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纳米材料的制备以及表征教学总结

纳米材料的制备以及表征教学总结
纳米材料的制备以及表征教学总结

纳米材料的制备以及表征

纳米科技作为21世纪的主导科学技术,将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点,纳米材料是纳米技术应用的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制,以制备符合各种预期功能的纳米材料。

低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用

而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。另外,稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科研小组的浓厚兴趣,是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。

1.绪论

1.1纳米材料的发展概况

早在60年代,东京大学的久保良吾(Kubo)就提出了有名的“Kubo效应”,

认为金属超微粒子中的电子数较少,而不遵守Femri统计,并证实当结构单元变得比与其特性有关的临界长度还小时,其特性就会发生相应的变化。70年代末80年代初,随着干净的超微粒子的制取及研究,“Kubo效应”理论日趋完善,

为日后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究,描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善,并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性[3]。最早使用纳米颗粒

制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授H.Gletier,他于1984年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等[4],并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样,提出了纳米晶材料的概念,成为纳米材料的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米陶

瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展,并逐步成为一个纳米技术体系。1990年7月,第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩

召开,标志着纳米科学技术的正式诞生;正式提出了纳米材料学、纳米生物学、

纳米电子学和纳米机械学的概念。1994年至今,纳米材料的研究特点在于按人

们的意愿设计、组装和创新新的体系,即以纳米颗粒、纳米线和纳米管为基本单元在一维、二维、三维空间组装纳米结构体系。

纳米技术己成为获得材料特殊性能的重要途径,此外由于纳米材料电磁性能的改变及比表面积的增加,已成为开发隐形材料、催化剂、磁性材料的重要手段。同时,纳米技术也是未来信息技术希望之所在。应用纳米技术电路或仅靠单个原子、分子改变位置或开关就能用于储存信息,这样便可以大大提高芯片的集成度,使得万亿次计算机成为可能。因此,信息技术将是纳米技术的最大受益者之一。科学家甚至发明了原子开关,使单个氛原子在电脉冲作用下移动而控制电流,构成原子开关。如果使这项技术达到应用阶段,必将引起一次微电子革命。将它应用于计算机芯片,定能低耗和提高运行速度。

从纳米技术发展的历史可以看出,它经历了一个由不自觉到自觉,由预测到实际研究,由分散研究到有系统地整体研究的转变,这种转变反映出了纳米技术体系从形成到进一步发展的系统框架。纳米技术的发现,使我们能够在一个全新的纳米尺寸范围内研究物质,而不必将宏观物质分解成单个原子进行。但是如何找到改变非常有限原子即能明显改变其性能的方法,目前还不成熟。科技界认为,纳米技术是人类认识和改造世界能力的重大突破,将引发下一场新的技术革命和产业革命。这场技术革命的广阔性和深入性完全可以与以往几次技术革命相媲美,特别是纳米材料及纳米技术与信息技术的相互推动,以及小型化的扩展趋势,将成为纳米技术产业化的强劲潮流。正如美国BIM公司首席科学家阿莫斯特朗所说:“正像70年代微电子技术引发了信息革命一样,纳米科学技术将成为下世纪信息时代的核心。美国《时代》周刊曾把纳米技术选定为“今后十年最可能使人类发生巨大变化的十项技术之一。

简而言之,纳米技术的诞生和发展开辟了人类认识世界的新层次,使人类改造自然的能力直接延伸到原子和分子,探微索隐,入木三分,实现生产方式的质的飞跃,同时也标志着人类的科学技术又进入一个崭新的时代。著名科学家钱学森也预言:“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点,会是一次

技术革命,从而将是21世纪又一次产业革命”。纳米新科技将成为21世纪科学的前沿和主导科学。

1.2纳米材料的基本物理效应

当微粒尺寸为纳米量级(l刊nr~loomn)时,微粒和它们构成的纳米固体具有一些特殊特性。

1.2.1小尺寸效应

当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的表面层附近的原子密度减小,导致声、光、电、磁、热力学等方面的物理特征发生改变。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子体共振频移;磁有序态转为无序态;超导相转化为正常相;声子谱发生改变等。例如,当纳米尺度的强磁性颗粒的粒径为单磁畴临界尺寸时,具有很高的矫顽力,可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性液体等,广泛应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。又如利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质,通过改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁屏蔽、隐性武器装备等。

1.2.2表面效应

表面效应是指纳米粒子半径发生变化引起表面原子百分比发生变化,从而导致粒子的性质发生变化。纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小,纳米粒子的表面原子数与总原子数之比急剧增大,表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积急剧变大所致。比表面越大,使处于表面的原子数越来越多,同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多,原子配位数不足以及高的表面能,表面具有未饱和键、悬空键的特殊电子结构,使这些表面原子具有高度不饱和性和高的化学反应活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化以及纳米微粒表面原子输运和构型的变化。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的,若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒(直径为Zunl)进行电视摄像,实时观察发现这些颗粒没有固定的形态,它既不同于一般固体,又不同于液体,是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下,表面原子仿佛进入了”沸腾”状态,尺寸大于10unl后才看不到这种颗粒结构的不稳定性,这时微颗粒具有稳定的结构状态。

1. 2.3宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应,这是由微观粒子的量子波动性引起的。近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。量子尺寸效应、隧道效应是未来微电子器件的基础,确定了现有微电子器件进一步微型化的极限。若使微电子器件进一步细微化时就必须考虑量子效应。目前研制的量子共振隧道晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。

1. 2.4介电限域效应

介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域,主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加,这种局域场的增强称为介电限域。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时,便产生了明显的介电限域效应。一般来说,过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、非线性光学等会有重要的影响。因此,我们在分析纳米材料光学现象时,不仅要考虑量子尺寸效应,而且要考虑介电限域效应。

上述小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应及介电限域效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征,它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质,出现一些反常现象。如尺寸在10~15nml的Ag微粒电阻突然升高,失去金属的特征,变成了非导体;常规的α-Ti是典型的六角密堆积结构,而几个纳米的α-Ti是面心立方结构;化学上,铂是一种惰性金属,而制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂。

2.纳米材料的制备方法

纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛,必然会出现更新更好的制备方法,能在结构、组成、排布、尺寸、取向等方面有更大的突破,制备出更适合各领域发展需要并具有更多预期功能的纳米材料。因此纳米材料的制备技术在当前纳米材料的科学研究中占据极其重要的地位。纳米材料的制备方法很多,分类也各不相同,关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布,所需的设备也尽可能结构简单、易于操作。制备要求一般要达到表面洁净、粒子的形态和粒径、粒度

分布可控,易于收集、有较好的稳定性、产率高等方面。从理论上讲,任何物质都可以从块体材料通过超微化或从原子、分子凝聚而获得纳米粒子。纳米材料制备方法很多,按制备体系和形态分为固相法、液相法和气相法,按反应性质又分为物理法、化学法、综合法。不论采取何种方法,根据晶体生长规律,都需要在制备过程中增加成核、抑制或控制生长过程,使产物符合要求,成为所需的纳米材料。纳米微粒结构的分析、物性的研究、应用和开发都须按一定的要求制备出可靠的纳米微粒所以在材料研究中占有重要的地位。下面简单介绍纳米材料的制备方法。

2.1液相法

(1)水热法

高温高压下在水溶液中反应,再经分离以后处理得到纳米粒子。通常是在特别的反应器(高压釜)中,采用水作为反应体系,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。其中水作为液态或气态下传递压力的媒介。该方法工艺流程简单,条件温度易控制,适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉体的制备。

(2)沉淀法

沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂(如oH-,

C2O42-等)于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去,经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料.,沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。

(3)溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法是指前驱物质(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于

水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶,该法为低温反应过程,允许掺杂大剂量的无机物和有机物,可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料,并易于加工成型。其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法具有在低温下制备纯度高、粒径分布均匀,能制得化学活性大,单组分或多组分分级混合物的优点。该法过程机制有三种类型:传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。

(4)喷雾法

通过各种手段进行雾化,再经物理、化学途径而转变为纳米粒子。基本过程

有:溶液的制备、干燥、收集和热处理。据雾化和凝聚过程分为:喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻干燥法。

(5)微乳液法

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理得到纳米粒子。微乳液法能在极小微区内控制颗粒的生长,得到单分散性较好的纳米粒子溶胶。

(6)超重力法

超重力的技术实质是离心力场的作用,它是利用旋转产生强大的离心力—超重力,使气、固相的接触面提高,强化传质过程。目前己经能够利用此技术制备不同形状的CCaO3粉体,如:立方形、片形、纺锤形的CaCq纳米粒子。

(7)超临界法

超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂,在水热反应器中,在超临界条件下制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中,液相消失,这就更有利于体系中微粒的均匀成长与晶化,比水热法更为优越。

2.2固相法

(l)高能球磨法

高能球磨法是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉的技术。它是在干燥的球型材料机内,在高真空惰性气体保护下,利用球磨机的转动或振动,使硬质钢球与原料之间进行强烈的撞击、研磨和搅拌,粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断的细化,最终达到纳米尺寸的方法。高能球磨法制备的纳米金属与合金材料具有产量高、工艺简单等优点,而且还可以制备出常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。其不足之处是晶粒尺寸不均匀,还易引入某些杂质。

(2)压淬法

金属或合金在高压(5-8GPa)下经过适当加热、保温、并在高压下快冷至液氮温度而后卸压至室温或稍高些,即可自发转化为纳米合金。

(3)深度塑性变形法

材料在准静态压力的作用下发生的严重塑性形变,从而使材料的纳米尺寸细化到纳米量级。

(4)离子注入法

用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中,然后加热退火,让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量,以及退火温度来控制。

(5)非晶晶化法

制备非晶态合金,然后再经过退火处理,使非晶材料晶化。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的,在受热或辐射条件下会出现晶化现象,控制适当的条件,可以得到纳米晶材料。

(6)爆炸反应法

高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如用爆炸反应法制备出金刚石微粉,方法是密封容器中装入炸药后抽真空,然后充入CO2气体,

以避免爆炸过程中被氧化,并注入一定量水作为冷却剂,以增大爆炸产物的降温速率,减少单质碳生成石墨和无定形碳,提高金刚石的产率。

2.3气相法

(l)等离子法

利用惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料熔化和蒸发,蒸汽遇到周围的气体就会冷凝或发生化学反应形成纳米颗粒,等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高。可分如下两类:

1电弧等离子体:反应性气氛下,通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,使金属熔化蒸发之后遇到周围气体发生反应形成纳米粒子。

11利用高频等离子体可以获得4000-15000℃的高温,它具有等离子体区大、易控制、利于反应充分进行等在复合方面的优越性。

(2)溅射法

在惰性气体或活性气氛下,在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压,使之产生辉光放电,放电中的离子撞击到阴极的蒸发材料靶上,靶材的原子就会由表面蒸发出来,蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体反应而形成超细颗粒,若将蒸发靶材做成几种元素的的组合,还可以制造出复合材料的超细粉。

(3)惰性气体蒸发凝聚法

该方法是制备金属纳米粒子最直接、最有效的一种方法。基本原理:将金属、合金或化合物在惰性保护气体(如He、Ar、NZ等)中加热蒸发气化,利用与气体的碰撞而冷却和凝结,最终生产金属超微粉。其中蒸发源有电阻加热法、高频感应加热法、电子束加热法、激光束加热法。该制备方法具有纳米微粒表面光洁、纯度高、团聚体少、相对密度高的优点;同时也有工艺设备复杂、产量低的缺点。

(4)化学气相反应法(CVD)

让一种或几种气体通过光、热、电、磁、化学等作用而发生热分解、还原或其它反应,从气相中析出纳米粒子。此法可制取金属纳米粉末以及金属与非金属

的氧、氮、碳化合物的纳米粉。分为:

1.激光诱导化学气相沉积

11.等离子体诱导化学气相沉积(PLCVD)

111.热化学气相沉积

(5)反应性激光蒸发法

在N2、NH3、C2H4、CH4、O2等反应性气氛中,将激光照射到金属块状靶上,金属被加热蒸发后与气体发生反应,从而得到这些金属的氧化物、氮化物、碳化物等纳米粒子。

2.4模板合成法

模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中空隙作为模板,进行纳米材料的合成。模板可分为硬模板和软模板,以适宜尺寸和结构的模板,如多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物、表面活性剂等结构基质做主体,在其中合成所需要的纳米材料。根据所用模板中孔径的类型,可以合成粒状、线状、管状和层状的纳米材料。

2.5自组装技术

利用分子间的相互作用,如静电力、氢键以及疏水作用等,组装成有序纳米结构的过程。利用自组装技术,从分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。如LB膜技术便是利用两亲分子在气一液界面上的定向吸附,再转移到固体载片上形成无机一有机纳米复合材料。表面活性剂分子在溶液中的自组装及一些特殊结构的共聚物的自组装是近年来所谓仿生合成的研究热点之一。

3.纳米材料的表征

3.1光子相关光谱法

光子相关光谱法是基于布朗运动所导致的粒子散射光强变化频度的不同来进行尺寸分析的。液体中纳米粒子以布朗运动为主,其运动速度取决于粒径、温度和黏度系数等因素。

PCS常用于纳米粒子尺寸及尺寸分布的测试,相关标准已有GB/T 19627等,其适用于尺寸为3 nm~3 m的悬浮液,可获得准确的尺寸分布,测试速度也相当快,特别适合于工业化产品粒径的检测。但采用该方法时,必须要解决好纳米材料的分散问题,须获得高度分散的悬浮液,否则所反映的结果只是某种团聚体的尺寸分布。由于该方法是一种绝对方法,因此测量仪器可以不必校准;但在仪器首次安装、调试期间或有疑问时,必须使用有证标准纳米颗粒分散体系对仪器进行验证。如采用PCS法测定平均粒径小于100nm的、粒度分布较窄的聚苯乙烯球形颗粒分散体系,则要求测得的平均粒径与标定的平均粒径的相对误差应在2%之内。

3.2 X射线衍射法

X射线衍射法可用于纳米晶体材料结构分析、尺寸测试和物相鉴定。

波长在0.05~0.25 nm之间的X射线与晶体中的原子间距相当,当其通过晶体时发生衍射现象。基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象,X射线衍射线宽化法(X-ray diffractometry line broadening method,XRD-LB)可用来测定纳米材料的晶粒尺寸。该方法测定的结果是最小不可分的粒子的平均尺寸;因此,只能得到较宏观的测量结果。此外,采用该方法进行测试时,需要用X射线衍射仪校正标准物质对仪器进行校正。目前,该方法已建立有关的国家标准包括GB/T 23413、GB/T 15989、GB/T15991等。

XRD物相分析是基于纳米多晶样品产生的衍射角的位置以及衍射线的强度来测定各组分的结晶情况、所属晶相、晶体结构以及各种元素在晶体中的价态、成键状态等,可用于未知物的成分鉴定。但分析的不足之处在于灵敏度较低,一般只能测定含量在1%以上的物相;且定量分析的准确度也不高,一般在1%的数量级。同时,所需要的样品量较大,一般需要几十至几百毫克,才能得到比较准确的结果。由于非晶态的纳米材料不会对X射线产生衍射,所以一般不能用

此法对非晶纳米材料进行分析。

3.3X射线小角散射法

X射线小角散射法是利用X射线在倒易点阵原点(000结点)附近的相干散射现象来测定长周期结构和纳米粒子尺寸分布的分析方法。

SAXS可用于纳米级尺度的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末以及生物大分子、胶体溶液、磁性液体等颗粒尺寸分布的测定;也可对各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸进行分析研究。其测试范围为1~300 nm,测量结果所反映的是一次颗粒的尺寸,具有典型的统计性,且制样相对比较简单,对粒子分散的要求也不像其他方法那样严格。但该方法本身不能有效区分来自颗粒或微孔的散射,且对于密集的散射体系,会发生颗粒散射之间的干涉效应,导致测量结果有所偏低。关于该方法的标准有GB/T 13221、GB/T 15988等。为了保证测试结果的可靠性和重复性,应对仪器的性能和操作方法进行校核,一般推荐采用粒度分布已定值的纳米粉末标样或经该方法测定过粒度分布的特定样品进行试验验证,其中粒径偏差应控制在10%以内。

3.4电子显微镜法

电子显微镜法是对纳米材料尺寸、形貌、表面结构和微区化学成分研究最常用的方法,一般包括扫描电子显微镜法(scanning electron microscopy,SEM)和透射电子显微镜法(transmission electronmicroscopy,TEM)。

SEM是利用入射电子束与表面相互作用所产生的二次电子、背散射电子、特征X射线等来观察材料表面特性的分析技术。SEM的特点是放大倍数连续可调,从几倍到几十万倍,样品处理较简单;但一般要求分析对象是具有导电性的固体样品,对非导电样品需要进行表面蒸镀导电层。扫描电镜与能谱仪相结合,可以满足表面微区形貌、组织结构和化学元素三位一体同位分析的需要。能谱仪可对表面进行点、线、面分析,分析速度快、探测效率高、谱线重复性好,但是一般要求所测元素的质量分数大于1%。关于电镜在纳米材料应用中的标准较多,如GB/T 15989、GB/T 15991、GB/T 20307 ISO/TS 10798等。

TEM法则以透射电子为成像信号来观察样品的微观组织和形貌,其分辨率可达到0.1~0.2 nm。该法是集形貌观察、结构分析、缺陷分析、成分分析的综合性分析方法,已成为纳米材料研究的最重要工具之一。除了具有与SEM的相同

功能外,利用电子衍射功能,TEM可对同素异构体加以区分。相较于XRD,还能对含量过低的某些相进行分析,且可以结合形貌分析,得到该相的分布情况。TEM法的主要局限是对样品制备的要求较高,制备过程比较繁琐,若处理不当,就会影响观察结果的客观性。目前,TEM在纳米材料方面的应用正逐步被开发

出来,其相关标准也在不断增加,如GB/Z 21738、GB/T 24490、GB/T 24491、ISO/TS 11888、GB/T 28044等。

由于电镜法测试所用的纳米材料极少,可能会导致测量结果缺乏整体统计性,实验重复性差,测试速度慢;且由于纳米材料的表面活性非常高,易团聚,在测试前需要进行超声分散;同时,对一些不耐强电子束轰击的纳米材料较难得到准确的结果。采用电镜法进行纳米材料的尺寸测试时,需要选用纳米尺度的标准样品对仪器进行校正。

3.5扫描探针显微镜法

SPM法是利用测量探针与样品表面相互作用所产生的信号,在纳米级或原

子级水平研究物质表面的原子和分子的几何结构及相关的物理、化学性质的分析技术。尤以原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)为代表,其不仅能直接观测纳米材料表面的形貌和结构,还可对物质表面进行可控的局部加工。与电镜法不同的是,除了真空环境外,AFM还可用于大气、溶液以及不同温度下的

原位成像分析;同时,也可以给出纳米材料表面形貌的三维图和粗糙度参数。除此之外,AFM还可用于研究纳米材料的硬度、弹性、塑性等力学及表面微区摩

擦性能。

近年来,SPM技术在纳米材料测量和表征方面的独特性越来越得到体现,

如GB/Z 26083-2010、国家项目20078478-T-491等,SPM有可能成为纳米尺度

精确测量的重要方法之一。但由于SPM纵向与横向分辨率不一致、压电陶瓷可能引起的图像畸变、针尖效应等,使得还有一些问题有待解决,如SPM探针形状测量和校正、SPM最佳化应用及不确定度评估、标准物质的制备、仪器性能

的标准化、数值分析的标准化、制样指南和标准制定等。目前,虽有仪器校正的标准ASTM E 2530和VDI/VDE 2656颁布,但由于标准物质的缺少,在实际操

作中缺乏实施性。

3.6 X射线光电子能谱法

XPS法以X射线作为激发源,基于纳米材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布(能谱)而对其表面元素进行分析,也称为化学分析光电子能谱(electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)法。由于原子在某一特定轨道的结合能依赖于原子周围的化学环境,因而从X射线光电子能谱图指纹特征可进行除氢、氦外的各种元素的定性分析和半定量分析。

作为一种典型的非破坏性表面测试技术,XPS主要用于纳米材料表面的化学组成、原子价态、表面微细结构状态及表面能谱分布的分析等,其信息深度约为3~5 nm,绝对灵敏度很高,是一种超微量分析技术,在分析时所需的样品量很少,一般10-18g左右即可[23];但相对灵敏度通常只能达到千分之一左右,且对液体样品分析比较麻烦。通常,影响X射线定量分析准确性的因素相当复杂,如样品表面组分分布的不均匀性、样品表面的污染物、记录的光电子动能差别过大等。在实际分析中用得较多的是对照标准样品校正,测量元素的相对含量;而关于该仪器的校准,GB/T 22571-2008中已有明确规定。

3.7俄歇电子能谱法AES

AES法是利用电子枪所发射的电子束逐出的俄歇电子对材料表面进行分析的方法,现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关,与入射电子的能量无关,也就是说与激发源无关,对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程,其俄歇电子的能量是特定的。由此,可以根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面除氢、氦以外的所有元素,这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。除此之外,AES还具有很强的化学价态分析能力。AES的分析范围为表层0.5~2.0 nm,绝对灵敏度可达到10-3个单原子层,特别适合于纳米材料的表面和界面分析。但需要注意的是,对于体相检测,灵敏度仅为0.1%,其表面采样深度为1.0~3.0 nm。俄歇电子的强度不仅与原子序数有关,还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面粗糙度、元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。因此,AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量;而且,采用该方法进行测试时,需要相应的元素标样,元素鉴定方法在JB/T 6976-1993中已明确给出。

除此之外,还有一些其他的测试技术和方法用于纳米材料的表征,如紫外/

可见/近红外吸收光谱方法用于金纳米棒的表征(GB/T 24369.1)、紫外-可见吸收光谱方法用于硒化镉量子点纳米晶体表征(GB/T24370)、纳米技术-用紫外-可见光-近红外(UV-VisNIR)吸收光谱法表征单壁碳纳米管(ISO/TS 10868)。

4.总结

纵观当前纳米材料的表征与测试技术,要适应纳米材料产业的快速发展,规范化表征和准确可靠测试纳米材料尚存在一定挑战,当前需要迫切做好以下3

方面工作。

(1)应当使纳米材料测试方法与表征有机结合。如前所述,不同种类纳米材料表征参数不尽相同,不同测试技术的原理、适用范围和技术优势也不尽相同,要准确表征纳米材料,必须针对不同种类纳米的材料,梳理确定影响纳米材料特殊性能的主要参数,选取最适合的测试技术,从而实现对纳米材料的可靠测试,达到准确表征的目的。例如,对于高聚物纳米胶体,采用光子相关光谱法比较适宜;而对于纳米晶体而言,采用X射线衍射线宽化法,则能获得良好的测试结果。

(2)一些微观测试技术是对纳米材料的极小局部范围(纳米尺度)测试,有限的测量次数和局部测试不能全面反映纳米材料的整体情况;而另一方面,一些宏观测试技术只能获得样品的总体情况或者平均值,而无法获得样品局部的精确信息,这给纳米材料的测试与表征带来了严峻挑战。要可靠测量和准确表征纳米材料,必须研究科学的样本选择方法,针对统一表征参数,必须采用既能反映样品总体状况又能反映局部特征的分析测试技术,或者同时采用微观局部测量方法和整体性质测量方法。

(3)要在以上基础上促进纳米材料表征与测试技术的标准化。促进产业技术进步、产品贸易发展,从技术层面上首先要解决产品表征与测试技术的广泛协商一致性,因为只有标准化的表征和测试技术才能够获得可靠、可比的评价结果。所以要适应和促进纳米材料产业的健康持续发展,改变标准落后局面,必须加强全国范围内甚至国际范围内的纳米材料表征与测试技术标准化。

纳米材料学总结

《纳米材料》 一、名称解释 纳米材料:指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。久保理论:关于金属粒子电子性质的理论,是针对金属超微颗粒面附近电子能级状态分布而提出的。 量子尺寸效应: 自组装:基本结构单元(分子,纳米材料,微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中,基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。 团簇:由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体,其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。 二、简答 列举几个材料或化学类的期刊;列举说明几种表征手段;列举几个研究纳米材料的研究小组 三、纳米材料不同于其它材料的物理化学性质; 四、列举几种材料的制备方法 五、抑制团聚的措施 六、光催化原理 光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激发生成电子-空穴对(当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子()和空穴()),空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基,电子使其周围的氧还原成活性离子氧,从而具备极强的氧化-还原作用,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物二氧化碳和水,甚至对一些无机物也能彻底分解。 第二章纳米微粒的基础 1. 量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象。 2. 小尺寸效应:当超细微粒的尺寸与光波波长,德布罗意波长以及超导态的相干长度或者透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小。 3. 表面效应:纳米微粒尺寸小,表面能大,表面原子配位不足,活性强。 4. 宏观量子隧道效应:微观粒子具有贯穿势垒的能力。 第三章纳米微粒结构与物理性质

纳米材料的制备技术及其特点

纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法

纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中

纳米材料学

1. 团簇:一般指由几~几百个原子的聚集体系,尺寸≤1nm.其结构多样化,呈线状,网状,层状,洋葱状,骨架状…… 2. 人造原子:是指包含一定数量的真正原子的量子点,准一维的量子棒,准二维的量子盘以及~100nm 的量子器件 3. 同轴纳米电缆: 4. 介孔固体: 5. 介孔复合体: 6. 纳米结构: 7. 自组织合成和分子自组织合成: 8. 阵列体系的模板合成: 9. 纳米碳管及其分类:是由碳原子组成的Φ:几~几十nm,长约几十nm~μm 的管子,侧边为六边型,顶端为五边型封顶.有单壁碳管和多壁碳管,多壁管还分为单臂,锯齿形和手性. 10. 光吸收带蓝移和红移:与大块材料相比,纳米微粒的吸收带移向短波方向,是由于尺寸下降,能隙变宽;还有由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小.红移可能是由于粒子表面形成的偶极层的库仑作用引起的红移大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝移,还可能是表面形成束缚激子导致发光. 11. 超顺磁性:铁磁纳米微粒尺寸小到一定临界值,就不再服从居里-外斯定律,呈顺磁性. 12. 磁性液体(结成和特点) 13. 沉淀法和共沉淀法:包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂后,或于一定温度下使溶液水解,形成不溶性氢氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶液中原有的阴离子洗去,经热分解即得到所需的氧化物粉料. 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法,分为单相共沉淀和混合物共沉淀. 14. 均相沉淀法:通过控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀出现,这种方法称为均相沉淀. 15. 金属醇盐水解法:利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备细粉料的一种方法. 16. 纳米微粒的尺寸,结构和形貌特征:1~100nm;一般呈球型,还有其他与制备方法密切相关的其他形状;结构一般与大颗粒相同,但颗粒内部,特别是表面层晶格畸变,有时会出现与大颗粒差别很大的情况. 17. 什么是久保理论?它的基本点是什么?该理论的优缺点是什么?是关于金属粒子电子性质的理论,将超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气,并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级,且忽略相互作用,得到的电子能级分布优于等能级间隔模型;还认为从超微粒子中取走或放入一个电子都是困难的,超微粒子是电中性的.久保理论解释了超微粒子在EPR,磁化率,比热等方面的量子尺寸效应,但对外界条件以及自旋-轨道相互作用对电子能级分布的影响没有考虑. 18. 量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应. 小尺寸效应:当超细微粒的尺寸与光波波长,德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致的声,光,电磁,热力学的新特性. 表面效应:纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例,使得表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合. 宏观量子隧道效应:一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有贯穿势垒的能力,称为宏观量子隧道效应. 库仑堵塞与量子隧穿: 介电限域效应:当粒子的尺度下降到可与激子的玻尔半径相比拟时,屏蔽效应被减小,而颗粒间的库仑作用得到增强,导致ε增加,激子束缚能增加等效应. 19. 纳米微粒的基本热学特征:纳米微粒的熔点,开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低很多.由于颗粒小,纳米微粒的表面能高,比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化所需增加的内能小得多,熔点急剧下降.纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利与界面中的孔洞收缩,因此在较低温度下烧结就能达到致密化的目的. 20. 纳米微粒超顺磁性,高矫顽力,低T C 产生的原因:超顺磁性的起源:由于小尺寸下,当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时,磁化方向就不再固定在一个易磁化方向,易磁化方向作无规律变化,结果导致超顺磁性的出现.纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时呈现的高矫顽力,有一致转动模式和球链反转磁化模式.一致转动磁化:每个粒子就是一个单磁畴,要使这个磁铁去掉磁性,需要每个粒子整体的磁矩反转,这需要很大的反向磁场.由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化,因此具有较低的居里温度. 21. 纳米材料往往呈现出常规粗晶不具有的发光现象,原因是什么?常规粗晶的结构存在平移对称性,由平移对称性产生的选择定则禁介使得它不能发光.当小到一定程度时,平移对称性消失.载流子的量子限域效应. 22. 如何分散纳米粒子?(1)加入反絮凝剂形成双电层.即选择恰当的电解质做分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间库排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低,实现纳米微粒分散的目的.(2)加表(界)面活性剂包裹颗粒.使其吸附在粒子表面,形成微胞状态,由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力,使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生. 23. 低压气体中蒸发法的基本原理是什么?影响纳米粒子尺寸的因素是什么?是在低压的氩,氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒(1~1000nm)或纳米微粒.加热源又以下几种:电阻加热法;等粒子喷射法;高频感应法;电子束法;极光法. 可通过调节惰性气体压力,蒸发物质的分压即蒸发温度或速率,或惰性气体的温度来控制纳米微粒的尺寸. 24. 溅射法制备纳米微粒的基本原理:用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar 气(40~250Pa),两电极间施加的电压范围为0.3~1.5kV .由于两电极间的辉光放电使Ar 离子形成,在电场的作用下Ar 离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来.粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压,电流和气体压力. 25. 水热法制备纳米微粒方法的基本点:水热反应是高温高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称.水热氧化;水热沉淀;水热合成;水热还原;水热分解;水热结晶. 26. 溶胶-凝胶法制备纳米粒子的基本原理与过程:基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥,焙烧,最后得到无机材料.过程包括:(1)溶胶的制备:一使先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来,经解凝,使原来团聚的沉淀颗粒分散称原始颗粒;另一种方法使由同样的盐溶液出发,通过对沉淀过程的仔细控制,使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀,从而直接得到胶体凝胶.(2)溶胶-凝胶转化:溶胶中含有的大量的水,凝胶化过程中,体系失去流动性,形成一种开放的骨架结构.途径有二:一是化学法,通过控制溶胶中的电解质浓度来实现凝胶化;二是物理法,迫使胶颗粒间相互靠近,克服斥力,实现凝胶化.(3)凝胶干燥:一定条件下(如加热)使溶剂蒸发,得到粉料,干燥过程中凝胶结构变化很大. 27. 常用的评估纳米粒子直径的方法有哪些?测量原理及运用的范围.(1)透射电镜观察法:用此方法测得的颗粒粒径,不一定是一次颗粒,往往是由更小的晶体或非晶,准晶微粒构成的纳米级微粒.这是因为在制备电镜观察用的样品时,很难使它们全部分散成一次颗粒.(2)X 射线衍射线宽法:是测定微粒晶粒度的最好方法.晶粒度<100nm.(3)比表面积法:通过测定粉体单位重量的比表面积S w ,假设颗粒呈球形,则颗粒直径w S d ρ/6=.容量法:测定已知量的气体在吸附前后的体积差,进而得到气体的吸附量;重量法:直接测定固体吸附前后的重量差,计算吸附气体的量.(4)X 射线小角散射法:假定粉体粒子为均匀形状,大小,利用X 射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象,计算求出粒度分布和平均尺寸.颗粒约几~几十nm.(5)Raman 散射法:通过测量Raman 谱中某一晶峰在纳米晶体和常规晶体中的偏移来得到纳米晶粒的平均粒径. 28. 纳米固体基本构成及分类:基本构成十纳米微粒以及它们之间的分界面(界面).按小颗粒结构状态可分为纳米晶体,纳米微晶,纳米准晶材料;按小颗粒键的形式可分为纳米金属,纳米离子晶体,纳米半导体,纳米陶瓷材料;由单相微粒构成的固体称为纳米相材料,每个纳米微粒本身由两相构成(一种相弥散于另一种相中)的成为纳米复相材料.纳米复合材料大致包括三种类型:一是0-0复合,即不同成分,不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体;二是0-3复合,即把纳米粒子分散到常规的三维固体中;三是0-2复合,即把纳米粒子分散到二维薄膜材料中,又分均匀弥散和非均匀弥散. 29. 为什么纳米固体具有高比热,高热膨胀系数?体系的比热主要由熵贡献,在温度不太低的情况下,电子熵可以忽略,体系熵主要由振动熵和组态熵贡献.纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱,界面体积百分比大,因而纳米材料熵丢比热的贡献比常规粗晶材料大的多.固体的热膨胀与晶格非线形振动有关.纳米晶体在温度发生变化时,非线形热振动可分为两个部分,一时晶内的非线形热振动,二时晶界组分的非线形热振动,往往后者的非线形振动更为显著,可以说占体积百分数很大的界面对纳米晶热膨胀的贡献起主导作用. 30. 为什么纳米相材料在较宽的温度范围内具有好的热稳定性,而金属易长大?简述提高纳米相材料热稳定性的方法.因为金属纳米晶体晶粒生长激活能小,在热激活下,相对与纳米相材料晶粒易于长大,故热稳定温区较窄.提高热稳定性(1)降低界面迁移的驱动力.如果没有驱动力,则正向和反相运动的几率是相同的;在驱动力下使势垒产生不对称的偏移,就显示晶界的迁移.界面能量高及界面两侧相邻两晶粒的差别大有利于晶界迁移.纳米材料晶粒为等轴晶,粒径均匀,分布窄,保持纳米材料各向同性就会大大降低界面迁移的驱动力.(2)晶界结构弛豫.高能的晶界并不一定首先引起晶界迁移.晶界结构弛豫所需要的能量小于

纳米科技与纳米材料课程总结

西南科技大学 纳米科技与纳米材料课程 总 结 报 告 报告人:理学院光信息1102班杨星 时间:2012.4.9

早在1959年,美国著名的物理学家,诺贝尔奖金获得者费曼就设想:“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子,那么这将给科学带来什么!”这正是对纳米科技的预言,也就是人们常说的小尺寸大世界。 纳米科技是研究尺寸在0.1~100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“纳米”是一个尺度的度量,最早把这个术语用到技术上的是日本在1974年底,但是以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代,它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1~100nm范围。 可以说纳米技术是前沿科学,有很大的探索空间和发展领域,比如:医疗药物、环境能源、宇航交通等等。而今纳米时代正走向我们,从古文明到工业革命,从蒸汽机到微电子技术的应用,纳米时代的到来将不会很远。

这门课程我最深刻的内容是:第二讲扫描隧道显微镜及其应用 引言: 在物理学、化学、材料学和生物研究中,物质真实表面状态的研究具有重要意义。常用的手段有: 1.光学显微镜:由于可见光波长所限,光学显微镜的分别率非常 有限(一般1000nm,分辨率高的可到250nm,理论极限为200nm)。 2.扫描电镜:虽然给表面观察及分析提供了有力的工具,但由于 高能电子束对样品有一定穿透深度,所得的信息也不能反映 “真实”表面状态,分辨率3nm。 3.透射电镜:虽有很高的分辨率,但它所获得的图像实际上是很 薄样品的内部信息,用于表面微观观察及分析几乎是不可能的。 分辨率0.1nm。 4.针对这一问题,宾尼与罗雷尔于1982年发明了扫描隧道显微镜。 在不到5年的时间内,分辨率就达到了原子水平。分辨率0.01nm。 扫描隧道显微镜的基本原理: 1982年,国际商业机器公司(IBM)苏黎世研究所的 Gerd Binnig 和 Heindch Rohrer及其同事们成功地研制出世界上第一台新型的表面分析仪器,即扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope,STM)。它使人类第一次能够直接观察到物质表面上的单个原子及其排列状态,并能够研究其相关的物理和化学特性。因此,它对表面物理和化学、材料科学、生命科学以及微电子技术等研究领域有着十分重大的意义和广阔的应用前景。STM的发明被国际科学界公认为20世

纳米材料的制备与表征摘录(打印)

纳米材料的制备与表征方法摘录 作者姓名:彭家仁 单位:五邑大学广东江门 摘要:被誉为“21世纪最有前途的材料”的纳米材料同信息技术和生物技术一样已经成为21世纪社会经济发展的三大支柱之一和战略制高点。由于纳米材料的特殊结构以及所表现出来的特异效应和性能,使得纳米材料具有不同于常规材料的特殊用途。本文就纳米材料的结构特性和性能、应用及制备方法与表征进行了综述。旨在为纳米材料的应用及其制备提供理论指导。 关键词:纳米材料;结构特性;特异效应;应用;制备方法 Methods of Preparation and Characterization of nano-materials Kevin Peng (WUYI University Jiangmen Guangdong) Abstract:The nano-materials known as“the most promising material in the21st century”along with the information technology and the biotechnology has become one of the three pillars of the socio-economic development and the strategic high ground in the21st century.Because of the special structure of the nano-materials,as well as its specific effects and performance,thenano-materials have the special purposes other than the conventional materials. In this paper,we search for the structural properties,specific effect and the performance and the Synthesis and Characterization of nano-materials.The purpose is to provide theoretical guidance for the application and preparation of nano-materials. Keywords:nano-materials;structural properties;specific effect;applications;preparation methods 0前言 从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料”的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1~100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲,则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次,是交叉学科跨世纪的战略科技领域。

纳米材料学教案

《纳米材料》教学大纲 一、课程基本信息 课程编号:2 中文名称:纳米材料 英文名称:Nano-materials 适用专业:化学工程与工艺 课程类别:专业选修课 开课时间:第5学期 总学时:32 总学分:2 二、课程简介(字数控制在250以内) 《纳米材料》是化学工程与工艺专业的一门专业选修课,本课程系统地讲授各类纳米材料的概念、制备方法、结构和性能特征以及表征技术和方法,在此基础上,对其发展前景进行了展望。通过本课程的学习,引导大学生对纳米科学和技术进行认知与了解,帮助他们掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状以及未来发展前景,从而启迪大学生的创新思维,拓宽其科学视野,培养他们对纳米科技的学习兴趣。 三、相关课程的衔接 与相关课程的前后续关系。 预修课程(编号):高等数学B1(210102000913)、高等数学B2(210102000713)、物理化学A1(2)、物理化学A2(2),无机化学(A1)(2)、无机化学(A2)(2)。 并修课程(编号):无特别要求 四、教学的目的、要求与方法 (一)教学目的 通过本课程的学习,引导大学生对纳米科学和技术进行认知与了解,帮助他们掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状以及未来发展前景,从而启迪大学生的创新思维,拓宽其科学视野,培养他们对纳米科技的学习兴趣。 (二)教学要求 掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状,对未来发展前景有一定的认识。

(三)教学方法 本课程遵循科学性、系统性、循序渐进、少而精和理论联系实际的教学原则,结合最新的研究成果着重讲述有关纳米材料的基本理论、理论知识的应用。本课程以课堂讲授教学为主,教学环节还包括学生课前预习、课后复习,习题,答疑、期末考试等。 五、教学内容(实验内容)及学时分配 (1学时) 第一章绪论(2学时) 1、教学内容 1.1纳米科技的基本内涵 1.2纳米科技的研究意义 1.3纳米材料的研究历史 1.4纳米材料的研究范畴 1.5纳米化的机遇与挑战 2、本章的重点和难点 本章重点是纳米科技与纳米材料的基本概念。 第二章纳米材料的基本效应(2学时) 1、教学内容 2.1 小尺寸效应 2.2 表面效应 2.3 量子尺寸效应 2.4宏观量子隧道效应 2.5 库仑堵塞与量子隧穿效应 2.6 介电限域效应 2.7 量子限域效应 2.8 应用实例 2、本章的重点和难点 重点:纳米材料的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应。难点:宏观量子隧道效应。 第三章零维纳米结构单元(4学时) 1、教学内容 3.1 原子团簇

块状纳米材料的制备方法总结

块状纳米材料的制备方法总结 块体纳米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶体, 其晶粒细小, 晶界原子所占的体积比很大, 具有巨大的颗粒界面, 原子的扩散系数很大等独特的结构特征, 其表现出一系列奇异的力学及理化性能。 1、惰性气体凝聚原位加压成型法 其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成1 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后形成超微粒( < 1 000 NM) 或纳米微粒[ 1] 1 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下, 经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压, 压制成块状试样1 实验装置如图1所示。其优点是: 纳米颗粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体, 块体纯度高, 相对密度高, 适用范围广[ 2 ] ,但工艺设备复杂, 生产率低, 特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙, 致密度仅为75% ~90%。 2、高能机械研磨法(MA) 利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压, 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸1 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后, 制得块状纳米材料。该法成本低、产量大、工艺简单, 在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力, 可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属- 陶瓷粉复合材料等1 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化, 很难得到洁净的纳米晶体界面。 3、大塑性变形方法(SPD) 由于大塑性变形具有将粗晶金属的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力, 已引起人们的极大关注。块纳米金属和合金最快捷的生产方法之一便是大塑性变形加工。高能球磨是在机械力的作用下, 粉末颗粒被反复地破碎、焊合, 将粗大晶粒细化到微米或纳米量级的一种有效手段。但是与高能球磨和非晶晶化法制备纳米材料的不同之处在于, 大塑性变形是通过剧烈的塑性变形, 使粗大晶粒破碎、细化, 从而直接获得块体纳米材料。近年来出现了一些大塑性变形方法, 如等径角挤压(Equal channel angular pressing, ECAP)、高压扭转(High pressure and torsion, HPT)、叠轧合技术(Accumulative roll bonding, ARB)、反复折皱一压直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在发展多种塑性变形方法的基础上, 已成功地制备了晶粒尺寸为20~200nm 的纯Fe、Fe-1.2C 钢、Fe- C-Mn- Si—V 低合金钢、A1- Li—Zr、Mg—Mn- Ce 等合金的块体纳米晶材料。 4、非晶晶化法 该法通过控制非晶态固体的晶化过程, 可以使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。该法主要包括两部分: 获得非晶态固体和将非晶固体晶化。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、固态反应法等技术制备, 最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料, 因而还需采用热压、高压烧结方法合成块状样品。非晶态合金的制备技术经过几十年的发展已非常成熟, 可以成功地制备出块状非晶态合金。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射等条件下会出现晶化现象, 即非晶态向晶态转变。晶化通常采用等温退火方法, 近年来还发展了分级退火、激波诱导等方法。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pt 基等多种合金系列的纳

纳米材料科学与技术

聚合物基纳米复合材料的研究进展 摘要:本文总结了聚合物基纳米复合材料的研究进展,主要涉及纳米复合材料的制备方法、性能介绍和应用情况等方面,对聚合物基纳米复合材料的合成技术方法、不同的类型和相应性能特点进行了重点分析。对于聚合物基纳米复合材料,纳米填料的分散性、与聚合物基体的界面性能以及基体的性质都是影响其物理、热性能、机械等性能的重要参数。最后,简要介绍了目前在聚合物基纳米复合材料研究领域存在的问题,并对中国在该领域的未来发展以及纳米复材的产业化应用提出了相关建议。 关键词:纳米复合材料;聚合物;进展 Progress in Polymer Nanocomposites Development Abstract:This article summarizes some of the highlights of newest development in polymer nanocomposites research. It focuses on the preparation, properties and applications of polymer nanocomposites. The various manufacturing techniques, analysis of kinds of polymer nanocomposites and their applications have been described in detail. In the case of polymer nanocomposites, filler dispersion, intercalation/exfoliation, orientation and filler-matrix interaction are the main parameters that determine the physical, thermal, transport, mechanical and rheological properties of the nanocomposites. Finally, the recent situation of research in polymer nanocomposites was introduced and some constructive suggestions were proposed about the industrialization of polymer nanocomposites in China. Keywords:nanocomposites; polymer; progress

纳米材料的制备以及表征教学总结

纳米材料的制备以及表征 纳米科技作为21世纪的主导科学技术,将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点,纳米材料是纳米技术应用的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制,以制备符合各种预期功能的纳米材料。 低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用 而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。另外,稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科研小组的浓厚兴趣,是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。 1.绪论 1.1纳米材料的发展概况 早在60年代,东京大学的久保良吾(Kubo)就提出了有名的“Kubo效应”, 认为金属超微粒子中的电子数较少,而不遵守Femri统计,并证实当结构单元变得比与其特性有关的临界长度还小时,其特性就会发生相应的变化。70年代末80年代初,随着干净的超微粒子的制取及研究,“Kubo效应”理论日趋完善, 为日后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究,描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善,并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性[3]。最早使用纳米颗粒 制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授H.Gletier,他于1984年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等[4],并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样,提出了纳米晶材料的概念,成为纳米材料的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米陶 瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展,并逐步成为一个纳米技术体系。1990年7月,第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩 召开,标志着纳米科学技术的正式诞生;正式提出了纳米材料学、纳米生物学、

低维纳米材料总结

低维纳米材料的制备与性能研究 创新实践课 徐成彦 材料科学与工程学院 微系统与微结构制造教育部重点实验室 课时安排 共32学时,授课及讨论20学时,实践教学12学时2-9周 授课:周四、周六,A513 实践课:微纳米中心(科学园B1栋314) 联系方式 办公室:材料楼502房间 电话:86412133 E-mail: cy_xu@https://www.docsj.com/doc/418193400.html, Homepage: https://www.docsj.com/doc/418193400.html,/pages/cyxu 一.纳米材料导论 1.纳米:长度计量单位,1nm=10-9 m。 2.纳米结构:通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。 3.纳米技术:在纳米尺度上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。 4.团簇:Clusters denotes small, multiatom particles. As a rule of thumb, any particle of somewhere between 3 and 3x107 atoms is considered a cluster. (a few ? ~ a few hundreds ?) 5.量子点:A quantum dot is a portion of matter (e.g., semiconductor) whose excitons are confined in all three spatial dimensions. Consequently, such materials have electronic properties intermediate between those of bulk semiconductors and those of discrete molecules. (typically, 5 ~ 50 nm)

纳米材料特性

《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料?怎样对纳米材料进行分类? 答:任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分:一是直径为几或几十纳米的粒子,二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料,纳米薄膜为2维纳米材料,纳米块体为3维纳米材料,及由他们组成的纳米复合材料。 按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应?试举例说明。 答:纳米材料的基本效应有:一、尺寸效应,纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时,周期性的边界条件将被破坏,声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移; 磁有序态转为无序态;超导相转变为正常相;声子谱发生改变等。例如,纳米微粒的熔点远低于块状金属;纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时,具有很高的矫顽力;库仑阻塞效应等。二、量子效应,当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,必须考虑量子效应,随着金属微粒尺寸的减小,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道,能隙变宽的现象均称为量子效应。例如,颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关,相应会产生光谱线的频移,介电常数变化等。 三、界面效应,纳米材料由于表面原子数增多,晶界上的原子占有相当高的 比例,而表面原子配位数不足和高的表面自由能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化;纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应,由于纳米粒子体积很小,包含原子数很少,许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明,即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点? 答:纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点:1)晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积,2)低的配位数和密度,3)大的原子均方间距,4)存在三叉晶界。此外,纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动,晶界还存在有空位团、微孔等缺陷,它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷?总结纳米材料中位错的特点。 答:纳米材料的缺陷有:一、点缺陷,如空位,溶质原子和杂质原子等,这是一种零维缺陷。二、线缺陷,如位错,一种一维缺陷,位错的线长度及位错运动的平均自由程均小于晶粒的尺寸。三、面缺陷,如孪晶、层错等,这是一种二维缺陷。纳米晶粒内的位错具有尺寸效应,当晶粒小于某一临界尺寸时,位错不稳定,趋向于离开晶粒,而当粒径大于该临界尺寸时,位错便稳定地存在于晶粒 T 内。位错与晶粒大小之间的关系为:1)当晶粒尺寸在50~100nm之间,温度<0.5 m

纳米材料的测试与表征

报告 课程名称纳米科学与技术专业班级电气1241 姓名张伟 学号32 电气与信息学院 和谐勤奋求是创新

纳米材料的测试与表征 摘要:介绍了纳米材料的特性及测试与表征。综合使用各种不同的分析和表征方法,可对纳米材料的结构和性能进行有效研究。 关键词:测试技术;表征方法;纳米材料 引言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性,被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中,具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素,而要探讨纳米材料的结构与性能之间的关系,就必须对其在原子尺度和纳米尺度上进行表征。其重要的微观特征包括:晶粒尺寸及其分布和形貌、晶界及相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中杂质的剖析等。如果是层状纳米结构,则要表征的重要特征还有:界面的厚度和凝聚力、跨面的成分分布、缺陷的性质等。总之,通过对纳米材料的结构特性的研究,可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。 纳米材料尺度的测量包括:纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量;纳米线、纳米管的直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有:电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜Χ光衍射仪和激光粒径仪等。 紫外和可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段,分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程;发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征,荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。红外和喇曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化,因而,可用于揭示纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。纳米材料中的晶界结构比较复杂,与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。喇曼频移与物质分子的转动和振动能级有关,不同的物质产生不同的喇曼频移。喇曼频率特征可提供有价值的结构信息,利用喇曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。喇曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点,是研究纳米材料,特别是低维纳米材料的首选方法。 目前对纳米微观结构的分析表征手段主要有扫描探针显微技术,它包括扫描隧道电子显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等。利用探针与样品的不同相互作用,在纳米级至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质。例如用STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构,还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。高分辨电子显微镜用来观察位错、孪晶、晶界、位错网络等缺陷,核磁共振技术可以用来研究氧缺位的分布、原子的配位情况、运动过程以及电子密度的变化;用核磁共振技术可以研究未成键电子数、悬挂键的类型、数量以及键的结构特征等。 测试技术的发展 纳米测试技术的研究大致分为三个方面:一是创造新的纳米测量技术,建立新理论、新方法;二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善,使它们能适应纳米测量的需要;三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短,使之能适应纳米科学技术研究的需要。纳米测试技术是多种技术的综合,如何将测试技术与控制技术相融合,将探测、定位、测量、控制、信号处理等系统结合在一起构成一个大系统,开发、设计、制造出实用新型的纳米测量系统,是亟待解决的问题,也是今后发展的方向。随着纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步,将需要更新的测试技术和手段来表征、评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚

纳米学习材料含技术复习总结计划思考题.docx

一、填空:(每空 1 分,总共30 分) 1.纳米尺度是指 1~100nm 。 2.纳米科学是研究纳米尺度内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学。 3.纳米技术是在纳米尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。 4.当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时,可将此类材料称 为低维材料。 5. 一维纳米材料中电子在2个方向受到约束,仅能在1个方向自由运动,即 电子在2个方向的能量已量子化。一维纳米材料是在纳米碳管发现后才得到广 泛关注的,又称为量子线。 6.1997 年以前关于 Au、 Cu、 Pd 纳米晶样品的弹性模量值明显偏低,其主要原因是 材料的密度偏低。 7.纳米材料热力学上的不稳定性表现在纳米晶粒容易长大和相变两个方 面。 8.纳米材料具有高比例的内界面,包括晶界、相界、畴界等。 9.根据原料的不同,溶胶 -凝胶法可分为:水溶液溶胶 -凝胶法和醇盐溶胶 -凝胶法10.隧穿过程发生的条件为|Q| > e/ 2 。 11.磁性液体由三部分组成:磁性颗粒、表面活性剂和基液。 12.随着半导体粒子尺寸的减小,其带隙增加,相应的吸收光谱和荧光光谱将向 短波方向移动,即蓝移。 13.光致发光指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入 低能级被空穴捕获而发光的微观过程。仅在激发过程中发射的光为荧光。 在激发停止后还继续发射一定时间的光为磷光。 14.根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向,可将其分成三种结构:扶手椅型、锯齿型、螺 旋型 15.STM 成像的两种模式是恒电流模式和恒高度模式。 二、简答题:(每题 5 分,总共45 分) 1、简述纳米材料科技的研究方法有哪些? 答:主要有两种技术: Top down(由上而下)的方法和Bottom up(由下而上)的方法(2 分);Top down 由上而下的方法是一种采用物理和化学方法对宏观物质的超细化的纳米科技的研究方法。 Bottom up 由下而上的方法,以原子、分子、团簇等为基元组装具有特定功能的器件、材料。纳米 科技的最终目的是以原子、分子为起点,去制造具有特殊功能的产品。 2、纳米材料的分类? 答:纳米材料通常按照维度进行分类。 超细粒子,团簇→ 0 维材料 纳米线或管→ 1维纳米材料 纳米膜→ 2维纳米材料 纳米块体→ 3维纳米材料 3、纳米颗粒与微细颗粒及原子团簇的区别? 答: 1)尺度上:分别为10-9~10-7m, 10-7~10-5m, <10-9m

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