、结构表征 XRD，ED，FT-IR, Raman，DLS 2 、成份分析 AAS，ICP-AES，XPS，EDS 3 、形貌表征 TEM，SEM，AFM 4 、性质表征-光、电、磁、热、力等 … UV-Vis，PL，Photocurrent
1. TEM TEM为透射电子显微镜，分辨率为～，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于微米、光学显微镜下无法看清的结构。TEM是一种对纳米材料形貌、粒径和尺寸进行表征的常规仪器，一般纳米材料的文献中都会用到。 The morphologies of the samples were studied by a Shimadzu SSX-550 field-emission scanning electron microscopy (SEM) system, and a JEOL JEM-2010 transmission electron microscopy (TEM)[1]. 一般情况下，TEM还会装配High-Resolution TEM（高分辨率透射电子显微镜）、EDX（能量弥散X射线谱）和SAED（选区电子衍射）。High-Resolution TEM用于观察纳米材料的晶面参数，推断出纳米材料的晶型；EDX一般用于分析样品里面含有的元素，以及元素所占的比率；SAED用于实现晶体样品的形貌特征与晶体学性质的原位分析。
纳米材料的测试与表征
报告 课程名称纳米科学与技术专业班级电气1241 姓名张伟 学号32 电气与信息学院 和谐勤奋求是创新
纳米材料的测试与表征 摘要：介绍了纳米材料的特性及测试与表征。综合使用各种不同的分析和表征方法，可对纳米材料的结构和性能进行有效研究。 关键词：测试技术；表征方法；纳米材料 引言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素，而要探讨纳米材料的结构与性能之间的关系，就必须对其在原子尺度和纳米尺度上进行表征。其重要的微观特征包括：晶粒尺寸及其分布和形貌、晶界及相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中杂质的剖析等。如果是层状纳米结构，则要表征的重要特征还有：界面的厚度和凝聚力、跨面的成分分布、缺陷的性质等。总之，通过对纳米材料的结构特性的研究，可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。 纳米材料尺度的测量包括：纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量；纳米线、纳米管的直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有：电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜Χ光衍射仪和激光粒径仪等。 紫外和可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段，分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程；发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征，荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。红外和喇曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而，可用于揭示纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。纳米材料中的晶界结构比较复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。喇曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同的物质产生不同的喇曼频移。喇曼频率特征可提供有价值的结构信息，利用喇曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。喇曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点，是研究纳米材料，特别是低维纳米材料的首选方法。 目前对纳米微观结构的分析表征手段主要有扫描探针显微技术，它包括扫描隧道电子显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等。利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质。例如用STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构，还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。高分辨电子显微镜用来观察位错、孪晶、晶界、位错网络等缺陷，核磁共振技术可以用来研究氧缺位的分布、原子的配位情况、运动过程以及电子密度的变化；用核磁共振技术可以研究未成键电子数、悬挂键的类型、数量以及键的结构特征等。 测试技术的发展 纳米测试技术的研究大致分为三个方面：一是创造新的纳米测量技术，建立新理论、新方法；二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善，使它们能适应纳米测量的需要；三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短，使之能适应纳米科学技术研究的需要。纳米测试技术是多种技术的综合，如何将测试技术与控制技术相融合，将探测、定位、测量、控制、信号处理等系统结合在一起构成一个大系统，开发、设计、制造出实用新型的纳米测量系统，是亟待解决的问题，也是今后发展的方向。随着纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将需要更新的测试技术和手段来表征、评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚
TiO2纳米材料的制备与表征
TiO 2纳米材料的制备与表征 医药化工学院 化学教育专业 学生：xxx 指导老师：xxx 1前言 纳米TiO 2在各个领域中的应用，如：制造氧敏元件、电子陶瓷材料、防晒剂、防紫外线透明塑料薄膜、农用塑料薄膜、防紫外纤维和抗菌纤维、抗菌涂料、抗菌釉面砖、效应颜料、光催化剂和催化剂载体、超双亲性玻璃等。这些材料在电子工业、涂料工业、轿车工业、建筑工业、纺织工业、食品包装、化妆品、环境保护、废水处理等领域中有着广泛的用途。 2实验部分 2.1 实验目的 了解TiO2纳米材料制备的方法；掌握用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料的原理和过程；掌握纳米材料的标准手段和分析方法 2.2 实验原理 水解缩聚陈化涂层、成纤、成型干燥热处理金属醇盐 溶剂、水 抑制剂溶胶湿凝胶干凝胶 成品 Ti(OC4H9)4 + H2O ----> TiO2 + C4H9OH 实验装置图 2.3 实验仪器和试剂 2.3.1 主要仪器 常用常压化学合成仪器一套，电磁搅拌器，烘箱，马弗炉，粒度分布测定仪，比表面仪，差热-热重分析仪
2.3.2实验试剂 钛酸正丁酯，无水乙醇，乙酰丙酮，强酸 2.4 实验方法 2.4.1溶胶-凝胶法制备TiO 2 （1）水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至65℃左右，安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗，量取60ml的无水乙醇置于三颈烧瓶中。 （2）将30ml的钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）装入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）至装有无水乙醇三颈烧瓶中，保持反应温度为65℃左右，约0.5h滴加完毕。（3）滴加完毕后，将3ml乙酰丙酮装入入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加乙酰丙酮至三颈烧瓶中，滴加完毕。再搅拌0.5小时。 （4）将1.1ml硝酸、9ml去离子水、32ml的无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.5小时滴加完毕，再搅拌3小时，得到二氧化钛溶胶，陈化12小时。（5）制备的二氧化钛溶胶至于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到二氧化钛凝胶。（6）将制备的凝胶至于坩埚中，按照一定的升温曲线，600℃烧成保温2小时，得到二氧化钛粉末。 3.结果与讨论 mTiO2 =7.4g 颜色灰色 产率为 7.4/6.8=108.82% 4结束语 本实验溶胶-凝胶法制备TiO2通常以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成1 nm 左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2 粉体。 通过两人一组实验，在实验过程中，培养了两人的合作精神。在指导老师的细心指导下，实验顺利进行，完成。在实验过程中，巩固了实验操作的基本技能，复习了课堂上的理论知识。实验过程中收获很大，感谢指导老师的悉心指导，同时也感谢同学们，因为有他们的合作，实验遇到的困难才一一得以解决，实验才顺利进行。 参考文献: 1) 北京师范大学, 等. 无机化学实验[M ]. 北京: 高等教育出版社, 1991.
纳米材料的制备方法与应用要点
纳米材料的制备方法与应用 贾警(11081002) 蒙小飞（11091001） 1引言 自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得。铁纳米微粒以来，由于纳米材料有明显不同于体材料和单个分子的独特性质—小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子轨道效应等，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值。引起了世界各国科学家的浓厚兴趣。几十年来，对纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了丰硕的成果。纳米材料指其基本组成颗粒尺寸为纳米数量级，处于原子簇和宏观物体交接区域的粒子。颗粒直径一般为1~100nm之间。颗粒可以是晶体，亦可以是非晶体。由于纳米材料具有其特殊的物理、机械、电子、磁学、光学和化学特性，可以预见，纳米材料将成为21世纪新一轮产业革命的支柱之一。 2纳米材料的制备方法 纳米材料有很多制备方法，在此只简要介绍其中几种。 2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是材料制备的是化学方法中的较为重要的一种，它提供一种再常温常压下合成无机陶瓷、玻璃、及纳米材料的新途径。溶胶-凝胶法制备纳米材料的主要步骤为选择要制备的金属化合物，然后将金属化合物在适当的溶剂中溶解，然后经过溶胶-凝胶过程而固化，在经过低温处理而得到纳米粒子。 2.2热合成法 热合成法制备纳米材料是在高温高压下、水溶液中合成，在经过分离和后续处理而得到纳米粒子，水热合成法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物。主要集中在陶瓷氧化物材料的制备中。 2.3有机液相合成 有机液相合成主要采用在有机溶剂中能稳定存在金属、有机化合物及某些具有特殊性质的无机化合物为反应原料，在适当的反应条件下合成纳米材料。通常这些反应物都是对水非常敏感，在水溶剂中不能稳定存在的物质。最常用的反应方式就是在有机溶剂中进行回流制备。 2.4惰性气体冷凝法 惰性气体冷凝法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。其主要过程是在真空蒸发室内充入低压惰性气体，然后对蒸发源采用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体。原料气体分子与惰性气体分子碰撞失去能量，凝集形成纳米尺寸的团簇，然后骤冷。该方法制备的纳米材料纯度高，工艺过程中无其它杂质污染，反应速度快，结品组织好，但技术设备要求高。 2.5反相胶束微反应器法
物理在纳米材料测试表征中的应用讲解
物理在纳米材料测试表征中的应用 摘要：介绍了纳米材料的特性及一般的测试表征技术，主要从纳米材料的形貌分析，成分分析以及结构分析入手，介绍了扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X 射线衍射，X射线荧光光谱分析，能谱分析等分析测试技术的工作原理及其在纳米粒子结构和性能分析上的应用和进展。 关键词：纳米材料；测试技术；表征方法 Abstract：The characterization and testing of nano-materials was described. Depend on the morphology, component and structure of nano-materials, the mechanism and applications of scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy, energy dispersive x-ray spectroscope (EDS) technology was presented. Further, the application and development of those technologies were described. Keyword: nano-materials; testing technology; characterization 0. 前言 分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一，它不仅是研究的对象，而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段[ 1 ]。随着纳米材料科学技术的发展，要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念，提高其灵敏度、准确度和可靠性，从中提取更多信息，提高测试质量、效率和经济性[ 2 ]。纳米科学和技术是在纳米尺度上（0. 1～100nm）研究物质（包括原子、分子）的特性及其相互作用, 并且对这些特性加以利用的多学科的高科技。纳米科技是未来高技的基础，而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用[ 3 ]。 1. 纳米材料的形貌分析 1.1 形貌分析的重要性
纳米材料的制备及应用
本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景
目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图
材料的表征方法总结
2.3.1 X 一射线衍射物相分析 粉末X 射线衍射法，除了用于对固体样品进行物相分析外，还可用来测定晶体 结构的晶胞参数、点阵型式及简单结构的原子坐标。X 射线衍射分析用于物相分析 的原理是:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度Ilh 是物 质的固有特征。而每种物质都有特定的晶胞尺寸和晶体结构，这些又都与衍射强 度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。此外，依 据XRD 衍射图，利用Schercr 公式: θ λθβcos )2(L K = 式中p 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值;K 为形态常数，可取0.94或0.89;为X 射线波长，当使用铜靶时，又1.54187 A; L 为粒度大小或一致衍射晶畴大小;e 为 布拉格衍射角。用衍射峰的半高宽FWHM 和位置(2a)可以计算纳米粒子的粒径， 由X 一射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。样品的X 一射线衍射物相分析采用日本理 学D/max-rA 型X 射线粉末衍射仪，实验采用CuKa 1靶，石墨单色器，X 射线管电压 20 kV ，电流40 mA ，扫描速度0.01 0 (2θ) /4 s ，大角衍射扫描范围5 0-80 0，小角衍 射扫描范围0 0-5 0o 2.3.2热分析表征 热分析技术应用于固体催化剂方面的研究，主要是利用热分析跟踪氧化物制 备过程中的重量变化、热变化和状态变化。本论文采用的热分析技术是在氧化物 分析中常用的示差扫描热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和热重法 ( Thermogravimetry, TG )，简称为DSC-TG 法。采用STA-449C 型综合热分析仪(德 国耐驰)进行热分析，N2保护器。升温速率为10 0C.1 min - . 2.3.3扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜有原子量级的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率 分别为0.1 nm 和0.01nm ，即能够分辨出单个原子，因此可直接观察晶体表面的近原 子像;其次是能得到表面的三维图像，可用于测量具有周期性或不具备周期性的 表面结构。通过探针可以操纵和移动单个分子或原子，按照人们的意愿排布分子 和原子，以及实现对表面进行纳米尺度的微加工，同时，在测量样品表面形貌时， 可以得到表面的扫描隧道谱，用以研究表面电子结构。测试样品的制备:将所制 的纳米Fe203粉末分散在乙醇溶液中，超声分散30 min 得红色悬浊液，用滴管吸取 悬浊液滴在微栅膜上，干燥，在离子溅射仪上喷金处理。采用JSM-6700E 场发射扫 描电子显微镜旧本理学)，JSM-6700E 场发射扫描电子显微镜分析样品形貌和粒 径，加速电压为5.0 kV o 2.3.4透射电子显微镜 透射电镜可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范 围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不 是晶粒度。高分辨电子显微镜(HRTEM)可直接观察微晶结构，尤其是为界面原 子结构分析提供了有效手段，它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌 和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向。测试样品的制备同SEM 样品。本研究采用 JEM-3010E 高分辨透射电子显微镜(日本理学)分析晶体结构， 加速电压为200 kV o 2.3.5 X 射线能量弥散谱仪 每一种元素都有它自己的特征X 射线，根据特征X 射线的波长和强度就能得
BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展
2018年第18期广东化工 第45卷总第380期https://www.docsj.com/doc/aa10216933.html, ·235 ·BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展 代弢1，汪露2 (1．西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都610041；2．西南民族大学生命科学与技术学院，四川成都610041) Progress of Preparation and Application of BiOBr Nanomaterials Dai Tao1, Wang Lu2 (1. College of Chemistry & Environment Protection Engineering, Southwest Mizu University, Chengdu 610041； 2. College of Life Science & Technology, Southwest Mizu University, Chengdu 610041, China) Abstract: BiOBr nanomaterials have a unique electronic structure, a suitable band gap width and good catalytic performance. In this paper, the preparation and modification methods of BiOBr are summarized. And the application of BiOBr in energy and environment is expounded. We also described the prospect of BiOBr in photocatalysis. Keywords：BiOBr；nanomaterials；preparation and anapplication 近年来，由于环境和能源的问题不断突出，BiOBr纳米材料作为一种新型的光催化纳米材料，对解决能源和环境这一世界性的难题具有重要的意义。BiOBr具有独特的电子结构和良好的催化活性。目前纳米BiOBr材料已采用多种方法成功制备，本文重点归纳了BiOBr纳米光催化材料的制备以及在能源和环境领域的应用研究进展，为今后的研究提供方向和指导。 1 BiOBr的结构特性 BiOBr属于典型的横跨五、六、七三主族三原子复合半导体材料，它一般的结构通式是Bi l O m Br n[1]。一般来说，它的晶型属于四方氟氯铅矿(PbFCl-型)结构。Bi3+周围的O2-和Br-成反四方柱配位。对于Bi l O m Br n来说，其价带主要是通过O 2p和Br 4p态形成以及其导带主要是通过Bi 6p态形成。Bi l O m Br n的稳定性主要依赖于其制备条件、结构尺寸和反应环境等[2-4]。 2 BiOBr纳米材料的设计与合成 随着合成技术的迅速发展，纳米材料得到进一步发展。发展了众多BiOBr纳米材料的方法。现对近年来BiOBr纳米材料的合成方法进行归纳： 2.1 水解法 水解法是利用Bi3+的水解特性[5]，利用BiBr3在碱性条件下合成BiOBr沉淀。该方法操作简单，可以规模化生产。但获得的BiOBr纳米材料尺寸不均一，活性较差。 2.2 水热法 水热法是在密闭的容器内高压条件下合成的方法。将Bi源和Br源在反应釜内反应合成BiOBr晶体。反应时间和温度会对催化剂的活性产生一定的影响。水热法可以获得结晶相对较好的BiOBr晶体。 2.3 溶剂热法 溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的区别是使用有机溶剂。Wu等人通过调控溶剂乙醇和水的体积比合成出了9 nm厚的BiOBr薄片[6]，当溶剂热反应温度为333 K，溶剂为纯水溶液时，得到约32 nm厚，当反应溶剂变为乙醇:水=4:3时，BiOBr纳米片的厚度变为9 nm左右，并且形貌均匀分布，同时表现出良好的结晶性。乙二醇，甘油和甘露醇等也常用作溶剂制备BiOBr。 2.4 离子液法 离子液体是在室温下呈液态的物质，具有蒸汽压低，难挥发，热稳定性高，溶解性好等优点。与水和溶解相比，离子液体可以看成是一种优良的溶剂。因此利用离子液辅助溶剂合成BiOBr纳米材料，在可见光下可以有效降解污染物。 2.5 共沉淀法 采用共沉淀法可得到粒径约500 nm的BiOBr纳米催化剂，这种先调配前驱体溶液再高温处理的合成方法，易于通过调控温度处理条件来调控产物形貌。且共沉淀法制备得到的BiOBr纳米材料的催化活性是水热法制备的材料活性的5倍左右[7]。 2.6 微波超声法 通过微波辅助方法可以获得具有优异可见光降解能力的BiOBr纳米材料。Li等人通过自组装过程[8]，采用一种简单的微波合成法制备了一种均匀分散的多级结构的BiOBr纳米材料，其形貌为花状结构的BiOBr材料。该材料对Cr6+在较广pH值范围内表现出优异的吸附去除能力。与其他方法相比，微波加热的反应体系由于受热更均匀体系分散更好制备得到的BiOBr粒径更为均匀因而广泛应用于无机纳米材料BiOBr的合成制备。 2.7 静电纺丝法 Veluru等人通过静电纺丝的方法合成的BiOBr纳米纤维[9]，通过调控溶剂的粘性得到不同长度的BiOBr以及不同直径的BiOBr纳米材料。同时对茜素红表现出极高的光催化降解活性。 3 BiOBr纳米材料在光催化中的应用进展 3.1 在能源问题中的应用 3.1.1 光解水制氢 目前，氢气是一种公认的最重要的清洁的新能源。所谓的氢经济的成功在很大程度上依赖于找到一种有效的实际批量生产氢气的途径。自1967年发现使用光电化学电池组成的单晶二氧化钛阳极和铂阴极在紫外光照射下可以使水裂解为氢气以来，光催化水裂解反应已被广泛认为是大量获得氢气最具发展前景的一种手段。利用Cr掺杂的Bi系纳米材料有效的降低了禁带宽度，从而提升了在可见光下催化剂产氢的效率[10-12]。 3.1.2 光催化合成氨 目前氮气的固定主要是通过Haber-Bosch反应，但是严苛的反应条件(Fe基催化剂、15-25 MPa、573-823 K )使得消耗极大的其他能源并且释放出大量的温室气体。人们在催化合成氨领域没有停下奋斗的脚步。Zhang等人通过向BiOBr进行表面改性使得在BiOBr材料表面产生氧空位，而氧空位极大的有利于N2的吸附，进而进一步促使光固氮这一过程的发生，从而极大地提升了固氮效率[13,14]。 3.1.3 光催化二氧化碳还原 光催化二氧化碳还原是指模拟太阳光的光合作用将CO2转换为其他的含碳燃料，比如甲醇、甲醛以及一些其他的精细化学品[15-19]。Chai等人通过向多级结构的BiOBr纳米材料引入表面氧空缺以提高CO2向CH4的转化效率差，同时进一步的比较了不含氧空位的BiOBr纳米材料其转化产物主要为CO。 3.2 在环境问题中的应用 随着工业化进程的不断加快，工业废水所造成的水体污染问题越来越严重。其中，一些抗生素类的药物和有机染料造成的废水因为具有高毒性、强致癌性等危害，对日常生活带来极大的安全隐患。近年来，大量的研究发现铋系半导体光催化材料由于具有较好的可见光响应并且能够使有机污染深度矿化而被广泛的应 [收稿日期] 2018-08-30 [作者简介] 代弢(1992-)，男，博士，四川省雅安市人，讲师，主要研究方向为类贵金属催化剂的可控合成及在催化中的应用。
纳米材料AlOOH的合成与表征
纳米材料AlO（OH）的制备与表征 刘琦媛吉大物理学院2011级光信六班32110635 摘要:利用超声水合合成法使电爆炸法制成的纳米Al粉和去离子水反应制备纳米纤维AlO（OH）粉末，然后用投射电镜观察其结构样貌，并用氮吸附法测定其BET比表面。 关键词：超声水合合成法，一维纳米纤维，AlO（OH），氮吸附法，BET比表面 1.引言 纳米材料，是科学界中正冉冉升起的一颗新星。自20世纪70年代初发现和应用纳米效应以来。人们对于它的研究，越发深入：贯穿物理、化学、生物、材料等多个层次。因为各种性质的特殊，纳米材料的作用越来越大。随着纳米技术的发展，它在人们生产、生活中的地位终将无可取代。 从广义上讲，纳米材料是指在三围空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料大致可分为量子点，量子线和量子阱。从狭义上讲，则只要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体都可称为纳米材料。纳米材料尺寸进入纳米量级（1~100nm）时，其本身具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应因而展现出许多特有性质。在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。
本实验研究的是一维纳米纤维AlO（OH）的制备与表征，这种纳米纤维材料纯度高，比表面积大，活性很高，吸附能力强且制备工艺简单，是很有发展前景的一种净水材料。 2. 实验 2.1实验试剂与仪器 试剂：1.电爆炸法制成的纳米铝粉 2.去离子水 仪器：1.电子天平 2.超声波清洗器 3.电热鼓风干燥箱 4.ZHP-100智能恒温震荡培养箱 5.透射电镜(TEM) 6.比表面及孔径分析仪(BET) 2.2纳米纤维的制备 本实验采用超声水合合成法制备一维纳米纤维AlO(OH)。 实验中使用的原料为电爆炸法所制成的纳米铝粉和去离子水。电爆炸法是利用高密度脉冲电流通过导体金属的瞬间，导体发生爆炸性破坏爆炸的产物——金属蒸汽在导体周围高速飞溅，在分散过程中爆炸产物被冷激而形成高弥散粉体。 实验过程：将0.8g纳米Al粉和200ml去离子水放入烧杯混合，放在超声波清洗器里进行反应，反应时间为120min，温度为80℃。 反应方程为： AlN+H2O=AlO(OH)+H2↑+NH3↑ 反应结束后关闭超声波清洗器，将烧杯取出放在温度为80℃的恒温水浴箱里6小时。之后过滤，将得到的物质放进电热鼓风干燥箱进行烘干。烘干条件为温度60℃，时长6小时。取出烘干物即得到纳米
纳米材料的表征与测试技术
纳米材料的表征与测试技术 作者：马翔（08级理学院材料化学系学生081132班） 摘要 虽然许多研究人员已经涉足纳米技术这个领域的工作，但还有很多研究人员以及相关产业的从业人员刘一纳米材料还不是很熟悉，尤其是如何分析和表征纳米材料，如何获得纳米材料的一此特征信息。该文对纳米材料的一此常用分析和表征技术做了概括。主要从纳米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、结构分析以及表面界面分析等几个方而进行了简要阐述。 关键词：纳米材料;表征;测试技术 1纳米材料的表征方法 纳米材料的表征主要包括: 1化学成分; 2纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构; 3纳米粒子的表面分析。 1. 1化学成分表征 化学成分是决定纳米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的仪器分析法主要是利用各种化学成分的特征谱线，如采用X射线荧光分析和电子探针微区分析法可对纳米材料的整体及微区的化学组成进行测定。而且还可以与扫描电子显微镜SEM配合，使之既能利用探测从样品上发出的特征X 射线来进行元素分析，又可以利用二次电子、背散射电子、吸收电子信号等观察样品的形貌图像。即可以根据扫描图像边观察边分析成分，把样品的形貌和所对应微区的成分有机的联系起来，进一步揭示图像的本质。此外，还可以采用原子l发射光谱AES、原子吸收光谱AAS对纳米材料的化学成分进行定性、定量分析;采用X射线光电子能谱法XPS可分析纳米材料的表一面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。 1.2纳米徽粒的衰面分析 (1)扫描探针显徽技术SPM 扫描探针显徽技术SPM以扫描隧道电子显微镜STM ,原子力显徽镜AFM、扫描力显微镜SFM 、弹道电子发射显徽镜BEEM、扫描近场光学显微镜SNOM等新型系列扫描探针显徽镜为主要实验技术，利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级乃至原子级的水平 上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质，在纳米尺度上研究物质的特性。 (2)谱分析法