纳米材料物理热学性质

纳米材料的热学性质

纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 ( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达 l 5 ～5 0 ％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。

一热容

1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。 1998年，通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。 2002年，又把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小，

二.晶格参数，结合能，内聚能

纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1. 45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟 Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对

晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。

三纳米粒子的熔解热力学

熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度( T /Tm )的函数，除了熔解温度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的块体材料的熔解温度(有时称熔点) 熔解焓(或称熔解热)和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料则非如此实验表明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。

四反应体系的化学平衡

利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径，不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数;通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反

应的标准摩尔反应焓Hm 和标准摩尔反应熵 S ;通过不同粒度反应物反应的实验，得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律； Polak 等设计了纳米限域体系中化学反应平衡态的模型，指出:在密闭体系中合成纳米结构的材料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用;温度决定反应的平衡常数。

第一节 纳米材料的热学性质及尺寸效应

1.1纳米材料的熔点及内能

图7-1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象

材料热性质与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子（电子、声子及光子）的各种特征尺寸与材料的特征尺寸（晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度）相当时，反应物质热性质的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。

一般情况下，晶体材料的内能可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即： （7-1）

的允许值由其分量表示为: 0=x k x

L 2π

±

x

L 4π

±

(x)

L N π

±

， a

N L k x x

x π

2π

2=

=

?

L 为晶格长度,N 为状态度, x k ?为特定方向上连续波矢的差；在其它方向的k 分量也存在类似关系。

在块体材料内，式（7-1）通常简化为：

?

-Θ

=D

x B bulk dx x x T

T nk u 0

3

3

1)exp()(9 （7-2）

∑-ΘΘ=k

B T k k k

U 1

)exp(3 k

其中：bulk u 是块体材料单位容积的U 值，n 为原子数密度，D x 为与德拜温度对应的积分限。

说明：1. 块体材料声子模式的贡献(不包括表面声子)。2．当材料尺度的降低，用上式计算内能及热容的方法不再有效。

若材料至少一个方向的原子数显著降低时,则此方向的改变量与所有容许值相比不再小到可以忽略时：

（1）k 空间内点的精确数目不同于固体材料的值； （2）k 空间体积 U 必须通过离散求和来计算。 由此可以得出微小体积晶格的内能：

∑∑∑???-++++?

=x

y

z

k k k

z

y x B z

y x z y x micro k k k T

k k k k c k k k c

u 1

)exp(

)

π2(3

2

2

2

2

223

ε（7-3）

其中：

∑=-=

2

/0

22

3

)4(3

x N i

x x i N N ε

可见，由于晶格内能存在尺寸效应，将不可避免地导致材料基本热学性质对晶体

尺寸的依赖性。

1.2纳米晶体的热容及特征温度

（1） 热容定义：材料分子或原子热运动的能量Q 随温度T 的变化率，在温度T 时材料的热容量C 的表达式为：

T T

Q

C )(

??= 定容热容 V V V T U T Q C )()(

??=??= 定压热容 p p p T

U T Q C )()(

??=??= 将式（7-4）代入（7-7）和（7-8）中，即可计算得出纳米晶体的热容。

（2） 热熔计算及测量结果

图7-2为计算得出的几种纳米薄膜材料等容热容和相应块体热容比值与原子层数N 的关系。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。

表7-1 不同方法制备的纳米晶体材料的过剩比热

c

p

c p nc p nc p C C C C /)(-=? 测量结果显示：

惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容 nc

p C ?很大 非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的 nc

p C ? 却很小，

通常小于5％。

原因是不同制备方法引入不同缺陷密度。惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳

米材料，存在大量的微孔、杂质和结构缺陷，使 nc p C ? 这种极大的差异不能代

表纳米材料的本征热熔差别。非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体 ，内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。

（3） 纳米晶体的特征温度 德拜特征温度的定义为：

B

m k ω =

Θ

其中：m ω表征了晶格振动的最高频率，B k 为玻尔兹曼常数

因此德拜特征温度与材料的晶格振动有关， 同时还反映原子间结合力的强弱。 1.3纳米晶体的热膨胀

热膨胀：材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。 原因：由于晶格振动中相邻质点间作用力是非线性的，

点阵能曲线也是非对称的，使得加热过程材料发生热膨胀。 固体材料热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动。

表7-2同时给出了用不同方法制备的纳米晶材料的热膨胀系数和特征温度相对于粗晶的变化：

c c nc nc ΘΘ-Θ=?Θ/)((

其中：nc Θ纳米晶体特征温度

c Θ粗晶体的特征温度

)/)((c L c L nc L nc L αααα-=?

其中：

nc

L α纳米晶热膨胀系数， c

L

α粗晶的热膨胀系数 表7-2 纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化

第二节 纳米晶体的熔化

2.1概述：

熔化 是指晶体长程有序结构到液态无序结构的相转变。除了常见的升温过程中晶体转变成液体的熔化，晶体低温退火时的非晶化过程也是熔化的一种表现。在近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随潜热的吸收和体积变化。这时，热力学平衡的固相和液相具有相同的自由能：

l s G G =

体积变化：T s T l f P G P G V ????

????-???? ????=?

熵 变: P

s

P l f T

G T G S ????

????-???? ????=?- 说明: 1. 常压下，固液相自由能相互独立;

2. f T

3. 图示曲线隐含着固液转变时熵（或体积）变化的不连续性，这是一级相变的典型特征。

理论上讲，如果能阻止另一相的产生，就可以研究固相在高于熔点的温度区间或液相低于熔点温度区间的自由能变化。实际上，过冷液态容易获得，对其已有很多的研究，但使固体过热非常困难，其研究还处于初始阶段。

实际上，晶体不能以无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。异质相界面（固/气或固/固）和同质相界面（晶界）的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。

2.2纳米材料的熔点降低

当晶体的界面增多如颗粒尺寸减小使表面积增大、或多晶体晶粒减小使内晶界增多时，熔化的非均匀形核位置增多，从而导致熔化在较低温度下开始，即熔点降低。这就是发生在纳米材料中的熔点降低现象。

仔细观察图像当材料尺度大小小于10nm 后熔点急剧下降

早在本世纪初人们就从热力学上预言了小尺寸粒子的熔点降低。但真正从实验上观察到熔化的尺寸效应则在1954年。人们首先在Pb 、Sn 、Bi 膜中观察到熔点的降低，后来相继采用许多方法研究了不同技术制备的小颗粒金属的熔化。大量的实验表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。 熔点与晶粒尺寸的关系:

小粒子表面的Gibbs-Thompson 方程：

)1

1

(

2ln 2

1

D D RT

V

p +

=

σ

金属体系自由能

p RT G G ln 0+=

)1

1

(

22

1

D D V G +

=?σ

))

()

(1(∞-

=?m m m T D T H G m m m H V D D T D T /)1

1

(

21)(/)(2

1

σ+

-=∞

其中: σ为粒子的表面张力V 为摩尔体积

1D , 2D 分别为粒子晶粒表面的两个主曲率半径 0G 为积分常数

p 为温度T 时金属的蒸汽压，R 为气体常数。

)(D T m 为尺寸依赖的熔化温度，D 是纳米晶体的等效直径

)(∞m T 表示块体的熔化温度，m H 为)(D T m 温度时的熔化焓

讨论：对于球形颗粒，21D D =

m

m m H V D D T D T /)1

1

(

21)(/)(2

1

σ+

-=∞

得到纳米材料的熔化规律:

m

m m DH V T D T σ

-

=∞1)(/)( 小粒子的熔化温度变化与粒子尺寸的倒数是线性关系

几种熔化机制（描述纳米粒子的熔化过程）： (1) 根据熔化一级相变的两相平衡理论可以得到，熔点变化与表界面熔化前后的能量差有关，也就是与小粒子所处的环境相关。对同质粒子，自由态和镶嵌于不同基体中时，粒子熔点降低的规律将会不同。

(2) 如果把粒子的熔化分为两个阶段，如图7-5所示，粒子的表面或与异质相接触的界面区域首先发生预熔化，完成表面的熔体形核,继而心部发生熔化，则粒子的熔化发生一个温度区间内。该理论建立在忽略环境条件的基础上，所以小粒子的实际熔点降低与所处环境无关。

图7-5 小粒子熔化过程示意图，液相层厚度用δ表示

（3）随粒子尺寸的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面处的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩Gibbs 自由能的增大会使小粒子的熔点降低。

图7-4 受约束铅纳米薄膜（a）和自由铅薄膜

(b）中铅的特征X-射线衍射强度随温度的变化情况

原位X射线衍射测定的冷轧Pb/Al 多层膜及轧制的自由铅薄膜样品的熔化行为，图中虚线为块体Pb平衡熔点。X射线衍射分析是测定晶体结构的重要手段, 由于原子周期排列的晶体结构对X 射线的散射会产生反映晶体结构的特征衍射,而熔化后的液态金属原子排列无序,对X 射线不会产生特征衍射。因此,熔化过程中X 射线特征衍射只能由剩余的晶体部分产生,特征衍射强度将因晶体的熔化而显著降低.

从图7-4为可以看出，自由铅薄膜的四个特征衍射的强度到大约326℃开始急剧降低，并在329℃之前均下降为零。Pb/Al多层膜样品中铅膜的四个特征衍射的强度在326～329℃也会降低，但并未降到零，而是在高于329℃不同的温度降低到零，其中的（111）衍射直到340℃才完全消失。这说明，Pb/Al多层膜样品中部分铅膜在达到334℃时依然存在，其熔化温度超过了自由铅薄膜的熔化温度，夹在铝中的部分铅薄膜出现了过热现象。

纳米材料物理-磁光性能

纳米材料的磁光性能 磁光效应 磁光效应就是指极化光与磁性物质交互作用后所产生的一种效应。它分为Faraday效应和Kerr效应。1846年，Faraday发现在玻璃样品上加上磁场时，透射光的极化面发生旋转，这就是Faraday效应。如图1(a)所示，红色表示加在物质上的磁场或磁化作用，黄线表示极化光，极化光通过被磁化的物质后产生Faraday效应。注意，所加磁场的方向与光束行进的方向平行。1877年Kerr在观察极化光束从磁性物质反射后，光束的极化以及强度有了改变，这就是磁光科尔效应(magneto-ptical Kerr effect, MOKE)。如图1(b)所示。 图 1 随着铁磁物质磁化强度矢量M的方向相对于材料的表面和人射光束的人射平面的取向，MOKE实际上分为3种效应:纵向MOKE、极性MOKE(Polar MOKE)和横向MOKE。可以用图形清晰地分别表示如下。 纵向MOKE是由于磁化强度矢量处于材料的表面内并平行于入射平面，如图2(a)所示。通常用s极化和P极化分别表示垂直和平行于入射平面光的极化。纵向MOKE简单，其人射光束或者只在s平面或者只在P平面极化，因此其反射光就转变为椭圆极化光。椭圆的主轴常常围绕着主平面有些微的旋转，称之为Kerr旋转。这种椭圆率称为Kerr椭圆率。 透射中也存在着同样的效应，当然通常这只能在薄膜中才看得到，因为绝大多数磁物质在磁光活跃的区域是不透明的。 这些效应的符号和数量比例于M和它的方向。在垂直人射方向没有观察到

什么效应。 图(b)所示的为横向MOKE 梗概图，此时磁化强度垂直于外加磁场和人射平面。与纵向MOKE 不同，第一，它只是在P 平面内极化；第二，反射光仍然保持线性极化，只有反射振幅的变化，即M 的变化只是从+M 变为-M ，反射率从R+?R 变为R-?R 。在垂直人射上没有什么效应。 图(c)所示的是极化MOKE 梗概图，此时磁化矢量垂直于样品表面。像纵向MOKE 一样，它只是在p 平面或s 平面内发生。这种效应中的人射光处于这些线性极化态的一种，反射时转化为椭圆极化光。在垂直人射方向可观察到效应。 金属纳米粒子和纳米粒子薄膜的磁光效应 Menendez 等制备了嵌人于非晶态Al 2O 3层中的Fe 纳米粒子A ，B 和C 三种样品，它们的粒径分别为2.4nm ，4nm 和8nm ，含量分别为10%，30%和40% ， Al 2O 3层的厚度分别17nm ，18nm 和18.5nm ，测定了它们的MOKE 。图3是这三个样品的Kerr 椭圆率和旋转角与能量关系的测定结果。最明显的特点是在所有的样品中，不论是椭圆率还是旋转角谱，由于干涉的作用，都在4--4.5 e V 附近出现峰值。作者应用不同的有效媒介近似的广义方法描述了实验结果，从理论与实验符合程度发现，在纳米平均粒径大于4 nm 时，两则符合得较好，而在粒径为约2nm 时，两者的偏差大。这就说明，在粒径小于4nm 时，纳米粒子的磁光性能，因为其电子结构与体材的不同。 图 2

纳米材料物理热学性质

纳米材料的热学性质 纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 ( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达 l 5 ～5 0 ％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。 一热容 1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。 1998年，通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。 2002年，又把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小， 二.晶格参数，结合能，内聚能 纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1. 45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟 Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对 晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。 三纳米粒子的熔解热力学 熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度( T /Tm )的函数，除了熔解温度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的块体材料的熔解温度(有时称熔点) 熔解焓(或称熔解热)和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料则非如此实验表明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。 四反应体系的化学平衡 利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径，不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数;通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反

纳米材料物理

纳米材料的基本效应 纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即尺寸效应(量子尺寸效应、小尺寸效应)/表(界)面效应/量子效应(宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿)/介电限域效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。 宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。 (久保理论) 对于纳米金属颗粒来说，低温下能带的离散性会凸现出来。相邻电子能级之间的间隔d将随颗粒体积V的减小而增加。量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道能级（LUMO），能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)，由久保公式可得能级间距d→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致d有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。

Ag的电子数密度n = 6 × 1022/cm3，由公式 当T=1K时，能级最小间距d/kB=1，代入上式，求得d=20nm。根据久保理论，当d＞kB时才会产生能级分裂，出现量子尺寸效应.由此得出，当粒径d＜20nm，Ag纳米微粒变为 非金属绝缘体，如果温度高于1K，则要求d << 20nm才有可能变为绝缘体。这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了满足d＞kB外，还需满足电子寿命>h/d的条件。实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。 Shift to higher energy in smaller size Discrete structure of spectra Increased absorption intensity

纳米材料特性

《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？ 答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。 按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。 答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。 三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的 比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？ 答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。 答：纳米材料的缺陷有：一、点缺陷，如空位，溶质原子和杂质原子等，这是一种零维缺陷。二、线缺陷，如位错，一种一维缺陷，位错的线长度及位错运动的平均自由程均小于晶粒的尺寸。三、面缺陷，如孪晶、层错等，这是一种二维缺陷。纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，而当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒 T 内。位错与晶粒大小之间的关系为：1）当晶粒尺寸在50～100nm之间，温度<0.5 m

(完整版)纳米材料四大效应及相关解释

纳米材料四大效应及相关解释 四大效应基本释义及内容： 量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。 小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。 宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 四大效应相关解释及应用： 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱

纳米材料论文

纳米材料的特性与应用 摘要：纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚爱好。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学特性，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来，它在化工、催化、涂料等领域也得到了一定的应用，并显示出它的独特魅力。 关键词：纳米材料特性应用 1. 纳米发展简史 1959年，着名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。 1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/6，强度却是钢的10倍，因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年，纳米产品的年营业额达到500亿美元。 2．什么是纳米材料 纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000-8000nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。 一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。 3. 纳米材料的特性 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1-100nm）或由他们作为基本单元构成的材料。 3.1表面与界面效应 这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。 3.2小尺寸效应

材料物理性能

材料物理性能 第一章、材料的热学性能 一、基本概念 1.热容：物体温度升高1K 所需要增加的能量。（热容是分子热运动的能量随温度变化的一个物理量）T Q c ??= 2.比热容：质量为1kg 的物质在没有相变和化学反应的条件下升高1K 所需要的热量。[ 与 物质的本性有关，用c 表示，单位J/(kg ·K)]T Q m c ??=1 3.摩尔热容：1mol 的物质在没有相变和化学反应的条件下升高1K 所需要的热量。用Cm 表示。 4.定容热容：加热过程中，体积不变，则所供给的热量只需满足升高1K 时物体内能的增加，不必再以做功的形式传输，该条件下的热容： 5.定压热容：假定在加热过程中保持压力不变，而体积则自由向外膨胀，这时升高1K 时供 给 物体的能量，除满足内能的增加，还必须补充对外做功的损耗。 6.热膨胀：物质的体积或长度随温度的升高而增大的现象。 7.线膨胀系数αl ：温度升高1K 时，物体的相对伸长。t l l l ?=?α0 8.体膨胀系数αv ：温度升高1K 时，物体体积相对增长值。t V V t t V ??= 1α 9.热导率（导热系数）λ：在 单位温度梯度下，单位时间内通过单位截面积的热量。（标志 材 料热传导能力，适用于稳态各点温度不随时间变化。)q=-λ△T/△X 。 10.热扩散率（导温系数）α：单位面积上，温度随时间的变化率。α=λ/ρc 。α表示温度变化的速率（材料内部温度趋于一致的能力。α越大的材料各处的温度差越小。适用于非稳态不稳定的热传导过程。本质仍是材料传热能力。）。 二、基本理论

1.德拜理论及热容和温度变化关系。 答：⑴爱因斯坦没有考虑低频振动对热容的贡献。 ⑵模型假设：①固体中的原子振动频率不同；处于不同频率的振子数有确定的分布函数； ②固体可看做连续介质，能传播弹性振动波； ③固体中传播的弹性波分为纵波和横波两类； ④假定弹性波的振动能级量子化，振动能量只能是最小能量单位hν的整数倍。 ⑶结论：①当T》θD时，Cv,m=3R；在高温区，德拜理论的结果与杜隆-珀蒂定律相符。 ②当T《θD时，Cv,m∝3T。 ③当T→0时，Cv,m→0，与实验大体相符。 ⑷不足：①由于德拜把晶体看成连续介质，对于原子振动频率较高的部分不适用； ②晶体不是连续介质，德拜理论在低温下也不符； ③金属类的晶体，没有考虑自由电子的贡献。 2.热容的物理本质。 答：温度一定时，原子虽然振动，但它的平衡位置不变，物体体积就没变化。物体温度升高了，原子的振动激烈了，但如果每个原子的平均距离保持不变，物体也就不会因为温度升高而发生膨胀。 【⑴反映晶体受热后激发出的晶格波和温度的关系； ⑵对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能力也不同； ⑶温度升高，晶格的振幅增大，该频率的声子数目也增大； ⑷温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。材料物理的解释】 3.热膨胀的物理本质。 答：由于原子之间存在着相互作用力，吸引力与斥力。力大小和原子之间的距离有关（是非线性关系，引力、斥力的变化是非对称的），两原子相互作用是不对称变化，当温度上升，势能增高，由于势能曲线的不对称性必然导致振动中心右移。即原子间距增大。 ⑴T↑原子间的平均距离↑r＞r0吸引合力变化较慢 ⑵T↑晶体中热缺陷密度↑r＜r0排斥合力变化较快 【材料质点间的平均距离随温度的升高而增大（微观），宏观表现为体积、线长的增大】 4.固体材料的导热机制。 答：⑴固体的导热包括：电子导热、声子导热和光子导热。 ①纯金属：电子导热是主要机制； ②合金：声子导热的作用增强； ③半金属或半导体：声子导热、电子导热； ④绝缘体：几乎只有声子导热一种形式，只有在极高温度下才可能有光子导热存在。 ⑵气体：分子间碰撞，可忽略彼此之间的相互作用力。 固体：质点间有很强的相互作用。 5.焓和热容与加热温度的关系。P11。图1.8 ⑴①有潜热，热容趋于无穷大；⑵①无潜热，热容有突变

举例说明纳米材料的结构与其性质的关系

代鹏程无机化学2009级硕博连读学号：200911461 题目：举例说明纳米材料的结构与其性质的关系 答： 目录 1、纳米材料定义 2、纳米材料的结构 3、纳米材料的性能 4、以量子点为例说明纳米材料结构与其性质的关系 5、以纳米线为例说明纳米材料结构与其性质的关系 1、纳米材料定义 纳米材料是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米，在通常情况下不超过10纳米；从广义上说，纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1～100nm）限制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；一维纳米纤维；二维纳米微粒膜（涂层）及三维纳米材料。 2、纳米材料的结构 材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显的差异。 纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 纳米材料由于非常小，使纳米材料的几何特点之一是比表面积（单位质量材料的表面积）很大，一般在102～104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如：一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒，总共有原子个数53=125个，而表面上就有约89个原子，占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例如，普通材料的比表面积在10m2/g以下，其表面原子的个数与组成单元的整体原子个数相比较完全可以忽略不计。 由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点，从物理学的观点来看，就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来，这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应，另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时，描述它的物理规律完全不同

纳米材料的背景意义

纳米知识介绍 1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。 纳米 纳米是一种长度单位，1纳米=1×10-9米，即1米的十亿分之一，单位符号为 nm。 纳米技术 纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别和控制的技术，是在纳米尺度范围内研究物质的特性和相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技术。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。 纳米技术的发展大致可以划分为3个阶段： 第一阶段(1990年即在召开“Nano 1”以前)主要是在实验室探索各种纳米粉体的制备手段，合成纳米块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料的特殊性能。研究对象一般局限于纳米晶或纳米相材料。 第二阶段 (1990年～1994年)人们关注的热点是设计纳米复合材料： ?纳米微粒与纳米微粒复合(0-0复合)， ?纳米微粒与常规块体复合(0-3复合)， ?纳米复合薄膜(0-2复合)。 第三阶段(从1994年至今)纳米组装体系研究。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管等为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。 纳米材料 材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料就称为纳米材料。纳米材料和宏观材料迥然不同，它具有奇特的光学、电学、磁学、热学和力学等方面的性质。 图1 纳米颗粒材料SEM图 一、纳米材料的基本特性 由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和 增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还 要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位 错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具 材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其

纳米材料的物理性能.

《材料科学前沿》 学号：S1******* 流水号：S2******* 姓名：张东杰 指导老师：郝耀武

纳米晶材料的物理性能 摘要：纳米材料由于其独特的微观结构和奇异的物理化学性质，目前已成为材料领域研究的热点之一。纳米晶材料具有优异的物理特性，这是由所组成的微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的。本文简要介绍了纳米晶材料的定义，综述了纳米晶材料的各种物理特性。 关键词：纳米材料，纳米晶材料，物理性能 1、引言 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（1~100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域。实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中存在结构上有序度的变化和在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别。对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。 纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。 纳米晶材料（纳米结构材料）的概念最早是由H.Gleiter出的，这类固体是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。当然，纳米材料也可由非晶物质组成，例如：半晶态高分子聚合物是由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的故是二维层状纳米结构材料。又如纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。我们这里主要讨论纳米晶材料的物理性能。

材料物理性能资料讲解

材料物理性能

材料物理性能 第一章、材料的热学性能 一、基本概念 1.热容：物体温度升高1K 所需要增加的能量。（热容是分子热运动的能量随温度变化的一个物理量）T Q c ??= 2.比热容：质量为1kg 的物质在没有相变和化学反应的条件下升高1K 所需要的热量。[ 与 物质的本性有关，用c 表示，单位J/(kg ·K)]T Q m c ??=1 3.摩尔热容：1mol 的物质在没有相变和化学反应的条件下升高1K 所需要的热量。用Cm 表示。 4.定容热容：加热过程中，体积不变，则所供给的热量只需满足升高1K 时物体内能的增加，不必再以做功的形式传输，该条件下的热容： T U T Q C v v ??=??=)( 5.定压热容：假定在加热过程中保持压力不变，而体积则自由向外膨胀，这时升高1K 时供 给物体的能量，除满足内能的增加，还必须补充对外做功的损耗。 P P P T H T V P T U T V P U T Q C )()(??=??+??=??+?=??=）（ 6.热膨胀：物质的体积或长度随温度的升高而增大的现象。 7.线膨胀系数αl ：温度升高1K 时，物体的相对伸长。t l l l ?=?α0 8.体膨胀系数αv ：温度升高1K 时，物体体积相对增长值。t V V t t V ??= 1α

9.热导率（导热系数）λ： 单位温度梯度下，单位时间内通过单位截面积的 在 热量。（标志 料热传导能力，适用于稳态各点温度不随时间变化。)q=-λ△ 材 T/△X。 10.热扩散率（导温系数）α：单位面积上，温度随时间的变化率。α=λ/ρc。α表示温度变化的速率（材料内部温度趋于一致的能力。α越大的材料各处的温度差越小。适用于非稳态不稳定的热传导过程。本质仍是材料传热能力。）。 二、基本理论 1.德拜理论及热容和温度变化关系。 答：⑴爱因斯坦没有考虑低频振动对热容的贡献。 ⑵模型假设：①固体中的原子振动频率不同；处于不同频率的振子数有确定的分布函数； ②固体可看做连续介质，能传播弹性振动波； ③固体中传播的弹性波分为纵波和横波两类； ④假定弹性波的振动能级量子化，振动能量只能是最小能量单位h ν的整数倍。 ⑶结论：①当T》θD时，Cv,m=3R；在高温区，德拜理论的结果与杜隆-珀蒂定律相符。 ②当T《θD时，Cv,m∝3T。 ③当T→0时，Cv,m→0，与实验大体相符。 ⑷不足：①由于德拜把晶体看成连续介质，对于原子振动频率较高的部分不适用； ②晶体不是连续介质，德拜理论在低温下也不符； ③金属类的晶体，没有考虑自由电子的贡献。 2.热容的物理本质。 答：温度一定时，原子虽然振动，但它的平衡位置不变，物体体积就没变化。物体温度升高了，原子的振动激烈了，但如果每个原子的平均距离保持不变，物体也就不会因为温度升高而发生膨胀。 【⑴反映晶体受热后激发出的晶格波和温度的关系； ⑵对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能力也不同； ⑶温度升高，晶格的振幅增大，该频率的声子数目也增大； ⑷温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。材料物理的解释】 3.热膨胀的物理本质。

纳米材料特性

纳米材料特性

《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？ 答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。 原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。 按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。 答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。 三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的 比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？ 答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。

纳米材料的热学性质

纳米材料与团簇物理结课论文 纳米材料的热学性质 纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l5～5 0％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。 纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。 纳米材料的热学性质概述 一、纳米材料的熔点及内能 材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子(电子、声子及光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时，反应物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象 上图（图1）为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。随粒子尺寸的减小，熔点降低。当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降，其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半，用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同，伴随着纳米材料的熔点降低，单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。人们在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。 根据固体物理的基本原理，可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因，一般情况下，晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即： (1) 式中，Θ为德拜温度；k为波矢；T为热力学温度；h为普朗克常数；k B为玻尔兹曼常数。求和是对于所有可能的k值进行的。k的允许值由其分量表示为： (2) 式中，L为晶格长度；N为状态度；△k x为特定方向上连续波矢的差。在其他方向的k分量也存在类似关系。 在块体材料内，式(1)通常简化为： (3) 式中，u bulk是块体材料单位容积的U值；n为原子数密度；x D为与德拜温度对应的积分限。上述关于u的表述只给出了来自块体材料声子模式的贡献，而表面声子的贡献则被忽略了。在块体材料中，表面声子的贡献确实可以忽略；但当材料至少一维尺寸大幅减少至纳米量级时，这

材料物理性能作业及课堂测试

材料物理性能作业及课堂测试

热学作业（一） 1. 请简述关于固体热容的经典理论. 爱因斯坦 热容模型解决了热容经典理论存在的什么问题？其本身又存在什么问题？为什么会出现这样的问题？德拜模型怎样解决了爱因斯坦模型的问题？ 答：固体热容的经典理论包括关于元素热容的杜隆-珀替定律，以及关于化合物热容的柯普定律。前者内容为：恒压下元素的原子热容约为25 J/(K·mol)。后者内容为：化合物分子热容等于构成该化合物的各元素原子热容之和。 爱因斯坦热容模型解决了热容经典理论中C m不随T变化的问题。在高温下爱因斯坦模型与经典理论一致，与实际情况相符，在0K时C m为0，但该模型得出的结论是C m 按指数规律随T变化，这与实际观察到的C m 按T3变化的规律不一致。 之所以出现这样的问题是因为爱因斯坦热容模型对原子热振动频率的处理过于简化——原子并不是彼此独立地以同样的频率振动的，而是相互间有耦合作用。

德拜模型主要考虑声频支振动的贡献，把晶体看作连续介质，振动频率可视为从0到ωmax 连续分布的谱带，从而较为准确地处理了热振动频率的问题。 2. 金属Al 在30K 下的C v,m =0.81J/K·mol ，其θD 为428K. 试估算Al 在50K 及500K 时的热容C v,m . 解：50K 远低于德拜温度428K ，在此温度下，C v 与T 3成正比，即3T A C v ?= 则 5 331033081.0-?===T C A v J/mol·K 4 故50K 时的恒容热容75.350103353=??=?=-T A C v J/mol·K 500K 高于德拜温度，故此温度下的恒容摩尔热容约为定值3R ，即： 9.2431.833=?=?=R C v J/mol·K 热学作业（二） 1、晶体加热时，晶格膨胀会使得其理论密度减

纳米材料的物理化学性能

第四章纳米材料的物理化学性能 纳米微粒的物理性能 第一节热学性能 ※1.1. 纳米颗粒的熔点下降 由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。 金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。 银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。 铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。 铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。 ※1.2. 开始烧结温度下降 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。 纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。 ※1.3. NPs 晶化温度降低 非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。 ※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。 第二节电学性能 2.1 纳米金属与合金的电阻特性 1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大； 2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加； 3. 比电阻随温度的升高而上升 4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。 随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。 5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）. 电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。 ※纳米材料的电阻来源可以分为两部分： 颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射 界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射?纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。 ?晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。 ?界面的这种高能垒是使电阻升高的主要原因。 总之：纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当纳米材料尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位。当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。 ※金属纳米颗粒材料的电阻增大的现象主要归因于小尺寸效应。 第三节磁学性能 许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子，如向磁性细菌，蜜蜂，螃蟹，海龟等。

材料物理性能重点

《材料物理性能》思考题 第一章热学性能 1.1 概述 1、材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传导和热稳定性等。 2、什么是格波？ 答：由于晶体中的原子间存在着很强的相互作用，原子的微振动不是孤立的，原子的运动状态（或晶格振动）会在晶体中以波的形式传播，形成“格波”。 3、若三维晶体由N个晶胞组成，每个晶胞中含有S个原子，则晶体中格波数为3NS 个，格波支数为3S 个。 4、受热晶体的温度升高，实质是晶体中热激发出的声子数目的增加。 5、举例说明某一材料热学性能的具体应用。 1.2 热容 1、什么是比热容和摩尔热容（区分：定压摩尔热容和定容摩尔热容）？ 答：比热容(c):质量为1kg的物质在没有相变和化学反应条件下温度升高1K所需要的热量答：摩尔热容(C m)：1mol物质在没有相变和化学反应条件下温度升高1K所需要的热量 3、固体热容的经验定律和经典理论只适用于高温，对低温不适用！ 4、由德拜模型可知，温度很低时，固体的定容摩尔热容与温度的三次方成正比（德拜T3定律）。 5、金属热容由晶格振动和自由电子两部分贡献组成 6、自由电子对热容的贡献在极高温和极低温度下不可忽视，在常温时与晶格振动热容相比微不足道！ 7、一级相变对热容的影响特征是什么？ 答：在相变温度下，热焓发生突变，热容不连续变化。 8、影响无机材料热容的因素有哪些？ 答：温度，键强，弹性模量，熔点 9、对于隔热材料，需使用低热容（如轻质多孔）隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。 10、什么是热分析法？DTA、DSA和TG分别是哪三种热分析方法的简称？举例说明热分析

法的应用。 答：热分析法：在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。 DTA：差热分析（1.测量系统（示差热电偶）2. 加热炉3. 温度程序控制器4. 记录仪）1.3 热膨胀 1、什么是线或体膨胀系数？答：温度升高1 K时，物体的长度（体积）的相对增加量。 2、固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大。 3、材料的热膨胀来自原子的非简谐振动。 4、材料热膨胀的物理本质可用原子间的作用力曲线或势能曲线曲线来解释。 5、熔点较高的金属具有较低的膨胀系数。 6、结构对称性较低的单晶体，其膨胀系数具有各向异性，不同的晶向有不同的线膨胀系数。一般来说，弹性模量高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。（如石墨：平行于C轴方向的热膨胀系数大于垂直于C轴方向的热膨胀系数。） 7、举例说明一级相变对材料膨胀性能的影响。 8、钢的不同组织比容从大到小的顺序为：马氏体、渗碳体、铁素体、珠光体、奥氏体。 9、通常陶瓷制品表面釉层与坯体热膨胀系数的大小关系如何？为什么？ 1.4 热传导 1、什么是热导率？ 2、固体材料热传导主要有、和三种微观机制，不同材料导热机制有何区别？ 3、对于声子热导而言，热阻来源于声子扩散过程中的各种（如声子的碰撞、点缺陷的散射、晶界的散射和位错的散射等）。 4、对于同一种物质，多晶体、单晶体和非晶体的热导率的大小关系如何？ 5、请综合分析非晶体的热导率与温度的关系。 6、综合分析影响无机材料热导率的因素。 1.5 热稳定性 1、什么是材料的热稳定性？。 2、材料抗热冲击损坏的两大类型为和。 3、什么是热应力？材料的热应力主要来源于哪三个方面？ 4、抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。