超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展
超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展
朱 超 林丽娟
(徐州建筑职业技术学院土木工程系,徐州 221008)
摘要 介绍超支化聚合物的结构及特点,着重综述了超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究进展,指出了超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。
关键词 环氧树脂 超支化聚合物 增韧 改性
环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂因具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性等特点而被广泛应用于机械、电气电子、航天航空等领域。但纯环氧树脂的最大弱点是固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂,因而难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定的限制。为了解决这些问题,需要对环氧树脂进行增韧改性,其方法包括增塑剂增韧、低分子量增韧剂增韧、热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物(IPN )增韧、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧、橡胶类弹性体增韧及纳米粒子增韧等[1,2]。这些增韧手段都能使环氧树脂的韧性得到较大的提高,但同时却降低了材料的耐热性、硬度、模量和电性能。而近几年出现了一种新的共混改性环氧树脂的方法,即采用超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂。由于超支化聚合物具有独特的性能,可以在保证提高环氧树脂韧性的同时不降低固化物的模量、耐热性等性能,故引起了人们广泛的关注。1 超支化聚合物
超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。常见的3种聚合物的结构如图1
所示。
图1 三种聚合物的结构
用超支化聚合物改性环氧树脂,初始时由超支化聚合物与环氧树脂共混形成均相体系,固化时发生相分离,由于超支化聚合物分子外层可以按要求组装官能团,这样可有效地调控环氧树脂固化物的结构和相态,为实现其改性提供了很大的空间。
2 超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展
对于热固性的环氧树脂,其加工性能对应用有着非常重要的影响。加工时通常希望体系具有较低的粘度,使得其在固化后期能发生相分离以达到增韧的目的。但是传统增韧改性剂的分子量较高,这种高分子量往往意味着高粘度,这对加工来说是不利的。超支化聚合物具有独特的结构和良
好的相容性、低粘度等特性,所以可用作环氧树脂的改性剂。
超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点[3]:(1)超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率;(2)超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度;(3)超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应,起到内增韧的作用。
2.1 超支化聚合物改性环氧树脂的固化行为
由于环氧树脂的固化行为直接影响到环氧树脂材料的制备和最终性能,所以针对超支化聚合物改性环氧树脂固化行为,人们做了大量的研究工作。
2000年韩国的Joon H ak O h 等[4]研究了超支化聚合物与环氧树脂的固化行为。他们采用差示扫描量热(D SC)仪和傅里叶变换红外光谱(FT-IR )仪等分析手段发现环氧树脂/超支化聚合物体系的固化温度比环氧树脂/线性聚合物体系的固化温度高,但环氧树脂/超支化聚合物体系的固化反应活化能较低。当超支化聚合物末端的羟基转变为苯甲酸基团时,固化反应的诱导期变得较长,并且反应热降低,整个反应级数为1.5。随着固化反应的进行,环氧基团的峰特性呈下降趋势,同时H 连接到C O 键上的峰值增加,并随着超支化聚合物含量的增加,H 与C O 连接的峰值不断增强。
日本的M.Okazak 等[5]用超支化聚酰胺多胺与有机硅接枝制得超支化聚合物。结果表明,超支化聚酰胺多胺的端
胺基促进了凝胶化反应。采用接枝有机硅为固化剂,在170e 、48h 条件下超支化聚酰胺多胺固化环氧树脂的凝胶级数达到77%,凝胶程度随其端胺基含量的增加而增加。
2003年D.R a t na 等[6]选用二乙基甲苯-2,6-二胺(DET-DA )为固化剂,使用环氧化超支化聚合物增韧双酚A 型环氧树脂。结果表明,环氧化超支化聚合物的加入对体系的固化速率没有影响。100e 时超支化聚合物与双酚A 型环氧树脂很容易混溶,固化时则发生相分离。随着固化温度的升高,分散相的超支化聚合物的含量也增加。超支化聚合物的加入使得固化物的韧性得到显著提高。
收稿日期:2006-10-12
G.C icala 等[7]研究了端羟基超支化聚合物改性两种不同环氧树脂的流变性、热力学性能及共混物的形貌。结果表明,随超支化聚合物的分子代数增加,共混物的粘度下降。不同分子代数的超支化聚合物对共混物最终性能的影响不一样。加入高分子代数的超支化聚合物后,共混物的相分离更加复杂。
X u G ang 等[8]研究了端羟基的超支化聚酯改性双酚A 型环氧树脂的固化行为。实验表明,随着此种超支化聚酯的加入,开环反应和固化速率变快。这主要是由于固化时较低的体系粘度和大量的端羟基促进了分子运动和增强了分子间的极性作用。他们[9]还研究了超支化聚酯对双酚A 型环氧树脂和间苯二胺的固化动力学的影响。结果表明,超支化聚酯的低粘度和大量的端羟基增强了分子的运动和环氧基团的相互作用,致使反应活化能和固化曲线的峰顶温度(T p )比环氧树脂/胺体系低。线性多元醇在降低反应活化能上没有超支化聚酯效果好,同时还导致T p 上升。其原因可能是线性多元醇的分子链较长,羟基的密度较低,限制了环氧基与胺基之间的作用。实验证明双参数自催化模型可以很好地描述固化体系。
赵凌等
[10]
用多元酸酐与环氧氯丙烷开环聚合制备端羟
基超支化聚酯,在碱作用下对羟基封端的超支化聚酯进行闭环反应,合成了超支化聚酯型环氧树脂,研究了碱及碱的用量对闭环反应的影响,并通过DSC 考察了超支化聚酯型环氧树脂/邻苯二甲酸酐固化体系的固化行为,计算出固化过程的2个固化反应活化能分别为64.35kJ/m o l 和91.12kJ/m o,l 频率因子分别为21.8和26.8。
王焱等[11]发现超支化聚合物聚酰胺-胺与环氧树脂的固化反应符合自催化反应历程,可以用K a m al 方程来表示,总反应级数为2.07~2.29,反应的活化能E 1和E 2分别为59.79kJ/m o l 和56.51kJ/m ol 。反应在转化率约为50%时开始达到扩散控制阶段,此时实验数据与理论曲线开始出现较大偏离。而且固化反应的温度越低,开始出现偏离时的反应转化率越低,50e 下在转化率约为0.50时出现偏离,60e 下在转化率为0.56时出现偏离,70e 下则在转化率为0.62时出现偏离。这说明反应温度越低,扩散控制阶段出现得越早。
2.2 超支化聚合物增韧环氧树脂
瑞典、澳大利亚、美国等国家在超支化聚合物增韧改性环氧树脂方面的研究起步较早,并取得了较为满意的结果。
L .Boogh 等[12]用超支化聚合物增韧环氧树脂,当加入质量分数5%的超支化聚合物时,改性环氧树脂的临界能量释放率G I C 为720J/m 2
,比未改性树脂增加了6倍,改性环氧树脂的断裂韧性K I C 从0.63M P a #m
1/2
增加到1.54M P a #
m 1/2,而且其硬度和玻璃化转变温度(T g )没有下降。在不使用溶剂的情况下,环氧树脂仍能充分保持优异的加工性能。他们[13]还发现用环氧树脂改性的超支化聚酯为增韧剂时,碳纤维增强环氧树脂的临界能量释放率G I C 从1400J/m 2增
加到2500J /m 2,且在纤维浸渍过程中没有增韧剂的滤出。他们认为这一结果是反应驱动相分离所致。与大多数传统的体系相比,该体系的优点是在纤维注入过程中不需要对增韧剂进行过滤。认真设计不同组分的反应活性及超支化树脂的表面极性就可完成相分离。
1998年W u H 等[14]研究了超支化聚合物的摩尔质量、封端官能团的性质和含量对环氧树脂预聚物粘度、材料断裂韧性、T g 和高温动态储能模量的影响。他们发现随着超支化聚合物摩尔质量的增加,材料的断裂韧性提高有限;当超支化聚合物的质量分数为7%时,材料的断裂韧性提高60%以上。当超支化聚合物的质量分数达到19%时,材料的断裂韧性提高82%以上,但是当超支化聚合物的质量分数达到28%时,材料的断裂韧性只提高68%;体系的T g 和模量也受到超支化聚合物的影响,但是这种影响无规律,这可能与摩尔质量和官能团的共同作用有关。
2001年瑞典的R.M ezzenga 等[15]在研究环氧基为端基的超支化聚合物改性纤维增强环氧树脂时,发现超支化聚合物与环氧树脂产生一定程度的微观相分离。他们认为由于超支化聚合物含有环氧基,因而在环氧树脂与超支化聚合物之间产生了较强的作用力,可以使材料所承受的负荷由环氧树脂基体有效转移到超支化聚合物上,从而提高了纤维增强环氧树脂的韧性,而超支化聚合物与树脂基体的微观相分离可使超支化聚合物有效地吸收能量,产生应力集中,其韧性可使应力松弛,从而显著降低材料固化所产生的内应力。结果表明,加入质量分数10%的环氧基为端基的超支化聚合物时,可使材料固化所产生的内应力减小80%以上。此外由于超支化聚合物具有较低的粘度,加入后可改善材料的成型加工性。
R.M ezzenga 等[16]还通过研究超支化聚合物与环氧树脂共混体系的热力学性能和超支化聚合物壳体化学性能之间的关系,解释了可以通过改变壳体的化学性能来设计产物的最终性能,得出中等官能度的超支化聚合物以其良好的分散性、合适的尺寸可以使材料得到较好的力学性能。超支化聚合物壳体的化学性能还可决定体系中的主要颗粒是玻璃态还是橡胶态。这些颗粒的高活性、颗粒彼此间及颗粒与基体间较强的作用力使得颗粒可以发生空穴化作用,而不会导致键的破坏。当超支化聚合物的质量分数为20%时,材料的断裂韧性增加100%,拉伸弹性模量下降10%,T g 降低15e 。
澳大利亚的D.R atna 等[17]研究了超支化多元醇与环氧树脂共混物的力学性能和相态结构。当共混物中含有质量分数为5%、10%、15%、20%的超支化多元醇时,共混物的冲击强度依次为0.8、1.1、1.3kJ/m 和1.5kJ/m,而纯环氧树脂的冲击强度仅为0.7kJ/m 。通过扫描电子显微镜(SE M )可观察到纯环氧树脂基体的断面呈现光滑的层状断裂,这表明环氧树脂为脆性断裂,冲击强度较低;当共混物中超支化多元醇球状粒子的质量分数为10%时,可观察到超支化多元醇粒子间呈现不连续性,粒子间距明显变小;当超
支化多元醇粒子增加到20%时,超支化多元醇的粒子相互连接,且分布均匀。
R.J.V ar l ey等[18]认为端基为环氧基的超支化聚合物可以增韧环氧树脂/酸酐体系。他们选择分子量约为10500的脂肪族超支化聚酯作为改性剂,分别与双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂组成混合树脂体系,含促进剂的酸酐作为固化剂。研究表明,当超支化聚酯的质量分数从0变化到20%时,环氧树脂的断裂韧性得到了成倍提高,弯曲弹性模量和应力均降低了30%,T
g
降低了10%,体系的加工性和耐久性几乎不受影响。为了比较超支化聚合物与传统改性剂改性环氧树脂的不同,2004年他们[19]选择3种低粘度的增韧剂(分别为环氧端基的脂肪族超支化聚酯、羧端基丁腈橡胶和氨丙基硅氧烷)改性两种环氧树脂体系:一种树脂体系使用低活性的双酚A型环氧树脂(DGEBA)和二乙基甲苯二胺固化剂;另一种树脂体系使用4,4c-二氨基二苯甲烷四缩水甘油(TGDDM)型环氧树脂和脂环族二胺固化剂。结果表明,环氧端基的超支化聚酯可以有效地增韧低交联度的环氧树脂如DG EBA体系,这种增韧剂对加工性能(粘度、凝胶时间)影响很小,同时断裂韧性得到提高,当加入质量分数为
15%的超支化聚酯时,材料的断裂韧性提高了54%,T
g
几乎不变。其机理是相分离过程中出现了多相结构,分散相以粒子的形式存在,引发了空穴化作用。而羧端基丁腈橡胶可以
达到同样的增韧效果,但是在增韧的同时T
g
下降了10~ 20e,粘度增加了30%。氨丙基硅氧烷由于其分散效果和混溶性不好而不能增韧DGEBA。由于TGDDM型环氧树脂的交联程度高,不能发生塑性变形,所以3种增韧剂都起不到增韧作用。
我国在超支化聚合物增韧改性环氧树脂方面的研究开始较晚,但是发展速度较快。目前已有中国科技大学、四川大学等多家单位在从事相关工作并取得了一定的进展。X u G ang等[8]发现端羟基的超支化聚酯增韧双酚A型环氧树脂体系的冲击强度和断裂韧性提高,当端羟基的超支化聚酯的质量分数为15%时,冲击强度为8.04kJ/m2,当此种超支化聚酯的质量分数为20%时,断裂韧性约为纯环氧树脂的2倍。共混物的SE M照片显示,超支化聚酯以粒子形式分散在连续相中,随着其含量的增加,这种超支化聚酯粒子相互结合而不能发生塑性变形,使得体系的冲击强度下降。
张华林等[20]通过超支化聚酯分子与尼龙6进行熔融反应,制备接枝超支化聚合物作为环氧树脂的改性剂,当其质量分数为7%时材料的冲击强度从8.4kJ/m2提高到20.4 kJ/m2,弯曲弹性模量没有下降,综合性能较好。此种接枝超支化聚合物经丙烯酸改性后,加入到环氧树脂/丙烯酸丁酯体系中,当丙烯酸丁酯的质量分数为10%、丙烯酸化接枝物的质量分数为5%时,材料的冲击性能达到28.6kJ/m2。超支化聚酯与尼龙6的接枝改变了尼龙6的结晶行为,提高了尼龙6在纯环氧树脂中的溶解性,显著地改善了环氧树脂的冲击性能。聚丙烯酸丁酯在环氧树脂中能很好地发生相分离,但不能提高环氧树脂的冲击强度,超支化聚酯-尼龙6接枝物的加入,两者产生协同作用才使环氧树脂的冲击性能显著提高。
罗凯等[21]考察了端羟基的超支化聚酯用量对环氧树脂固化物性能的影响。他们采用此种超支化聚酯和甲基四氢苯酐为混合固化剂来固化普通环氧树脂,发现该超支化聚酯的加入降低了固化物的体积收缩率,提高了环氧树脂材料的拉伸强度和冲击强度,加入10%的超支化聚酯可使材料的拉伸强度从22.5M P a提高到64.66M Pa,冲击强度由4.99 kJ/m2提高到30.63kJ/m2,分别提高150%和500%,增韧增强效果非常明显,但固化物的弯曲强度和耐热性有所下降。
张道洪[22]利用一步法合成了低粘度超支化聚合物,并利用该种超支化聚合物与双酚A型环氧树脂杂化复合,研究了该固化物的力学性能。结果表明,杂化体系的性能随该超支化聚合物含量的增加而先升后降,当超支化聚合物的质量分数为12%时,杂化体系的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂韧性分别提高20.0%、15.6%、205.7%和70.5%,断裂韧性达到3.12kPa#m1/2。并对增韧增强机理进行了探讨。
邓亚萍等[23]采用一步法合成超支化聚(胺-酯)作为环氧树脂的增韧剂,发现超支化聚(胺-酯)与环氧树脂的相容性很好,改性环氧树脂的冲击强度由9.8kJ/m2提高到22.4kJ/m2,弯曲强度和弯曲弹性模量也有一定程度的提高,冲击断口表现出明显的韧性断裂特征。他们认为其增韧机理是超支化聚合物最初以微粒分散在连续的环氧树脂网络结构中,随着其含量的增加,微粒间的连接越来越多,最后几乎变成连续的。当材料在断裂时产生的裂纹较少,且必须经过一个较长的裂纹生长过程才能断裂,而在裂纹扩张过程中材料要吸收相应的能量,从而导致整体吸收能量增多,韧性也随之提高。
3结语
综上所述,笔者认为:(1)超支化聚合物增强了分子的运动和环氧基团的相互作用,致使反应活化能降低;(2)超支化聚合物可以有效地改善环氧树脂固化物的韧性,大多数的研究表明,当加入质量分数5%~15%的超支化聚合物时,固化物的断裂韧性增加100%,T
g
和应力变化很小,加工性几乎不受影响;(3)超支化聚合物的端基结构、密度和种类对反应影响很大,羟基和环氧基可以加速反应,提高断裂韧性和冲击强度;(4)超支化聚合物增韧环氧树脂的机理可能是固化时超支化聚合物和环氧树脂产生一定程度的微观相分离所致。
目前,超支化聚合物改性环氧树脂的研究已有不少报道。但是超支化聚合物的工业化推广应用还存在诸多问题尚未解释清楚,主要是:(1)超支化聚合物的结构、端基性质与改性树脂相态结构的关系;(2)超支化聚合物增韧环氧树脂的机理;(3)功能化超支化聚合物的结构设计、制备及工业化生产。因此可以说还有大量的课题有待研究。
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DEVELOP MENT OF RESEARC H ON EP OXY RESIN MODIF I ED BY
HYPERBRANC HED POLY MERS
Zhu Chao,L in L ij uan
(Depart m ent ofC i vil Engi n eeri ng,Xuzhou Ins tit u te ofA rch it ect u ralTechnol ogy,Xu z hou221008,Ch i na) AB STRACT T he m o l ecular structure and character istics o f hyperbranched po ly m ers w ere i ntroduced.F urt her m ore,the recent develop m ent in the fi e l d of hype rbranched po ly m ers asm odifiers for epoxy res i n w as rev ie w ed.So m e future directi ons i n the research of hyperbranched po ly m ers as m odifiers f o r epoxy resi n w ere anti c i pated.
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超支化聚合物阻垢剂
一种新型超支化聚合物阻垢剂 摘要 在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。 此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用 OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。 关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物 1、前言 结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。 氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要
环氧树脂增韧研究进展_史孝群
收稿日期:2001-12-25 作者简介:史孝群(1949-),男,高工,主要从事材料力学性能、结构及压力容器的安全测试;材料的残余应力测试与研究;材料组织与力学损伤及高分子纳米材料合成与力学性能等领域的研究。(Tel :010-********) 环氧树脂增韧研究进展 史孝群,肖久梅,龚春秀,马文江,刘建林 (北京科技大学应用科学学院,北京100083) 摘要:增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点,本文就环氧树脂增韧研究进行了概述,介绍了近年来环氧树脂增韧方法及相应的增韧机理研究进展,力求为环氧树脂在增韧领域的进一步研究提供新的思路和方法,以进一步扩展环氧树脂的应用领域。 关键词:环氧树脂;增韧;增韧机理 中图分类号:T M 216.3;T Q323.5 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2002)06-0031-04 Development of Research on Toughening Epoxy Resin Shi Xiao -Qun ,Xiao J iu -M ei ,Go ng Chun -Xiu ,Ma Wen -J ang ,Liu Jian -Lin (Department of Applied Science ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing ,100083)Abstract :To ug hening epo xy is v ery important in the field of epox y .Study o n toughening epox y resin a re rev iew ed,methods o f to ughening epox y recently a nd to ughening mechanism a re indroduced in this paper,which provides new ideas a nd rules fo r further study on toug hening epox y resin,in o rder to ex panding th e use of epo xy . Keywords :epox y resin;toughening;to ughening mechanism 1 前 言 环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性、加工性,使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域发挥重要的作用。环氧树脂为交联度很高的热固性材料,裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,所以增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点。最初,用加入增塑剂、柔韧剂(增柔剂)的方法来提高韧性,但却降低了材料的耐热性、硬度、模量、介电性能。从六十年代中期开始,国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作,在热性能、模量、介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性,改善了材料的综合性能,使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来,由于弹性体合金化技术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟,在橡胶类弹性体,热塑性树脂,热致性液晶,纳米 材料增韧方面也获得了长足的进展。本文就环氧树脂的增韧及增韧机理进行了探讨。 2 弹性体增韧环氧树脂 用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时,橡胶能够顺利析出,呈两相结构。丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料,并且这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基(如羟基、烃基、氨基等)。在环氧树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛”结构。在橡胶增韧环氧体系中,橡胶的第二种作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在被拉伸断裂过程中的耗能一般占次要地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力[1]。 有关弹性体增韧环氧树脂的研究很多 [2,3] 。常用 的增韧剂是液体端羟基丁腈橡胶(C TBN ),环氧树脂
环氧树脂增韧改性新技术
Vol 134No 18 ?14?化工新型材料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷第8期2006年8月 作者简介:宣兆龙,男,博士,从事兵器防护材料与技术的教学与科研工作,已发表论文40余篇。 环氧树脂增韧改性新技术 宣兆龙 易建政 (军械工程学院三系,石家庄050003) 摘 要 综述了环氧树脂的增韧改性研究,着重讨论了热塑性树脂、热致液晶聚合物和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。 关键词 环氧树脂,增韧,改性 N e w technology of modif ication toughening epoxy resin Xuan Zhaolong Yi Jianzheng (Depart ment 3of Ordnance Engineering College ,Shijiazhuang 050003) Abstract Study of modification methods and mechanism for epoxy toughened is reviewed with 46references. More effective technologies ,such as toughening modification with thermoplastics ,thermotropic liquid crystalline poly 2mer (TL CP )and interpenetrating polymer network (IPN )are also discussed in briefly. K ey w ords epoxy resin ,toughening ,modification 环氧树脂(EP )具有高强度和优良的粘接性能。但因其固化物质脆,易产生裂纹等缺陷,在材料的耐 疲劳性能和抗横向开裂性能方面难以满足工程技术的要求,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对EP 进行了大量的改性研究工作,以改善其韧性。 目前EP 的增韧途径主要有3种:①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于EP 网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。本文主要综述了热塑性树脂、液晶聚合物、互穿聚合物网络改性EP 的研究进展。 1 热塑性树脂增韧EP 在EP 基体中加入一定量的高性能热塑性树脂,不仅能改进EP 的韧性,而且不降低其刚度和耐热性。热塑性树脂增韧EP 一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机 理来解释[1,2]。用于增韧EP 的热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI )、聚醚酰亚胺(PEI )、聚醚砜(PES )、聚砜(PSF )等。 1.1 聚酰亚胺(PI)增韧EP EP 与PI 共混是通过PI 与环氧预聚体混合然 后反应而得到的。这类树脂最初制备时是均相的,在一定转化率时树脂发生液2液相分离,从而在最终固化的材料内部产生一系列形态结构,这些主要依赖于热塑性塑料的原始质量和临界组成的对比关系[3,4]。 Biolley 等[5]用具有相当高T g 的二苯酮四酸二 酐(B TDA )和4,4’2(9氢292亚芴基)二苯胺(FBPA )合成的可溶性PI 改性四缩水甘油基二苯甲烷2二氨基二苯砜EP 体系(T GDDM /DDS/PEI )。固化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离,并且动态力学分析表明共混组分间能完全相容。Li 等[6]通过用4种不同的二氢化物和2种不同二元胺[1,32二(32氨基苯氧基)苯,即A PB ;2,2’2(42(42氨基苯氧基)苯基)丙烷,即BA PP ]合成一系列有机溶性的芳香族聚亚胺酯来增韧EP (Epon828),DSC 发现
树形、超支化聚合物的研究进展
树形、超支化聚合物的研究进展 董璐斌 （天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。 关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展 树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。 一、树形聚合物的应用研究进展 1、超分子化学 由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。 Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领
域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池
超支化聚合物的研究进展
超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征； Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic 在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展_杨卫朋
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展 杨卫朋，郝 壮，明 璐 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹 性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。 作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。E-mail ：yangweipeng.883245@https://www.docsj.com/doc/3d8094760.html, 0前言 环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。 1 增韧改性EP 及其胶粘剂 1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之 一。早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应 力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。 1.1.2橡胶弹性体的类型 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包 括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、 22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年10月第20卷第10期 Vol．20No ．10，Oct.2011 58--642（） DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015
环氧树脂的增韧改性方法
环氧树脂的增韧改性方法 摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。 关键词：环氧树脂增韧改性 1环氧树脂的增韧改性 1.1橡胶弹性体改性 利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。 近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。 韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。 范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液
超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展
超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展 朱 超 林丽娟 (徐州建筑职业技术学院土木工程系,徐州 221008) 摘要 介绍超支化聚合物的结构及特点,着重综述了超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究进展,指出了超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。 关键词 环氧树脂 超支化聚合物 增韧 改性 环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂因具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性等特点而被广泛应用于机械、电气电子、航天航空等领域。但纯环氧树脂的最大弱点是固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂,因而难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定的限制。为了解决这些问题,需要对环氧树脂进行增韧改性,其方法包括增塑剂增韧、低分子量增韧剂增韧、热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物(IPN )增韧、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧、橡胶类弹性体增韧及纳米粒子增韧等[1,2]。这些增韧手段都能使环氧树脂的韧性得到较大的提高,但同时却降低了材料的耐热性、硬度、模量和电性能。而近几年出现了一种新的共混改性环氧树脂的方法,即采用超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂。由于超支化聚合物具有独特的性能,可以在保证提高环氧树脂韧性的同时不降低固化物的模量、耐热性等性能,故引起了人们广泛的关注。1 超支化聚合物 超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。常见的3种聚合物的结构如图1 所示。 图1 三种聚合物的结构 用超支化聚合物改性环氧树脂,初始时由超支化聚合物与环氧树脂共混形成均相体系,固化时发生相分离,由于超支化聚合物分子外层可以按要求组装官能团,这样可有效地调控环氧树脂固化物的结构和相态,为实现其改性提供了很大的空间。 2 超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展 对于热固性的环氧树脂,其加工性能对应用有着非常重要的影响。加工时通常希望体系具有较低的粘度,使得其在固化后期能发生相分离以达到增韧的目的。但是传统增韧改性剂的分子量较高,这种高分子量往往意味着高粘度,这对加工来说是不利的。超支化聚合物具有独特的结构和良 好的相容性、低粘度等特性,所以可用作环氧树脂的改性剂。 超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点[3]:(1)超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率;(2)超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度;(3)超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应,起到内增韧的作用。 2.1 超支化聚合物改性环氧树脂的固化行为 由于环氧树脂的固化行为直接影响到环氧树脂材料的制备和最终性能,所以针对超支化聚合物改性环氧树脂固化行为,人们做了大量的研究工作。 2000年韩国的Joon H ak O h 等[4]研究了超支化聚合物与环氧树脂的固化行为。他们采用差示扫描量热(D SC)仪和傅里叶变换红外光谱(FT-IR )仪等分析手段发现环氧树脂/超支化聚合物体系的固化温度比环氧树脂/线性聚合物体系的固化温度高,但环氧树脂/超支化聚合物体系的固化反应活化能较低。当超支化聚合物末端的羟基转变为苯甲酸基团时,固化反应的诱导期变得较长,并且反应热降低,整个反应级数为1.5。随着固化反应的进行,环氧基团的峰特性呈下降趋势,同时H 连接到C O 键上的峰值增加,并随着超支化聚合物含量的增加,H 与C O 连接的峰值不断增强。 日本的M.Okazak 等[5]用超支化聚酰胺多胺与有机硅接枝制得超支化聚合物。结果表明,超支化聚酰胺多胺的端 胺基促进了凝胶化反应。采用接枝有机硅为固化剂,在170e 、48h 条件下超支化聚酰胺多胺固化环氧树脂的凝胶级数达到77%,凝胶程度随其端胺基含量的增加而增加。 2003年D.R a t na 等[6]选用二乙基甲苯-2,6-二胺(DET-DA )为固化剂,使用环氧化超支化聚合物增韧双酚A 型环氧树脂。结果表明,环氧化超支化聚合物的加入对体系的固化速率没有影响。100e 时超支化聚合物与双酚A 型环氧树脂很容易混溶,固化时则发生相分离。随着固化温度的升高,分散相的超支化聚合物的含量也增加。超支化聚合物的加入使得固化物的韧性得到显著提高。 收稿日期:2006-10-12
超支化聚合物的活性聚合方法
超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为
环 氧 树 脂 应 用 转载
［应用技术］ 环氧树脂在模具上的应用 一、概况 环氧树脂模具又称树脂模具，它具有制造周期短、成本低、特别适合形状复杂的制品和产品更新换代快速的工业领域；因此，在国外先进国家已得到广泛的应用，特别在汽车制造业、玩具制造业、家电制造业、五金行业和塑料制品等工业系统使用得更为普及。环氧树脂模具按不同的结构和用途，采用各种性能的环氧树脂、固化剂、增韧剂和填料（铁粉、铝粉、硅微粉、重晶石粉等）等配制成模具树脂，同时以玻璃纤维布和碳纤维布作增强材料而制成的。 环氧树脂模具按不同用途和技术要求，能设计出不同的环氧模具树脂配方组份。从国内、外环氧树脂模具实际应用统计，环氧树脂适合于制作以下几种类型的模具，在冷压模具方面有：弯曲模、拉延模、落锤模、铸造模等；在热压模具方面有：塑料注射模、注腊模、吹塑模、吸塑模、泡沫成型模、皮塑制品成型模等。环氧树脂模具的制造特点，是制造简易，快速，成本低；例如一些外形复杂、难成形的金属模具，用环氧树脂制造，采用浇注法或低压成形法，就能一次成形，无需大型精密切削机床，也可不用高级钳工。有些金属模具制造的周期要几个月至半年，采用环氧树脂模具一般只要3～5天就可完成，其成本仅仅是钢模的15～20％左右，而且树脂模具使用寿命很长，磨损了还可以很快修补好，继续使用。因此，环氧树脂模具的制造是一项打破传统机械加工工艺的新技术、新材料和新工艺。环氧树脂模具，在国外都是大型工厂设立的专门研制中心制造的，而在国内仅在于国防工业单位研制了一些，一般工厂企业都缺乏这方面的制造工艺技术和配方，所以在我国环树脂模具的应用、普及和发展的速度很缓慢。今后随着新材料、新技术的发展，环氧树脂应用技术的推广，环氧树脂模具的综合性能和制造技术被广泛了介和认识，环氧树脂复合材料性能的提高，树脂模具的制作工艺和应用工艺的简化，环氧树脂模具必然会得到飞跃的发展，成为新的高效率的低成本的先进模具。 二、环氧树脂模具的种类 1、环氧树脂冷压类型的模具 (1)弯曲模、成形模、拉延模、切口模等。 环氧树脂的复合材科主要用来制造凹凸模，可以浇注成形，也可以低压模压法成形，它可以冲压或拉延0.8毫米钢板2毫米以下的铝板，寿命在万次以上不磨损。对于大型拉延模具，如汽车驾驶室顶盖件，用环氧树脂制造模具显示出更大的优越性，无需大型切削机床。切口模用来制造结构复杂的大型零件，在凹凸模刃口部嵌以钢带。用环氧树脂制造的弯曲成形模具，冲压的另件有吊扇的风叶等，风叶型面尺寸要求很高，因关系到风量和使用效果等，环氧树脂模具固定在l O O吨冲床上冲压成形，冲压次数巳达三十余万次，树脂模具还在使用。 (2)落锤模
超支化聚合物应用研究进展
超支化聚合物研究进展 摘要：本综述的目的是叙述和讨论近年来国内外有关超支化聚合物(HBP)的概述、制备方法、羟基改性引入功能基团以及应用研究进展，并对今后HBP的应用前景进行了展望。方法是以数据库资源为主，查询万方、维普、以及各大外文数据库中有关超支化聚合物研究进展的资料。结果选取其中有代表性的文献进行参考后做出的总结与讨论。本文介绍了超支化聚合物的结构和性能特征，综述了超支化聚合物的制备方法，如缩聚反应、加成反应等，介绍了羟基改性引入功能基团、功能型元素的用途，并对其应用研究进行了说明和分析。Abstract: The purpose of this review is described and discussed the hyperbranched polymer(HBP)'s research in recent years. Method is based on database resources, mainly inquires the ten thousand party, VIP, and other big foreign language database about the hyperbranched polymer. The results is came from making reference to summarize and discuss after selecting representative literature. This paper introduces the hyperbranched polymer structure and performance characteristics,summarized the hyperbranched polymer preparation methods, such as polycondensation reaction,addition reaction.And introduces the hydroxyl modified into functional groups and analysis its application in research. 关键词：超支化聚合物端羟基制备方法应用前景 Keyword：The hyperbranched polymer Hydroxyl Preparation methods Application prospect 正文: 一．超支化聚合物的概述 1．1 结构特征 超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)(简称HBP)可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物。它既与支化聚合物不同也与树形分子有别。超支化高分子因其分子结构而得名，其结构和树枝状大分子非常相似，树枝状大分子分子结构中只含有末端单元和支化单元，而超支化聚合物不仅含有末端单元、支化单元还有线形单元。如图1所示.
聚合物增韧研究进展
聚合物增韧研究进展 摘要 综述了聚合物增强增韧机理,包括弹性体增韧机理、非弹性体增强增韧机理、自增强增韧机理,对微观结构上预测复合材料力学行为的最新定量化模型及影响因素进行了分析,提出了今后聚合物增强增韧研究的重点与发展方向。 关键:聚合物，增韧，增强 1 弹性体增韧聚合物 在早期的Merz[1] 能量直接吸收理论、Nielsen[2]的次级转变温度理论、Newman[3] 的屈服膨胀理论以及Schmit t [4] 的裂纹核心理论的基础上, 已建立了一些橡胶弹性体增韧塑料的理论, 其中以银纹—剪切带理论、银纹支化理论以及临界基体层厚度理论与粒子间距判据得到较为普遍的接受。 1.1.1银纹剪切带理论[5] 该理论认为橡胶颗粒对聚合物的第一个作用就是充作应力集中中心, 诱发大量的银纹与剪切带产生。在橡胶颗粒的赤道面, 由于其应力集中因子为1. 92, 因此会诱发大量的银纹。当橡胶颗粒浓度较大时, 由于应力场相互干扰与重叠, 在非赤道面上也会诱发大量的银纹。与此同时, 橡胶颗粒还能诱发剪切带。大量的银纹或剪切带的产生、发展要消耗大量的能量, 这是橡胶增韧聚合物的主要原因。 1.1.2多重银纹理论 1965 年Bucknall[ 6]根据观察到的H IPS 根据断裂过程中基体产生大量的银纹所提出的多重银纹理论指出: 由于塑料与橡胶两相的Po isson 比不同, 导致材料受冲击时, 应力场不再均匀, 橡胶粒子起到应力集中的作用, 应力集中使橡胶粒子表面, 尤其是其赤道附近具有诱发银纹的能力, 银纹沿最大主应变
平面生长; 当银纹前峰处的应力集中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时, 银纹 即会终止, 防止银纹发展成为裂纹而使材料断裂, 从而达到增韧效果。 实质上银纹是由高分子微纤和空穴组成, 通过实验测定银纹的微力学性质, 已经对银纹上的应力分布建立了以下3 个模型: Kn igh t 模型、V 2H 模型和Kramer 模型[7 ] , 目前Kramer模型较好地符合实验的测定值, 已广泛为人们所接受。通过对银纹本身应力分布的研究, 有助于对银纹的引发、扩展、控制和终止过程的理解。 1.1.3 空穴化理论 空穴化是指发生在橡胶粒子与基材界面间的空洞化现象。它是在外力作用下, 分散相橡胶粒子由于应力集中, 引起周围基体的三维张应力, 橡胶粒子通过空 化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。空化本身不能构成材料脆韧转变, 它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化; 从而引发剪切屈服, 阻止裂纹进一 步扩展, 消耗大量的能量, 使材料的韧性得以提高。 1.1.4 银纹剪切带机理 Bucknall 等[8]认为橡胶颗粒在增韧体系中发挥两个重要的作用:一是作为应力集中点诱发大量银纹和剪切带,其次是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生,而剪切带也可防止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量,因而 显著提高材料的冲击强度[9] 。 1.1.5 银纹支化机理 Bragaw[9]研究发现,大量银纹产生是银纹动力学支化的结果。银纹在达到临界长度时急剧加速,达到极限速度后迅速支化,增大了银纹的数量和降低了银 纹的前沿应力而导致银纹终止。此理论给出了分散相颗粒终止银纹发展的机理, 是银纹剪切带机理的有益补充。 S. Wu[ 10] 对橡胶增韧尼龙进行了深入的研究, 提出了临界基体层厚度理论。该理论认为只有当分散相粒子表面之间的距离小于某一临界值Sc 时, 脆性 材料才能转变为韧性材料。他还指出, 粒子间距只与基质有关, 与橡胶含量、颗粒大小无关。S. Wu 解释, 当粒子间距小于某一临界值时, 之所以发生脆韧转变是因为粒子彼此靠的很近, 使其周围的应力场得以叠加的缘故[11] Sulten[12] 在研究橡胶增韧环氧树脂的基础上, 提出了橡胶增韧聚合物的“网络球粒”模型。Sulten 认为CT BN 与环氧树脂的复合体系是一种典型的以环氧树脂为连续相的两相结构, 当该体系发生断裂的时候, 小粒子分散相
超支化聚合物的合成及应用
基金项目:武汉市科技攻关基金; 作者简介:易昌凤(1964-),女,副教授,现主要从事乳液聚合、分散聚合、功能高分子等领域的研究工作。 3通讯联系人。 超支化聚合物的合成及应用 易昌凤,陈爱芳,徐祖顺3 (湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430062) 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展,并对其应用进行了描述,旨在加深人们对该领域的 了解,从而加速该领域的发展。 关键词:超支化聚合物;合成;应用 超支化聚合物因其分子结构而得名,它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物[1] 。早在1952 年,Flory [2]就首先在理论上论述通过AB X 型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。但是,对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物,当时并未引起足够的重视。直到1987年,K im [3]申请了制备超支 化聚合物的专利,并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果[4]之后,人们才开始对它产生兴 趣。迄今为止,超支化聚合物的研究已经经历了十多年的历程,本文对超支化聚合物的合成及应用的研究进展做一论述。1 超支化聚合物的合成 目前,超支化聚合物的合成方法除了研究的比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。下面就文献中报道的一些超支化聚合物的合成方法进行介绍。 111 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法,也是最经典、研究得最成熟的方法,主要是采用AB X 型单体通过逐步增长的方式合成的。一般采用最多的是AB 2型单体,有时为了控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可以采用AB 4、AB 6、AB 8型的单体。目前已用此法合成出了各种类型的超支化聚合物,如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚2酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类 、聚碳酸酯类等。Y ang 等[5] 以3,52二(42氨基苯氧基)苯甲酸为AB 2型单体,在235℃下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺(见图1)。产物的重均分子量M W 及分子量多分散指数分别为74600和216。图1 超支化芳香聚酰胺的形成 Figure 1 The formation of the hyperbranched polyamides
热固性树脂的增韧改性研究进展
热固性树脂的增韧改性研究进展 摘要：综述了国内外近年来通过采用刚性粒子、橡胶弹性体、热塑性树脂、形 成互穿聚合物网络及热致液晶聚合物等手段对热固性树脂进行增韧改性的研究进展，并对各自的增韧机理进行了简单的分析。同时指出了目前热固性树脂增韧改性技术存在的问题及发展趋势。 关键词：热固性树脂；增韧；刚性粒子；橡胶弹性体；热塑性树脂；互穿网络；热致液晶聚合物 1.引言 热固性树脂是指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体；在成型过程中能软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化；有时放出一些副产物，如水等。此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动；温度过高，则分解或碳化。 该树脂一般都具有良好的力学性能、电性能及粘结性能，它们以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天等技术领域中。其中具有代表性的有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂和双马来酰亚胺树脂等。 但是热固性树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹的能力较差，塑性变形受到约束，从而限制了它们在某些领域中的应用[1-2]。因此热固性树脂的增韧改性研究一直是十分引人关注的课题。热固性树脂通常是均相脆性的材料，而增韧后的热固性树脂通常是多相的体系，当刚性无机粉体填料、弹性体、热塑性树脂等适当地分散在热固性树脂基体中时，断裂能或韧性会大大提高。 2.刚性无机粒子填充改性 刚性粒子增强高聚物须具备以下几个条件：⑴分散粒子的尺寸及尺寸分布恰当；⑵粒子与树脂基体界面结合良好，以利于应力传递；⑶基体具有一定的韧性。满足这些条件以后，由于刚性粒子的存在，当材料受到外力时，会产生应力集中效应，粒子引发大量银纹，迫使粒子周围的基体产生塑性形变，吸收大量冲击能。同时，刚性粒子的存在也能阻碍银纹的发展，钝化、终止银纹，同样起到增韧效果，良好的界面粘合是材料具有较好的力学性能的保证。无机纳米粒子对聚合物的增韧可以看成是刚性粒子增韧方法的延伸和发展[3-5]，与刚性粒子增韧相比，无机纳米粒子与聚合物的相容性较好。 Chen 等[6]将粒径为12 nm的球形SiO2粒子加入到环氧树脂中，当填充量＞10%时拉伸模量增加25%，断裂韧性增加30%，固化温度和玻璃化转变温度随SiO2粒子填充量的增加成比例降低。李朝阳[7]首先将活性硅醇基接到纳米SiO2表面,然后化学改性环氧树脂，当纳米SiO2含量为15%时，断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。 Balakrishnan等[8]用Na+-MMT和丙烯酸橡胶改性环氧树脂，发现蒙脱土的分