尼龙6聚合工艺

PA6 聚合生产技术

本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热氮气干燥，聚合过程采用DCS 集散系统控制，生产过程全部连续化。

关健词：PA6聚合先进工艺比较

1938年，德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。

1、PA6聚合方法

随着新技术的发展，PA6生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，Didier 公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。

表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数

＊不包括回收的已内酰胺

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1.1常压连续聚合法

该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管（○1440mm×1690mm）连续聚合，聚合温度260℃，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。

1.2二段聚合法

该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分

为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer公司引进的14600t/aPA6聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器，在给定的温度下主要进行水解开环反应和部分加聚反应。该阶段为吸热反应，所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供，聚合物在加压聚合管中停留4h后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7左右。

减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提高分子量必须降低体系中的水的含量。因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应，因此，在聚合管的中下段用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。控制给定温度与项部压力（减压操作），聚合物在反应器内停留10h左右出料。此时聚合物粘度可达2.8－3.6（可按需要调整）。

聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、干燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。

该工艺流程特点：二段式连续聚合、气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反应充分，聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取采用新型塔内构件，从而提高萃取效率，萃取水浓度达到10%以上，使回收已内酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量＜0.6%；采用氨气逆流干燥流程，切片在密封系统中被连续干燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置原料及公用工程消耗见表2。

表240t/d二段聚合装置原料及公用工程消耗

注：以生产1t干切片计。

1.3间歇式高压釜聚合法

该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模10－12t/d；单台釜产量为2t/批。压力0.7－0.8MPa（最高可达2MPa），切片粘度最高可达4.0，一般为3.8（粘度太高，产量低）。该方式可用于生产PA6，亦可生产PA66，工艺灵活，便于更换品种，生产弹性化。缺点是已内酰胺消耗比连续法多1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低聚体含量大，对生产非常不利。搅拌的形式对减少聚合反应时间很重要，意大利NOY公司与德国EKATO公司共同开发了高压釜的搅拌器，强化了聚合反应。

1.4固相后缩聚法

这是一种使切片增粘的方法，如果需要在干燥过程中增粘，与VK管连续聚合不同之处是把连续干燥塔分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环系统，塔内氮气温度为160－180℃（第二段），通过调节氮气温度，使切片粘度从2.5提到4以上，日产20t系列的干燥塔，固相后缩聚时间为8h，这意味着用同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过干燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比一般连续干燥塔贵一倍。Zimmer公司在用这种方法增粘时，另用一种特殊催化剂。此外，值得注意的是德国Kart Fischer 公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不采用固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。当真空度为97－98KPa 时，切片相对粘度为3.0，在该塔内脱水的同时也脱除一部分单体，进塔时单体含量为8%－9%；出塔时单体含量约2.5%。

1.5多段连续聚合法

美国Allied Chemical公司采取多段聚合法用以生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反应器设计成矮胖型结构，单体已内酰胺在其中进行开环预聚；第二个聚合器设计成瘦长型结构，物料在其中进行开环加聚反应；第三个聚合器设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸，下段进行缩聚反应及平衡，包括链交换和链终止反应，聚合物达到一定的聚合度；第四步采取双螺杆后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真

空系统和氧气的脱水、干燥及净化等装置。这种方法聚合时间只要6－7h，可直接纺制帘子线，但设备较复杂。德国BASF公司等对这种方法进行了改进，聚合时间可缩短到4－5h，聚合物粘度可提高三分之一，但建设费用和生产成本较高，检修周期长（设备多），影响了推广应用。

以上5种聚合方法的工艺比较见表3

表3各种聚合方法比较

2各公司聚合管的内部结构

2.1瑞士 Inventa公司

Inventa公司对PA6的生产技术和设备进行了长期的研究，具有一定的特色。聚合管的单台能力已提高到100t/d，其经济效益是非常明显的。该公司根据聚合反应的特点，设计出三种大型聚合管，A型为常压聚合管，干切片生产量为32t/d，聚合时间为15－16h，切片相对粘度可在2.4－2.9调节。用于民用丝（POY，FDY）、工业用丝、帘子线（需加固相后缩聚）及薄膜、塑料的生产。设备特点：带预热器，可提高物料进VK管时的温度，在上部管内装有搅拌器和两组加热器，用以加速单

体的水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反应热量，降低反应达到平衡时的温度，从而减少熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态混合器，使熔体在管内的径向流速及温度分布均匀。

B型为高压聚合管，生产能力30t/d，聚合时间为15-16h，切片粘度可在2.4-3.4调节，产品用于制作薄膜、塑料及帘子线。VK管带预热器，管内装有整流板，仅有夹套加热，外部结构简单，设计的第三种为二段式聚合，与D型相似。

2.2意大利NOY公司

D型为德国Zimmer公司两段式聚合管，相当于将大型VK管分成两个VK管――前聚合器和后聚合器，前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成足够多的带氨基和羧基的活性分子，回忆其在后聚合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化率，转化率越高，则铸带切片中单体含量越少。两段聚合与生产能力相同的一段聚合管（Φ1.8m，长度21.6 m）相比，D型聚合管可以降低厂房高度。

德国Zimmer公司设计的聚合管生产能力有10-60t/d的系列。聚合管内设有列管段和整流装置，在加热系统中，有夹套加热段，两个内加热器和两个内冷却器。上部夹套及熔体管道用液相联苯保温。Zimmer公司曾为捷克等许多国家和我国的陕西、牡丹江、青岛等厂家建成不同规模的生产装置。

2.4德国Kart Fischer公司

E型是该公司设计的二段法新型聚合管，即前聚合常压或加压（带搅拌，如A型），列管段是“领带式”，其它是夹套，VK管内不采用整流器或静态混合器，而设计成多孔伞形板，可使VK管中心温度与壁温度几乎一致，没有温差。我国广东顺德锦纶厂从该公司引进20t/d生产装置，这种“领带式”换热器脱水效果优于列管换热器。

3各公司生产技术特点及发展趋势

3.1生产技术和设备共同点

各公司PA6聚合生产技术及设备的共同特点是：

a) 液体已内酰胺普遍采用热水保温，固体已内酰胺作原料时，熔融工序大多用热水加热，促进固体已内酰胺均匀熔融。

b) 在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器，目的是使管内温度、流速一致。整流器呈活塞流。

c) 聚合管的直径较大（由Φ250mm发展到Φ2000mm左右），普遍采用列管式换热器或盘管式换热器，采用汽相或液相联苯作热载体，用于准确控制反应温度。

d) 普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒机。该机产量高，刀片使用寿命长，切处粒度均匀，嗓音低。

e) 萃取塔都采用狭缝式，塔内设有特殊结构的伞形挡板或特殊的塔盘式整流器。萃取水温较高，且通过回收单体后循环使用，切片与水冷子管流接触，混合比例由新鲜水的补充量来控制，切片中可萃取物的含量由原来的10%降到0.6%以下。

f) 干燥设备基本分为干燥塔和切片冷却器，干燥介质为高纯热氮气（99.999%），分上、下二路通入干燥塔，冷子管向通过切片层，氮气的更新系统是干燥的辅助部分，湿氮气经洗涤、冷却去湿和除氧处理，升温后再循环使用。对于N2的循环系统，各公司稍有差别，吉玛公司的干燥流程中，热N2分别是从上部和下部进入干燥塔，上部热N2用于除去切片表面的水分并使其达到干燥温度；下部热N2继而将切片内的水分脱除，两股N2从塔顶离开。

g) 为了减少环境污染，降低原料消耗，各公司均设有萃取废水和固体废料回收装置。

h) 聚合过程均采用DCS集散系统控制，生产全部连续化，输送系统采用水或N2输送物料。

各公司主要原料及能耗情况见表6，PA6的质量情况见表7。

各公司主要原料及能耗比较

表6

注：以上数据未包含，均为吨消耗。

表7各公司PA6质量比较

3.2发展趋势

从PA6聚合发展趋势看，VK管仍将是水解聚合工艺的主要设备聚合工艺趋向于自动化，在线测试，自动控制和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向于大型化，随着聚合设备能力的增大，其装置的投资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前聚合或加压前聚合，再在常压或负压下聚合，增加前聚合有利于提高聚合度。

从产品用途来看，随着各国工业的发展和人口的增长，消费水平的提高，PA6纤维产品将继续增长，各国用途所占比例均有不同，日本主要用于工业帘子布、渔网、包装材料、线材等，约占65%，其余为民用，美国60%用于制做地毯（BCF），西欧普遍用于制做BCF和工程塑料。

在生产工艺上，由于新方法的不断开发，成本大幅度降低，一些新工艺、新设备已推广到第三世界国家。发达国家由于自身化纤生产的饱和，一些厂家已转向生产利润高的化工产品。西欧PA6工程塑料增长率为15%，例如德国Didier公司就有一个专门从事PA6工程塑料研究的发展中心。究其原因有两点：其一是工程塑料生产工艺流程短、成本低、利润高；其二是西欧、美国和日本的机械工业发达，是汽车工业的发展，需要大量的PA6工程塑料。东欧的情况则不同，不少国家都在扩大工业丝生产规模及帘子线生产能力；俄罗斯等独联体国家则以工业丝为主，产量达39万t/a，尚在进一步扩大工业生产规模，特别是高强帘子线用量。

我国PA6工业仍处在发展中。随着大型石化项目不断兴建，苯、甲苯资源丰富，在“九五”期间，PA6生产必将有一个较大的飞跃。根据PA6的性能、特点，宜以生产帘子线、传送带、橡胶制品的骨架材料为主。从纤维应用来看，尼龙绸的发展可谓方兴未艾，运输带业、工业滤布、BCF、土工布等沿待开发；工程塑料我国未形成较大规模，只有数百吨小装置，我国汽车工业发展迅速，PA6工程塑料的开发应用已远远落后于汽车工业的需求。

4结束语

各家PA6聚合工艺路线及设备结构均有自己的特点，在引进新装置时，建议从技术经济性、产品用途等作全面评价。根据具体情况来选择最佳方案。

当今最佳PA6生产工艺为VK管连续水解聚合，带有连续式的回收系统，为达到纺丝要求的聚合体，采用了新型聚合管，增加了加压前聚合，减压后聚合生产工艺，这一新技术解决了聚合物在聚合管内径向温差和速度差的问题，且投资费用和操作费用都大幅度降低。国外经济规模以82-100t/d为主，当然经济规模与产品及生产有关，根据我国国情，考虑到经济性和灵活性，中型装置选用20－40t/d是比较合适的。

聚酰亚胺的合成方法2

聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为： 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。 二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化

合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。

尼龙66的聚合过程与工艺

尼龙66聚合过程与工艺 尼龙, 己二胺, 反应速度, 分子量, 高分子 5 e$ G! e& K# s 己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下：+ c' j/ y: q8 `1 N'T3 ? 在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。 在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺过量时）、酸解（酸过量时）和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。0 h( I& R3 P, V 尼龙-66盐的制备2 ?6 s: |8 x" K( Q9 J* w0 ~! \ 尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35, 结构式：[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。5 y# s% \, B8 z 尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。其主要物理性质列于表01-63中。 表01-63尼龙-66盐的主要物理性质: j0 d1 l6 i- x 性质数据性质数据 熔点，℃ 193～197 生成热，J/kg?K 3.169×105 折射率，nD(30℃) 1.429～1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00( M6 e: }+ Z; Q 升华温度，℃ 78 密度，g/cm3 1.2013 ~' E' ^; q, j; B 尼龙-66盐在水中的溶解度很大（见表01-69）。且随着温度上升而增大，其溶解度cs与温度的关系可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2# N6 p# A! h0 L( d. W 表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度 温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16 溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50 ( B3 u$ s" M$ a7 I （1）水溶液法3 i o* Q1 {! C0 g6 p 以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。 图01-40 水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程1 _( D$ F: Y6 l+ ]# \: l 1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反应器4—脱色罐5—过滤器 6、9、11、12—贮槽7—泵8—成品反应器10—鼓风机13—蒸发反应器 ! u) z2 i2 u+ v6 ?. _$ y/ D 将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40～50℃、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸，控制pH值在7.7～7.9。在反应结束后，用0.5%～1%的活性炭净化、过滤，即可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐（100%）消耗己二胺（99.8%）522.64kg，己二酸（99.7%）561.9kg。

尼龙66国内外生产现状及发展建议精

专论综述 弹性体 , 2010 12 25, 20(6 :78~82 CH IN A EL A ST O M ERICS 收稿日期 :2010 10 22 作者简介 :华阳 (1976 , 女 , 吉林省吉林市人 , 经济师 , 主要从事化工营销工作。 尼龙 66国内外生产现状及发展建议 华阳 1, 刘振明 2, 刘权毅 3, 张立 4, 张炜 5 (1. 中国石油吉林石化公司销售管理部 , 吉林吉林 132021; 2. 中国石油 吉林石化公司研究院 , 吉林吉林 132021; 3. 中国石油吉林石化公司电子商务 部 , 吉林吉林 132021; 4. 吉林省电力有限公司四平供电公司 , 吉林四平 136000; 5. 吉林梦溪工程管理有限公司 , 吉林吉林 132021 摘要 :介绍了国内外尼龙 66的生产和市场现状 , 阐述了尼龙 66生产技术及其工艺 , 并结合我国实际情况 , 提出了尼龙 66的发展建议。 关键词 :尼龙 66; 生产 ; 市场 ; 生产技术 ; 发展建议 中图分类号 :T Q 342+. 1 文献标识码 :A 文章编号 :1005 3174(2010 06 0078 05 尼龙 (Nylon 又称聚酰胺 , 英文名称 Poly am ide(简称 PA , 是分子主链上含有重复酰胺基团 NH CO 的热塑性树脂总称 , 其包括脂肪族 PA 、脂肪芳香族 PA 和芳香族 PA 。其中 , 脂肪族 PA 品种多 , 产量大 , 应用广泛 , 其命名由合成单体 具体的碳原子数而定。 尼龙纤维和树脂是合成材料中的一大系列产品。尼龙纤维主要是由己内酰胺(CPL 开环聚合制得的尼龙 6和尼龙 66盐缩聚合而成的尼龙 66生产的 , 在我国又

尼龙6聚合工艺

尼龙6聚合工艺

PA6聚合生产技术 本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，瑞士 Inventa 公司，意大利Noy公司，德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热氮气干燥，聚合过程采用DCS集散系统控制，生产过程全部连续化。 关健词：PA6聚合先进工艺比较 1938年，德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。

1、PA6聚合方法 随着新技术的发展，PA6生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。 表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数

＊不包括回收的已内酰胺 -

1.1常压连续聚合法 该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管（○1440mm×1690mm）连续聚合，聚合温度260℃，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。 1.2二段聚合法 该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化

聚合反应装置

J I A N G S U U N I V E R S I T Y 聚酰胺6的聚合工艺 学院：京江学院 班级：J高分子1101 姓名：杨嘉城 学号：4111126036

一．聚酰胺6的简介： (3) 二．聚酰胺6的的发展前景 (3) 三．聚酰胺6的原料及配方 (3) 3.1原料 (3) 3.2配方 (4) 四．聚酰胺6聚合过程与工艺 (4) 4.1PA6聚合方法 (4) 4.1.1常压连续聚合法 (5) 4.1.2二段聚合法 (5) 4.1.3间歇式高压釜聚合法 (6) 4.1.4固相后缩聚法 (6) 4.1.5多段连续聚合法 (8) 4.1.6水解聚合工艺 (9) 五..聚合聚酰胺6的设备 (11) 5.1反应机理 (11) 5.2工艺流程 (12) 5.3聚酰胺反应挤出 (13) 5.4反应挤出机理 (13) 六．挤出成型的影响因素 (14) 6.1原料质量 (14) 6.2温度控制 (14) 七．聚酰胺6的注塑聚合工艺 (14) 八．PA6生产的污水处理 (15) 1处理工艺及设计参数 (16) 九．参考文献 (17)

摘要：聚酰胺6熔点较低，而且工艺温度范围很宽。由己内酰胺聚合而成，是聚酰胺系列中产量最多的一种。有水解聚合固相聚合等。 关键词：聚合、生产工艺、注塑、挤出 一．聚酰胺6的简介： 聚酰胺-6，即尼龙6，又叫PA6，聚酰胺6。中文名聚酰胺-6英文名Polycaprolactam别称锦纶-6;尼龙-6化学式C6H13NO 机械强度、刚度、硬度、韧性高、耐老化性能好、机械减振能力好、良好的滑动性、优异的耐磨性、机械加工性能好、用于精密有效控制时、无蠕动现象、抗磨性能良好、尺寸稳定性好。尼龙6的化学物理特性和尼龙66很相似，然而，它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。它的抗冲击性和抗溶解性比尼龙66塑料要好,但吸湿性也更强。因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用尼龙6设计产品时要充分考虑到这一点。为了提高尼龙6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR等。对于没有添加剂的产品，尼龙6塑胶原料的收缩率在1%到1.5%之间。加入玻璃纤维添加剂可以使收缩率降低到0.3%（但和流程相垂直的方向还要稍高一些）。成型组装的收缩率主要受材料结晶度和吸湿性影响。实际的收缩率还和塑件设计、壁厚及其它工艺参数成函数关系。二．聚酰胺6的的发展前景 21世纪时绿色、低碳、经济、环保的时代，聚酰胺树脂的发展，也应该遵守这个规律。但是，从聚酰胺树脂的生产过程中来看，存在着工艺流程长、工艺复杂、碳吸收率低、环境污染严重、能耗大等问题。采用绿色工艺、减少污染环境、简化工艺路线、采用先进的化工过程强化技术等已经成为聚酰胺生产发展的方向，目前前景看好。 三．聚酰胺6的原料及配方 3.1原料 原料：己内酰胺 环己酮—羟胺路线 非芳烃路线 聚酰胺加工配方：

国内己内酰胺尼龙6生产现状

己内酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查 一、国内己内酰胺生产现状 1、目前国内现有产能 从2008年开始，国内各地陆续规划建设己内酰胺装置，到目前为止已有山东海力、山东东巨、浙江恒逸等多家企业的己内酰胺装置投产，到2012年底国内己内酰胺产能达到111万吨/年。 2、正在建设项目厂家 目前在建或已经开始基础设计的己内酰胺项目，将在2013-2015年陆续投产，规划产能达到190万吨。

3、规划拟建厂家 目前规划建设或有投资意向的己内酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己内酰胺项目见下表： 4、己内酰胺市场情况调查 世界范围内的己内酰胺产能缓步提升，2012年世界的己内酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国台湾是世界最大的己内酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。 世界整体己内酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求不足，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在内的世界其他地区。 中国己内酰胺产量不断提升，2011年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己内酰胺需求量保持较快速度增长，2011年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2011年中国己内酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。

己内酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6（尼龙6），只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己内酰胺通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 中国聚酰胺6（尼龙6）产能近年来增长迅速，从2008年的123万吨，至2011年底已达到192万吨/年左右，增长近70万吨。 国内己内酰胺生产企业产品主要为中低端市场，生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己内酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。二、尼龙6生产现状 截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨，预计至2015年新增产能30万吨。 尼龙6生产厂家及生产能力：

锦纶6聚合切片生产工艺设计

` 毕业设计说明书 题目:锦纶6聚合切片生产工艺设计 所属系、部:材料与环保学院 年级、专业:高分子材料加工技术 姓名: 学号: 指导教师: 完成时间:

[摘要]锦纶-6是合成纤维的第二大化纤，所以不管是在民用还是在工业用上都占着具足轻重的地位。生产锦纶-6的工厂有很多家，所以锦纶-6切片生产工艺是我们作为一个学习化纤工艺的学生必须要研究的课题，本设计使用己内酰胺为原料，采用瑞士伊文达的连续聚合技术（加压预聚合+常压聚合）。利用瑞士进口的聚合VK管，前聚主要是开环和加成反应，后聚主要是部分加成和缩聚反应，前聚吸热反应采用气相联苯加热，后聚放热反应采用液相联苯带走热量。前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成足够多的带氨基和羧基的活性分子，增加在后聚合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化率，转化率越高，则切片中单体含量越少。采用热水连续萃取工艺，即切片从萃取塔上部进人，由上至下运动，热水由萃取塔底部进入，由下至上与切片逆向运动，萃取掉PA6切片中的单体和低聚物，使切片中可萃取物含量的百分比低于0．5(高速纺)。切片使用热氮气循环干燥，干燥设备基本分为干燥塔和切片冷却器，干燥介质为纯热氮气。本设计的重点在于切片工艺流程说明、工艺原理及参数确定和工艺设备说明，附带介绍原材料的来源和规格和成品质量指标。 Summary Polyamide fibre- 6 is third big chemical fiber of diamars, therefore disregarding the position being degree of seriousness in civil it is more enough to be taking up an utensil on the industrial. 6's factories producing polyamide fibre at present- have many families, therefore polyamide fibre- 6 section productive technologies are problem we must need to study as being a student who studies the chemical fiber handicraft's. Self own's lactam designing usage originally is raw material , the continuous polymerization technology (compression adopt the Germany Zimmer company gets together + in advance ordinary pressure gets together). Use two polymerization VK tubes that Germany entrance, getting together in the front is a ring opening and addition reaction mainly , that the queen gets together is part addition and condensation polymerization reaction mainly , gather endothermic reaction in the front adopt the gas appearance biphenyl to heat, the queen gathers exothermic reaction adopt liquid to look at and appraise a biphenyl taking away quantity of heat. Former polymerization implement can make a monomer generate the activity molecule being enough to bring amidocyanogen and the carboxyl along muchly under bellyful moisture content and warm-up , increase retro polymerization implement polymerization speed, conversion rate , conversion rate trying one's best to raise a monomer before polymerization implement are getting fewer as high , casting then to take section to be hit by monomer contents more. Adopt hot water to continue extracting a handicraft, namely section enters person from extraction tower upper part , hot water enters from going ahead to issuing sport, from the extraction tower bottom, extracting away monomer in PA6 section and gathering a thing low from time of the highest and reverse motion of section,makes the weight percentage may extract thing contents in section be lower than 0.5 (high speed spins). Hot section usage nitrogen gas circulation is dry , drying equipment divides the drying tower and the section chiller basically, drying medium is hot nitrogen gas of high-purity. The priority designing that originally depends on the section process flow explains that , handicraft principle and the parameter ascertain that preparing handicraft equipment explanation, quality index introducing that the raw material source prepares specification and the finished product in passing.

40年后――尼龙6聚合装置

40年后——xx6聚合装置 阿加菲(Aquafil)公司最具现代化的尼龙６聚合工厂沃尔夫·卡拉夏克（德国） (本文刊登在 1997年12月“国际化纤”杂志(Chemical Fibers International)第47期上)40年前的1957年，当我开始为尼龙6聚合装置搞设计的时候，“专家们”说： ——VK-罐的直径不可能超过400mm ——VK-罐的容量最大只能是500公斤/天 幸运的是“专家们”所说的并未成为现实。今天，我们已设计并制造了直径 为2500mm，容量为150，000公斤/天的VK-罐。今天，“专家们”说： 将萃取部分的内酰胺水直接循环到聚合部分不影响聚合物的质量是不可能 的。然而，阿加菲（Aquafil）公司15年前就开始成功地直接循环。实践证明阿加菲公司尼龙6聚合物所含低聚物等同于或低于用新鲜或新鲜+回收的内酰胺生产的聚合物。同时还显示出阿加菲公司聚合物优异的性能，在FDY纺丝上也很好。阿加菲公司LDR?actam Direct Recycling））已内酰胺直接回收聚合工艺具有以下主要特点： 1.不浪费任何原材料，内酰氨100%使用， 2.封闭的水回路， 3.无废水， 4.无内酰氨和低聚物废料， 5.公用工程消耗极低， 6.切片干燥后，几乎无粉尘， 7.装置生产简单，很少需要维修，节省维修费用， 简介

尼龙６是从∑-已内酰胺中制造出来，其工艺是由德国人PAULSCHLACK教授于1938年开发出来。 内酰胺环在高温下打开。在标准的工业生产中，大多数情况下需要水。一 打开环之后，除去水和加聚作用，可以获得的分子重量取决于温度，停留时 间，压力和添加剂。为稳定链的长度，可添加剂来堵住链的末端，以达到避免 相对粘度进一步提高的目的。 在达到一种平衡状态时，反应停止。这种平衡大多数取决于聚合物的温 度，然后将聚合物从反应器中排出来，固化，切粒。在一般的生产厂，这种平 衡状态大约是聚合物的89%至91% b.w.。 余下的含在切片中，含有未反应过的已内酰胺和不同类型的低聚物。 因为只能允许大约 0.6% b.w.的这样物质存在于产品中，才能将产品供给下家，所以下道工序 就是将这样的物质从产品中除去，这道工序就叫萃取，用热水进行，将一定量 的热水送到萃取部分，排水时，水中含有未反应过的内酰胺和低聚物。必须回 收内酰胺和低聚物，因为他们都是价格不菲的原材料。 其它工艺中，人们只能从水中萃取6%到10% b.w.，而阿加菲LDR?工艺（内酰胺直接回收）能萃取14%。内酰胺水从提浓装置，被送去蒸馏。从这儿废料 被送去解聚，化学处理，过滤，回到蒸馏，然后到聚合。这种工艺消耗大量的 能源，废料和废水很多。切片从萃取装置被送去干燥，然后包装，纺丝或其它 生产装置。 在一些对产品中内酰胺和低聚物含量不要求低的工厂，它们将在一个特殊 的真空反应器，即： 圆盘反应器中被分离，这就省却了萃取，可以直纺和干燥。 xxxx公司LDR聚合工艺，内酰胺混合 内酰胺不是固体就是熔体，需要用熔化站来熔化，并用氮气来防止氧化。 内酰胺从液体内酰胺储存罐用泵被打入内酰胺混合罐中-通过一只质量流量计。

尼龙66(己内酰胺)聚合过程分析

关于尼龙66的一点介绍 的一点介绍，，与大家分享 己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下： 在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应 速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过 程既可以连续进行也可以间歇进行。 在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺过量时）、酸解（酸过量时）和高温裂解等使 尼龙66的分子量降低的副反应。 尼龙-66盐的制备 尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35, 结构式： [+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。 尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶 液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。其主要物理性质列于表01- 63中。 表01-63尼龙-66盐的主要物理性质 性质数据性质数据 熔点，℃ 193～197 生成热，J/kg?K 3.169×105 折射率，nD(30℃) 1.429～1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00 升华温度，℃ 78 密度，g/cm3 1.201 尼龙-66盐在水中的溶解度很大（见表01-69）。且随着温度上升而增大，其溶解度cs与温度的关系可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2 表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度 温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16 溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50 （1）水溶液法 以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。 图01-40 水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程 1—己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反应器 4—脱色罐 5—过滤器 6、9、11、12—贮槽 7—泵 8—成品反应器 10—鼓风机 13—蒸发反应器 将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40～50℃、常压和搅拌下慢慢加入等 当量的纯己二酸，控制pH值在7.7～7.9。在反应结束后，用0.5%～1%的活性炭净化、过滤，即 可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐（100%）消耗己二胺（99.8%）522.64kg，己二酸（99.7%）561.9kg。 本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。但对原料

己内酰胺阴离子开环聚合制备尼龙——6的合成工艺

目录 一、背景 1、关于尼龙—6 2、特点及用途 3、前景 二、设计思路及问题 1、拟用原料 2、这些原材料存在问题 3、需要解决问题 三、己内酰胺的合成 1、原料 2、反应方程式 3、聚合原理 四、合成工艺 1、合成配料 2、聚合过程 3、主要设备介绍 五、工业流程图 六、工艺影响因素分析 1、脱水温度

2、脱水时间 3、原料配比 七、产品问题解析 八、总结 九、参考文献

己内酰胺阴离子开环聚合制备尼龙—6 一、背景 1、关于尼龙6 又称耐纶6。为由单体己内酰胺经开环聚合反应生成的线型聚酰胺 (见线形高分子)，具有NH(CH2)5CO重复单元结构。抗拉强度和耐磨性优异，有弹性，主要用于制造合成纤维，也可用作工程塑料。中国此类纤维商品称为锦纶6。 2、特点及用途 较低的熔点使得尼龙6具有较好的回弹性，抗疲劳性及热稳定性 具有优良的耐磨性和自润滑性，机械强度较高，耐热性、电绝缘性能好，低温性能优良，能自熄，耐化学药品性好，特别是耐油性优良 制品表面光泽性好，使用温度范围宽。但吸水率较高，尺寸稳定性较差 由于有很好的机械强度和刚度被广泛用于结构部件。由于有很好的耐磨损特性，还用于制造轴承。 3、前景 经过几年的结构调整，美达公司已从传统的锦纶化纤企业转型到国内最大的锦纶6树脂化工及化工新材料生产。由锦纶6切片制成的纤维具有高耐磨性、耐疲劳性、染色性好等特点，其中中高粘度切片主要用于工程塑料，来制造汽车工业中的电气配件、车门拉手、支架、垫圈、真空管等，电子电器工业的各种电子电器绝缘件、精密部件、精密机械零件和电工照明用具等，以及薄膜包装材料等。低粘度切片主要用于民用丝来制造锦纶丝袜、尼龙衣物、雨伞及降落伞等，而工业丝可以用于地毯、渔网等。2005年，国内在民用以及工程塑料方面对锦纶6切片的需求为91万吨，其中国产68万吨，进口23万吨。锦纶6长丝在民用方面的需求为53万吨左右，其中国产35万吨，进口18万吨。说明国内对锦纶6产品的需求十分旺盛，

尼龙66聚合过程与工艺

尼龙66 聚合过程与工艺 己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66 。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66 盐后再进行缩聚反应。在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66 制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。 在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解(胺过量时) 、酸解(酸过量时)和高温裂解等使尼龙66 的分子量降低的副反应。 尼龙-66 盐的制备 尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2分子量262.35,结构式:[+H3N(CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO。-] 尼龙-66 盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66 盐比较稳定，但温度高于200?时，会发生聚合反应。尼龙-66 盐在水中的溶解度很大，且随着温度上升而增大，其溶解度cs 与温度的关系可描述为：cs=-376.3286+1.9224 T-0.001149T2 尼龙-66 盐在水中的溶解度 温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16 溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50 (1) 水溶液法 以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%

的尼龙-66 盐溶液。工艺流程： 1-己二酸配制槽2-己二胺配制槽3- 中和反应器4-脱色罐5-过滤器 6、9、11、12-贮槽7-泵8- 成品反应器10-鼓风机13- 蒸发反应器将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40~50?、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸，控制pH 值在7.7~7.9 。在反应结束后，用0.5%~1%的活性炭净化、过滤，即可得到50%的尼龙-66 盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却除去，同时为防止尼龙-66 盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下，将50%的尼龙-66 盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66 盐。一般每吨尼龙- 66 盐（100%）消耗己二胺（99.8%）522.64 kg，己二酸（99.7%）561.9kg 。 本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。但对原料中间体质量要求高，远途运输费用也较高。美国孟山都 普朗克公司采用本法生产。公司、杜邦公司和法国罗纳- （2）溶剂结晶法以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体尼龙-66 盐。氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出。工艺流程: 1-己二酸配制槽2-己二胺配制槽3- 中和反应器4-乙醇计量槽5-离心机 6- 乙醇贮槽7-蒸汽泵8、 1 1 -乙醇高位槽9-乙醇回收蒸馏塔 1 0-合格乙醇贮槽纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂（乙醇）中，完全溶解后，移入带搅拌的中和反应器并升温到65?，慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反应温度在75~80?。在反应终点有白色结晶析出，继续搅拌至反应完全。冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分离后尼龙-66 盐的总收率可达99.5%以上。一般每吨尼龙-66 盐耗己二胺0.46t ，己二酸0.58t ，乙醇0.3t 。

尼龙66聚合过程与工艺

尼龙66聚合过程与工艺 己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应。在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。 在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解(胺过量时)、酸解(酸过量时)和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。 尼龙-66盐的制备 尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式:C12H26O4N2，分子量262.35,结构式:[+H3N(CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-]。 尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200?时，会发生聚合反应。尼龙-66盐在水中的溶解度很大，且随着温度上升而增大，其溶解度cs与温度的关系可描述为:cs=-376.3286+1.9224 T-0.001149T2 尼龙-66盐在水中的溶解度 温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16 溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50 (1)水溶液法 以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。工艺流程:

1-己二酸配制槽2-己二胺配制槽3-中和反应器4-脱色罐5-过滤器 6、9、11、12-贮槽7-泵8-成品反应器10-鼓风机13-蒸发反应器 将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40~50?、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸，控制pH值在7.7~7.9。在反应结束后，用 0.5%~1%的活性炭净化、过滤，即可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐(100%)消耗己二胺(99.8%)522.64 kg，己二酸(99.7%)561.9kg。 本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。但对原料中间体质量要求高，远途运输费用也较高。美国孟山都普朗克公司采用本法生产。公司、杜邦公司和法国罗纳- (2)溶剂结晶法 以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体尼龙-66盐。氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出。工艺流程: 1-己二酸配制槽2-己二胺配制槽3-中和反应器4-乙醇计量槽5-离心机 6-乙醇贮槽7-蒸汽泵8、11-乙醇高位槽9-乙醇回收蒸馏塔10-合格乙醇贮槽纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂(乙醇)中，完全溶解后，移入带搅拌的中和反应器并升温到65?，慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反应温度在75~80?。在反应终点有白色结晶析出，继续搅拌至反应完全。冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分离后尼龙-66盐的总收率可达99.5%以上。一般每吨尼龙-66盐耗己二胺0.46t，己二酸0.58t，乙醇0.3t。

浅析尼龙6生产工艺技术分析

浅析尼龙6生产工艺技术分析 摘要：尼龙（polyamide fibre）指的是聚酰胺纤维，又叫做锦纶，尼龙包括多种类型的产品，不同产品之间的性质和用途有较大的差别。作为我国最早开发的合成纤维产品，尼龙6有着悠久的生产历史，但在尼龙6生产技术方面还有非常大的发展空间，需要不断进行研究和探索。本文通过对尼龙6纤维性能的描述，对尼龙6的生产过程中的聚合方法进行了分析，分别是常压连续法、二段法、间歇式高压釜法等，并且对以上几种聚合方法的工艺比较分析，以期为我国尼龙6生产技术和产品的发展方向提供参考。 关键词：尼龙6 生产技术发展趋势 锦纶6即为尼龙6，是我国玻璃纤维增强聚酰胺-6的商品名称，也叫做PA6或耐纶6。聚己内酰胺最早于1938年由E-氨基己酸和己内酰胺制成的，经过不断发展，展开了对聚酰胺6纤维的试验和大量生产，进入了工业化生产时期[1]。自1950年后，我国积极的学习国外技术和经验，引进了大量先进的设备，使尼龙6生产技术得到了飞速的发展，逐渐向着国际化的方向发展，最终成为我国锦纶纤维产业产量最大的一种聚酰胺纤维，生产能力超过尼龙66。 一、尼龙6纤维的性能 与传统纤维相同的是尼龙6依然延续了抗溶解性强、工艺温度范围大、熔点低、抗冲击力高、耐霉烂、腐蚀性强及防虫防蛀性好等特征，还具有较高的断裂强度，在所有纤维中强力仅次于芳纶。尼龙6在结节强度、耐磨性、重复弯曲强度、伸长及弹性回复率等方面，均优于其他合成纤维，具有显著的优势，比重也相对较轻。但是尼龙纤维6也存在吸湿性强的问题，其不足之处在于耐光、耐热性差，很容易出现变形的现象，抵抗形变能力较弱，如果长时间受紫外线或日光的照射会导致产品变黄。 二、尼龙6的聚合方法 尼龙6的生产过程中随着新技术的发展已经迈向了大型化的高新技术行列中。根据用处的不一样聚合工艺可以分成以下几种不一样的方法：[2] 第一，二段聚合方法 此种方法是由前聚合和后聚合两种聚合管组合而成的，通常使用在生产高粘度的工业帘子布丝，两种聚合法分成了前聚合高压以及后聚合常压两种；前聚合增加压，后聚合减少压；前、后聚合均为常压三种方法。在以上三种方法的生产过程中都是从聚合时间以及生产物中的个体以及低聚体量等之间的比较进行加压处理，减压聚合法。[3]通常情况下，减压聚合的方法比较好，但是由于投资比较大，费用高；高压以及常压次之，前、后聚合均为常压最差，不过此种方法也是投资最省钱，操作费用较低的。采用前聚合加压，后聚合减压生产方法时，

国内己内酰胺与尼龙6生产现状

己酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查 一、国己酰胺生产现状 1、目前国现有产能 从2008年开始，国各地陆续规划建设己酰胺装置，到目前为止已有海力、东巨、恒逸等多家企业的己酰胺装置投产，到2012年底国己酰胺产能达到111万吨/年。 2、正在建设项目厂家 目前在建或已经开始基础设计的己酰胺项目，将在2013-2015年陆续投产，规划产能达到190万吨。

3、规划拟建厂家 目前规划建设或有投资意向的己酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己酰胺项目见下表： 4、己酰胺市场情况调查 世界围的己酰胺产能缓步提升，2012年世界的己酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国是世界最大的己酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。 世界整体己酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求不足，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在的世界其他地区。 中国己酰胺产量不断提升，2011年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己酰胺需求量保持较快速度增长，2011年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2011年中国己酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。

己酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6（尼龙6），只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己酰胺通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 中国聚酰胺6（尼龙6）产能近年来增长迅速，从2008年的123万吨，至2011年底已达到192万吨/年左右，增长近70万吨。 国己酰胺生产企业产品主要为中低端市场，生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。 二、尼龙6生产现状 截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨，预计至2015年新增产能30万吨。 尼龙6生产厂家及生产能力：