低维纳米材料总结.
低维纳米材料的制备与性能研究
创新实践课
徐成彦
材料科学与工程学院
微系统与微结构制造教育部重点实验室
课时安排
共32学时，授课及讨论20学时，实践教学12学时2-9周
授课：周四、周六，A513 实践课：微纳米中心(科学园B1栋314)
联系方式
办公室：材料楼502房间
电话：86412133
E-mail: cy_xu@https://www.docsj.com/doc/da5916986.html,
Homepage: https://www.docsj.com/doc/da5916986.html,/pages/cyxu
一.纳米材料导论
1.纳米：长度计量单位，1nm=10-9 m。
2.纳米结构：通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。
3.纳米技术：在纳米尺度上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。
4.团簇：Clusters denotes small, multiatom particles. As a rule of thumb, any particle of somewhere between 3 and 3x107 atoms is considered a cluster. (a few ? ~ a few hundreds ?)
5.量子点：A quantum dot is a portion of matter (e.g., semiconductor) whose excitons are confined in all three spatial dimensions. Consequently, such materials have electronic properties intermediate between those of bulk semiconductors and those of discrete molecules. (typically, 5 ~ 50 nm)
6.纳米材料
Nanomaterials:refers to materials having unique properties derived from features present in them whose dimensions are on the nanoscale (less than 100 nm).
Nanostructures: 1-D nanostructures, specially nanowires, nanorods, nanotubes Nanomaterials: parallel to nanoscience, nanotechnology
Nanocrystals (NCs)
Nanostructured Materials: ref to bulk materials
7.低维结构材料：有时也称为量子工程材料，通常指除三维体材料以外的二维、一维和零维材料。典型的材料分别为超晶格量子阱、量子线和量子点材料。
8.光学显微镜的放大极限是1500X。
9.信息时代材料的核心是Si。
10.低维纳米材料的类别
零维：三个维度都处于纳米尺寸，如团簇、量子点、纳米颗粒等。
一维：两个维度处于纳米尺寸，如纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等。
二维：一个维度处于纳米尺寸，如超薄膜、超晶格。
11.原子团簇：团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化（称为重构）。团簇的性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。
12.量子阱(Quantum well)：由带隙宽度不同的两种薄层材料交替生长在一起，而且窄带隙薄层被包夹在宽带隙材料中间的一种微结构。其中，窄带隙势阱层的厚度小于电子的德布罗意(de Broglie)波长，电子的能级变成分立的量子化能级，该微结构为量子阱。
二．纳米材料的制备方法
1.一般说来，合成是化学领域使用较多的词汇，有时特指以取得目标化合物为目的的方法。制备这个词概念相对宽泛一些。
2.纳米制备技术(Nanofabrication technique)
Top-down: 光刻、电子束刻蚀、软刻蚀、dip-pen
Bottom-up: 自组装
3.合成方法的分类
纳米材料合成注意控制大小、形状、图案化（阵列）。根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理法和化学法；根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等。
4.零维纳米材料的制备方法
①气体冷凝法
1) 定义：气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形成超微粒(1—1000 nm)或纳米微粒(1—100 nm)的方法。
1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。
2) 气体冷凝法的原理
整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充
入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。
欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。
在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在
原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程。
在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。
用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。
3) 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素
(1)惰性气体压力。
惰性气体压力的增加，粒子变大。
(2)惰性气体的原子量。
大原子质量的惰性气体将导致大粒子。
(碰撞机会增多，冷却速度加快)。
(3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。
实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。
在一级近似下，粒子大小正比于lnP v(P v为金属蒸气的压力)。
(原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大)。
4) 气体冷凝法优缺点：
设备相对简单，易于操作。
纳米颗粒表面清洁,
粒度齐整，粒度分布窄，
粒度容易控制。
缺点：
难以获得高熔点的纳米微粒。
主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成。
②溶胶冷凝法
1）溶胶-凝胶法基本原理
溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料(称为前驱物)为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成1 nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。
金属醇盐的水解和缩聚：
无机盐沉淀：
2）溶胶-凝胶法优点：
1. 反应温度低，反应过程易于控制
2. 制品的均匀度、纯度高(均匀性可达分子或原子水平)
3. 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)
4. 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等
5. 工艺简单，不需要昂贵的设备。
缺点：
1. 所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害
2. 处理过程时间较长，制品易产生开裂
3.凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩
③热注入法
材料合成分为形核长大和Oswald熟化三个阶段，一般情况这三个阶段没有严格的界限，“你中有我，我中有你”，得到的材料尺寸不均匀。
热注入法采用快速注入方式在特定温度下将前驱体溶液注入到反应溶液中，使纳米晶体快速成核并生长。由于前驱体的快速注入，溶液过饱和度瞬间增大，发生均匀成核。随着成核的进行，溶液过饱和度下降，成核终止，反应进入晶核生长阶段。成核和生长阶段的分离使各晶粒的生长状态基本一致，保证了产物的单分散性。
形核阶段
经典形核公式?G = (4/3)πr3?G v + 4πr2γ
临界形核点d(?G)/d r = 0 r c = 2γ/| ?G v |
只有大于r c的晶核才能稳定存在
在热注入条件下，反应溶液能够快速达到过饱和状态在短时间内形成大量的形核核心(1)，随着反应温度降低和过饱和度的降低，会使得形核过程受到抑制(2)，进入Quench阶段。最后进入升温过程，导致原来形成的核心长大，得到均匀的纳米晶(3,3’)
热注入方法得到的均匀纳米晶非常适宜自组装，可以得到一系列自组装结构
其它方法：溅射法、流动油面真空蒸度法、爆炸丝法、沉淀法、水解法等。
5.一维纳米材料的制备方法
a) 固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长;晶体中各个面的能量及其生长速度。 b) 引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性，如在VLS 生长机制中的液滴所产生的限域; ① 气-液-固（VLS ）生长机制
(a) Silicon whiskers do not contain an axial screw dislocation;
(b) Impurity is essential for whisker growth;
(c) Small globule is present at the tip of the whisker during growth.
VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，生长材料首先被蒸发成气态，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。
很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。
实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。
通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。
如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2
对催化剂的要求：共晶形成液相；催化剂的蒸气压低；不参与反应；不能形成其它的中
间产物。
② 溶液-液相-固相(SLS)生长机制
SLS 生长的机理有点类似于VLS 机制，与VLS 机制的区别仅在于，在VLS 机制生长过程中，所需的原材料由气相提供；而在SLS 机制生长过程中，所需的原料是从溶液中提供的，一般来说，此方法中常用低熔点金属(如In 、Sn 或Bi 等)作为助溶剂(fluxdroplet)，相当于VLS 机制中的催化剂。
美国华盛顿大学Buhro 小组在低温下通过SLS 机制获得了高结晶度的半导体纳米线,如InP 、InAs 、GaAs 纳米线，这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽。
但这种方法可以在低温下就获得结晶度较好的纳米线，非常有前景。
相对VLS，SLS合成体系是在相对较低的温度下和较大压力下制备纳米线。
c)应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成;
硬模版
软模版
自牺牲模版
d)应用合适的包敷剂来动力学地控制籽晶的不同晶面的生长速率;
e)零维纳米结构的自组装
?半导体纳米晶（量子点）具有大的比表面积和高的表面能。表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈的相互吸引作用，形成团簇。
?在合适的条件下，纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形成一个大的晶。
?实验中，科学家发现一些具有规则外形或明显各向异性的纳米晶间会发生一维定向自组装连接。
?基本思路
?先使用胶体合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳米晶，再通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳米晶的表面修饰剂，然后经过加热或长时间静置，纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下实现一维定向自组装。
?通过纳米晶定向自组装的方法已成功制备出了ZnO纳米棒，ZnS纳米棒，PbSe纳米线，CdTe纳米线和纳米片。
f)减小一维微结构的尺寸。
6.二维纳米材料的制备方法
薄膜的一般制备方法
物理气相沉积(PVD)：蒸发(热化、电子束、RF、PLD)、溅射(RF、DC、磁控)、分子束外延(MBE) 化学气相沉积(PVD)：激光增强CVD(LECVD)、等离子增强CVD(PECVD)、金属有机物CVD(MOCVD)
其它方法，如电沉积
分子束外延(MBE)
在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。
该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。MBE的特点：
1.生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等。实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE特别适于生长超晶格材料。
2.外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。
3.由于生长是在超高真空中进行的，衬底表面经过处理可成为完全清洁的，在外延过程中可避免沾污，因而能生长出质量极好的外延层。
4.MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的
薄膜。
5.MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。
Applications of MBE
●Semiconductor heterostructures, e.g.Al x Ga1-x As/GaAs, for FET, two-dimensional
electron gas
●Quantum wells, e.g. Al x Ga1-x As/GaAs/Al x Ga1-x As for semiconductor lasers
●Superlattices
●Spintronics, e.g. giat magenetoresistance
金属有机化合物化学气相沉淀(MOCVD)
MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。通常MOCVD系统中的晶体生长都是在常压或低压(10-100Torr)下通H2的冷壁石英(不锈钢)反应室中进行，衬底温度为500-1200℃,用射频感应加热石墨基座(衬底基片在石墨基座上方),H2通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区。
优点：
1.适用范围广泛，几乎可以生长所有化合物及合金半导体;
2.非常适合于生长各种异质结构材料;
3.可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡;
4.生长易于控制;
5.可以生长纯度很高的材料;
6.外延层大面积均匀性良好;
7.可以进行大规模生产。
碳纳米管的制备方法包括：电弧放电法(Arc discharge)、激光烧蚀法(Laser ablation)、催化分解法(Catalytic decomposition)、化学气相沉积法(CVD)。
7.纳米材料的表征手段
●形貌：SEM、TEM(HREM, STEM)、SPM
●成分/价态：EDS、EELS、XPS(AES)
●相/晶体结构：XRD、SAED、Raman、M?ssbauer spectra
阿贝定理：
d：两个物点得间距；
λ：照明光波波长；
n：透镜与物体之间介质对光的折射率；
Q：物体到物镜的入射光圆锥的半角。
现代光学显微镜的极限分辨率：0.2微米
SEM基本原理及功能
SEM的成像模式
●背散射电子像(BSD)：
~50-200 nm
定性分析材料的成分分布和显示相的形状和分布；
●二次电子像(SE)：
~5-10 nm
提供表面形貌衬度，用于断口分析、显微组织分析和原始表面形貌观察等SEM的周边技术
●能谱分析(EDX)：深度~1 μm，误差±5-10%
●电子背散射衍射分析(EBSD)：取向、织构、应力
●阴极荧光光谱(Cathodoluminescence, CL)：
●电子束压印(Electron beam lithography)
●……
(SEM喷晶厚度一般为5-10nm)
TEM基本原理及构造
TEM的功能-SAED
SAED technique was used to determine the structure of individual Na2Ti6O13nanowire.
Electron diffraction (ED) gives us much more information than we want. The figure is TEM characterization of a single potassium hollandite nanowire, of which the morphology, structure and lattice informations were shown. The ordering of K ions in the channel of such hollandite structure along [010] directions, as shown in the crystal model in (d), was revealed by ED technique.
TEM 的功能-电子衍射
SAED 的局限性：
会聚束电子衍射(CBED)；纳米束衍射
(NBD)
扫描探针显微镜(SPM) 1981: 扫描隧道显微镜(STM) 1982: 扫描近场光学显微镜(SNOM) 1984: 扫描电容显微分析 1985: 扫描热显微镜(SThM) 1986: 原子力显微镜(AFM) 1987: 摩擦力显微镜(FFM) 磁力显微镜(MFM) 静电力显微镜
(EFM)
优点：
?分辨率极高
?实时的、真实的样品表面三维图像
?可以观察单个原资产的局部表面结构?环境要求低
?可以获得表面结构信息(STS)
缺点：
?扫描速度低
?扫描范围小
?定位精度
?样品表面粗糙度要求
?探针锐度
纳米材料特性
《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？ 答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。 按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。 答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。 三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的 比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？ 答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。 答：纳米材料的缺陷有：一、点缺陷，如空位，溶质原子和杂质原子等，这是一种零维缺陷。二、线缺陷，如位错，一种一维缺陷，位错的线长度及位错运动的平均自由程均小于晶粒的尺寸。三、面缺陷，如孪晶、层错等，这是一种二维缺陷。纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，而当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒 T 内。位错与晶粒大小之间的关系为：1）当晶粒尺寸在50～100nm之间，温度<0.5 m
纳米材料学总结
《纳米材料》 一、名称解释 纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。久保理论：关于金属粒子电子性质的理论，是针对金属超微颗粒面附近电子能级状态分布而提出的。 量子尺寸效应： 自组装：基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。 团簇：由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。 二、简答 列举几个材料或化学类的期刊；列举说明几种表征手段；列举几个研究纳米材料的研究小组 三、纳米材料不同于其它材料的物理化学性质； 四、列举几种材料的制备方法 五、抑制团聚的措施 六、光催化原理 光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激发生成电子-空穴对（当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子()和空穴()），空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化-还原作用，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物二氧化碳和水，甚至对一些无机物也能彻底分解。 第二章纳米微粒的基础 1. 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象。 2. 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或者透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小。 3. 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能大，表面原子配位不足，活性强。 4. 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 第三章纳米微粒结构与物理性质
低维纳米材料总结
低维纳米材料的制备与性能研究 创新实践课 徐成彦 材料科学与工程学院 微系统与微结构制造教育部重点实验室 课时安排 共32学时，授课及讨论20学时，实践教学12学时2-9周 授课：周四、周六，A513 实践课：微纳米中心(科学园B1栋314) 联系方式 办公室：材料楼502房间 电话：86412133 E-mail: cy_xu@https://www.docsj.com/doc/da5916986.html, Homepage: https://www.docsj.com/doc/da5916986.html,/pages/cyxu 一.纳米材料导论 1.纳米：长度计量单位，1nm=10-9 m。 2.纳米结构：通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。 3.纳米技术：在纳米尺度上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。 4.团簇：Clusters denotes small, multiatom particles. As a rule of thumb, any particle of somewhere between 3 and 3x107 atoms is considered a cluster. (a few ? ~ a few hundreds ?) 5.量子点：A quantum dot is a portion of matter (e.g., semiconductor) whose excitons are confined in all three spatial dimensions. Consequently, such materials have electronic properties intermediate between those of bulk semiconductors and those of discrete molecules. (typically, 5 ~ 50 nm)
TiO2半导体纳米材料
材料学《第二课堂》课程论文题目：TiO2半导体纳米材料姓名： 学号：
目录 1. 课程设计的目的 (1) 2. 课程设计题目描述和要求 (1) 3. 课程设计报告内容 (1) 3.1 TiO2半导体纳米材料的特性 (1) 3.2 TiO2半导体纳米材料的制备方法 (3) 3.3 TiO2半导体纳米材料的表征手段 (3) 3.4 TiO2半导体纳米材料的发展现状与趋势 (4) 4. 结论 (5)
1.课程设计的目的 本课程论文的主要目的是论述TiO2半导体纳米材料，通过简要概述TiO2半导体纳米材料的特性、制备方法、表征手段及发展现状与趋势等相关方面的内容。通过这次课设，了解TiO2半导体纳米材料，巩固课堂上所学的有关纳米材料的有关知识，提高自己应用所学知识和技能解决实际问题的能力。 2．课程设计的题目描述及要求 课程设计的题目：TiO2半导体纳米材料 TiO2半导体纳米材料由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质,在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。本文就TiO2半导体纳米材料的主要制备方法与表征手段做一全面总结。 3.课程设计报告内容 3．1 TiO2半导体纳米材料的特性 1、光学特性 TiO2半导体纳米粒子(1～ 100 nm ) [2]由于存在着显著的量子尺寸效应, 因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一, 其中TiO2半导体纳米粒子所具有的超快速的光学非线性响应及(室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时, 随着粒子尺寸的减小, 半导体粒子的有效带隙增加, 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移, 从而在能带中形成一系列分立的能级[1]。 2、光电催化特性 1）TiO2半导体纳米粒子优异的光电催化活性 近年来, 对纳米TiO2半导体粒子研究表明: 纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。我们认为这主要由以下原因所致: ①TiO2半导体纳米粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级, 能隙变宽, 导带电位变得更负, 而价带电位变得更正。[1]这意味着TiO2半导体纳米粒子获得了更强的还原及氧化能力, 从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高[5]。 ②对于TiO2半导体纳米粒子而言, 其粒径通常小于空间电荷层的厚度, 在离开粒子中心L距离处的势垒高度可以表述为[1]: 公式（1） 这里LD是半导体的Debye 长度, 在此情况下, 空间电荷层的任何影响都可忽略, 光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。计算表明: 在粒径为1Lm 的T iO 2 粒子中, 电子从体内扩散到表面的时间约为100n s, 而在粒径为10 nm 的微粒中只有10 p s。因此粒
纳米材料学
1. 团簇:一般指由几~几百个原子的聚集体系,尺寸≤1nm.其结构多样化,呈线状,网状,层状,洋葱状,骨架状…… 2. 人造原子:是指包含一定数量的真正原子的量子点,准一维的量子棒,准二维的量子盘以及~100nm 的量子器件 3. 同轴纳米电缆: 4. 介孔固体: 5. 介孔复合体: 6. 纳米结构: 7. 自组织合成和分子自组织合成: 8. 阵列体系的模板合成: 9. 纳米碳管及其分类:是由碳原子组成的Φ:几~几十nm,长约几十nm~μm 的管子,侧边为六边型,顶端为五边型封顶.有单壁碳管和多壁碳管,多壁管还分为单臂,锯齿形和手性. 10. 光吸收带蓝移和红移:与大块材料相比,纳米微粒的吸收带移向短波方向,是由于尺寸下降,能隙变宽;还有由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小.红移可能是由于粒子表面形成的偶极层的库仑作用引起的红移大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝移,还可能是表面形成束缚激子导致发光. 11. 超顺磁性:铁磁纳米微粒尺寸小到一定临界值,就不再服从居里-外斯定律,呈顺磁性. 12. 磁性液体(结成和特点) 13. 沉淀法和共沉淀法:包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂后,或于一定温度下使溶液水解,形成不溶性氢氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶液中原有的阴离子洗去,经热分解即得到所需的氧化物粉料. 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法,分为单相共沉淀和混合物共沉淀. 14. 均相沉淀法:通过控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀出现,这种方法称为均相沉淀. 15. 金属醇盐水解法:利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备细粉料的一种方法. 16. 纳米微粒的尺寸,结构和形貌特征:1~100nm;一般呈球型,还有其他与制备方法密切相关的其他形状;结构一般与大颗粒相同,但颗粒内部,特别是表面层晶格畸变,有时会出现与大颗粒差别很大的情况. 17. 什么是久保理论?它的基本点是什么?该理论的优缺点是什么?是关于金属粒子电子性质的理论,将超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气,并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级,且忽略相互作用,得到的电子能级分布优于等能级间隔模型;还认为从超微粒子中取走或放入一个电子都是困难的,超微粒子是电中性的.久保理论解释了超微粒子在EPR,磁化率,比热等方面的量子尺寸效应,但对外界条件以及自旋-轨道相互作用对电子能级分布的影响没有考虑. 18. 量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应. 小尺寸效应:当超细微粒的尺寸与光波波长,德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致的声,光,电磁,热力学的新特性. 表面效应:纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例,使得表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合. 宏观量子隧道效应:一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有贯穿势垒的能力,称为宏观量子隧道效应. 库仑堵塞与量子隧穿: 介电限域效应:当粒子的尺度下降到可与激子的玻尔半径相比拟时,屏蔽效应被减小,而颗粒间的库仑作用得到增强,导致ε增加,激子束缚能增加等效应. 19. 纳米微粒的基本热学特征:纳米微粒的熔点,开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低很多.由于颗粒小,纳米微粒的表面能高,比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化所需增加的内能小得多,熔点急剧下降.纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利与界面中的孔洞收缩,因此在较低温度下烧结就能达到致密化的目的. 20. 纳米微粒超顺磁性,高矫顽力,低T C 产生的原因:超顺磁性的起源:由于小尺寸下,当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时,磁化方向就不再固定在一个易磁化方向,易磁化方向作无规律变化,结果导致超顺磁性的出现.纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时呈现的高矫顽力,有一致转动模式和球链反转磁化模式.一致转动磁化:每个粒子就是一个单磁畴,要使这个磁铁去掉磁性,需要每个粒子整体的磁矩反转,这需要很大的反向磁场.由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化,因此具有较低的居里温度. 21. 纳米材料往往呈现出常规粗晶不具有的发光现象,原因是什么?常规粗晶的结构存在平移对称性,由平移对称性产生的选择定则禁介使得它不能发光.当小到一定程度时,平移对称性消失.载流子的量子限域效应. 22. 如何分散纳米粒子?(1)加入反絮凝剂形成双电层.即选择恰当的电解质做分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间库排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低,实现纳米微粒分散的目的.(2)加表(界)面活性剂包裹颗粒.使其吸附在粒子表面,形成微胞状态,由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力,使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生. 23. 低压气体中蒸发法的基本原理是什么?影响纳米粒子尺寸的因素是什么?是在低压的氩,氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒(1~1000nm)或纳米微粒.加热源又以下几种:电阻加热法;等粒子喷射法;高频感应法;电子束法;极光法. 可通过调节惰性气体压力,蒸发物质的分压即蒸发温度或速率,或惰性气体的温度来控制纳米微粒的尺寸. 24. 溅射法制备纳米微粒的基本原理:用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar 气(40~250Pa),两电极间施加的电压范围为0.3~1.5kV .由于两电极间的辉光放电使Ar 离子形成,在电场的作用下Ar 离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来.粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压,电流和气体压力. 25. 水热法制备纳米微粒方法的基本点:水热反应是高温高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称.水热氧化;水热沉淀;水热合成;水热还原;水热分解;水热结晶. 26. 溶胶-凝胶法制备纳米粒子的基本原理与过程:基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥,焙烧,最后得到无机材料.过程包括:(1)溶胶的制备:一使先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来,经解凝,使原来团聚的沉淀颗粒分散称原始颗粒;另一种方法使由同样的盐溶液出发,通过对沉淀过程的仔细控制,使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀,从而直接得到胶体凝胶.(2)溶胶-凝胶转化:溶胶中含有的大量的水,凝胶化过程中,体系失去流动性,形成一种开放的骨架结构.途径有二:一是化学法,通过控制溶胶中的电解质浓度来实现凝胶化;二是物理法,迫使胶颗粒间相互靠近,克服斥力,实现凝胶化.(3)凝胶干燥:一定条件下(如加热)使溶剂蒸发,得到粉料,干燥过程中凝胶结构变化很大. 27. 常用的评估纳米粒子直径的方法有哪些?测量原理及运用的范围.(1)透射电镜观察法:用此方法测得的颗粒粒径,不一定是一次颗粒,往往是由更小的晶体或非晶,准晶微粒构成的纳米级微粒.这是因为在制备电镜观察用的样品时,很难使它们全部分散成一次颗粒.(2)X 射线衍射线宽法:是测定微粒晶粒度的最好方法.晶粒度<100nm.(3)比表面积法:通过测定粉体单位重量的比表面积S w ,假设颗粒呈球形,则颗粒直径w S d ρ/6=.容量法:测定已知量的气体在吸附前后的体积差,进而得到气体的吸附量;重量法:直接测定固体吸附前后的重量差,计算吸附气体的量.(4)X 射线小角散射法:假定粉体粒子为均匀形状,大小,利用X 射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象,计算求出粒度分布和平均尺寸.颗粒约几~几十nm.(5)Raman 散射法:通过测量Raman 谱中某一晶峰在纳米晶体和常规晶体中的偏移来得到纳米晶粒的平均粒径. 28. 纳米固体基本构成及分类:基本构成十纳米微粒以及它们之间的分界面(界面).按小颗粒结构状态可分为纳米晶体,纳米微晶,纳米准晶材料;按小颗粒键的形式可分为纳米金属,纳米离子晶体,纳米半导体,纳米陶瓷材料;由单相微粒构成的固体称为纳米相材料,每个纳米微粒本身由两相构成(一种相弥散于另一种相中)的成为纳米复相材料.纳米复合材料大致包括三种类型:一是0-0复合,即不同成分,不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体;二是0-3复合,即把纳米粒子分散到常规的三维固体中;三是0-2复合,即把纳米粒子分散到二维薄膜材料中,又分均匀弥散和非均匀弥散. 29. 为什么纳米固体具有高比热,高热膨胀系数?体系的比热主要由熵贡献,在温度不太低的情况下,电子熵可以忽略,体系熵主要由振动熵和组态熵贡献.纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱,界面体积百分比大,因而纳米材料熵丢比热的贡献比常规粗晶材料大的多.固体的热膨胀与晶格非线形振动有关.纳米晶体在温度发生变化时,非线形热振动可分为两个部分,一时晶内的非线形热振动,二时晶界组分的非线形热振动,往往后者的非线形振动更为显著,可以说占体积百分数很大的界面对纳米晶热膨胀的贡献起主导作用. 30. 为什么纳米相材料在较宽的温度范围内具有好的热稳定性,而金属易长大?简述提高纳米相材料热稳定性的方法.因为金属纳米晶体晶粒生长激活能小,在热激活下,相对与纳米相材料晶粒易于长大,故热稳定温区较窄.提高热稳定性(1)降低界面迁移的驱动力.如果没有驱动力,则正向和反相运动的几率是相同的;在驱动力下使势垒产生不对称的偏移,就显示晶界的迁移.界面能量高及界面两侧相邻两晶粒的差别大有利于晶界迁移.纳米材料晶粒为等轴晶,粒径均匀,分布窄,保持纳米材料各向同性就会大大降低界面迁移的驱动力.(2)晶界结构弛豫.高能的晶界并不一定首先引起晶界迁移.晶界结构弛豫所需要的能量小于
纳米科技与纳米材料课程总结
西南科技大学 纳米科技与纳米材料课程 总 结 报 告 报告人：理学院光信息1102班杨星 时间：2012.4.9
早在1959年，美国著名的物理学家，诺贝尔奖金获得者费曼就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么！”这正是对纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。 纳米科技是研究尺寸在0.1～100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上的是日本在1974年底，但是以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1～100nm范围。 可以说纳米技术是前沿科学，有很大的探索空间和发展领域，比如：医疗药物、环境能源、宇航交通等等。而今纳米时代正走向我们，从古文明到工业革命，从蒸汽机到微电子技术的应用，纳米时代的到来将不会很远。
这门课程我最深刻的内容是：第二讲扫描隧道显微镜及其应用 引言： 在物理学、化学、材料学和生物研究中，物质真实表面状态的研究具有重要意义。常用的手段有： 1.光学显微镜：由于可见光波长所限，光学显微镜的分别率非常 有限（一般1000nm，分辨率高的可到250nm，理论极限为200nm）。 2.扫描电镜：虽然给表面观察及分析提供了有力的工具，但由于 高能电子束对样品有一定穿透深度，所得的信息也不能反映 “真实”表面状态，分辨率3nm。 3.透射电镜：虽有很高的分辨率，但它所获得的图像实际上是很 薄样品的内部信息，用于表面微观观察及分析几乎是不可能的。 分辨率0.1nm。 4.针对这一问题，宾尼与罗雷尔于1982年发明了扫描隧道显微镜。 在不到5年的时间内，分辨率就达到了原子水平。分辨率0.01nm。 扫描隧道显微镜的基本原理： 1982年，国际商业机器公司（IBM）苏黎世研究所的 Gerd Binnig 和 Heindch Rohrer及其同事们成功地研制出世界上第一台新型的表面分析仪器，即扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）。它使人类第一次能够直接观察到物质表面上的单个原子及其排列状态，并能够研究其相关的物理和化学特性。因此，它对表面物理和化学、材料科学、生命科学以及微电子技术等研究领域有着十分重大的意义和广阔的应用前景。STM的发明被国际科学界公认为20世
纳米化学进展低维纳米材料的制备和表征
2008-2009纳米化学进展（1）——低维纳米材料的制备和表征 (一) 碳纳米材料 继1985年发现C60和1991年发现碳纳米管之后，碳纳米材料始终是纳米材料和纳米科学研究的重点。从2004年起，单层石墨烯成为了目前该领域的另一个研究热点。 对于碳纳米管的生长，我国的科研人员进行了长期系统的研究，并取得了多项国际领先的科研成果。清华大学范守善等[1,2]通过调节催化剂层的厚度和反应时间批量制备壁厚和长度可控的超顺排碳纳米管阵列，这些超顺排的碳纳米管阵列可用于透射电镜微栅的制备，克服了碳膜的强度弱、导电性差等弱点；北京大学李彦等[3]通过超低气流化学气相沉积方法制备出横向的单壁碳纳米管阵列，适于多种基底和催化剂，并易于放大；针对碳纳米管生长中的结构控制问题，北京大学刘忠范等[4]通过调控化学气相沉积生长时的反应温度来控制所形成单壁碳纳米管的管径，并且可以在纳米管轴向上制备出金属-金属、半导体-半导体、金属-半导体等不同分子内纳米结。他们[5]使用相对低廉和简单的氙灯照射的方法，有效地去除单壁碳纳米管阵列中管径较小的和金属性的碳纳米管，从而选择性地得到半导体单壁碳纳米管的阵列，对于进一步制备纳米管电子器件有重要意义。他们[6, 7]还结合原子力显微镜(AFM)操纵技术和共振拉曼光谱方法研究了碳纳米管的弯曲和扭转形变特性以及形变对能带结构的影响，发现了碳纳米管在弯曲过程中的两种屈曲行为和“双尺寸效应”的存在，并证明了扭转形变下单壁碳纳米管能带结构的变化方向与碳纳米管的手性相关。 单层石墨是一种由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，厚度为0.35nm。目前发现，这种材料的导电能力和载流密度都超过目前最好的单壁碳纳米管；其优良的量子霍尔效应也已得到证明；最近基于这一材料获得的薄膜及其复合材料具有优良的机械性能也见诸报道。由于其特殊的结构和许多优良的性质，单层石墨被认为有广泛的应用前景，有望在微电子、机械和医学等领域掀起一场新的材料革命。 研究人员使用传统的氧化法解理石墨片，还原离心分离得到的单层石墨氧化物，可以批量制备单层石墨，并测量旋涂制备的由单层石墨组成的透明薄膜的电学性质。南开大学陈永胜等[8]利用此方法制备的水溶性卟啉修饰单层石墨样品表现了良好的非线性光学性能。另外，利用聚噻吩作为电子给体、单层石墨为受体形成的体相异质结有机光伏电池，在空气条件下达到了1.4%的光电转化效率[9,10]。 化学所的李洪祥等[11]通过溶剂诱导的自组装方法控制合成了具有面心立方晶体结构的富勒烯纳米棒，其长径比随反应物溶液中的C60的浓度改变。所制备的基于C60纳米棒的微纳电子器件在持续高电压下能稳定地工作，推动了C60纳米棒材料在微电子器件以及化学传感器件中的应用。 (二)金属纳米材料 厦门大学孙世刚等[12,13]利用铂晶体高指数晶面在氧化条件下稳定性高的特点，通过方波电位产生的周期性氧化/还原反应的驱动，调控纳米晶体生长过程中的表面结构，首次制备出具有高指数晶面结构的24面体铂纳米晶体；同时控制反应条件，可使铂纳米晶体的尺度在20到几百nm内变化。这种具有高表面能的24面体铂纳米晶粒有很高的催化活性和稳定性。以单位铂表面积来计算，它对甲酸、乙醇等有机小分子燃料电氧化的催化活性是目前商业铂纳米催化剂的2~4倍，且可承受高达800℃的高温，显示了其在燃料电池、电催化等领域中的重大应用价值。 通过调节反应溶剂十二烷基胺的浓度，研究人员发展了一步可控合成立方相和六角相镍纳米晶的实验方法，该方法可以控制不同晶相的生长[14]。使用巯基琥珀酸作为还原剂和表面活性剂，在室温液相条件下可以一步合成得到单分散性好(标准分布<10%)的近球形金纳米颗粒，外延生长后可以得到尺寸范围在30~ 150 nm的金纳米球[15]。该结果为进一步研究外延生长的热力学和动力学提供基础。在不借助模板和表面活性剂条件下，可以使用电化学方法来制备具有分级纳米结构的金材料，电沉积的时间和电位调节了生长尺寸的大小，此方法制备出的金纳米结构成“花”状，由金纳米盘或金纳米片堆积而成，表面洁净[16]。 (三)氧化物纳米材料
半导体纳米材料的光学性能及研究进展
?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥 张桂兰 汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要 本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。 关键词 半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou Zhang Gu ilan T ang Guoqing H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1 引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2 半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h 纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔 摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。 2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封 绪论 1、纳米科技的提出：源自于费曼大师1959年在美国物理学会年会上的一次演讲。Richard Feynman：世界上首位提出纳米科技构想的科学家。 2、纳米材料 （1）纳米材料的定义：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成且具有特殊性质的材料（也是以维数划分纳米材料的原因） （2）纳米尺度：1-100 nm范围的几何尺； 纳米的单位:1 nm = 10^-9 m，即千分之一微米(μm)。 （3）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括纳米团簇、纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米片等 （4）纳米材料的维度： ○1零维：纳米团簇、纳米颗粒、量子点（三维尺度均为纳米级，没有明显的取向性，近等轴状） ○2一维：纳米线、纳米棒、纳米管（单向延伸、二维尺度为纳米级、第三维尺度不限，、直径大于100 nm，具有纳米结构） ○3二维：纳米片、纳米带、超晶格、纳米薄膜（一维尺度为纳米级，面状分布，，厚度大于100 nm，具有纳米结构） ○4三维：纳米花、四脚针等（包含纳米结构单元，三维尺寸均超过纳米尺度，由不同型低维纳米结构单元复合形成） （5）纳米材料的分类○1具有纳米尺度外形的材料 ○2以纳米结构单元作为主要结构组分所构成的材料 3、久保理论：即金属的超微粒子将出现量子限域效应，显示出与块体金属显著不同的性能；金属纳米粒子，量子限域效应。 4、扫描隧道电子显微镜(STM)：将探针靠近导电材料表面进行扫描，获得表面图像。分辨率达0.1~0.2 nm，可以直接观察和移动原子。 5、原子力显微镜(AFM)：利用针尖和材料原子间的相互微弱作用力来获得材料表面的形貌图像。可用于研究半导体、导体和绝缘体。 AFM三大特点：原子级高分辨率、观察活生命样品和加工样品的力行为成就。6、纳米科技的研究内容：纳米科学、纳米技术与纳米工程 分支学科：纳米力学：研究物体在纳米尺度的力学性质 纳米物理学：研究物质在纳米尺度上的物理现象及表征 纳米化学：研究纳米尺度范围的化学过程及反应 纳米生物学：利用纳米的手段解决生物学问题，在分子水平揭示细胞内外的物质、能量与信息交换机制； 纳米医学：利用纳米科技解决医学问题的边缘交叉学科 纳米材料学：包括纳米材料的成分、结构、性能与使用效能四个方面。 成分：是影响性能的基础 结构：决定材料性能的关键材料 性能：各种物理或化学性质 效能：材料在使用条件下的表现 块状纳米材料的制备方法总结 块体纳米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶体, 其晶粒细小, 晶界原子所占的体积比很大, 具有巨大的颗粒界面, 原子的扩散系数很大等独特的结构特征, 其表现出一系列奇异的力学及理化性能。 1、惰性气体凝聚原位加压成型法 其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成1 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后形成超微粒( < 1 000 NM) 或纳米微粒[ 1] 1 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下, 经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压, 压制成块状试样1 实验装置如图1所示。其优点是: 纳米颗粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体, 块体纯度高, 相对密度高, 适用范围广[ 2 ] ，但工艺设备复杂, 生产率低, 特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙, 致密度仅为75% ~90%。 2、高能机械研磨法(MA) 利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压, 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸1 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后, 制得块状纳米材料。该法成本低、产量大、工艺简单, 在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力, 可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属- 陶瓷粉复合材料等1 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化, 很难得到洁净的纳米晶体界面。 3、大塑性变形方法(SPD) 由于大塑性变形具有将粗晶金属的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力, 已引起人们的极大关注。块纳米金属和合金最快捷的生产方法之一便是大塑性变形加工。高能球磨是在机械力的作用下, 粉末颗粒被反复地破碎、焊合, 将粗大晶粒细化到微米或纳米量级的一种有效手段。但是与高能球磨和非晶晶化法制备纳米材料的不同之处在于, 大塑性变形是通过剧烈的塑性变形, 使粗大晶粒破碎、细化, 从而直接获得块体纳米材料。近年来出现了一些大塑性变形方法, 如等径角挤压(Equal channel angular pressing, ECAP)、高压扭转(High pressure and torsion, HPT)、叠轧合技术(Accumulative roll bonding, ARB)、反复折皱一压直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在发展多种塑性变形方法的基础上, 已成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm 的纯Fe、Fe-1.2C 钢、Fe- C-Mn- Si—V 低合金钢、A1- Li—Zr、Mg—Mn- Ce 等合金的块体纳米晶材料。 4、非晶晶化法 该法通过控制非晶态固体的晶化过程, 可以使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。该法主要包括两部分: 获得非晶态固体和将非晶固体晶化。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、固态反应法等技术制备, 最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料, 因而还需采用热压、高压烧结方法合成块状样品。非晶态合金的制备技术经过几十年的发展已非常成熟, 可以成功地制备出块状非晶态合金。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射等条件下会出现晶化现象, 即非晶态向晶态转变。晶化通常采用等温退火方法, 近年来还发展了分级退火、激波诱导等方法。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pt 基等多种合金系列的纳 低维半导体结构材料及 其器件应用研究进展 中国科学院院士 王占国 (中国科学院半导体研究所,北京100083) 摘 要:人们预测,到2010年,以硅材料为核心的当代微电子技术的C MOS逻辑电路图形尺寸将达到0.05微米或更小。到达这个尺寸后,一系列来自器件工作原理和工艺技术自身的物理限制以及制造成本大幅度提高等将成为难以克服的问题。从某种意义上说,这就是硅微电子技术的“极限”。 为迎接硅微电子技术的“极限”的挑战,满足人类社会不断增长的对更大信息量的需求,近年来,基于低维半导体结构材料的量子力学效应(如:量子尺寸效应、量子隧穿、量子相干、库仑阻塞和非线性光学效应等)的固态纳米电子、光电子器件与电路和基于单分子及大分子结构所特有性质的分子电子学受到了广泛的重视。它们的研究与发展极有可能触发新的革命,应当给于充分的重视。 本文第一部分将简单介绍低维半导体结构材料的定义、性质及其在未来信息技术中的地位;第二、三部分分别讨论低维半导体结构的制备方法与评价技术;第四部分对近年来低维半导体结构材料和基于它的固态量子器件研制所取得的进展、存在的问题和发展的趋势作扼要的综述;最后,结合国情和我国在该领域的研究现状,提出发展我国低维半导体结构材料及其器件应用的构想。 关键词:低维半导体结构 量子器件 1 引言 低维半导体材料通常是指除三维体材料 外的二维、一维和零维材料;二维超晶格、量子 阱材料,是指载流子在二个方向(如在x,y平 面内)上可以自由运动,而在另外一个方向(z) 则受到约束,即材料在这个方向的尺寸与电子 的德布洛意波长(λd=h/2m＊E)或电子的平 均自由程(L2D EG=hμ q 2πns)相比拟或更小。 一维量子线材料,是指载流子仅在一个方向可 以自由运动,而在另外两个方向则受到约束; 零维量子点材料,是指载流子在三个方向上运动都要受到约束的材料系统,即电子在三个维度上的能量都是量子化的。本文主要讨论一维量子线和零维量子点微结构材料。 低维半导体微结构材料是一种人工可改性的(通过能带 工程实施)新型半导体材料,具有与体材料截 然不同的性质。随着材料维度的降低和结构 特征尺寸的减小(≤100nm),量子尺寸效应,量 子干涉效应,量子隧穿效应,库仑阻塞效应以 及多体关联和非线性光学效应都会表现得越 来越明显,这将从更深的层次揭示出低维材料 所特有的新现象、新效应。MBE、MOCVD技术, 超微细原子加工和电子束光刻技术等的发展 为实现低维材料生长,量子器件(量子干涉晶 体管,量子线场效应晶体管,单电子晶体管和 单电子存储器以及量子点激光器,微腔激光器 等)的研制创造了条件。这类量子器件以其固 有的超高速(1012～1013sec)、超高频(> 1000GHz)、高集成度(>1010元器件/cm2)、高效低功耗和极低阈值电流密度(亚微安)、极高量子效率、高的调制速度与极窄带宽以及高特征温度等特点在未来的纳米电子学、光子学和光电集成以及ULSI等方面有着极其重要应用前景,极有 王占国(WANG Zhanguo,1938.12.29-),男,河南省镇平县人,中国科学院院士,半导体材料物理学家。1962年毕业于天津南开大学物理系。现任中国科学院半导体研究所研究员,博士生导师,国家高技术新材料领域专家委员会委员,功能材料专家组组长。王占国院士是我国半导体材料科学学术带头人之一。他长期从事半导体材料及材料物理研究,在半导体深能级物理、光谱物理和低维半导体材料生长及性质研究中,取得了多项国际先进水平的成果,十多年来,在国内外学术刊物和国际会议发表论文170多篇。研究成果曾获中国科学院科技进步一、二、三等奖和国家科技进步三等奖以及国家七五,八五重点科技攻关奖多项。 国家自然科学基金资助项目(No.69736010)。纳米材料制备方法综述
半导体纳米材料的制备方法
纳米材料
块状纳米材料的制备方法总结
低维半导体结构材料及其器件应用研究进展_王占国