[动力学,树脂,行为]含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究

1 前言

含硅芳炔树脂作为一种新型的耐高温、耐烧蚀、易加工、性能优异的有机无机杂化材料, 近些年已逐步应用于航空航天领域。聚合物受热降解是影响材料热稳定性的主要因素, 对聚合物热降解过程的动力学研究有助于为深入研究热降解反应机理并进一步优化改性聚合物结构, 为提高耐热性能提供理论指导。根据热失重(TGA)研究热裂解动力学的方法有多种, 如Friedman法、Kissinger法、Ozawa法、Chang法和McCarty-Green方法等, 其中最常用的方法是Kissinger法和Ozawa法。本文采用Kissinger法和Ozawa法对含硅芳炔树脂(PSA-R)热裂解反应动力学进行研究。热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用技术是一种分析聚合物热分解产物的有效手段, 可为研究聚合物的结构及热分解机理等方面提供丰富的信息。本文采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪, 分析含硅芳炔树脂(PSA-R)的热分解行为, 初步探究其热分解机理。

2 实验部分

实验原料

含硅芳炔树脂PSA-R为本课题组合成的适用于RTM成型工艺的树脂, 它是以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成的, 分子量为1200(1 HNMR方法), 室温下为红褐色粘稠液体。

实验方法和仪器

含硅芳炔树脂固化物的热失重分析(TGA)采用瑞士的METTLERTGA/SDTA851 热失重分析仪进行, N2 气氛, 流量为15ml/min, 升温速率分别为10℃ /min、20℃/min、40℃ /min, 温度范围为室温到1000℃。

含硅芳炔树脂固化物热裂解气相产物用热裂解-气相-质谱联用技术分析, 热裂解色谱INFICONTranspector2, 载气为氦气, 流量为50ml/min, 升温速率为10℃/min, 样品质量70mg左右。

热裂解残留物结构用Raman光谱和XRD进行分析。拉曼光谱仪为inVia+Reflex, 采用785nm激光器, 测试范围100 ～4000cm-1 。XRD光谱仪为D/MAX2550 VB/PC, 测试精度: 0.022范围:0～ 80。

3 结果与讨论

3.1 含硅芳炔树脂固化物及热裂解

含硅芳炔树脂PSA-R是由二氯硅烷与二乙炔基苯单体缩合聚合制备的主链含有硅元素的芳基多炔结构的树脂.

含硅芳炔树脂在加热情况下, 可通过Diels-Alder反应、环三聚反应和硅氢加成反应等

交联固化, 形成含有稠芳环和共轭烯的高度交联结构, 因此, 具有优异的耐热性能。

含硅芳炔树脂固化物在高温下的热裂解包括如下过程, 树脂固化物受热、侧基断裂、共轭烯结构的分解、交联结构脱氢炭化以及无机硅元素的陶瓷化等

3.2 含硅芳炔树脂固化物热裂解动力学研究

3.2.1 热裂解动力学模型分析

含硅芳炔树脂固化物的热裂解过程复杂, 包括一系列的基元反应, 如Si-CH3 、Si-H等的断裂、共轭多烯结构的降解等, 反应机理到现在依然没有研究清楚。表述热裂解动力学模型的方法从本质上可以分为唯象模型(宏观水平)和力学模型(微观水平)两种, 其中唯象模型是半经验模型, 不涉及化学反应机理, 被广泛采用。

3.2.2 含硅芳炔树脂固化物热裂解实验结果分析

含硅芳炔树脂固化物在升温速率分别为10℃/min、20℃/min、40℃/min时的TGA曲线。

3.3 含硅芳炔树脂固化物热裂解气体产物分析

用热裂解-气相色谱-质谱联用的方法对含硅芳炔树脂(PSA-R)固化物的热裂解产物进行分析。通过与每种物质质谱标准谱图的比对分析, 了解裂解气体产物, 结果显示在热裂解过程中, 可能有以下几种气体放出, H2 (mass2), CH4 (mass16),H2 O(mass18), C2 H4 (mass28), C2 H6(mass30)。树脂在固化交联过程中, 主要发生Ph-CC和CC间的Diel-Alder 反应和环三聚反应, 形成芳环及稠芳环结构, 同时CC间的加成反应还会形成共轭烯结构。在受热条件下, 随着温度升高,不同的固化结构发生不同的热裂解反应。当升温至450℃时, 分子链上的侧甲基首先开始断裂脱落, 以甲烷气体放出。当温度高于500℃, 固化产物中的共轭烯结构发生断链分解, 同时放出乙烯及乙烷气体。当温度高于600℃时, 芳环及稠芳环等耐热结构逐渐发生脱氢碳化反应, 这一过程在700℃左右达到峰值, 并伴有H2 放出, 同时部分H2 与辅助基质-O2 结合形成H2O, 900℃以上热裂解基本结束。

3.4含硅芳炔树脂固化物热裂解残留物结构分析

3.4.1 拉曼光谱分析(Ramanspectrum)

PSA-R树脂固化物热裂解残留物的拉曼光谱。树脂PSA-R高温热解产物的拉曼光谱出现两个强的吸收峰, 在1344cm-1处是无规结构的碳(D-mode), 在1590cm-1处为石墨结构的碳(G-mode), 这两个峰的面积比R(R=ID /IG)表征热裂解残留物的石墨化程度, 含硅芳炔树脂烧结物的石墨化程度R=1.84。另外热解残留物中还含有SiC, SiO2 晶体存在, 但由于结构中Si元素含量较少, 而拉曼光谱对SiC, SiO2 的响应强度相对碳弱的多, 所以在拉曼光谱中SiC、SiO2 的吸收峰非常弱。

3.4.2 X射线衍射分析(XRD)

含硅芳炔树脂PSA-R热裂解残留物的XRD图谱, 谱图显示PSA-R树脂热裂解残留物在2=35.5, 2=59.9和2=71.6, 2=21.8, 2=43.1处有比较尖锐的峰出现, 说明烧结产物中有晶体生成。

4 结论

用热重分析法和热裂解-气相-质谱法研究了含硅芳炔树脂热降解过程。用多升温速率热重分析法研究含硅芳炔树脂(PSA-R)的热裂解反应动力学,采用Kissinger和Ozawa法计算出表观反应活化能(E)分别为149kJ/mol和153kJ/mol, 并建立动力学模型, 动力学模拟结果与实验值吻合较好。用热裂解-气相色谱-质谱分析, 在高温裂解过程中, 当温度为450℃, 侧甲基开始脱落, 有甲烷气体生成, 继续升温到500 ～600℃, 结构中的共轭双键开始断裂,形成乙烯及乙烷气体, 温度高于600 ～ 900℃时, 芳环及稠芳环等交联结构发生脱氢碳化, 并在700℃时达到最大降解速率, 同时放出氢气。拉曼光谱及XRD分析显示含硅芳炔树脂热裂解残留物主要由无定型碳、石墨和SiC组成的陶瓷化结构。

热分析动力学

热分析动力学 一、 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 )(d d αα f k t = （2） 和 积分形式 t k G =)(α （3） 式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1 )('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5）

式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。 方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6） 即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -=αα (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)

对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。 二、 微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法： 对方程 )/exp()(β d d RT E f A T -=αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9） 对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln αα （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法

热分解反应动力学研究

热分解反应动力学研究 非均相体系反应动力学方程： )(ααkf dt d v == (1) 其中，v —热分解速率；α-失重率或变化率； k -速率常数，与温度的关系满足阿伦尼乌斯（Arrhenius ）方程： RT E e A k /-?= (2) T —温度(K)； E —活化能（kJ/mol ）；A —频率因子（s -1）；R —气体常数（8.31J/k ·mol ）动力学参数 f (α)—微分动力学模型*，取决于反应机理。热分解反应常用n f )1()(αα-=, n 为反应级数 结合方程（1）和(2)，得到反应动力学方程 )(/αα f Ae dt d v RT E -== (3) 非等温法是热重法研究反应动力学的主要方法，设升温速率

恒定，dt dT =φ，代入(3)得 )(/αφ α f e A dT d RT E -= (4) 1) 积分法： dT e A f d RT E T /00)(-?? =φααα (5) 采用Coast-Redfern 法，近似求解积分得到 T R E E RT E AR T g 1303.2]21[log ]) (log[2?--=φα (6) 作2) (log T g α—1/T 图， 由直线(Y=a+bX)斜率可求E ；结合截距 求A. 2) 微分法：（4）式两边取对数，并对dT d α，α和T 进行微分，得到 )(log )1(303.2log αα f d T d R E dt d d +-= （5）’ 若n f )1()(αα-=，代入上式并以差减方式表示： )1log(1 303.2log αα -?+?-=?n T R E dt d （6）’ 两边处以)1log(α-?，得到 n T R E dt d +-???-=-??)1log() 1(303.2)1log() /log(ααα (6)’’ 对)1log() /log(αα-??dt d —)1log()1(α-??T 作图为一直线，其斜率为R E 303.2-， 截距为n 。

热解动力学计算

4.1.2 污泥干燥动力学分析 若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为： )C((气固）+→B A （4.1） 失重率或干燥率α，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为： ∞ ∞??= --= W W W W W W 00α （4.2） 0W —初始质量； W —T 0C(t)时的质量； ∞W —最终质量； W ?—T 0C(t)时的失重量； ∞?W —最大失重量； 分解速率为： )(αα Kf dt d = （4.3） 根据Arrhenius 公式[33]： RT E Ae K /-= （4.4） 可得： ) ()/exp(/ααf RT E A dt d -= （4.5） 式中：A —频率因子； E —活化能； R —气体常数；

T —绝对温度； t —反应时间； α—样品转化率。 在恒定的程序升温速率下，升温速率dt dT /=β ) ()/exp()/(/αβαf RT E A dT d -= （4.6） 定义 ? =α ααα0 ) ()()(f d G （4.7） Coats 和Redfern 根据式（4.6）和式（4.7）可推导出下式 ?-= T dT RT E A G 0 )/exp()(β α （4.8） 则 RT E E RT E AR T G - ??????-=??? ???)21(ln )(ln 2βα （4.9） 由于 02∝E RT ，所以当??? ???2)(ln T G α～T 1拟合关系接近于线性时，斜率即为R E - ，截距)ln(E AR β。固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入)(αG 形式，找出最适合的表达式（??????2)(ln T G α～T 1 拟合为线性关系），将这一)(αG 函 数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。 污泥干燥研究过程以升温速率为3℃/min 为例来说明。经过拟合筛选，表4.1所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数

[动力学,树脂,行为]含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究 1 前言 含硅芳炔树脂作为一种新型的耐高温、耐烧蚀、易加工、性能优异的有机无机杂化材料, 近些年已逐步应用于航空航天领域。聚合物受热降解是影响材料热稳定性的主要因素, 对聚合物热降解过程的动力学研究有助于为深入研究热降解反应机理并进一步优化改性聚合物结构, 为提高耐热性能提供理论指导。根据热失重(TGA)研究热裂解动力学的方法有多种, 如Friedman法、Kissinger法、Ozawa法、Chang法和McCarty-Green方法等, 其中最常用的方法是Kissinger法和Ozawa法。本文采用Kissinger法和Ozawa法对含硅芳炔树脂(PSA-R)热裂解反应动力学进行研究。热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用技术是一种分析聚合物热分解产物的有效手段, 可为研究聚合物的结构及热分解机理等方面提供丰富的信息。本文采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪, 分析含硅芳炔树脂(PSA-R)的热分解行为, 初步探究其热分解机理。 2 实验部分 实验原料 含硅芳炔树脂PSA-R为本课题组合成的适用于RTM成型工艺的树脂, 它是以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成的, 分子量为1200(1 HNMR方法), 室温下为红褐色粘稠液体。 实验方法和仪器 含硅芳炔树脂固化物的热失重分析(TGA)采用瑞士的METTLERTGA/SDTA851 热失重分析仪进行, N2 气氛, 流量为15ml/min, 升温速率分别为10℃ /min、20℃/min、40℃ /min, 温度范围为室温到1000℃。 含硅芳炔树脂固化物热裂解气相产物用热裂解-气相-质谱联用技术分析, 热裂解色谱INFICONTranspector2, 载气为氦气, 流量为50ml/min, 升温速率为10℃/min, 样品质量70mg左右。 热裂解残留物结构用Raman光谱和XRD进行分析。拉曼光谱仪为inVia+Reflex, 采用785nm激光器, 测试范围100 ～4000cm-1 。XRD光谱仪为D/MAX2550 VB/PC, 测试精度: 0.022范围:0～ 80。 3 结果与讨论 3.1 含硅芳炔树脂固化物及热裂解 含硅芳炔树脂PSA-R是由二氯硅烷与二乙炔基苯单体缩合聚合制备的主链含有硅元素的芳基多炔结构的树脂. 含硅芳炔树脂在加热情况下, 可通过Diels-Alder反应、环三聚反应和硅氢加成反应等

高岭土热分解动力学

第 卷第 期 张爱华等：高岭土的热分解动力学 · 1 · 审稿专家[1]的主要意见: 该文介绍了采用热分析方法研究高岭石热分解过程的动力学特征.研究思路清晰,方法合理,公式应用正确,依据明确,具有一定的可读性.但理论推导的结果均存在一定偏差,如果作者能通过对多个地区高岭石进行比较研究,将更能说明问题. 审稿专家[2]的主要意见: 该文介绍了采用热分析方法研究高岭石热分解过程的动力学特征.研究思路清晰,方法合理,公式应用正确,依据明确,具有一定的可读性.但理论推导的结果均存在一定偏差,如果作者能通过对多个地区高岭石进行比较研究,将更能说明问题. 高岭土热分解动力学 张爱华，何明中，秦芳芳，严慧 （中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉 430074） 摘 要：采用综合热分析仪在动态空气气氛条件下研究了高岭土的热分解过程，利用热重分析数据对高岭土的热分解过程进行了动力学分析。用迭代的等转化率方法获取了准确的活化能，将得到的活化能应用到Malek 方法中推测其反应机理，并进一步求得了指前因子A 。结果发现：在400~700 ℃高岭土脱去羟基，生成了结晶度较差的偏高岭土，该过程遵循的化学反应模型，其微分和积分表达式分别为n f )1()(αα-=，n G n ---=-1)1(1)(1αα其 中n =2.1，表观活化能为182.428 kJ/mol ，指前因子A 的范围为：(4.566~4.635) ×1011 s -1。 关键词：高岭土；热分解；动力学；迭代法；Malek 法 中图分类号：TQ170.1 文献标识码：A 文章编号：0454-5648(2009)12 K INETICS FOR T HERMAL D ECOMPOSITION OF K AOLINITE ZHANG Aihua, HE Mingz fang, YAN Hui (Faculty of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China) Abstract: The thermal decomposition processes of kaolinite have been studied in dynamic air using simultaneous thermal analysis instrument. Thermogravimetricdata was used to carry out the kinetic analysis. Firstly, the exact activation energy was calculated by the interative method; Secondly, using the activation energy in Malek method to confer the reaction mechanism; Lastly, using the above data to get the pre-exponential factor A . The hydroxylation of kaolinite in the temperature range 400–700 ℃ followed the model of chemical reaction. The function were ()()n f αα-=1，()n G n ---= -111)(1ααwhere n =2.1, the apparent activation energy was 182.428 kJ/mol, the range of the A was from 4.566×1011 to 4.635×1011 s -1. Key words: kaolinite; thermal decomposition; kinetic; iterative method; Malek method 高岭土是一种天然矿物，在我国有着丰富的储量,现已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。油漆涂料和造纸是国内优质煅烧高岭土的最主要的消费领域。[1] 因此，对高岭土的热分解过程进行动力学分析是十分重要和迫切的。通过动力学分析可以得到高岭土热分解的活化能，指前因子和反应机理函数，从而为生产实践提供指导。但是目前国内对高岭土的热分解过程进行动力学分析的很少，同时在 反应级数方面与国外报道的也有所不同。[2-5] 实验利用迭代的等转化率方法和Malek 方法研究了广东茂名产高岭土的热分解过程，计算出了热分解过程的动力学参数。 1 动力学数据的处理方法 1.1 迭代的等转化率法求取活化能E a 根据等温动力学理论，固体分解反应的动力学 方程可表示为： 第 卷 第 期2009年月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY V ol. ，No. , 2009