高分子材料助剂—抗氧剂

高分子材料助剂

学年论文

题目The Review of Antioxidant)

抗氧剂综述

汪朝武（20061000814）034061-21指导老师：马睿

（中国地质大学（武汉）430074）

摘要：简单介绍聚合物氧化机理，详细介绍抗氧剂的作用机理、分类、性能及其发展趋势。关键词：抗氧剂；氧化；机理；性能；发展

The Review of Antioxidant

Chaowu Wang(20061000814)034061-21Instructs teacher：Chunjie Yan

(China University of Geosciences(Wuhan)430074)

Abstract：Introduce oxidation mechanism of polymer simply.Introduce the role of mechanism,classification,performance and trends of antioxidant in detail.

Key word：antioxidant；oxidation；mechanism；performance；development

引言

大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质就会失去原有的属性。高分子材料如果老化。其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生改变，致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火[1]。

人们为了设法抑制、阻止或延迟上述反应的发生，寻找出了一种间接的方法加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。抗氧剂是一种纯化合物或是几种纯化合物的混合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应[2]。

1聚合物氧化机理[3]

许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。但在大气中，由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。

1.1高分子自动氧化反应机理

塑料类高分子在聚合过程中，由于钦或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子的残留、反应过程中金属杂质带入等等，在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响，诱发并导致了高活性自由基的产生，在氧气

环境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并

以此为主要物种存在。ROO·和碳链R一H反应的

结果是又生成新的碳链自由基(R·)，于是构成了

一轮循环，结果是新的自由基不断生成，即构成

链增长阶段。

链增长阶段产生的高活性的自由基(ROO·)

和过氧化物(ROOH)，经过一系列链转移反应，

产生大量的高活性自由基(R·RO·等)，整个反应构成了循环，见图。尤其是在加工温度下，ROOH物种只有几十秒钟的寿命，主要是热分解反应，生成的RO·和·OH物种反应迅速增加聚合物中游离自由基总浓度，加速了降解反应。

在氧气环境下，循环一为主要的，一旦生成了过氧化物ROOH，则引发出循环二，所以循环二是次生的，二者同时存在。

链终止阶段，生成了ROOR、R一R等非活性分子，即产生了交联和降解。

1.2金属离子的催化作用

塑料在生产、后加工及制成品等过程中常接触金属如铁件、电缆常见铜、颜料常见钻和锰等，其离子子奢、嵘十己十、厂此、已二十等对活性过氧化物具有较强的催化分解作用。作用的结果是加速了链转移反应，加快整个氧化过程。

2抗氧剂的分类

抗氧剂的品种繁多，分类方法也有多种。按功能不同可将其分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂，按化学结构则可分为酚类、胺类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类抗氧剂等一般按作用机理又可分为链终止型氢给予体、游离基捕获剂、电子给予体、过氧化物分解剂、金属离子钝化剂。

根据抗氧剂的毒性大小，可分为有毒性抗氧剂和无毒抗氧剂；根据抗氧剂的变色和着色性大小，可分为着色性抗氧剂（或称污染性抗氧剂）和非着色性抗氧剂（或称非污染性抗氧剂）。

按抗氧剂在聚合物中的存在方式，可分为添加型抗氧剂和反应型抗氧剂；按抗氧剂的分子量，可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧剂，低分子抗氧剂就是通常所说的抗氧剂，高分子量抗氧剂有相对分子量为500～1000之间的复杂大分子化合物和由具有抗氧基团的单体聚合而成的齐聚物。

3聚合物抗氧稳定理论[4]

20世纪90年代以来，随着理论研究的深入，一些传统的抗氧理论受到了挑战，刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。归纳起来，聚合物抗氧稳定理论研究进展主要表现在几个方面。

3.1自由基的俘获和清除

当一个化合物能和上述氧化反应中所产生的自由基反应，从而中断自由基链反应，就能防止有机物的氧化。具有自由基俘获功能的抗氧剂有炭黑、某些亚硝基化合物(nitroso)和稳定自由基化合物，结构如下所示：

地用作橡胶轮胎的抗氧剂和补强剂。含2%炭黑的聚乙烯和30%碳黑的轮胎其户外使用寿命分

别达20a～10a。从2,2,6,6-四甲基哌啶衍生的稳定氮氧自由基化合物(N-O·)，是有效的自由基清除剂。最近研究表明，NO·氮氧稳定自由基仅能清除烷基自由基(R·)，且在100℃以下才能有效地抑止热氧化，而100℃以上，它会促进高分子的热氧化，故包括氮氧稳定自由基在内的受阻胺光稳定剂，虽是最有效的光稳定剂，但不是最有效的抗氧剂。但稳定自由基化合物已广泛地用作自由基聚合的阻聚剂和分子量调节剂。

3.2电子给予作用

某些叔胺可按下式的给电子作用，破坏自由基自氧化的链反应，保护有机高分子材料免于氧化：

有趣的是，含有叔胺的受阻胺GW-2608,GW-2650，具有极高的抗氧化效率，显然，这和上述化合物中含有叔胺的给电子作用有关：

几个具有电子给予作用功能的抗氧剂如下：

3.3质子给予作用

受阻酚和芳胺是最有效的抗氧剂，其作用机理是通过质子给予作用而破坏自由基自氧化链反应实现的：

最近，对受阻酚在防止高分子热氧化中所产生的一系列中间产物进行了详细的研究，结果表明，包括醌类在内的中间产物，对防止高分子的热氧化有重要意义。

3.4氢过氧化物的分解作用

氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方式分解：ROOH——RO·+·OH(均解，自由基方式，E=42kcal/mol)

ROOH——ROO-++H(杂解，离子方式，E=90kcal/mol)

由于自由基均解活化能较低(E=42kcal/mol)，故在室温下，高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧物的分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，从而防止了自由基枝化链自氧化反应。某些含硫、亚磷酸酯的有机物是非常有效的氢过氧化物的分解剂。研究表明，一个分子的含硫分解剂可分解20个氢过氧化物；而一个含亚磷酸酯分子可分解6个氢过氧化物，且在室温下有效。

3.5降低金属离子的活性

作为有害杂质的金属离子总是存在于高分子和有机材料中，它们是在合成、加工、包装存放和使用中被引入上述材料中。某些金属离子通过单电子氧化—还原反应，加速了氢过氧化物的自由基方式的分解，从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化，因此，降低金属离子活性，常有效地用作防护高分子—有机材料氧化：

其方法是把有害的金属离子络合物化，减少这些离子的催化氧化活性，使高分子—有机材料免于氧化，肟的有机物常用作铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线(铜—高分子)的热氧化，其抗氧效率和受阻酚相当(结构如下)。

显然，高分子—有机材料的热氧化，可以用上述五个方法来有效地防止，许多新型的抗氧剂就是基于上述五种抗氧剂的作用机理而开发的。

4抗氧剂的应用性能[8]

概括来说，抗氧剂及其用量和聚合物类型、加工条件、制品的应用条件以及抗氧剂本身的性能（抗氧效率、稳定性、挥发性、相容性、毒性等）相关。

4.1变色及污染性

选择抗氧剂时应注意考虑到抗氧剂的变色和污染是否满足制品英语的要求。例如酚类不污染性抗氧剂（物色或浅色）可用于无色或浅色的塑料、橡胶制品。芳胺的产物一般有较强的变色性和污染性，故一般的胺类抗氧剂不适于浅色产品。橡胶轮胎中因添加了炭黑，故可选用效率高且污染也大的按类抗氧剂。

4.2挥发性

挥发性是抗氧剂从聚合物中损失的主要形式之一，挥发性依赖于抗氧剂分子结构和分子量。如果其他条件相同，分子量较大的抗氧剂挥发性较低，分子类型的不同比分子量的影响更大。例如，2,6-二叔丁基-4-甲酚（相对分子质量220）的挥发性比N,N’-二苯基对苯二胺（相对分子质量260）大3000倍。挥发性还与抗氧剂所处的温度、暴露表面的大小，空气流动情况有关。

4.3溶解性

理想的抗氧剂的溶解性是在聚合物中溶解度高，在其他介质中溶解度低。相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。相容性小乃是指没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。酚类和亚磷酸酯类抗氧剂在橡胶中溶解度高，没有喷霜问题。N,N’-二苯基对苯二胺在天然橡胶中，用量0.3%就会喷霜，而在丁苯硫化胶中相容性较好。

4.4稳定性

为了保持长期的抗氧效率，抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性是非常重要的。就看抗氧剂自身的氧化来看，对苯二胺衍生物最敏感，烷基化二苯胺次之。在对苯二酚类内，二烷基对苯二胺短期氧化就会有较大的破环，烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺却又相当的持久性。胺类抗氧剂在光和氧的作用下变色，不同的胺发生这种变化的程度差别很大。受阻酚不可在酸性物质存在下加热，否则发生拖烃反应造成抗氧效率下降。

4.5其他

抗氧剂的物理状态也是选择时必须考虑的因素之一，在聚合物制造过程中应优先选用液体的，易乳化的抗氧剂。在橡胶加工过程中则宜选用那些固体的、易分散的、无尘的抗氧剂。还有抗氧剂的毒性，在食品工业中应选用符合卫生标准的抗氧化剂。

5抗氧剂的结构与抗氧性能的关系[5]

聚合物抗氧剂的结构，决定了其抗氧性能的优劣。由氧化机理可知，抗氧剂应具备以下的性能：

(1)具有活泼的氢原子，它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼；

(2)抗氧剂自由基应具有足够的稳定性；

(3)抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而起不到抗氧化作用。

由于高分子材料(尤其是塑料)常在较高温度下加工成型，这就要求使用的抗氧剂具有足够的热稳定性和足够高的沸点，否则在加工温度下分解或挥发，不但会严重影响其抗氧化的效果，还会污染环境。此外抗氧剂要与高分子材料具有良好的相容性，才能保证在高分子材料中的分散性好，才能更好地发挥其抗氧化的性能。

5.1胺类抗氧剂的结构与性能的关系

胺类抗剂是历史最久，应用效果最好的抗氧剂。它们对氧、臭氧的防护作用很好，对光、热、屈挠、铜害的防护也很突出。但大多数颜色较深，或受热后会变色，毒性大，在塑料工业中使用得少。对芳胺的结构和抗氧化性能进行研究，结果表明，其抗氧效率和芳胺的电势有很大关系。高效的芳胺抗氧剂，其电势均在017～019之间。有报道称向分子中引入硅基团可以降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗氧剂的耐热性与抗氧效率。

5.2酚类抗氧剂的结构与性能的关系

目前对酚类抗氧剂的性能是以其每摩尔在高分子聚合物中所捕获的氢过氧化物的摩尔数(n)和速率常数k inh来评价的。其性能与结构的关系很大。工业上常用的酚类抗氧剂大部分是受阻酚类抗氧剂，现以通式为：

的单酚化合物加以说明。

.2.1对位基团—R3的影响

对位取代基有两种功能，一是通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的电子云密度，另一个是通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。对位取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反应的速率常数k inh，降低了酚类

自由基的亲电子置换基常数，即增加了自由基捕捉数n。增加了抗氧活性，而吸电子基团例如卤素，硝基或羟基则降低了酚的抗氧活性。

5.2.2邻位基团—R1,—R2的影响

邻位基团主要起空间影响：

(1)如果—R1,—R2体积较大，则由于分子的配制使苯环与羟基不易处于同一平面上，妨碍氧原子的P轨道上的电子与苯环上的电子共轭，使取代酚分子丧失因共振作用产生的稳定，结果是使—OH上的H容易脱离。

(2)当—R1,—R2体积过大时也会因为空间障碍使得自由基不易与—OH接近，从而不易起捕捉自由基的作用，以上两点是矛盾的。因此—R1及—R2不宜太大，传统的抗氧剂，—R1、—R2均用t—C4H9基。最近研究发现酚羟基邻位上具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方面更具优势。

5.2.3间位取代基—R4的影响

Ingraham等人研究了近30种具有间位取代基的酚类抗氧剂，研究发现，只具有间位取代基的酚类，没有任何抗氧活性，但对具有邻位取代基的酚类的抗氧活性有一定的影响。位阻酚类抗氧剂经历了由低相对分子质量到高相对分子质量，结构由对称到不对称，功能由单一的自由基捕捉剂到适应多种场合的兼具热抗氧功能、紫外吸收以及协同效应的复合抗氧剂的转变。

5.3亚磷酸酯类抗氧剂的结构与性能的关系

作为辅助抗氧剂的亚磷酸酯的结构通式如下：

，R

1、R

2

、R

3

为相同的或不相同的烷基或芳基，根据磷元素的原子结构

理论，d轨道可参与杂化过程，它与其他原子的P轨道重迭后往往形成稳定的P-dπ键，一般来说，三价磷氧化物的P=O键能高达502～712KJ/mol，亚磷酸酯的氧化物P=O键能也高达611KJ /mol，标志着亚磷酸类化合物具有较强的氧化还原作用，但磷元素的亲核作用及体积较大，因此亚磷酸酯类抗氧剂都不同程度地存在水解稳定性差之弊。新型的亚磷酸酯均注重克服通常的缺点，如增加分子量来提高其耐挥发性、耐抽出性，引入双螺结构来提高热稳定性，增加P原子周围空间位阻来提高水解稳定性。

5.4天然抗氧剂的结构与性能的关系

Laroche医药公司和Quantun化学公司的研究者全面考察了VE对聚烯烃树脂的抗氧效果，其抗氧性优于目前任何一种商用抗氧剂，且添加量只有BHT的1/10—1/5，可以看出生育酚具有高效抗氧剂结构，与抗氧剂BHT相比较，生育酚的羟基对位上有一个长的脂肪链，而BHT 上只有一个甲基；生育酚的羟基邻位上是甲基取代，而BHT是叔丁基取代基；生育酚的羟基对位上与一个氧原子连接，而BHT上没有相连；生育酚的羟基间位上有取代基，而BHT的间位上没有。K1D1Breeese通过对PMHC与生育酚、TMMP与BHT、BH A与BHT进行的抗氧性对比实验，得出决定生育酚的高效抗氧性的原因并不是脂肪链与邻位取代基，而是对位氧起的作用。在相同—OH浓度下，BHA的抗氧效率要比BHT高很多，大约94%。

5.5分子量对抗氧性能的影响

大多数高分子材料需在空气中经过220～350℃热加工才能成为有用的部件，因此所用抗氧剂热稳定性非常重要。近年来研究表明，提高分子量是改进抗氧剂稳定性及其效率的重要手段，但并不是分子量越大越好，而是存在着理想的分子量，具有理想的分子量的抗氧剂其效率最高。对通用的抗氧剂，其理想分子量在500～1000之间，而对于高分子材料抗氧剂其分子量在1000～3000之间。由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对无毒，所以抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得。最近发现用异氰酸酯化反应方法，可非常容易地合成理想分子量的稳定剂。

6抗氧剂的发展方向[6]

6.1反应型抗氧剂

抗氧剂除了因挥发而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生迁移和被溶剂萃取出而无谓损耗，从而降低了抗氧剂的效率。为此，希望能开发一类永久型稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，成为聚合物的一部分，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。目前，已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA，还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC与DBA等，它们都属于含有烯丙基的酚类化合物。

6.2高分子量化

持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的两个方面，分子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量越大越好，因氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂的相对分子质量通常在1500以下。在提高稳定剂分子量的同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。目前，应用最广的抗氧剂BHT，其加工稳定性要优于高效Irganox1010，但其分子量较低，在80℃时很容易挥发而损耗，尽管有价格上的优势，但是在一些领域中有渐渐被高分子量抗氧剂取代的趋势。

6.3无尘化和专用化

抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求不断提高，粒料型抗氧剂开始出现，这不仅改善了工人的工作环境，还使得人们可以精确计量抗氧剂的用量，同时使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定性。

6.4复合化

抗氧剂复合化产品具有开发周期短、效果好、综合性能强、多种助剂能充分发挥协同作用、方便用户使用等特点。美国康普顿公司推出的复合抗氧剂Naugard900系列产品，具有低挥发及无析出的特点；Cytec公司开发的抗氧剂CyanoxXS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，用于聚烯烃增强加工和长效稳定性等。

到目前为止，尽管出现了大量的复合化稳定剂，但对其协同机理还不是很清楚，所以人们对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果。汽巴精化公司生产的抗氧剂IrganoxB系列，已经工业化生产并取得了很好的效果，但随着聚合物用碳自由基捕获剂理论的进一步深入研究，人们又提出了一种新的三元复合抗氧剂配方：碳自由基捕获剂+主抗氧剂+辅助抗氧剂，如：汽巴精化的HP1(85%IrganoxB921+15%HP136)和

HP2(85%IrganoxB215+15%HP136)，此配方还可与光稳定剂复合用于光氧稳定化，由此开发

的新一代稳定化配方将是未来聚合物防老化配方发展的主要方向。

全球抗氧剂的发展现在仍将以受阻酚类为主(约占50%)，亚磷酸酯类为辅(约占40%)，但在完善改进二元复配体系的基础上正在向性能更为全面的三元复合体系迈进，如受阻酚/亚磷酸酯/苯并呋喃酮、受阻酚/亚磷酸酯/亚磷酸酯和苯并呋喃酮等类型。由于全球环保意识的增强，以维生素E为基础的“绿色”抗氧剂系列产品也开始上市。总之，高效环境友好的复配多功能型抗氧剂将成为21世纪发展的主导方向。

参考文献：

[1].王鉴，张凤军.当今抗氧剂的主要类型及发展趋势[J].炼油与化工，2008(2):7-10.

[2].李燕芸等.抗氧剂综述[J].北京石油化工学院学报，1998.6(1)：50-55.

[3].何小龙.抗氧剂的作用机理及应用[J].广东化工，1999（4）：54-55.

[4].潘江庆.抗氧剂在高分子领域的研究和应用[J].高分子通报，2002.2(1)：57-65.

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[6].张凤军，王鉴.抗氧剂的生产现状及发展趋势[J].河南化工，2008(25):8-9.

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[8].肖卫东，何本桥等.聚合物材料用化学助剂[M].化学工业出版社，2003：311-312.

2019年高分子材料抗老化助剂企业发展战略和经营计划

2019年高分子材料抗老化助剂企业发展战略和经营计划 2019年3月

目录 一、行业发展现状和发展趋势 (3) 3 1、行业竞争格局 .................................................................................................... 4 2、行业发展阶段 .................................................................................................... 3、公司所处行业地位 ............................................................................................ 5 二、公司发展战略 (6) 三、2019年主要经营计划 (6) 7 1、稳步推进各项目建设 ........................................................................................ 2、加强研发，实现创新驱动 (7) 3、提升营销水平，拓展市场份额 (7) 4、进一步完善人力资源管理体系 (7) 5、通过实施信息化，提升公司精细化管理水平 (8) 8 6、持续提升EHS管理水平 .................................................................................... 四、面临的风险 (8) 1、原材料采购成本波动的风险 (8) 9 2、环保和安全生产的风险 .................................................................................... 3、宏观环境因素变动的风险 (10) 4、公司快速扩张的管理风险 (10)

高分子材料助剂论文

大学答题纸 （2014—2015学年第一学期） 课号：课程名称：高分子材料助剂 抗氧剂综述 摘要：简单介绍聚合物氧化机理，详细介绍抗氧剂的作用机理、分类、性能及其发展趋势。关键词：抗氧剂；氧化；机理；性能；发展 The Review of Antioxidant Abstract ： Introduce oxidation mechanism of polymer simply.Introduce the role of mecha nism,classification, performance and trends of antioxidant in detail. Key word：antioxidant；oxidation ；mechanism；performance；development 引言 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质就会失去原有的属性。高分子材料如果老化。其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生改变，致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。人们为了设法抑制、阻止或延迟上述反应的发生，寻找出了一种间接的方法加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。抗氧剂是一种纯化合物或是几种纯化合物的混合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应。 1 聚合物氧化机理 许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。但在大气中，由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。 1.1 高分子自动氧化反应机理 塑料类高分子在聚合过程中，由于钦或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子的残留、反应过程中金属杂质带入等等，在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响，诱发并导致了高活性自由基的产生，在氧气环境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并以此为主要物种存在。ROO·和碳链R一H反应的结果是又生成新的碳链自由基(R·)，于是构成了一轮循环，结果是新的自由基不断生成，即构成链增长阶段。 链增长阶段产生的高活性的自由基(ROO·) 和过氧化物(ROOH)，经过一系列链转移反应，

高分子加工助剂

1．什么是助剂？为什么要在高分子加工过程中添加助剂（助剂的作用）? 答：1*广义：某种材料和产品在生产、加工过程或使用过程中所需添加的各种辅助物质，用以改善生产工艺和提高产品性能。 狭义：指为改善某些材料的加工性能和最终性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。 2*在合成材料加工的过程中，助剂是不可缺少的物质条件，它不仅在加工过程中改善工艺性能、影响加工条件、加速反应过程、提高加工效率，还可以改进产品性能、扩大应用范围，延长使用寿命，降低成本，提高产品价值。 2．为什么助剂时与聚合物之间要有良好的相容性？ 答：助剂必须长期稳定均匀地存在于聚合物中才能发挥应有的作用，因此要求助剂与聚合物间有良好的相容性。如果相容性不好，助剂就容易析出（固体助剂析出称为“喷霜”，液体助剂析出称为“渗出”或“出汗”），析出后不仅失去作用，而且影响到制品的外观和手感。 3．助剂的损失主要通过哪三个途径？ 答：助剂的损失主要是通过挥发、抽出和迁移三条途径。 （挥发性大小取决于助剂本身的结构； 抽出性与助剂在不同介质中的溶解度直接相关； 迁移性大小与助剂在不同聚合物中的溶解度有关。 因此选择助剂应结合产品来进行选择。） 4．解释什么是助剂的协同效应、相抗作用。 答：一种合成材料中常常要同时使用多种助剂，这些助剂间会产生一定的影响。如果相互增效，则起协同作用；如果彼此削弱原有的效能，则起相抗作用。 助剂配方研究的目的之一就是充分发挥助剂之间的协同作用，得到最佳的效果。 5．说明增塑剂的增塑机理。 答：在加热的情况下，分子链的热运动就变得激烈，削弱了分子链的作用力，分子链间的间隔也有增加，增塑剂分子就有可能钻到聚合物分子链间隔中，形成“聚

聚合物材料及助剂 (2)

《聚合物树脂及助剂》课程 复习题 22.酚醛树脂如何合成，甲、乙、丙阶酚醛树脂的区别，酚醛塑料的基本组成。 答：凡是酚类与醛类化合物经缩聚反应而得到的树脂统称为酚醛树脂。 23．塑料分类的常用方法有哪些，各自包含哪些种类。 答：按塑料组分的数目，分为单一组分塑料和多组分塑料按塑料受热后形态性能表现，分为热塑性塑料和热固性塑料 按塑料的适用范围与用途，可分为通用塑料和工程塑料 24．脂肪族聚酰胺的分子结构与特点，P型、MP型及其分类。 答：脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基与酰胺组成。所有脂肪族聚

酰胺分子链都是线型结构，分子链骨架由-C-N-链组成，具有良 好的柔顺性，因此都是典型的热塑性聚合物。分子链上有规律 地交替排列着较强的极性酰胺键，分子链规整，具有较强的结 晶能力。极性酰胺键可以使分子链形成氢键。 P型：尼龙3，4，6，7，8，9，11，12等 mp型: 尼龙66、69、610、1010、1212等 p型聚酰胺：由ω-氨基酸自缩聚或由内酰胺开环聚合制得（如尼龙6） mp型：由二元胺与二元羧酸缩得所得到的聚酰胺是mp型聚酰胺（如尼龙6,6） 24. 比较聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之间柔韧性差别，并解释机理。答：柔韧性从小到大 ps pp pe 侧基团越大，空间位阻越大，柔韧性越差 25.下例配方中每个成分的作用。 PVC（SG-4）100；(树脂) 三碱式硫酸铅 3；稳定剂 二碱式亚磷酸铅 1；稳定剂 金属皂类 1.5；热稳定剂 ACR 5；改性剂 硬脂酸 0.8；润滑剂 石蜡 0.6；润滑剂

CPE 5；改性剂 环氧大豆油 2；热稳定剂 DOP 5；增塑剂 轻质CaCO3 4。 26.聚碳酸酯突出的特点是。 答：突出的特点是具有优异的抗冲击性和尺寸稳定性，抗蠕变性好，使PC尺寸稳定性非常好。 27.计算环氧值为0.4的双酚A环氧树脂，用乙二胺固化，求每100g 树脂所需胺的量。 28.聚酰胺P型及mP型的结构组成与含义。（再自己看看参考23题）答：按照单体类型不同，脂肪族聚酰胺又分为p型和mp型。 对P型PA，凡单体中含有奇数个碳原子，分子链上的酰胺基可以100%形成氢键，偶数则只有50%可以形成氢键。 对mp型PA，两种单体上都含有偶数碳原子，100%形成氢键，反之（即只有一种或没有偶数碳原子）50%形成氢键。

高分子助剂答案

一、增塑剂 1、什么是增塑剂? 主增塑剂与辅增塑剂有什么本质区别? 内增塑剂与外增塑剂的本质区别。 答：定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。 主增塑剂可以和树脂充分相容，能单独使用; 辅增塑剂不能和树脂充分相容，只能进入树脂的无定形区，无法进入结晶区，必须与主增塑剂配合使用 内增塑剂是作为第二单体与聚合物共聚，是聚合物分子的一部分，不易跑出；外增塑剂是另外添加到聚合物中的，很容易跑出 2、增塑剂的三种主要增塑机理，各有什么优缺点。 答：润滑理论：增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所产生的粘附力。这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。 凝胶理论：聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程。这种“时集时开”形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。 自由体积理论：增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下降，塑性加大。显然，增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等 3 、DOP及其基本特性 答：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性。具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。 4、从结构的角度上分，增塑剂可分为哪几类，各有什么特点？ 答：邻苯二甲酸酯类：R1,R2是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等，R1,R2可以相同，也可以不同。这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，它具有色浅、低毒、多品种、电性能、挥发生小、耐低温等特点，具有较全面的性能，其生产量约占增塑剂总量的80%左右。 脂肪族二元酸酯类：n一般为2-11，R1,R2是C4-C11的烷基，R1,R2可以相同，也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯(DOA)。 磷酸酯：R1，R2，R3是烷基卤代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们与高分子基体的相容性一般都较好，可作为主增塑剂使用。另外，它除了增塑以外，还具为阻燃的作用，是一种具有多功能的主增塑剂。（TPP 磷酸三苯酯）环氧化物：含有三元环氧基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不仅对PVC有增塑作

高分子材料常用抗氧剂

抗氧剂1010 化学名称：四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 英文名称：Pentaerythritol-tetra-［β-（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl）-propionate］分子量：1178 质量标准： 性能：本品为白色粉末，无嗅无味。熔点110℃—125℃，性质稳定，易溶于苯，丙酮和酯等溶剂，不溶于水，微溶于乙醇。本品无污染，耐热和耐水抽出性能好。与抗氧剂ETHAPHOS368等并用能发挥协同效应，提高抗氧化效果。 用途：本品是一种多元受阻酚抗氧剂，与大多数聚合物相溶性好，是PP树脂优良的抗氧剂，也可用于PE，PS，ABS树脂，聚氨酯，PBT树脂，PVC，聚酯，聚甲醛，聚酰胺以及各种合成橡胶等高分子材料中，也用来防止油脂和涂料的热氧老化。 毒性:本品毒性甚微,白鼠半致死量LD50≥mg(雄性小白鼠口服) 贮存: 本品化学性状稳定,无特殊贮存要求,应防潮,隔热. 包装:纸板箱内衬塑料袋,每箱净重25 KG. 抗氧剂168 化学名称：三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 英文名称：Tris-（2,4-di-tert-butyl-pheny）-phosphite 分子量：646 分子式：C42H43O3P 质量标准： 性能：外观为白色结晶粉末，熔点182℃-186.5℃，闪点257℃，易溶于甲苯，二氯甲烷等有机溶剂，微溶于酯类，不溶于水。 用途：本品是一种高性能固体有机亚磷酸酯抗氧剂，对聚合物的色泽有良好的保护作用，优于其它亚磷酸酯，一般不单独使用，经常与抗氧剂BTHANOX310等酚类主抗氧剂复合使用，能提高聚合物加工过程的热稳定性，本品与酚类抗氧剂复配后广泛用于PE，PP ，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等高分子材料。 贮存：本品耐水解较差，应注意防潮，防热。 包装：纸板桶（箱）内衬塑料袋，每桶（箱）净重25KG。 最佳添加量：一般用量为0.1%-0.3%

高分子材料助剂

高分子材料助剂 高分子助剂是专用于高分子工业为使聚合物配料能顺利加工及获得所需应用性能而添加到高分子基材——树脂中的化学品。它与树脂、装备一起构成了高分子制品的三大要素。助剂的功能包括改善成型加工性能使材料顺利加工；提高产量；赋予制品特定功能；改善制品的应用性能如弥补通用树脂的性能缺陷或降低成本。其中高分子助剂在制品的成型加工中用量微不足道，但其对制品的加工和应用性能的改善和提高却举足轻重。可以认为，助剂的选择和应用时决定制品成败的关键。 高分子材料助剂可以分为工艺性助剂和功能性助剂。 1、工艺性助剂 工艺性助剂用于高分子的加工过程中，改善高分子的加工性能，使之能够顺利通过成型过程并起到降低能耗、缩短成型周期并提高产量和生产效率等作用，常常包括润滑剂、脱模剂、加工改性剂、分散剂等。 1.1 润滑剂与脱模剂润滑剂与脱模剂是配合在高分子树脂中，旨在降低树脂粒子、树脂熔体与加工设备之间以及树脂熔体内分子之间摩擦，改善其成型时流动性和脱模性的助剂，它又可以分为外润滑剂和内润滑剂。主要产品有烃类（石蜡、聚乙烯蜡）、脂肪酸酯类、脂肪酸皂类等。 1.2 加工改性剂主要用于在高分子制品加工过程中旨在改善塑化性能、提高树脂粘弹性和促进树脂熔融流动的助剂。例如丙烯酸酯共聚物和含氟聚合物加工助剂-PPA等 1.3 分散剂主要用于促进各类助剂在高分子树脂中均匀分散的助剂，多用于母料、着色制品和高填充制品。主要产品有烃类（石蜡、聚乙烯蜡）、脂肪酸酯类、脂肪酸皂类等 2. 功能性助剂 功能性助剂可以赋予材料特殊功能同时改善性能。 2.1 稳定化助剂 稳定化助剂能抑制或者延缓聚合物在贮存、运输、加工和应用中的老化降解，延长制品使用寿命的助剂，其中又包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂和防酶剂等。抗氧剂用以抑制或者延缓聚合物树脂热氧化降解为主要功能的助剂，分为主抗氧剂、辅助抗氧剂、重金属离子钝化剂、碳自由基捕获剂；光稳定剂又称之为紫外线稳定剂，是用来抑制聚合物树脂的光氧降解，降低紫外线对高分子破坏的助剂，如紫外线光屏蔽剂、紫外线吸收剂、紫外线猝灭剂、自由基捕获剂。热稳定剂是用于抑制或延缓高分子树脂在加工或使用过程中受热而降解的助剂。早期主要针对PVC树脂、近年来多关注生物降解聚酯；包括主稳定剂（铅盐类、金属皂类、有机锡类等）、辅助稳定剂（环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类等）、复合热稳定剂；防酶剂又称之为微生物抑制剂，是一类抑制霉菌等微生物生长，防止聚合物树脂被微生物侵蚀而降解的助剂。 2.2 物理机械性能改性剂 可以改善或者提高高分子制品物理力学性能的助剂。力学性能包括拉伸、冲击、弯曲、剪切、硬度、热变形温度等。 2.2.1 填充增强剂是提高制品物理力学性能和降低配合成本的重要途径，填充剂包括碳酸钙、滑石粉、陶土、云母、二氧化硅、粉煤灰、硅酸盐等矿物；增强剂包括玻璃纤维、碳纤维、晶须等。 2.2.2 偶联剂又称之为表面处理剂，是一种通过化学（或）物理作用将两种性质差别较大，不易结合起来的有机高分子-无机填料牢固结合起来的助剂。如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、稀土类偶联剂。 2.2.3 抗冲剂用于改性某些热塑性高分子冲击性能的助剂，冲击性能低是某些热塑性聚合物的缺点，如PVC、PP、PS、PLA、PET等的缺口和无缺口冲击强度都很低，尤其是低温冲击

耐老化高分子材料的研究及应用

耐老化高分子材料的研究及应用 聚合物及其制品在使用或贮存过程中，由于受众多环境因素（光、热、氧、潮湿、应力、化学侵蚀等）的影响，其性能（强度、弹性、硬度、颜色等）逐渐变坏，如外观上变色发黄、变软发粘，变脆发硬，物化性质上分子量、溶解度、玻璃化温度的增减，力学性能上强度、弹性的消失等等，这些现象统称为老化。其实它跟金属的腐蚀是相似的。 高分子的老化方式主要有光氧化、热氧化、化学侵蚀、生物侵蚀等。 一、光氧化 涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下(因为含有害紫外线较普通荧光灯多），因吸收紫外线而引发自我氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化还原或光老化 聚合物在光的照射下，分子链的断裂取决于光的波长与聚合物的键能，各种键的离解能为167～586kJ/mol 。在可见光范围内，聚合物一般不被离解，但呈激发状态。应此在氧存在下，聚合物易发生光氧化过程。例如聚烯烃RH，被激发了的C —H 键容易与氧作用。 —RH+ O2 —→R?+?O—OH R?+O2—→R—O—O?—RH→R—O2H+R? 此后开始连锁式的自动氧化降解过程。水、微量的金属元素特别是过渡金属及其化合物都能加速光氧化过程。为延缓或防止聚合物的光氧化过程，需要加入光稳定剂。 光稳定剂凡能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质称为 光稳定剂。太阳辐射的电磁波在通过空间和臭氧层时，290nm以下和3000nm以

上的射线几乎都被滤除，实际到达地面的为290nm—3000nm的电磁波，其中波长范围为400—800nm（约占40%）的是可见光，波长约为800—3000nm（约占55%）的是红外线，而波长约为290—400nm（仅占5%）的是紫外线，其中，紫外线对聚合物的破坏作用最大。为了阻止紫外线对高分子材料的老化作用，可以加入光稳定剂。工业上对光老化的有效防止阻缓，多以两种以上有不同作用机理的抗老化剂复配，因为各种抗老化剂特别是光吸收剂都有自身对紫外线不同的吸收波段。复配配方如：二笨甲酮+苯并三唑类加受阻胺(HAL)类，可以起到单一光稳定剂所无法达到的最佳效果。 表-1 西欧各种塑料使用光稳定剂的量……○1 目前工业上使用的光稳定剂有：光屏蔽剂、紫外光吸收剂和能量转移剂（又称淬灭剂）等。 （1）光屏蔽剂

抗氧剂

抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为"防老剂"。 对工程塑料加工来说，抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量-般只有0.1-0.5份。 理想抗氧剂应具备以下条件: ①应具有高的抗氧化能力; ②与树脂的相容性好，不析出; ③加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解; ④耐抽出性好，不溶于水和油中; ⑤本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品; ⑥无毒或低毒; ⑦价格低廉。 事实上，任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件，因此，实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法，利用各种助剂之长，配合使用，以生产协同效应。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命…… 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。 1、芳香胺类抗氧剂 芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用，主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。 2、受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有:2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构) 3、辅助抗氧剂 硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，如:硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。

高分子材料助剂—抗氧剂

高分子材料助剂 学年论文 题目The Review of Antioxidant)

抗氧剂综述 汪朝武（20061000814）034061-21指导老师：马睿 （中国地质大学（武汉）430074） 摘要：简单介绍聚合物氧化机理，详细介绍抗氧剂的作用机理、分类、性能及其发展趋势。关键词：抗氧剂；氧化；机理；性能；发展 The Review of Antioxidant Chaowu Wang(20061000814)034061-21Instructs teacher：Chunjie Yan (China University of Geosciences(Wuhan)430074) Abstract：Introduce oxidation mechanism of polymer simply.Introduce the role of mechanism,classification,performance and trends of antioxidant in detail. Key word：antioxidant；oxidation；mechanism；performance；development 引言 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质就会失去原有的属性。高分子材料如果老化。其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生改变，致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火[1]。 人们为了设法抑制、阻止或延迟上述反应的发生，寻找出了一种间接的方法加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。抗氧剂是一种纯化合物或是几种纯化合物的混合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应[2]。 1聚合物氧化机理[3] 许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。但在大气中，由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。 1.1高分子自动氧化反应机理 塑料类高分子在聚合过程中，由于钦或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子的残留、反应过程中金属杂质带入等等，在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响，诱发并导致了高活性自由基的产生，在氧气 环境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并 以此为主要物种存在。ROO·和碳链R一H反应的 结果是又生成新的碳链自由基(R·)，于是构成了 一轮循环，结果是新的自由基不断生成，即构成 链增长阶段。 链增长阶段产生的高活性的自由基(ROO·) 和过氧化物(ROOH)，经过一系列链转移反应，

高分子材料加工助剂

《高分子材料加工助剂》习题解答 一、助剂按其作用分可分为哪几类？ 答：1.稳定化助剂：这类助剂的功用是防止或延缓聚合物在贮存、加工和使用过程中的老化变质，所以也可以称为“防老剂”或“稳定剂”。由于引起老化的因素很多，有氧、光热、微生物、高能辐射和机械疲劳等，老化机理各不相同，所以稳定化助剂的类别也很多。其中有些助剂兼具几种作用，但没有一种“万能”的稳定剂，为了达到良好的防老化效果，各类稳定化助剂常常是配合使用的。 常用的稳定化助剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防腐剂等。 2.改善机械性能的助剂：这类助剂的功能是改善聚合物材料的某些机械性能，如抗张强度、硬度、刚性、变形性、冲击强度等，具有这种作用的助剂包括聚合物的硫化（交联)体系所用的各类助剂、补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等， 3.改善加工性能的助剂：这类助剂包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等， 4.柔软化和轻质化的助剂： (1）增塑剂：绝大部分用于聚氯乙烯，是产量和消耗量最大的一类助剂。 (2)发泡剂：发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂两大类，其中以化学应用最广。主要用于泡沫塑料、合成木材、海绵橡胶制品的制造。 5.改进表面性和外观的助剂：这类助剂包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等。 6.难燃化的助剂：随在塑料在建筑、航空、汽车、电器等方面应用的迅速扩大,对难燃塑料的需求急剧增长。“难燃”包含不燃和阻燃两个概念，目前使用的难燃化助剂主要是指阻燃剂。近年来又发现许多聚合物燃烧时能产生大量使人窒息性的烟雾，因而作为阻燃剂的一个分支，又发展为新的助剂一烟雾抑制剂。 二、如何选用助剂？综合考虑哪些因素？ 答:1.助剂与聚合物的配伍性 助剂应与聚合物匹配，这是选用助剂时首先要考虑的问题，助剂与聚合物的配伍性，包括它们之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。一般地说,助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中，才能发挥其应有的效能，所以通常要求所选择的助剂与聚合物要有良好的相容性。如果

高分子材料助剂发展前景

高分子材料助剂的发展前景 学院轻工化工学院 专业应用化学 （功能材料方向) 年级班别 2012级（1）班 学号 3110001629 学生姓名何泽文 指导教师成晓玲 2015年 12 月

摘要 从传统助剂的改进、新型助剂的涌现、稀土类助剂成为热点三个方面介绍了高分子材料功能助剂的应用和发展。 关键词:传统助剂新型助剂稀土类助剂

1前言 随着高分子材料合成与加工的技术进步,塑料在各行业得到广泛、深入的应用。各行业所采用的塑料制品大不相同,对制品的材质、性能等方面的要求各有其特殊性。塑料助剂、树脂原料和塑料加工机械一起组成了塑料加工的三大基本要素。 据统计,2001年全球塑料助剂的消费量达到了7900kt,销售额146亿美元,其中,功能助剂占据了80%左右。同时,传统的助剂也正努力寻找新的替代品。单一结构对应单一性能,仍是助剂分子结构研究和设计的理论基础,但复合化、高分子量化、环保化等新思路逐渐占据了新型研发的主线。在注重功能体现的同时,人们将更多的目光投在了前期的加工适用性、配方设计和后期的回收、无害化处理等问题上,这使得助剂研究的结构更为合理,发展更为平衡。 我国助剂工业起步较晚,发展迟缓,难以适应目前的发展趋势,必须借助行业发展,探索一条具有中国特色的助剂工业之路。 2 传统助剂的改进 2.1 复合化 复合化的目的是找到一种助剂使之具有多功能性,同时满足多种功能的需求。新型的复合化技术是以经典理论和应用技术研究为基础,将显示协同效应或不同功能的助剂组分配合在一起,构成一种复合品种或母料。 助剂的复合化包括混合型助剂和浓缩母料。前者系各种助剂的混合物,后者则是将助剂和分散剂等以较高浓度附着在载体树脂上,加工时稀释一定倍数。 2.2 高分子量化 高分子量化可提高助剂自身的热稳定性、耐水解能力、提高助剂与基材树脂的相容性,进而提高助剂在塑料制品中的耐迁移性、耐抽提性,且不致过度恶化基材的基本物理机械性能。高分子量化也是降低助剂自身毒性的有效手段。高分子量的抗氧剂1010比低分子量1076的耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性有明显改善。 2.3环境友好化 近年来,全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格,要求塑料制品从选材、加工、使用,到回收、循环、环境可消纳性、燃烧产物及其毒性等环节或因素都必须考虑环境

抗氧剂

前言 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是：①设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 这里主要说说我们公司产品的两大原料树脂和橡胶，比如我们公司橡胶的供应商巴陵化工为了增加橡胶的抗老化性来满足客户的需求，在SBS,SIS的基础上加氢开发了SEBS,SEPS。一些天然树脂，如松香树脂，主要成分是松香酸，是不饱和酸，含有共轭双键，它的抗氧化性很差，通常要经过改性来加强其抗氧化性，如氢化松香、歧化松香、聚合松香。一些石油树脂，即是石油裂解副产物中不饱和烃馏分的聚合物，如脂肪族（C5）和芳香族(C9)本身的抗氧性也是不行的，通常是通过对石油树脂加氢来加强其抗老化性。 ②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂，这是最常用的方法。 1 什么是抗氧剂 抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。 2 抗氧剂的分类 常用的塑料抗氧剂以其作用方式可分为链终止型抗氧剂(主抗氧剂)和预防型抗氧剂(辅助抗氧剂)；按分子结构和作用机理一般分为4类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。 2.1 受阻酚类抗氧剂 受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂1010 和1076 是目前国内外塑料抗氧剂的主导产品，1010 则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。 国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114，是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114 分子中含有三嗪结构，使得3114 产品还具有一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝公司和镇江前进化工厂，产品以出口为主。随着国内塑料加工工艺技术和水平的提高，3114 在国内的用量将明显增加。 2.2 亚磷酸酯抗氧剂 亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂，可分解过氧化物、鳌合金属和路易斯酸，与其他抗氧剂有很好的协同效应，同时赋予塑料热稳定性和光稳定性，钝化有害金属，减缓聚合物的聚合。 亚磷酸酯抗氧剂主要为抗氧剂168［三（1,4 一二叔丁基苯基）亚磷酸酯］，抗氧剂626 [双（2,4 一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯]和抗氧剂618[双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯]。168 是国内生产、消费量仅次于1010 的抗氧剂

高分子材料加工助剂与配方设计期末试卷

考试形式闭卷考核类型考试 本试卷共六大题，卷面满分100分，答题时间120分钟。 一、选择题：（本大题共10小题，每小题2分，共20分） 1. 导致燃烧过程进行的基本要素是（）、氧和可燃物质。 A、热 B、催化剂 C、助燃剂 D、自由基 2. 聚氯乙烯加工过程一定要加的助剂是（）。 A、阻燃剂 B、发泡剂 C、抗静电剂 D、热稳定剂 3. 下列中属于透明塑料的是（）。 A、PE B、PP C 、PS D 、ABS 4. 硬脂酸钡是（）。 A、热稳定剂 B、光稳定剂 C、增塑剂 D、发泡剂 5. 硫黄是橡胶最重要的（）。 A、硫化促进剂 B、硫化剂 C、活化剂 D、防焦剂 6. 下列为悬浮法生产的PVC树脂，其中分子量最大的是（）。 A、XS-4 B、XJ-3 C、SG-4 D、XS-5 7. 一个性能良好的增塑剂，其分子量应在（）。 A、300~500 B、3000~5000 C、100~800 D、100~1000 8. 氯化石蜡含氯量在多少以上时可作为阻燃剂使用（）。 A、60 B、65 C、70 D、75 9. 下列中不是理想阻燃剂的必要条件的是（）。 A、阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能 B、具有耐候性及自润滑性 C、无毒或低毒 D、价格低廉 10. 下列增塑剂中抗菌能力最强的是哪一种（）。 A、邻苯二甲酸酯 B、环氧大豆油 C、脂肪族二元酸酯 D、磷酸酯 二、填空题：（本大题共25小空，每空1分，共25分）Array 1. 高分子材料制品成型过程中，聚合物、、是三个主要的物质

条件，缺一不可。 2. 润滑剂按摩擦类型可分类为：和。 3. 铅类稳定剂（主要是盐基性铅盐）作用原理是（用化学反应式表示）： 4. 阻燃剂的阻燃机理有：保护膜机理、、 和。 5. 一个性能良好的增塑剂应该具有2~3个极性强的；非极性部分和极性部分保持一定的比例。 6. 适用于低毒或无毒PVC制品配方的稳定剂有、。 （列出2种即可） 7. 阻燃性增塑剂主要有：、。（列出2种即可） 8. 在热塑性塑料种PMMA在和方面是最优秀的。 9. 常用的稳定化助剂有光稳定剂、、、。 10. 增塑剂的主要作用是，从而增加聚合物分子链的移 动性，降低聚合物分子链的结晶性，使聚合物增加。 11. 固体助剂的析出，俗称；液体助剂的析出，俗称渗出或。 12. 世界上第一个人工合成塑料是。 13. LLDPE和UHMWPE的中文名称是和。 三、判断题：（本大题共5小题，每小题1分，共5分）Array 1. 高助剂的损失主要有三条途径：挥发、抽出和升华。（） 2. 从分子结构看聚苯乙烯由于苯环的存在，刚性大，其流动性较差。（） 3. 从广义上讲，凡能够塑成一定形状的材料，或者是在一定温度或压力条件下， 能够流动的材料(如：石墨、玻璃、铜、铝等)都可称为“塑料”。（） 4. 偶氮二甲酰胺，分解生成N2，理论发气量为193ml/g，是常用的有机发泡剂 中最高的。（） 5. 电荷泄漏中和时主要通过摩擦物自身的体积传导、表面传导以及向空气中辐 射等三个途径，其中体积传导是主要的。（）

高分子材料加工助剂

根据上届某位学姐作业本手打资料，经核对，除两三人抄过此份作业，其余相似版本皆是窃取盗版，请勿轻易相信！ 1什么是高分子材料加工助剂？其作用是什么？ 答：助剂是某些材料和产品在生产或加工过程中所需要添加的各种辅助化学品用以改善生产工艺和提高产品性能,树脂和生胶加工成塑料和橡胶制品这一过程中所需要的各种辅助化学品。作用:①改善聚合物的工艺性能,优化加工条件,提交加工效率；②改进制品的性能,提高他们的使用价值和寿命。 2什么是助剂与聚合物的相容性？喷聚,发汗的意义是什么？喷聚:固体助剂的析出；发汗:液体助剂的析出。 答：助剂与聚合物的相容性指助剂与聚合物能长期均匀也混合在一起,不生产相分离而析出的性能； 3增塑剂的作用:削弱聚合物分子间的次价键即范德华力,从而增加聚合物分子链的移动性,降低聚合物分子链的结晶性。4为什么聚苯乙烯比聚丙烯的耐氧化性好？ 答：不稳定的H被庞大的苯基所取代,PS不易老化的原因是苯环对Ｈ有屏蔽作用；ＰＰ中含有叔氢易老化。 5PVC受热不稳定的原因是什么？ 答：①分子链结构含有引发剂残基含有烯丙基氯起到活化基团的作用.端基双键,使热稳定性下降；②氧的影响,加速了PVC的热降解时脱HCL；③反应产生的HCl对PVC的降解有催化作用；④增塑剂的用量的影响。 6综合目前研究结果热稳定剂主要作用有哪些？ 答：①吸收中和HCL,抑制其自动催化作用；②置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子,抑制HCl的脱出；③与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色；④捕捉自由基,阻止氧化反应；⑤中和或钝化对降解起催化作用的金属离子或其他有害物质；⑥对紫外线照射起保护作用、屏蔽和减弱作用。 7为什么紫外线对聚合物破坏性最大？紫外线波长短,能量大,打断大部分聚合物化学键。 8膨胀型阻燃剂属于哪一类协同体系,其基本原理作用是什么？答：膨胀型阻燃剂属于磷\氮协同体系。机理:含该阻燃剂的聚合物受热时,表面能生成一层均匀的炭质泡沫层,词层隔热、隔氧、抑烟、防滴落,故具有良好的阻燃性能。 9什么是氧指数,氧指数大小与阻燃性有什么关系？ 答：OI=O 2/(O 2 +N 2 )×100%式中,O 2 ：氧气流量；N 2 ：氮气流量。氧指数指一定规格试样像蜡烛状能持续平稳燃烧时,在氮 氧混合气流中所必须的最低氧的体积百分含量。OI<21属易燃,OI为22～25具自熄性,26～27为难燃,28以上为极难燃。10锑卤阻燃体系如何发生协同作用？ 锑常用的是Sb 2O 3 ,卤化物常用的是有机卤化物。Sb 2 O 3 /机有卤化物一起使用,主要认为是因为它与卤化物放出的卤化氢作 用。且产物热分解成SbCl 3 ,它是沸点不太高的挥发性气体,这种气体相对密度大,能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气 体,隔绝空气,起到阻烯作用；其次,它能捕获燃烧性游离基,起以抑制火焰的作用。另外,SbCl 3 在火焰的上空凝结成液滴式固体微粒,其壁效应散射大量的热量,使燃烧速度减速缓或停止。一般来说,氯与金属原子以3:1较为合适。 11根据目前研究,阻燃剂的作用机理有哪些？ 答：①阻燃剂在燃烧温度下的分解产物形成不挥发不氧化的玻璃状薄膜,可隔绝空气反射能量或具有低的导热系数。 ②阻燃剂受热分解生成不燃烧气体从而稀释可燃性气体,冲淡燃烧区氧的浓度；③阻燃剂溶化分解吸热消耗热量； ④阻燃剂促使塑料表面形成一层多孔的隔热稳炭层,阻止热传导及继续燃烧。 12为什么塑料在加工或使用过程中极易带静电？ 答：由于其主体聚合物的分子链差不多均是共价键组成,既不能电离又不能传递电子。在其加工和制品的使用过程中,当同其它物体或自身想接触和摩擦时会因为电子的得失而带电,并且难通过自身传导而消失。 13抗静电剂分子结构有何特点？ 答：R—Y—X R:亲油基,Y:连接基,X:亲水基。在它们的分子中,非极性部分的亲油基和极性部分的亲水基之间应具有适 当平衡,与高分子材料具有一定的相容性,C 12 以上的烷基是典型的亲油基,而羟基,羧基,磺酸基和醚键则是典型的亲水基14简述抗静电剂作用机理。 答：一是抗静电剂在材料表面形成导电性的连续膜,即能赋予制品表面具有一定吸湿性与离子性的薄膜,从而降低表面电阻率,使已经产生的静电荷迅速泄漏,以达到抗静电的目的；二是赋予材料表面有一定的润滑性,降低摩擦系数,从而抑制和减少静电荷的产生。①外部抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂作为溶剂或分散剂使用,当用抗静电剂浸渍聚合物材料时,抗静电剂的亲油部分牢固地吸附在材料表面,亲水部分向外并从空气中吸收水分,从而在材料表面形成导电层,起到消除静电的作用；②内抗静电剂是在塑料加工时混入聚合物基体内,然后迁移至聚合物表面,起到抗静电作用； ③高分子混炼型永久抗静电剂是将亲水性聚合物均匀共混到聚合物中,构成一条条导电通道,传导和释放静电荷。 15橡胶硫化后,其结构和性能通常发生何种变化？①硫化胶由线型变为三位网状结构；②加热不再流动；③不再溶于它的良溶剂中；④模量和硬度提高；⑤力学性能提高；⑥耐老化性能和化学稳定性提高；⑦介质性能可能下降。 16硫磺硫化与硫磺给予体硫化有何不同？ 答：①硫磺硫化：多硫键,耐热、耐老化差,屈挠性好,永久变形大；②硫磺给予体：单硫键多,耐热、耐老化好。 17硫化促进剂的作用：提高橡胶制品的生产效率降低成本改善性能。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间,降低硫化温度,减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。 18焦烧现象：是指橡胶胶料在加工过程中产生的早期硫化的现象。 19简述硫化活性剂的作用及主要品种 答:活性剂的作用：使促进剂活性增强,使促进剂用量减少,使硫化时间缩短。1)无机活性剂:主要是金属氧化物；2)有机活性剂:主要是脂肪酸类。注意：①ZnO可作为金属氧化物硫化剂,交联卤化橡胶；②ZnO可提高硫化橡胶的耐热性能。活性剂：能增加有机促进剂的活性,使之充分发挥效能,从而减少促进剂用量或缩短硫化时间的物质。活性剂一般分为无机活性剂和有机活性剂两类。无机活性剂主要有金属氧化物、氢氧化物和碱式碳酸盐等；有机活性剂主要有脂肪酸类、胺类、皂类、多元醇和氨基醇等。活性剂仅以少量加入到橡胶胶料中就能提高其硫化度。 20何为促进剂的后效应,何类促进剂具有良好的后效应？在硫化温度以下,不会引起早期硫化达到硫化温度时则硫化活性大,这种性质称为促进剂的后效应。次磺酰胺类具有良好的后效应。 21润滑剂的定义及内外润滑剂的区别？ 答：润滑剂：能改善塑料各层粒子之间及熔体与加工设备金属表面的摩擦力和粘附性,增大树脂的流动性,达到可调控树脂塑化时间,保持连续生产的助剂,即称之为润滑剂。外润滑剂能在加工时增加塑料表面的润滑性,减少塑料与金属表面的黏附力,使其受到机械的剪切力降至最少,从而达到在不损害塑料性能的情况下最容易加工成型的目的。内润滑剂则可以减少聚合物的内摩擦,增加塑料的熔融速率和熔体变形性,降低熔体黏度及改善塑化性能。 内外润滑剂的区别：内润滑剂要求与聚合物有较好的相容性,减少分子链间的摩擦,提高流动性能；而外润滑剂要求与聚合物有一定的相容性,降低聚合物与加工机械表面的摩擦。 22填料的补强作用的大小取决因素？补强作用的大小取决于塑料本身的本体结构,填充粒子用量,比表面及大小,表面活性,粒子大小及分布,相结构以及粒子在高聚物中聚散和分散。其中最重要的是:填料同聚合物高分子链所形成界面层的相互作用,这种作用既包括粒子表面对高分子链的物理或化学作用力,又包括界面层内高分子链的结晶和取向等。 23增强塑料的强度受哪些因素影响？①增强剂的强度通过选择以达到要求；②基本聚合物的强度,可通过聚合物的选择和改性加以满足；③增塑剂和基本聚合物的表面胶结情况；④增强材料的组织材料。 24什么是偶联剂,其分子结构特点,举例说明起作用机理。偶联剂:是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。其分子结构中存在两种官能团：一种可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性;另一种可与无机填 料形成化学键。如:硅烷偶联剂,通式可写为RSiX 3 ,其中R是与聚合物分子有亲和力和反应能力的活性官能团,如乙烯基氯丙基、环氧基、甲基丙烯酰基、胺基和巯基等。X为能够水解的烷氧基,如甲氧基、乙氧基等。 25 发泡剂是一类能使处于一定黏度范围内的液态或塑性状态的橡胶,塑料形成微孔结构的物质。 物理发泡剂:依靠在发泡过程中本身物理状态变化来达到发泡目地的一类化合物； 化学发泡剂:在一定温度下会热分解而产生一种或多种气体,使聚合物发泡。 26无机化学与有机化学发泡剂分解时各有何特点？ 答：有机发泡剂优缺点：①在聚合物中分散性好；②分解温度范围较窄,易与控制；③所产生的N2气不燃烧、不爆炸、不易液化,扩散速度小,不容易从发泡体中逸出,因而法袍率高；④粒子小,发泡体的泡孔小；⑤品种较多；⑥发泡后残渣较多,有时高达70%-85%,这些残渣有时会引起异臭,污染聚合材料或产生表面喷霜现象；⑦分解时一般为放热反应,如果所使用的发泡剂分解热太高的话,就可能在发泡过程中造成发泡体系内外较大的温度梯度,有时造成内部温度过高而损 坏聚合物的物化性能。⑧有机发泡剂多为易燃物,在贮存和使用时都应注意防火。 27色母粒:是一种把超常量的颜料或染料均匀载附于树脂之中而制得的聚集体；基本组成:颜料或染料,载体,分散剂,添加剂；作用:①有利于保持颜料的化学稳定性和颜色的稳定性；②使颜料在塑料中有更好的分散性；③保护操作人员的健康；④工序简单,转色容易；⑤环境干净,不沾污器皿；⑥节省时间和原材料。 28着色力就是着色剂以其本身的色彩来影响整个混合物颜色的能力；着色剂用在塑料制品中时,遮盖力的含义是指它阻止光线穿透制品的能力。