高分子助剂其他助剂
高分子助剂其他助剂
第十二章其他助剂增透剂荧光增白剂防霉剂防雾剂填充剂和增强剂增透剂概述增透剂一般应用于聚丙烯塑料因为熔体PP的结晶速率相对较慢易形成大的球晶从而影响其透明性。
加入增透剂可使球晶成为微晶结构改善其透明性。
增透的PP首次商品化于上世纪年代所采用的方法是在PP中加入Milliken公司开发成功的山梨醇类透明改性剂。
由于增透剂改善了PP的透光性从而扩大了PP的应用范围使其在许多应用领域中取代了其他一些材料。
增透PP的注塑产品包括日用商品储藏箱透明胶带架薄壁容器一次性注射针筒各种吹塑瓶子如药品、调味、果汁、维生素以及牛奶瓶等。
、增透剂的增透机理PP是结晶性聚合物在熔体条件下易形成大的球晶这些球晶具备光散射的两个条件即其尺寸大于光的波长以及它们与非晶区的折光指数不同。
聚合物的晶区与非晶区的折光指数是不能改变的要改善聚合物的透明性只有把球晶的平均尺寸变小。
在正常情况下聚合物结晶过程中球晶一直生长到它们遇到另一个晶体时才结束。
因此球晶的尺寸取决于结晶聚合物中成核中心的数目。
降低球晶尺寸的经典方法是在聚合物中加入成核剂以提高成核密度生成微晶结构。
聚合物的结晶通常分为均相成核和异相成核。
典型的成核剂都是一些不溶的物质如滑石粉、羧酸和磷酸盐最常用的是苯甲酸钠。
这些成核剂对于聚合物的模量提高其加工速度是有效的但对于改善聚合物的透明性并不理想其原因是：一是不溶性的成核剂本身直接发生浑浊二是这类成核剂会出现非同质效应。
作为增透剂是成核剂的一个特殊亚族。
山梨醇类透明剂以其独特的方式来增加聚合物的透明度与盐类成核剂不同的是它们能溶解在熔融的PP中形成均相溶液。
当聚合物冷却时增透剂形成纤维状网络这个网络的表面即成为结晶成核中心该网络不仅分散均匀并且其中的纤维直径仅有?小于可见光的波长因而能使其保持透明。
因此由于以下三个原因使得山梨醇缩醛类成为非常有效的增透剂：()、其纤维状网络具有极大的表面积可提供极高的成核中心。
()、纤维状的直径与PP片晶厚度相匹配有利于促进成核过程。
()、由于纤维很细不能散射可见光有利于提高透明度。
、山梨醇缩醛类增透剂的应用情况日本首次发现山梨醇缩二苯甲醛可改善PP的透明度从此这种增透技术在世界范围得到普遍应用同时还成功开发一些新的品种。
山梨醇缩醛类增透剂的结构特征通式：第一代产品为山梨醇缩二苯甲醛它无取代基其R为H商品名为：Millad、EC。
这些产品目前尚在应用它的优点是：不仅可改善制品透明度而且
对感官没有刺激。
但它只局限于增透效率要求不太高加工条件如耐温要求不高的场合。
其最大缺点是会析出结垢在加工设备表面。
第二代增透剂是在第一代基础上引入取代基团取代基团可以是烷基、烷氧基和卤素等其数目可以是、、个取代基取代基可以相同也可以不同。
第二代增透剂可使制品的透明性进一步改善加工工艺条件适用范围更广但这些产品往往对人们的感官有刺激使用中有气味这使加工者和使用者都不欢迎。
其气味主要由微量的游离醛引起的。
第二代山梨醇缩醛结构中的R为对位烷基取代其代表品种有：日本EC化学的EC美国Milliken的Millad、日本东业公司的NC等。
第三代增透剂：其标准为：能尽可能高地改善透明度不会给制品带入气味和味道能够无条件地适用于任何加工条件。
第三代增透剂的典型代表是美国Milliken公司推出的Millad。
它能大大改善PP产品的透明性适应于各种加工工艺且没有特殊气味和无毒。
已通过了美国FDA认证改性后的产品主要用于食品包装容器、饮料瓶、包装膜等材料领域。
Millad的性能比较如下表所示：试验条件：增透剂加入量为对比试验中从每一代增透剂中选取一个。
第一代为山梨醇二苯甲醛选用Millad牌号第二代选用山梨醇对甲基二苯甲醛牌号为其改性成品为Millad即第三代产品。
熔融温度：~℃模具温度：℃样条为cm×cm×cm。
分别进行雾度试验、光洁度试验、差热试验、沉析性以及感官评价试验下图为PP无规高聚物和均聚物的雾度与增透剂浓度的关系除了以上三代增透剂之外目前又开发了松香类成核剂这是一种新型聚烯烃成核剂成核效率高能大幅度改善结晶聚烯烃树脂的性能。
松香类成核剂的用量通常占聚烯烃树脂质量的~。
国内产品的各项技术指标已达到或接近国外同类产品水平。
在使用松香类成核剂的聚烯烃中同时添加硬脂酸钙则具有很好的协同效果。
如以聚烯烃树脂质量为基准的成核剂与的硬脂酸钙结合使用与同样成核剂单独添加到聚烯烃特别是PP中相比较雾度从降至结晶温度从℃增至℃弯曲模量由MPa变化到MPa光泽度从变化到以经济衡量可降低添加剂成本~有时采用组份复配的效果比组分复配效果更好。
荧光增白剂概述早期的荧光增白剂被用来改进纸张、肥皂、洗衣粉和纺织品的外观随着塑料工业发展对塑料制品着色的要求也随之增高为了增加塑料制品的白度、亮度使色彩更加鲜艳夺目也常常添加增白剂。
大多数热塑性塑料可吸收日光中蓝色波段的光所以蓝色不足使塑料颜色或多或少略带黄色。
为弥补这一不足即增加白度的措施是提高光的放射或添加少量蓝
色颜料。
应用这种方法虽然使微黄的基质因增加蓝色光而得以补偿使基质变白但会影响到总的反射光减少使基质发暗。
如果使用荧光增白剂就不会出现这种现象。
荧光增白剂可吸收不可见的紫外光（波长范围约~nm)。
转换成波长较长的蓝光或紫色的可见光因而达到补偿基质中不想要的微黄色。
同时放射出比原来入射的波长在~nm范围的更多的可见光从而使制品增白色泽更鲜艳但又不变暗色。
荧光增白剂通常或多或少对激发其分子产生荧光所需的波长范围的光有敏感性因此增白剂的耐光性有限并大大低于颜料的耐光性和大多数塑料的光稳定性但荧光增白剂在光化学降解后期不能出现可导致泛黄的着色结构。
荧光增白剂的耐光性受基质的影响也很大。
对于不同基质其耐光性顺序如下：透明PS＞PVC＞PP＞PE＞PU 为达到荧光增白剂的最佳使用效果增白剂必须完全溶解并均匀分布于制品中即必须以单分子形式存在于基质中同时也必须有足够的相容性以防止渗出。
用于热塑性塑料的荧光增白剂在热稳定性和低挥发性方面的要求要比用于纺织业湿法染色中的增白剂更高。
色调在某种程度上也会影响增白剂的效果。
通常以一般的蓝至蓝绿的色调为最理想。
荧光增白剂主要品种在众多的荧光增白剂产品中能用于塑料增白的相对较少国内荧光增白剂主要品种见下表。
塑料用荧光增白剂的结构类型及合成一、塑料荧光增白剂的主要结构、双苯并噁唑结构双苯并噁唑类主要结构如下：、苯基香豆素类香豆素类结构通式如下：、双苯乙烯基联苯或苯结构通式：其中：Z 为联苯或苯二、主要产品的合成、苯并噁唑类：苯并噁唑环的形成主要使用邻氨基酚和相应的羧酸或酰氯、酯的酰胺化、环化反应而成。
双苯并噁唑制备可用二元酸与邻氨基酚合成：噻吩环的形成还可利用下面反应来实现：、苯基香豆素的合成首先合成苯基氨基香豆素中间体该中间体的合成有三条线路：a、邻甲氧基对氨基苯甲醛路线。
b、邻苯甲基氨基磺酰氧基对氨基苯甲醛路线。
c、羟基苯基丙烯酸乙酯路线。
三唑苯基香豆素可由下列反应直接制取：、双苯乙烯联苯制备反应式如下：增白剂的应用一、增白剂的选择对某种塑料选择最合适的荧光增白剂的决定因素有：、可达到的增白效果、耐光性、相容性。
荧光增白剂的耐光性和可达到的增白程度取决于基质（如下图所示）同时增白度还受到加工条件的影响。
此外还应考虑增白剂配方中的其他组分（如白色颜料和紫外线吸收剂）的相互影响。
二氧化钛白色颜料可吸收较长波长的紫外光这一波段的紫外光正是激发荧光增白剂所必须的因此会降低白度。
锐钛矿型颜料可吸收nm的波段金红石型颜料可吸收约nm的入射
光如下图所示。
紫外线吸收剂也能吸收荧光增白剂激发范围的光因而会导致白度降低。
由于荧光增白剂能接受到足够使其激发的能量所以这种白度降低较少。
二、在PVC中的应用双苯并噁唑和苯基氧杂萘邻酮常用于软质和硬质PVC中它们的耐光性为蓝色色标到。
荧光增白剂的掺和没有特殊的困难一般与PVC粉料和常用的热稳定剂进行干混合式混配以及在混炼机上塑炼就能充分分散对于软质PVC荧光增白剂首先合增塑剂混合分散也可制成浓缩物形式加入到配方中。
在PVC中加入~ppm或更低的用量就足以补偿其微黄色调若是透明配方制品显得更加清澈透明如果配方中添加增白颜料荧光增白剂的用量要增加至ppm对于金红石型颜料需添加ppm增白剂但要避免过量否则会使制品发绿反而降低白度。
此外除可考虑到增白剂的热稳定性还要考虑增白剂在配方中的溶解性合迁移性问题。
三、在PS及其共聚物中的应用双苯并噁唑和苯基氧杂萘邻酮型荧光增白剂用于透明PS中耐光性为~（蓝色色标）效果突出但在PS共聚物中效果稍差。
双（苯乙烯基）联苯在PS中也能取得很好增白效果。
一般的透明PS添加ppm甚至更少就能起到增白作用。
如用金红石型二氧化钛颜料的白色透明PS增白剂加入量约为ppm。
PS共聚物如抗冲击PS苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯共聚物（ASA）丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）等具有明显偏黄色。
所以添加荧光增白剂约ppm以上才能获得较好增白效果。
四、在其他塑料中的应用PC的加工温度高达℃以上在此加工温度下易变黄一般使用能耐高温的荧光增白剂ppm就能起到增白效果。
透明的聚酯薄膜或瓶增白剂添加量也为ppm左右。
在聚烯烃中特别是PP制品使用增白剂较多。
对于聚烯烃而言选用增白剂时要考虑它同基体的相容性。
一般来说增白剂和PP的相容性大于HDPEHDPE大于LDPE。
防霉剂概述微生物对塑料的侵蚀问题早在第二次世界大战初期就得到了足够的重视。
对于PVC塑料而言被侵蚀的并不是PVC树脂本身而是增塑剂一旦一定比例的增塑剂被降解PVC制品的性能就会受到很大的损害。
各种不同微生物敏感性的增塑剂按敏感程度大致可分为以下三大类型：高度敏感如油酸酯类、硬脂酸酯类、聚酯类等增塑剂中敏感度如己二酸类、环氧脂肪酸类增塑剂不敏感或低敏感如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、甲苯磺酸酯类增塑剂。
霉菌又称真菌是一类种属繁多的微生物可生活在土壤中、水中、
动植物体上或空气中几乎无所不在。
它属于低级植物但与一般植物不同它不含叶绿素不能直接利用光合作用制造营养物只能依附其他物体并吸收养分以寄生或附着形式生存它们能分泌出各种各样的酶将有机物分解为易于摄取的养分。
只要有极少的营养在适宜的温度下（~℃）相对湿度为以上霉菌就会很快生长繁殖。
一些天然高分子材料或某些助剂如增塑剂由于含有脂肪、蛋白质等可被霉菌摄取的物质故易发霉。
但大多数合成高分子物质都有很强的抗菌能力有些产品如聚氨酯、醇酸树脂等因其结构所致也会被霉菌所分解。
作为塑料制品的发霉变质主要是各种助剂所致除增塑剂外热稳定剂、光稳定剂、有机填料、润滑剂以及由于静电作用吸附于塑料表面的某些物质、食品包装容器中残留的食物等都会成为霉菌滋生的营养源。
塑料制品发霉变质一方面影响到其外观另方面也降低了制品的力学性能和电气性能缩短了使用寿命为防止上述情况出现就必须添加防霉剂。
防霉剂又称生物抑制剂。
它有抑制霉菌生长和杀灭霉菌的功能。
从化学结构上看适用于塑料的防霉剂主要有酚类化合物有机金属化合物含卤有机物含硫有机物等。
作为防霉剂应具有下列性能：具有广泛的抗微生物活性低温下保
持有效作用不给被保护材料带来不利影响与增塑剂、加工助剂及其它助剂有良好的配伍性对最终产品无不利作用（如腐蚀、气味等）在加工条件下不挥发贮存时相对稳定对人体和环境无害等。
防霉剂的种类繁多但常用的主要有下列几种：、,氧代双吩噁胂、N(三卤甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺及其相应的四氢衍生物、二苯基锑乙基己酸酯、双(羟基喹啉)铜、三丁基氧化锡及其衍生物防霉剂的作用机理防霉剂可透过霉菌孢子的细胞膜进入细胞内以达到阻碍孢子发芽或杀死孢子的目的。
其作用机理随种类不同而异大致有下列几种作用：、降低或消除霉菌细胞内各种代谢酶的活性。
、与酶蛋白的胺基基巯基反应破坏了其机能如有机汞类防霉剂。
、抑制孢子发芽时孢子的膨润阻碍核糖核酸的合成破坏了孢子的发芽其中有机锡化合物具有这种作用。
、加速磷酸氧化还原体系以破坏细胞的机能其中醌类化合物具有这种作用。
、破坏细胞内的能量释放体系。
、阻碍电子转移系统及氨基转移生成酯。
有关防霉剂的作用机理还有待进一步研究但总的看法是防霉剂主要是作为抑制或杀灭霉菌的一种助剂。
防霉剂的主要品种、性能及用途一、五氯苯酚结构式：灭菌效力高适用于PVC等塑料也可用于涂料、皮革、粘合剂、橡胶、木材、纤维、纸张等。
化学稳定性好不变色、不挥发、耐燃性高等特点。
一般用量~。
可以水溶性或油溶性形式使用。
二、五氯苯酚钠结构式：具有很强的防霉杀菌作用适用于PVC地板料、胶乳、粘合剂、纤维等。
常温下不挥发无臭味毒性较低。
可用于食品和药品的包装。
三、水杨酰苯胺结构式：主要用于PVC等塑料的防霉杀菌力强无臭无刺激性气味也可以用作橡胶、涂料、粘合剂、皮革、织物等材料的防霉。
四、羟基喹啉酮或双（羟基喹啉基）酮结构式：主要用作PVC杀菌防霉剂缺点是有着色性影响制品透明性同时和PVC相容性差。
五、双（三正丁基锡）氧化物结构式：主要用作PVC塑料防霉剂。
一般用量~使用时将其溶于有机溶剂后配以表面活性剂使之易于在水中乳化。
本品在使用范围内几乎无毒。
六、N（三氯甲基巯代）邻苯二甲酰亚胺结构式：主要用作PVC 及乙烯基塑料的防霉剂。
杀菌效力高热稳定性好适用于压延、挤塑和增塑糊等制品与树脂相容性好。
可用于透明或不透明产品。
在使用范围内无毒无刺激性。
七、,’二羟基,’二氯代二苯甲基甲烷结构式：适用于PVC薄膜、人造革、橡胶、织物、涂料、粘合剂、木材等。
其挥发性小不被水抽出持久性高对人体无害。
防雾剂概述薄膜育秧蔬菜大棚食品和日用品的包装材料泳镜等都要求高的透光率和透明性。
如果这些材料在潮湿的环境中达到一定温度以下时水蒸气就会在包装材料的表面凝结成细微的小水滴使其表面雾化。
水蒸气在农用薄膜表面的凝结会减小光照强度影响农作物的生长和结果。
对于包装薄膜表面的水滴会严重影响薄膜的透明性使顾客看不清内装物既不美观又影响到商品的价值。
汽车的挡风玻璃表面如被水蒸气雾化就会妨碍视线容易引起事故。
这些材料的防雾问题已经越来越引起人们的重视而消除雾滴的最有效的办法是在材料加工时添加一种防雾滴剂。
防雾剂又称流滴剂是防止透明材料雾害的一类添加剂。
它们是一类带有亲水基的表面活性剂可在塑料表面取向其疏水基向内亲水基向外从而使水易于湿润塑料表面使凝结的小水滴能迅速扩散形成极薄的水膜或凝结成大水珠顺着薄膜表面流淌下来这样就能避免小珠的光散射造成雾化现象。
按照防雾剂加入塑料的方式不同可分为内加型和外涂型两种。
内加型防雾剂是在配料时加入到树脂中其优点是不易损失效能持
久缺点是对于结晶性较高的聚合物不能达到良好的防雾效果。
外涂型防雾剂是一种能溶于有机溶剂或水的表面活性剂使用时将溶液涂于薄膜或片材的表面优点是使用方便成本较低缺点是耐久性差易被洗除或擦掉只能用于一些内加型防雾剂无效的场合或不要求持久性的应用场合。
按防雾剂效能分又可分为初期防雾性、持久防雾性、低温防雾性和高温防雾性四种。
一种防雾剂很能兼具四种效果。
在实际应用中往往根据制品对防雾效果的要求选择几种防雾剂配合使用。
一般对于农用薄膜要求具有持久性对于包装生鲜食物的薄膜要求低温防雾性和初期防雾性。
防雾剂的化学组成多数是脂肪酸与多元醇的部分酯化物。
常用的多元醇是甘油、山梨糖醇及其酐常用的脂肪酸是C~C的饱和酸或不饱和酸C数在以上的脂肪酸也可使用。
一般中碳链的脂肪酸的酯初期防雾性较好长碳链的脂肪酸酯持久防雾性较好。
实际使用的防雾剂是多种酸的混合物其中有些多元醇的脂肪酸酯其HLB值低缺乏亲水性如通过环氧乙烷加成可提高其亲水性增大初期防雾性和低温防雾性。
选用防雾剂应考虑下列一些因素：、防雾性要好生效迅速耐持久性好。
、热稳定性好在塑料加工温度下不产生热分解。
、与其他添加剂要有好的配伍性不妨碍其他添加剂的作用效果。
、不会影响薄膜或片材的透明性电性能粘着性防雾性及耐污染性等。
主要防雾剂品种、性能及用途一、甘油单甘酯结构式：可作为内加型防雾剂。
具有良好的初期防雾性和低温防雾性适用于食品包装薄膜。
在PVC中添加量为~份。
在聚烯烃中用量为~份。
二、甘油单蓖麻醇酸酯可用作内加型防雾剂。
初期防雾性和低温防雾性优良适用于食品包装薄膜在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。
三、山梨糖醇单油酸酯可用于农用薄膜作内加型防雾剂。
在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。
美国FDA认可用于食品包装。
四、山梨糖醇单月桂酸酯可用于农用薄膜作内加型防雾剂。
在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。
美国FDA认可用于食品包装。
五、山梨糖醇单棕榈酸酯可作为内加型防雾剂。
生效持久适用于农用薄膜在PVC中用量为~份在聚醋酸乙烯酯薄膜中用量为~份。
美国FDA认可用于食品包装。
六、山梨糖醇单硬脂酸酯可作内加型防雾剂。
效能持久适用于PVC和聚烯烃塑料在PVC中用量为~份在聚醋酸乙烯酯中用量为~份。
美国FDA认可用于食品包装。
七、聚环氧乙烷甘油单硬脂酸酯可作内加型防雾剂。
生效迅速具有良好的初期和低温防雾性在PVC薄膜中用量为~份在聚烯烃塑料中用量为~份。
尚有抗静电效果可用于食品包装薄膜。
八、聚环氧乙烷甘油单硬脂酸酯可作内加型防雾剂。
无毒具有抗静电功能可用于食品包装薄膜。
九、聚环氧乙烷山梨糖醇单油酸酯可作内加型防雾剂。
生效迅速低温防雾性好适用于食品包装薄膜。
在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。
2019年高分子材料抗老化助剂企业发展战略和经营计划
2019年高分子材料抗老化助剂企业发展战略和经营计划 2019年3月
目录 一、行业发展现状和发展趋势 (3) 3 1、行业竞争格局 .................................................................................................... 4 2、行业发展阶段 .................................................................................................... 3、公司所处行业地位 ............................................................................................ 5 二、公司发展战略 (6) 三、2019年主要经营计划 (6) 7 1、稳步推进各项目建设 ........................................................................................ 2、加强研发，实现创新驱动 (7) 3、提升营销水平，拓展市场份额 (7) 4、进一步完善人力资源管理体系 (7) 5、通过实施信息化，提升公司精细化管理水平 (8) 8 6、持续提升EHS管理水平 .................................................................................... 四、面临的风险 (8) 1、原材料采购成本波动的风险 (8) 9 2、环保和安全生产的风险 .................................................................................... 3、宏观环境因素变动的风险 (10) 4、公司快速扩张的管理风险 (10)
高分子加工工程复习题 含部分答案
《高分子加工工程》主要习题第一章绪论 1. 何谓成型加工？高分子材料成型加工的基本任务是什么？ 将聚合物（有时加入各种添加剂、助剂或改性材料）转变为制品或实用材料的一种工程技术。 1.研究各种成型加工方法和技术； 2.研究产品质量与各种因素之间的关系； 3.研究提高产量和降低消耗的途径。 2. 简述聚合物成型加工时的关键步骤。 A.如何使聚合物产生流动与变形？方法: a.加热熔体； b.加溶剂溶液； c.加增塑剂或其它悬浮液。 B.如何硬化定型？方法：热固性：交联反应固化定型。热塑性：a.熔体冷却b.溶液加热挥发成溶剂c.悬浮体先加热使颗粒熔合，再冷却硬化定型 3. 简述聚合物转变时所发生的主要变化。 a.形状：满足使用要求而进行，通过流动与变形而实现。 b.结构：组成：非纯聚合物组成方式：层压材料，增强材料，复合材料宏观结构：如多孔泡沫，蜂窝状，复合结构微观结构：结晶度，结晶形态，分子取向等 c.性质： 有意识进行：生橡胶的两辊塑炼降解，硫化反应，热固性树脂的交联固化 方法条件不当而进行：温度过高、时间过长而引起的降解 4. 聚合物成型加工方法是如何分类的？简要分为那几类？
1.根据形变原理分6类：a.熔体加工：b.类橡胶状聚合物的加工：c.聚合物溶液加工：d.低分子聚合物和预聚体的加工：e. 聚合物悬浮体加工：f.机械加工： 2.根据加工过程中有无物理或化学变化分为三类： a.主要发生物理变化： b.主要发生化学变化： c.既有物理变化又有化学变化： 5. 简述成型加工的基本工序？ 1.预处理：准备工作：原料筛选，干燥，配制，混合 2.成型：赋予聚合物一定型样 3.机械加工：车，削，刨，铣等。 4.修饰：美化制品。 5.装配：粘合，焊接，机械连接等。 6. 简述塑料的优缺点。 优点：a.原料价格低廉；b.加工成本低；c.重量轻；d.耐腐蚀；e.造型容易；f.保温性能优良；g.电绝缘性好。 缺点：a.精度差；b.耐热性差；c.易燃烧；d.强度差；e.耐溶剂性差；f.易老化。 7. 举实例说明高分子材料在汽车、机械、日用品、化工、航天航空工业等领域的应用。 8. 学习高分子材料加工成型原理的目的、意义？ 1、有利于合理的制定加工工艺方案 2、对推广和开发聚合物的应用有十分重要的意义 3、新材料、新制品、新技术、新…… 第二章聚合物成型加工的理论基础 1、名词解释： 可塑性、指物体在外力作用下发生永久形变和流动的性质。 可挤压性、可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，获得形状和保持形状的能力。
高分子材料助剂论文
大学答题纸 （2014—2015学年第一学期） 课号：课程名称：高分子材料助剂 抗氧剂综述 摘要：简单介绍聚合物氧化机理，详细介绍抗氧剂的作用机理、分类、性能及其发展趋势。关键词：抗氧剂；氧化；机理；性能；发展 The Review of Antioxidant Abstract ： Introduce oxidation mechanism of polymer simply.Introduce the role of mecha nism,classification, performance and trends of antioxidant in detail. Key word：antioxidant；oxidation ；mechanism；performance；development 引言 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质就会失去原有的属性。高分子材料如果老化。其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生改变，致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。人们为了设法抑制、阻止或延迟上述反应的发生，寻找出了一种间接的方法加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。抗氧剂是一种纯化合物或是几种纯化合物的混合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应。 1 聚合物氧化机理 许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。但在大气中，由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。 1.1 高分子自动氧化反应机理 塑料类高分子在聚合过程中，由于钦或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子的残留、反应过程中金属杂质带入等等，在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响，诱发并导致了高活性自由基的产生，在氧气环境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并以此为主要物种存在。ROO·和碳链R一H反应的结果是又生成新的碳链自由基(R·)，于是构成了一轮循环，结果是新的自由基不断生成，即构成链增长阶段。 链增长阶段产生的高活性的自由基(ROO·) 和过氧化物(ROOH)，经过一系列链转移反应，
高分子加工助剂
1．什么是助剂？为什么要在高分子加工过程中添加助剂（助剂的作用）? 答：1*广义：某种材料和产品在生产、加工过程或使用过程中所需添加的各种辅助物质，用以改善生产工艺和提高产品性能。 狭义：指为改善某些材料的加工性能和最终性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。 2*在合成材料加工的过程中，助剂是不可缺少的物质条件，它不仅在加工过程中改善工艺性能、影响加工条件、加速反应过程、提高加工效率，还可以改进产品性能、扩大应用范围，延长使用寿命，降低成本，提高产品价值。 2．为什么助剂时与聚合物之间要有良好的相容性？ 答：助剂必须长期稳定均匀地存在于聚合物中才能发挥应有的作用，因此要求助剂与聚合物间有良好的相容性。如果相容性不好，助剂就容易析出（固体助剂析出称为“喷霜”，液体助剂析出称为“渗出”或“出汗”），析出后不仅失去作用，而且影响到制品的外观和手感。 3．助剂的损失主要通过哪三个途径？ 答：助剂的损失主要是通过挥发、抽出和迁移三条途径。 （挥发性大小取决于助剂本身的结构； 抽出性与助剂在不同介质中的溶解度直接相关； 迁移性大小与助剂在不同聚合物中的溶解度有关。 因此选择助剂应结合产品来进行选择。） 4．解释什么是助剂的协同效应、相抗作用。 答：一种合成材料中常常要同时使用多种助剂，这些助剂间会产生一定的影响。如果相互增效，则起协同作用；如果彼此削弱原有的效能，则起相抗作用。 助剂配方研究的目的之一就是充分发挥助剂之间的协同作用，得到最佳的效果。 5．说明增塑剂的增塑机理。 答：在加热的情况下，分子链的热运动就变得激烈，削弱了分子链的作用力，分子链间的间隔也有增加，增塑剂分子就有可能钻到聚合物分子链间隔中，形成“聚
聚合物材料及助剂 (2)
《聚合物树脂及助剂》课程 复习题 22.酚醛树脂如何合成，甲、乙、丙阶酚醛树脂的区别，酚醛塑料的基本组成。 答：凡是酚类与醛类化合物经缩聚反应而得到的树脂统称为酚醛树脂。 23．塑料分类的常用方法有哪些，各自包含哪些种类。 答：按塑料组分的数目，分为单一组分塑料和多组分塑料按塑料受热后形态性能表现，分为热塑性塑料和热固性塑料 按塑料的适用范围与用途，可分为通用塑料和工程塑料 24．脂肪族聚酰胺的分子结构与特点，P型、MP型及其分类。 答：脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基与酰胺组成。所有脂肪族聚
酰胺分子链都是线型结构，分子链骨架由-C-N-链组成，具有良 好的柔顺性，因此都是典型的热塑性聚合物。分子链上有规律 地交替排列着较强的极性酰胺键，分子链规整，具有较强的结 晶能力。极性酰胺键可以使分子链形成氢键。 P型：尼龙3，4，6，7，8，9，11，12等 mp型: 尼龙66、69、610、1010、1212等 p型聚酰胺：由ω-氨基酸自缩聚或由内酰胺开环聚合制得（如尼龙6） mp型：由二元胺与二元羧酸缩得所得到的聚酰胺是mp型聚酰胺（如尼龙6,6） 24. 比较聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之间柔韧性差别，并解释机理。答：柔韧性从小到大 ps pp pe 侧基团越大，空间位阻越大，柔韧性越差 25.下例配方中每个成分的作用。 PVC（SG-4）100；(树脂) 三碱式硫酸铅 3；稳定剂 二碱式亚磷酸铅 1；稳定剂 金属皂类 1.5；热稳定剂 ACR 5；改性剂 硬脂酸 0.8；润滑剂 石蜡 0.6；润滑剂
CPE 5；改性剂 环氧大豆油 2；热稳定剂 DOP 5；增塑剂 轻质CaCO3 4。 26.聚碳酸酯突出的特点是。 答：突出的特点是具有优异的抗冲击性和尺寸稳定性，抗蠕变性好，使PC尺寸稳定性非常好。 27.计算环氧值为0.4的双酚A环氧树脂，用乙二胺固化，求每100g 树脂所需胺的量。 28.聚酰胺P型及mP型的结构组成与含义。（再自己看看参考23题）答：按照单体类型不同，脂肪族聚酰胺又分为p型和mp型。 对P型PA，凡单体中含有奇数个碳原子，分子链上的酰胺基可以100%形成氢键，偶数则只有50%可以形成氢键。 对mp型PA，两种单体上都含有偶数碳原子，100%形成氢键，反之（即只有一种或没有偶数碳原子）50%形成氢键。
高分子助剂答案
一、增塑剂 1、什么是增塑剂? 主增塑剂与辅增塑剂有什么本质区别? 内增塑剂与外增塑剂的本质区别。 答：定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。 主增塑剂可以和树脂充分相容，能单独使用; 辅增塑剂不能和树脂充分相容，只能进入树脂的无定形区，无法进入结晶区，必须与主增塑剂配合使用 内增塑剂是作为第二单体与聚合物共聚，是聚合物分子的一部分，不易跑出；外增塑剂是另外添加到聚合物中的，很容易跑出 2、增塑剂的三种主要增塑机理，各有什么优缺点。 答：润滑理论：增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所产生的粘附力。这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。 凝胶理论：聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程。这种“时集时开”形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。 自由体积理论：增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下降，塑性加大。显然，增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等 3 、DOP及其基本特性 答：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性。具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。 4、从结构的角度上分，增塑剂可分为哪几类，各有什么特点？ 答：邻苯二甲酸酯类：R1,R2是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等，R1,R2可以相同，也可以不同。这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，它具有色浅、低毒、多品种、电性能、挥发生小、耐低温等特点，具有较全面的性能，其生产量约占增塑剂总量的80%左右。 脂肪族二元酸酯类：n一般为2-11，R1,R2是C4-C11的烷基，R1,R2可以相同，也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯(DOA)。 磷酸酯：R1，R2，R3是烷基卤代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们与高分子基体的相容性一般都较好，可作为主增塑剂使用。另外，它除了增塑以外，还具为阻燃的作用，是一种具有多功能的主增塑剂。（TPP 磷酸三苯酯）环氧化物：含有三元环氧基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不仅对PVC有增塑作
高分子材料成型加工课后部分习题参考答案
2．分别区分“通用塑料”和“工程塑料”，“热塑性塑料”和“热固性塑料”，“简单组分高分子材料”和“复杂组分高分子材料”，并请各举2～3例。 答：通用塑料：一般指产量大、用途广、成型性好、价廉的塑料。通用塑料有：PE，PP，PVC，PS等； 工程塑料：是指拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2 ,长期耐热温度超过100℃的，刚性好、蠕变小、自 润滑、电绝缘、耐腐蚀等，可代替金属用作结构件的塑料。工程塑料有：PA，PET，PBT，POM等； 工程塑料是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。日本业界将它定义为“可以做为构造用及机械零件用的高性能塑料，耐热性在100℃以上，主要运用在工业上”。 热塑性塑料：加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚砜、聚苯醚，氯化聚醚等都是热塑性塑料。(热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动、冷却变硬的过程是物理变化；) 热固性塑料：第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为热固性塑料。(热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三维的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。)酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛、不饱和聚酯、有机硅等塑料，都是热固性塑料。 简单组分高分子材料：主要由高聚物组成(含量很高，可达95%以上)，加入少量(或不加入)抗氧剂、润滑剂、着色剂等添加剂。如：PE、PP、PTFE。 复杂组分高分子材料：复杂组分塑料则是由合成树脂与多种起不同作用的配合剂组成，如填充剂、增塑剂、稳定剂等组成。如：PF、SPVC。 用天然或合成的聚合物为原料，经过人工加工制造的纤维状物质。可以分类两类 1）人造纤维：又称再生纤维，以天然聚合物为原料，经过人工加工而改性制得。如：粘胶纤维、醋酸纤维、蛋白质纤维等 2）合成纤维：以石油、天然气等为原料，通过人工合成和纺丝的方法制成。如：涤纶、尼龙、腈纶、丙纶、氨纶、维纶等 3．高分子材料成型加工的定义和实质。 高分子材料成型加工是将聚合物(有时还加入各种添加剂、助剂或改性材料等)转变成实用材料或制品的一种工程技术。 大多数情况下，聚合物加工通常包括两个过程:首先使原材料产生变形或流动，并取得所需要的形状，然后设法保持取得的形状(即硬化)，流动-硬化是聚合物工过程的基本程序。 高分子材料加工的本质就是一个定构的过程，也就是使聚合物结构确定，并获得一定性能的过程。 第一章习题与思考题 2．请说出晶态与非晶态聚合物的熔融加工温度范围，并讨论两者作为材料的耐热性好坏。 答：晶态聚合物：Tm～Td；非晶态聚合物：Tf～Td。 对于作为塑料使用的高聚物来说，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是Tg，当结晶度达到40%以上时，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此在Tg以上仍不会软化，其最高使用温度可提高到结晶熔点。熔点（Tm）：是晶态高聚物熔融时的温度。表征晶态高聚物耐热性的好坏。 3．为什么聚合物的结晶温度范围是Tg～Tm 答：T>Tm 分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构 T 高分子材料加工助剂简答复习题及答案 公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI- 1.如何选用助剂综合考虑哪些因素 2. 考虑注意以下几点: 1助剂与树脂之间的相容性； 2助剂的耐久性，助剂的损失主要来自挥发、抽出和迁移； 3助剂对加工条件的适应性、制品用途对助剂的制约、助剂配合中的协同作用和相抗作用。 3.助剂按其作用分可分为哪几类？举例说明 稳定化助剂，常用的稳定化剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防腐剂等； 改善力学性能的助剂，包括聚合物的硫化（交联）体系所用的各类助剂、补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等； 改善加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等； 柔软化和轻质化的助剂，包括增塑剂和发泡剂； 改善表面性能和外观的助剂，包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等； 难燃化助剂，主要是指阻燃剂，分支是烟雾抑制剂。 4.聚氯乙烯加工时为什么要添加热稳定剂，所用热稳定及有哪些品种，大约用量 是多少 5. 因为聚氯乙烯是极性高分子，分子链间的吸引力强，需要加热到160℃以上才能塑化成型，但聚氯乙烯在120-130℃就会分解，产生氯化氢，加工温度高于分解温度，所以需要使用热稳定剂。种类包括铅盐、金属皂类、有机锡、液体复合稳定剂，大约用量是3-6份。 6.影响高分子材料热降解的因素有哪些，如何影响？ 答：一、分子链的结构影响，PVC脱HCl后形成双键，使聚合物热稳定性下降，并且颜色会越来越深；二、氧的影响，加速PVC脱HCl；三、HCl的影响，HCl对降解有催化加速的作用；四、临界尺寸的影响，当达到临界尺寸时可以认为HCl的自动催化作用开始消失；五、增塑剂的作用，PVC脱HCl的速度对特定浓度的每一种增塑剂都有一个最小降解速度值。 7.塑料与纤维制品如何防止静电危害? 答：一方面减轻或防止摩擦以减少静电的产生外，另一方面是使已产生的静电尽快泄露掉，从而防止静电的大量积累。泄露静电的方法包括通过电路的直接传导、提高环境的相对湿度和采用抗静电剂。 8.热稳定剂的性能主要受哪些因素影响,如何与其它助剂配合？ 精细化工习题（第三章） 一、填空与选择题： 1. 材料助剂中的合成助剂是用于生产树脂过程，如引发剂、终止剂、乳化剂等；加工助剂 是用于树脂加工过程，如：增塑剂、稳定剂、交联剂等 2.材料加工助剂的耐久性：指助剂在应用过程中的损失程度。损失的途径主要是挥发、被萃取、迁移；分子质量大，挥发性低，耐久性好； 3.制品用途对助剂的制约：指助剂的加入应当不影响制品的最终用途，包括外观、颜色、气味、毒性，以及电性能、热性能、耐候性、污染性。 4.助剂之间的协同作用是一种助剂的存在可使另一种助剂作用增强；抗结作用是一种助剂削弱了另一种助剂的原有效能。 5.引起老化的因素主要是（1）内在因素：材料分子结构、助剂性质；（2）外在因素主要是光、热、氧、应力、微生物。 6.聚合物发生降解和交联反应，破坏高分子材料原有的结构，引起老化。主链断裂降解将使材料的力学性能变坏；交联反应将生成无控制的网状结构，使材料脆化、变硬、强度降低。 7.聚合物吸收光能，分子吸收光能从基态跃迁至激发态。大部分激发态分子通过物理过程的消散（如，发射荧光和磷光；转变激发能为震动热能），回到基态。少部分激发态分子发生光化学反应过程将能量转移给另一个分子，发生光化学反应导致聚合物老化。 8.光屏蔽剂的作用就像在聚合物和光辐射之间设置了一道屏障，吸收紫外光，使光不能直接辐射到聚合物的内部，令聚合物内部不受紫外线的危害，从而有效地抑制光氧化降解。碳黑与硫类抗氧化剂有协同作用；碳黑与胺类抗氧化剂有相抗作用。 9．光稳定剂中的猝灭剂的作用机理是通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。 10.光稳定剂中自由基捕获剂的作用机理：通过捕获自由基，分解过氧化物，传递激发态能量等途径使高聚物稳定。这类化合物的结构特征是具有空间位阻效应的受阻胺。 11.增塑剂的作用是通过增塑剂分子克服聚合物内部各种对抗塑化的因素，插入到大分子链之间，将分子链间相互作用减弱，在较低的温度下就可以发生链段和分子链的运动，即使链段开始运动的温度（玻璃化转变温度Tg）和分子链开始运动的温度（粘流化温度Tf）降低，以达到增塑的目的。 12.若是极性聚合物，需选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使增塑剂与聚合物分子间的作用力增大，从而削弱大分子 1.高分子材料中添加助剂的目的是什么？ 答：助剂是一些材料和产品在生产或者加工过程中所添加的各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能。助剂也被称为添加剂或者配合剂；其分为合成用助剂和加工用助剂合成用助剂包括阻聚剂（可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期即聚合速度为零的一段时间，诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行）、引发剂（引发单体聚合的助剂）、分子量调节剂（即在聚合体系中添加少量链转移常数大的物质。由于链转移能力特别强，只需少量加入便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量）、终止剂（在聚合反应中能终止反应继续进行的物质。这些物质能与引发自由基及增长自由基反应，使它们失去活性从而终止链的生长）、乳化剂（当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。）和分散剂（使用润湿分散剂减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的颜料分散体，改性颜料粒子表面性质，调整颜料粒子的运动性。）等。 加工助剂：a:对热塑性塑料有抗氧剂（链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂防止高分子材料的老化）、润滑剂（改善材料加工成型时的流动性和脱模性）、热稳定剂（防止材料因受热引发自动反应致聚合物降解）、光稳定剂（能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质）、阻燃剂（赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂）、发泡剂（能产生大量泡沫，而且泡沫具有优异性能，能满足各种产品发泡的技术要求）、着色剂（使物质健美用着色剂 显现设计需要颜色的物质）、增塑剂（使聚合物体系的塑性增加）。 b:对橡胶材料其硫化体系有硫化剂（使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性剂强度增加的物质）、硫化促进剂（能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能）、防焦剂（提高胶料操作安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命。当调整硫化体系难以达到需要的操作安全时，加入防焦剂往往可以很简便地满足对胶料焦烧性能的要求）；防老剂（防止高分子材料老化的助剂）等。总之，高分子材料中加入助剂后都是为了对其某些特定性能的改善和促进。 2.试述增塑剂（极性与非极性）的作用机理。 答：增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。1.范德华力范德华力是物质的聚集态中分子与分子间存在着的一种较弱的引力。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。范德华力的作用范围只有几个埃。(1) 色散力色散力存在于所有极性或非极性分子之间，是由于微小的瞬时偶极的相互作用使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。但是只有在非极性体系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占较主要的成分。(2)诱导力当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极使，诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。芳香族化合物因为π电子能高度极化所以影响特别强，如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。(3)取向力当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做取向力。如酯类增塑剂与 PVC 或与硝酸纤维素的相 高分子材料助剂 高分子助剂是专用于高分子工业为使聚合物配料能顺利加工及获得所需应用性能而添加到高分子基材——树脂中的化学品。它与树脂、装备一起构成了高分子制品的三大要素。助剂的功能包括改善成型加工性能使材料顺利加工；提高产量；赋予制品特定功能；改善制品的应用性能如弥补通用树脂的性能缺陷或降低成本。其中高分子助剂在制品的成型加工中用量微不足道，但其对制品的加工和应用性能的改善和提高却举足轻重。可以认为，助剂的选择和应用时决定制品成败的关键。 高分子材料助剂可以分为工艺性助剂和功能性助剂。 1、工艺性助剂 工艺性助剂用于高分子的加工过程中，改善高分子的加工性能，使之能够顺利通过成型过程并起到降低能耗、缩短成型周期并提高产量和生产效率等作用，常常包括润滑剂、脱模剂、加工改性剂、分散剂等。 1.1 润滑剂与脱模剂润滑剂与脱模剂是配合在高分子树脂中，旨在降低树脂粒子、树脂熔体与加工设备之间以及树脂熔体内分子之间摩擦，改善其成型时流动性和脱模性的助剂，它又可以分为外润滑剂和内润滑剂。主要产品有烃类（石蜡、聚乙烯蜡）、脂肪酸酯类、脂肪酸皂类等。 1.2 加工改性剂主要用于在高分子制品加工过程中旨在改善塑化性能、提高树脂粘弹性和促进树脂熔融流动的助剂。例如丙烯酸酯共聚物和含氟聚合物加工助剂-PPA等 1.3 分散剂主要用于促进各类助剂在高分子树脂中均匀分散的助剂，多用于母料、着色制品和高填充制品。主要产品有烃类（石蜡、聚乙烯蜡）、脂肪酸酯类、脂肪酸皂类等 2. 功能性助剂 功能性助剂可以赋予材料特殊功能同时改善性能。 2.1 稳定化助剂 稳定化助剂能抑制或者延缓聚合物在贮存、运输、加工和应用中的老化降解，延长制品使用寿命的助剂，其中又包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂和防酶剂等。抗氧剂用以抑制或者延缓聚合物树脂热氧化降解为主要功能的助剂，分为主抗氧剂、辅助抗氧剂、重金属离子钝化剂、碳自由基捕获剂；光稳定剂又称之为紫外线稳定剂，是用来抑制聚合物树脂的光氧降解，降低紫外线对高分子破坏的助剂，如紫外线光屏蔽剂、紫外线吸收剂、紫外线猝灭剂、自由基捕获剂。热稳定剂是用于抑制或延缓高分子树脂在加工或使用过程中受热而降解的助剂。早期主要针对PVC树脂、近年来多关注生物降解聚酯；包括主稳定剂（铅盐类、金属皂类、有机锡类等）、辅助稳定剂（环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类等）、复合热稳定剂；防酶剂又称之为微生物抑制剂，是一类抑制霉菌等微生物生长，防止聚合物树脂被微生物侵蚀而降解的助剂。 2.2 物理机械性能改性剂 可以改善或者提高高分子制品物理力学性能的助剂。力学性能包括拉伸、冲击、弯曲、剪切、硬度、热变形温度等。 2.2.1 填充增强剂是提高制品物理力学性能和降低配合成本的重要途径，填充剂包括碳酸钙、滑石粉、陶土、云母、二氧化硅、粉煤灰、硅酸盐等矿物；增强剂包括玻璃纤维、碳纤维、晶须等。 2.2.2 偶联剂又称之为表面处理剂，是一种通过化学（或）物理作用将两种性质差别较大，不易结合起来的有机高分子-无机填料牢固结合起来的助剂。如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、稀土类偶联剂。 2.2.3 抗冲剂用于改性某些热塑性高分子冲击性能的助剂，冲击性能低是某些热塑性聚合物的缺点，如PVC、PP、PS、PLA、PET等的缺口和无缺口冲击强度都很低，尤其是低温冲击 第一章 绪 论 一、习题 1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征? 解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征： (1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成； (2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性； (3)高分子化合物的分子有几种运动单元； (4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。 2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？ 解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。 高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。 3. 何谓高聚物?何谓低聚物? 解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。 4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？ 解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。 5. 什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们 分别属于连锁聚合还是逐步聚合。 解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。 (1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。 聚乙烯 CH nCH 2 2CH 2 n 聚丙稀 nC H 2 C H C H 2C H C H 3 n 聚氯乙烯 nCH 2 CHCl CH 2CHCl n 聚苯乙烯 nC H 2 C H C 6H H 2C H C 6H 5 n 答案大部分都是在网上或者书上找到的，少数自己总结的，不能确保百分之百正确，仅供 参考，如发现错误和遗漏之处，请大家指出！ 计算题第二题方法应该没错，答案有保留小数方面的问题，如果有人找到正确的解答欢迎 补充。 一、名词解释 1. 凝胶化现象：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升的现象。 2. 多分散性：合成聚合物总是存在一定的分子量分布，常称作多分散性。 3. 玻璃化温度：非晶态热塑性聚合物在玻璃态下受热转变成高弹态时的转变温度。 4. 自由基聚合：自由基成为活性种，打开烯类的n键，弓I发聚合，成为自由基聚合。| 5. 胶束成核：难溶于水的单体其短链自由基只增长少数单元（<4），就被沉析出来，与初级自由基一起 被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。 6. 力口聚：稀类单体n键断裂而后加成聚合起来的反应。 7. 缩聚反应：是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产 物产生。 8. 接枝共聚物：主链由某一种单元组成，支链则由另一种单元组成。 9. 竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长反应速率之比。 10. 均相成核：溶于水中的单体引发聚合形成短链自由基，多条这样亲水性较大、链较长的短链自由基 相互聚集在一起，絮凝成核的现象。 11. 定向聚合：定向聚合指单体经过定向配位、络合活化、插入增长等形成立构规整（或定向）聚合物 的过程 12. 开环聚合：环状单体b -键断裂而后开环、形成线性聚合物的反应，称作开环聚合。 13. 共聚合：由两种或两种以上单体共同聚合，生成同一分子中含有两种或两种以上单体单元的聚合物的反应。 14. 化学计量聚合 :阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计 量聚合。 15. 嵌段共聚物：是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，每 一锻炼可长达至几千结构单元。 《高分子材料加工助剂》习题解答 一、助剂按其作用分可分为哪几类？ 答：1.稳定化助剂：这类助剂的功用是防止或延缓聚合物在贮存、加工和使用过程中的老化变质，所以也可以称为“防老剂”或“稳定剂”。由于引起老化的因素很多，有氧、光热、微生物、高能辐射和机械疲劳等，老化机理各不相同，所以稳定化助剂的类别也很多。其中有些助剂兼具几种作用，但没有一种“万能”的稳定剂，为了达到良好的防老化效果，各类稳定化助剂常常是配合使用的。 常用的稳定化助剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防腐剂等。 2.改善机械性能的助剂：这类助剂的功能是改善聚合物材料的某些机械性能，如抗张强度、硬度、刚性、变形性、冲击强度等，具有这种作用的助剂包括聚合物的硫化（交联)体系所用的各类助剂、补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等， 3.改善加工性能的助剂：这类助剂包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等， 4.柔软化和轻质化的助剂： (1）增塑剂：绝大部分用于聚氯乙烯，是产量和消耗量最大的一类助剂。 (2)发泡剂：发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂两大类，其中以化学应用最广。主要用于泡沫塑料、合成木材、海绵橡胶制品的制造。 5.改进表面性和外观的助剂：这类助剂包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等。 6.难燃化的助剂：随在塑料在建筑、航空、汽车、电器等方面应用的迅速扩大,对难燃塑料的需求急剧增长。“难燃”包含不燃和阻燃两个概念，目前使用的难燃化助剂主要是指阻燃剂。近年来又发现许多聚合物燃烧时能产生大量使人窒息性的烟雾，因而作为阻燃剂的一个分支，又发展为新的助剂一烟雾抑制剂。 二、如何选用助剂？综合考虑哪些因素？ 答:1.助剂与聚合物的配伍性 助剂应与聚合物匹配，这是选用助剂时首先要考虑的问题，助剂与聚合物的配伍性，包括它们之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。一般地说,助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中，才能发挥其应有的效能，所以通常要求所选择的助剂与聚合物要有良好的相容性。如果 高分子材料助剂 学年论文 题目The Review of Antioxidant) 抗氧剂综述 汪朝武（20061000814）034061-21指导老师：马睿 （中国地质大学（武汉）430074） 摘要：简单介绍聚合物氧化机理，详细介绍抗氧剂的作用机理、分类、性能及其发展趋势。关键词：抗氧剂；氧化；机理；性能；发展 The Review of Antioxidant Chaowu Wang(20061000814)034061-21Instructs teacher：Chunjie Yan (China University of Geosciences(Wuhan)430074) Abstract：Introduce oxidation mechanism of polymer simply.Introduce the role of mechanism,classification,performance and trends of antioxidant in detail. Key word：antioxidant；oxidation；mechanism；performance；development 引言 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质就会失去原有的属性。高分子材料如果老化。其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生改变，致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火[1]。 人们为了设法抑制、阻止或延迟上述反应的发生，寻找出了一种间接的方法加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。抗氧剂是一种纯化合物或是几种纯化合物的混合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应[2]。 1聚合物氧化机理[3] 许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。但在大气中，由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。 1.1高分子自动氧化反应机理 塑料类高分子在聚合过程中，由于钦或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子的残留、反应过程中金属杂质带入等等，在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响，诱发并导致了高活性自由基的产生，在氧气 环境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并 以此为主要物种存在。ROO·和碳链R一H反应的 结果是又生成新的碳链自由基(R·)，于是构成了 一轮循环，结果是新的自由基不断生成，即构成 链增长阶段。 链增长阶段产生的高活性的自由基(ROO·) 和过氧化物(ROOH)，经过一系列链转移反应， 添加剂：是实现高分子材料加工过程，最大限度地发挥制品的性能或赋予某些特殊性能，便于加工，可降低成本的重要辅助成分。 二次成型：指在一定条件下将高分子材料一次成型所得的型材通过再次成型加工，以获得制品的最终型样的技术。 注射成型——是将固体聚合物加热塑化成熔融体，并高压、高速注射入模具中，赋予模腔的形状，经冷却（或交联、硫化）成型的过程。注射成型又叫注塑成型（=注射+模塑）。 压延成型——是利用压延机的辊筒之间的挤压力作用并在适当的温度（接近粘流温度）条件下，使聚合物发生塑性变形，制成薄膜或片状材料的加工工艺。是加工塑料薄膜、片材如地板胶及胶布、人造革、等制品的主要方法。 挤出成型是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受热塑化，边被螺杆向前推送，连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。 压制成型：是指借助外压实现成型物料造型的一次成型技术。可分为层压成型和模压成型。 稳定剂：能防止或抑制高分子材料由光、热、氧、霉菌等引起的老化 作用的助剂的总称 润滑剂：能降低熔体与加工机械或模具之间和熔体内部相互之间的摩擦和粘附，改善流动性，促进加工成型，利于脱模，提高生产能力和制品外观质量及光洁度的物质 交联剂及相关添加剂：提高交联效率，改善工艺性能，提高制品质量填充剂；能降低成本并(或)提高制品某些性能而添加到高分子材料基质中的固体物质。 2 ．请说出晶态与非晶态聚合物的熔融加工温度范围，并讨论两者作为材料的耐热性好坏。 答：晶态聚合物：T m～Td ；非晶态聚合物：Tf～Td 。 对于作为塑料使用的高聚物来说，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是Tg，当结晶度 达到40% 以上时，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此在Tg以上仍不会软化，其最高使用温度可提高到结晶熔点。熔点（Tm）：是晶态高聚物熔融时的温度。表征晶态高聚物耐热性的好坏。 7 ．要使聚合物在加工中通过拉伸获得取向结构，应在该聚合物的什么温度下拉伸？ 答：应该在聚合物的玻璃化温度和熔点之间进行，因为分子在高于Tg时才具有足够的活动， 这样在拉应力的作用下，分子才能从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直和在分子彼此之间发 期末复习 1 什么是增塑剂? 主增塑剂与辅增塑剂有什么本质区别? 内增塑剂与外增塑剂的本质区别。 定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。 2 增塑剂的三种主要增塑机理，各有什么优缺点。 润滑理论 凝胶理论 自由体积理论 润滑理论:增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。 这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。 凝胶理论 :聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程。这种“时集时开”形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。 这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。 自由体积理论:增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下降，塑性加大。 显然，增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。 3 DOP 及其基本特性 邻苯二甲酸二辛酯(DOP),有良好的相容性。具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。 4 从结构的角度上分，增塑剂可分为哪几类，各有什么特点？ 邻苯二甲酸酯类:应用最广泛的一类主增塑剂，它具有色浅、低毒、多品种、电性能、挥发生小、耐低温等特点，具有较全面的性能(邻苯二甲酸二辛酯(DOP),对苯二甲酸二辛酯(DOTP)) 脂肪族二元酸酯类:常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯(DOA)。 磷酸酯 :与高分子基体的相容性一般都较好，可作为主增塑剂使用。除了增塑以外，还具为阻燃的作用，是一种具有多功能的主增塑剂。（TPP 磷酸三苯酯） 环氧化物:环氧化物是对PVC 有增塑剂和稳定作用的双重增塑剂，它耐候性好，与聚合物的相容性差，常只作辅增塑剂。 多元醇酯:（1）二元醇脂肪酸酯。主要优点是具为优良的低温性能，但相容性较差、耐油差。 C C O O O O CH H C C 2H 5C 2H 5C 4H 9C 4H 9H 2C H 2C高分子材料加工助剂简答复习题及答案精编版
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