材料表面技术

材料表面工程相关技术
1. 表面分析,特性描述
如光学显微镜，扫瞄式电子显微镜，X光绕射，原子力显微镜，欧杰电子光谱，化学分析电子光谱（或称X光电子光谱）。
2. 性能,功能研究
如微硬度，腐蚀，磨耗，电性，旋光性质，电磁性质等。
3. 表面工程(制程技术)
本课程讨论是以表面工程技术为主。
表面工程技术分类
表面工程可分为个别制程，且其表面仅具单一功能或性能，以及整合制程，且其表面具多种功能或性能。
表面工程以技术原理区分可分类如下：
1. 机械方法
研磨, 拋光,布磨；喷砂-砂粒喷砂；压接；机械式镀锌；珠击
2. 热能方法
热浸镀（锌，铝锌，铝）；焊锡(在引线架上)；扩散被覆；热熔射；雷射处理；渗碳；渗氮；电浆转换电弧
3. 化学方法
化学蚀刻；脱脂；化成皮膜处理(如磷酸盐皮膜)；无电镀；溶胶－凝胶法；
4. 电化学方法
电拋光；电镀；电铸；阳极处理
5. 真空方法
化学气相沉积－加热式，电浆辅助式，有机金属式；物理气相沉积（离子镀，溅镀，蒸镀）；离子布植；氮化法；碳化法
6. 物理方法
油漆；烤漆
表面工程功能与目的﹕
简言之，表面工程的功能与目的为增进基材特殊的性质，以赋予其原不具有之性能或延长使用寿命，大致如下：
1. 抗腐蚀/氧化
?飞机蒙皮(铝合金)-阳极处理；汽车车身板金(钢材)-热浸镀锌，电镀锌，上涂料；船的甲板(钢材)-热熔射，上涂料；建筑物-如桥梁，电塔可使用热浸镀锌与上涂料等方式；个人计算机机壳-热浸镀锌，电镀锌，上涂料；石化输油管线-覆盖披覆；
2. 耐磨耗－硬铬，氮化钛，离子氮化，渗碳氮化，钻石薄膜，雷射表面处理
?轴承；轴心；钻孔切割工具；硬盘
3. 光学性质
?建筑用窗框；光学玻璃；单色光；相机机身，显示器
4. 磁性
?记录媒体；光盘；硬盘
5. 导电性
?半导体电路；联接导线；微电子金属化制程
6. 装饰
?装饰品；眼镜；手表
7. 热传导性/热传阻抗－黑镍，黑铬，氧化锆
? 涡轮叶片热阻层
? 太阳能电池吸热层
8. 机械寿命
? 疲劳寿命
9. 制造、加工
? 电铸，微机电
表面工程技术选用考量因素
选择表面工程技术以进行材料表面改质有诸多考虑因素，如下所述：
1. 材料（涂布,析镀,沉积,即是指表面覆盖）之可应用性－单一/多种材料
* 这是主要的考量因素
*参考表面工程的功能与目的
－ 腐蚀寿命：在使用环境下的腐蚀速率
－ 磨耗寿命：使用条件下的磨耗速率
－ 疲劳寿命：应力作用下的寿命周期，热疲劳的寿命周期（热膨胀系数差异所造成）
－ 光学性质：亮度的需求，反射率的需求
－ 磁旋光性质：信号/噪声比
－

导电性：电阻率
－ 装饰：颜色，视觉效果
－ 热传导/阻抗：热传导性
－ 制造：可加工性
2. 基材适性
－温度；例如不均匀结构的薄板金属片不适用于热浸镀锌
－活性；钝性的基材须要适当的前处理，活性极佳的基材，如钛，不易施以电镀
－机械强度;热熔射会使薄件产生变形
3. 技术的可行性
－ 热熔射通常需要表面粗度大的基材，不适用于陶瓷基材
－ 化学汽相沉积需要气相的化学药品以及真空处理
－ 物理汽相沉积会因工作腔室的空间而限制了试样的尺寸与形状
－ 电镀通常会因拋镀力差而使均匀性变差
4. 经济因素
需要考虑初成本与长时间的保固成本，特别是建筑物的结构
可能影响成本的因素：
镀层的材料，化学药品的来源，制程的困难度，市场占有率等
5. 单一技术/技术整合
单一技术—纯金属，合金或混合析镀的单一镀层
技术整合-如多层镀层，连续处理
可选用之表面工程技术
表面工程技术种类繁多，前节曾依技术原理分类，下述则依功能分类，并列出相关可能应用之技术
(I) 一般的前处理
I-1 机械法
1. 喷砂(砂粒喷砂)；2. 研磨/布磨/拋光
I-2 化学法
1. 脱脂；2. 酸洗
I-3 电化学法
1. 电拋光；2. 电解清洗
I-4 干式
1. 电浆蚀刻；2. 离子蚀刻
(II) 耐蚀性覆层/改质
II-1 锌覆层
1. 热浸镀锌；2. 电镀；3. 热熔射
II-2 铝覆层
1. 热熔射；2. 扩散涂层；3. 热浸镀
II-3 镍覆层
1. 热熔射；2. 电镀；3. 无电镀
II-4 涂料
1. 有机涂料；2. 富锌无机涂料
II-5 化成皮膜
1. 阳极处理；2. 铬酸盐皮膜处理；3. 磷酸盐皮膜处理
(III) 磨耗/装饰涂层
III-1 复合镀层
1. 电弧转换电浆；2. 镍/陶瓷复合电镀；3. 无电镀镍/陶瓷或铁氟龙（PTFE），镀钻石膜4. 雷射覆盖
III-2 陶瓷复层：氧化物，碳化物，氮化物，钻石膜
1. 热熔射；2. 化学气相沉积；3. 物理气相沉积－溅镀，离子镀，电浆电弧
III-3 硬铬
1. 电镀
III-4 无电镀镍
1. 无电镀析镀
III-5 表面硬化
1. 渗碳法；2. 渗氮法；3. 雷射处理
III-6 装饰用/光学的
1. 热浸镀锌发色；2. 铝阳极处理；3. 不锈钢发色
(IV) 覆层/改质在电性上的应用
IV-1 电子的－氧化物；IrO2，PdO2等
1. 电镀
2. 热分解
IV-2 太阳能电池－硫化物
1. 电镀
(V) 电子的覆层
V-1 聚亚醯铵介电质
1. 旋转涂布
V-2 铜导线－印刷电路板
1. 电镀
V-3 焊锡导线－印刷电路板
1. 电镀；2. 波焊
V-4 焊锡球－覆晶接合，卷带式自动接合
1. 电镀；2. 蒸镀（物理气相沉积）；3. 浸镀焊锡
V-5 黄金隆点（或称凸块）
1. 电镀
V-6 铝导线，铝垫
1. 蒸镀（物理气相沉积）
V-7 隆点底层金属，电极金属
1. 电镀；2. 溅镀；3. 无电镀
V-8 微影膜
1. 印刷

制程
V-9 半导体
1. 有机金属化学气相蒸镀
（VI） 生物医学所使用的涂层/薄膜/改质
VI-1 氢氧基磷灰石
1. 热熔射
VI-2 复合析镀－牙齿研磨机
1. 电镀

二、一般前处理 (General Pretreatment)
前处理大抵是所有表面工程技术生产流程的第一步骤（如下流程所述），本单元叙述各种的处理技术，并不针对特定镀层技术所需讨论。
基材à前处理à覆盖表层à机械前处理à化学前处理à覆盖表层à刷磨，喷砂à研磨，布磨à拋光，珠击à脱脂à酸洗à覆盖表层
前处理的主要目的与功能
一般而言，前处理主要目的包括：
(1) 清洁表面
清除附着在基材表面的杂质，键结化合物，瑕庛等。
(2) 表面活化/敏化
活化基材表面或使钝性基材敏感化。
经各种前处理之后，所发挥的主要功能为增加附着强度，即增加覆层(涂布，析镀，沉积)与基材间的附着强度。以下即叙述各种前处理技术
1. 机械法 (Mechanical Pretreatment)
1.1 喷砂 (Abrasive Blasting)
操作—利用水或空气将砂粒喷出，以击打对象的表面。
湿式喷砂—将砂粒与水溶液混合以喷砂的方法。
主要应用在：
? 需要精细处理的工件表面
? 易燃的环境，如管线或是储油槽
干式喷砂—主要应用在大量的处理
? 清除键结较强的化合物如：铁锈，厚的油漆或泥土
? 清除深埋的铸砂
? 清除钻孔机，铸件与切割产品的毛边
? 使对象表面粗糙以增加后续覆层的附着强度如热熔射镀层
1.2 砂粒 （Abrasives ）
砂粒 — 金属或非金属的微小颗粒，用于撞击对象表面
金属：
(a) 钢珠：圆形的钢球或是铝线，钢线，钢球的大小约0.1424 ~2.82mm，金属线约0.51~1.54mm
(b) 角粒：不规则形状的锐角，硬度为HRC45，56，或65，大小约0.043~2.82mm
非金属：
(a) 硅砂
(b) 金钢砂
(c) 玻璃珠
1.3 刷磨/ 研磨/布磨/拋光 (Brushing/Grinding/Buffing/Polishing)
除了刷磨外，其余多用以处理较干净的工件表面。
1.3.1 布磨、带磨、拋光 (Buffing, Belt Grinding, Polishing)
应用在大型的工件
操作：将布包裹滚轮或是将角粒(碳化硅)黏于皮带上，应用于表面平整处理或是最后的处理。
1.3.2 刷磨(Brushing)
利用钢刷或钢棉作表面平整处理，应用在大型的工件。
1.4 大量研磨/拋光 (Mass finishing)
应用在量多的小型工件，无法使用于局部面积处理。
1.4.1 滚磨、拋光（Barrel Tumbling, Polishing）
应用在量多的小型零件
操作：将对象与角粒放入滚桶中作研磨与拋光。
1.4.2 振动拋光(Vibratory Polishing)
类似滚桶拋光，但是将转动改为振动
1.5 珠击（ shot peening）
增加金属的疲劳寿命并预防应力腐蚀的冷加工制程
操作：利用钢球撞击对象表面
作用

：每个撞击的动作就像极小的铁锤在敲打，藉以增加表层的压缩应力，使表层的疲劳寿命增加与减少应力腐蚀的破坏机制。可能产生的压缩应力约是材料最大抗拉强度的一半。
例子：
? 汽车所使用的弹簧
? 轴心与轮轴，传动带，连杆
? 硬度在Rc50以上的钢材(抗拉强度在250000psi以上，如飞机的齿轮)
? 镀铬前使用珠击法
? 无电镀镍析镀前使用珠击法
? 曲柄轴与焊接的热效应区
2. 化学法 (Chemical Pretreatment)
利用化学反应清除表面的污染物
污染物包括：
i) 油脂：产生于其它机械的接触或是抗腐蚀/氧化的保护层
ii) 化合物：化学成分产生反应或氧化
2.1 脱脂 (Degreasing)
目的：清除表面吸附的油脂
脱脂方法(Types of Process)
2.1.1 高温氧化，如燃烧
? 在200~400℃的高温下，碳氢化合物会生成二氧化碳或水蒸气而蒸发；蒸发可避免氧化时所产生的碳化物。
操作：将对象曝露在高温，含有保护气氛的通风环境下进行脱脂。
应用例子：连续式热浸镀锌，电镀
2.1.2 有机溶剂脱脂
? 许多油脂可溶于脂肪族酯类的有机溶剂中 (低闪点使用于冷脱脂如煤油，石油脂)或是含氯的碳氢化合物溶剂(无闪点使用于冷脱脂或蒸气脱脂，如二氯甲烷，四氯乙烯，三氯乙烯，1,1,1,-三氯乙烷，三氯氟乙烷(CFC)).这些溶剂都有极性，且有高蒸气压，故易造成空气污染。
应用：初始的脱脂，因为有些溶剂会再吸附于对象表面
操作：利用浸泡或是蒸气清洗的方法
2.1.3碱洗脱脂
?在较高温的条件下，油脂会与碱性的溶液产生皂化反应。一般使用的碱性溶液包含：氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，亚磷酸钠。
操作：在70-80℃的温度下使用碱性水溶液进行碱洗，有时会加入适 当的添加剂。
应用场合：
i) 有机化合物可能会破坏对象，或是有空气污染与经济效应顾虑。
ii) 一些氧化物，如三氧化二铝亦会溶于碱性溶液，因此碱性水溶液可清洗表面达到清洁的效果。
特别注意的问题：化学药品有可能会破坏对象表面，故要依对象材料的不同来选择碱洗的溶液。例如，高浓度的氢氧化钠只适用于钢材，有时亦会添加硅酸钠或其它适当的抑制剂，以避免对象表面受到严重的破坏。另外，锌或铝的合金最常使用的碱洗溶液是碳酸钠或碳酸氢钠。
2.1.4 电碱洗脱脂：在脱脂的碱洗溶液中有时会加入电解质形成电解液，使对象在阳极/阴极发生气泡生成反应以产生搅拌去除附着性较强的油脂，如碳钢的电解液成分如下：
55 g/l 氢氧化钠，18 g/l 碳酸氢钠， 6 g/l 磷酸钠， 1 g/l琥珀酸，对象放在阳极，电流密度为10 A/dm2
2.2 酸洗 (Picklin

g, Acidic cleaning, Etching)
目的：清除表面的氧化物，碳化物或其它的化合物，如铁锈。
应用：电路制程时蚀刻金属，析镀前塑料蚀刻
操作：将对象含浸在适当的无机酸水溶液中，常在脱脂后使用酸洗。
2H+ + MO à H2O + M+2
2H+ + MCO3 à M+2 + H2O + CO2
特别注意的问题：化学药品的添加会影响酸洗的效能，而有些钝化膜需要强酸来蚀刻。加入适当的添加剂可避免过蚀刻如：硫尿，有机酸，铵等。经酸洗后的对象须用水(最好是去离子水)清洗，以完全清除所吸附的酸。
范例：
钢铁 碳钢：5~20%硫酸
5~20%盐酸
抑制剂
不锈钢：用10%硫酸加10%盐酸酸洗
接着再用10%硝酸加10%氢氟酸
铝﹔铝合金：1~2%氢氟酸
10~30%硝酸
铝镁合金：用15%硫酸酸洗
接着用5%氢氧化钠
最后用50%硝酸
镍合金：英高镍（Inconel）－硫酸﹕酒石酸钠 = 1﹕1
蒙镍（Monel）－盐酸﹕氯化铜﹕水 = 1﹕1﹕2
塑料蚀刻：
塑性镀层的功能：
1. 使塑料表面强化
2. 防止塑料过热，受光老化，风化
3. 耐磨耗
4. 避免静电产生
可析镀的塑料：丙烯睛－丁二烯－苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）
聚丙烯（Polypropylene，PP）
聚氧化亚苯（Polyphenylene Oxide，PPO）
聚多芳基酯（Polyaryl Ether ，PAE）
蚀刻作用：蚀刻出分子产生微小裂纹，使金属层与塑料有”钉住”的效果。例如，对于丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)，1 μm的丁二烯分子(或塑料分子 )在丙烯睛苯乙烯中分解。
塑料的蚀刻溶液：
1.丙烯睛－丁二烯－苯乙烯，聚烯化亚苯，聚多芳基醚可使 用高浓度的铬酸水溶液
2.聚丙烯可使 用低浓度的铬酸水溶液
例如：丙烯睛－丁二烯－苯乙烯可使用硫酸180ml/l，铬酸430 g/l，添加剂与在65℃下含浸5分钟
聚丙烯可使用硫酸390 ml/l，磷酸425 ml/l，铬酸40 g/l，与添加剂在85℃下含浸15分钟
2.3 活化与敏化 (Activation and Sensitization)
目的：使非导电表面经修饰后能参与反应
活化：容易钝化的材料在经表面处理前必须要先活化；例如，不锈钢可用10%硫酸或盐酸/氢氟酸水溶液进行活化。钛金属需经氢氟酸加硝酸活化处理后，才可进行铬酸处理。铝需经锌置换的活化后才能进行无电镀镍。注意，经活化处理的材料，其块材是可导电的。
锌置换溶液：
120 g/l氢氧化钠
20 g/l氧化锌
1 g/l硝酸钠
50 g/l柠檬酸
敏化：导电性差或低活性的块材如塑料，陶瓷，必须经敏化后才可进行表面处理。举例来说，一般在陶瓷上析镀无电镀镍之前，

可利用氯化钯加氯化亚锡水溶液进行敏化处理。
PdCl2 + SnCl2 à Pd + SnCl4
钯吸附在表面形成活化位置，以利于后续的析镀反应。
2.4助熔剂、助镀剂、预涂净剂(Fluxing)
功能：
1. 清除表面瑕庛薄膜
2. 避免洁净的表面再氧化
3. 增加对象表面的润湿性
如，i) 在热浸镀锌之前，使用氯化锌加氯化铵以浸渍钢铁
ZnCl2 + NH4Cl à Zn(NH3)4Cl2 + HCl
ii) 导线架焊锡时可使用松香或活化松香为助熔剂
助熔剂性质上的需求：
1. 清除氧化层与渗透薄膜-高反应性
2. 在析镀温度下不会氧化-化学稳定性
3. 降低界面的张力-高蒸气压，涂布性佳
4. 易于置换熔融金属-高蒸气压
5. 耐腐蚀-化学稳定性
6. 热学稳定性
可应用在：液态金属在固态金属表面需要润湿效果的一些制程如热浸镀锌，焊锡等。
上述的润湿现象可藉图2-1说明：

图2-1
三力达成平衡（Young’s equation）
γs-v = γs-l + γl-v COSθ
COSθ= (γs-v －γs-l)/ γl-v
Wetting : 0 o < θ< 90o
s：固体，l：液体，v：气体
因此，尽可能降低γs-l 与γl-v，以增加l-v与s-l的界面能
不同金属通常使用不同的助熔剂
不含松香的有机助熔剂：黄铜，青铜，纯铜，金，镍，钯，银，锡，铅锡镀层，锡镍镀层。
活性松香：黄铜，纯铜，金，钯，银，锡，铅锡镀层，锡镍镀层。
无机助熔剂：铍铜，铸铁，铜合金，锗，柯华（Kovar）合金(25﹪镍，25﹪钴，50﹪铁)，钢，锌合金(压铸)
下列金属通常不易焊锡：铍，铬，钼，铌，硅，钽，钛，钨，锆
? 铝合金的焊锡性：
可焊锡－1xxx, 3xxx (铝-锰), 5005 (铝-镁), 6xxx (铝-镁-硅), 7072, 8xxx
尚可焊锡－ 2xxx (铝-铜), 5050, 5154
焊锡性差－4xxx (铝-硅), 5456, 5083, 7075
表2-1 应用在电子方面的助熔剂
助熔剂 稳定性 腐蚀性
松香 差 无
活性松香 差 弱
有机酸：
苹果酸，琥珀酸 佳 弱
3. 真空干式蚀刻
清除氧化物，锈晦薄膜或用其它方法所沉积的沉积物(金属，介电薄膜)
操作：
i) 溅射蚀刻－溅镀的相反作用。利用氩离子电浆轰击阴极工件，以达到蚀刻的目的。
ii) 反应蚀刻 (如反应式离子蚀刻，RIE)－利用反应气体与基材表面的污物或沉积物反应生成挥发性化合物，之后再抽离。
Al + Cl2 à AlCl3 (g)
AlCl3(g) 为挥发性气体

三、电镀工程 (Electroplating, Electrodeposition)
（参考资料：Plating and Surface Finishinng，August，1995，pp.42－80）
电镀是最古老的表面工程技术之一，部分应用基于环境、成本和实用性等考量而被其它技术取代，但目前仍然在工业中大量使用，新发展的铜芯片半导体则使电镀铜扩增在半导体工业的应用领域。

应用方向：制造纯金属镀层、合金镀层、金属基复合材料镀层，亦应用于成形加工。电镀所施加的电位能通常仅足以还原金属，但不足以产生化学的起始反应，无法制造出化合物。
基板：最常使用金属、高分子、陶瓷等材料。
1. 基本反应 (Basic Reaction)
基本上，电镀是利用适当电位能外加电流于一电化学电池，以在阴极析出所欲得的产物。金属离子由电镀液提供，或是来自消耗性阳极，被施加之电位能还原并沉积于阴极；以铜为例，其基本的阴极反应如下：
Cu2++ 2e →Cu
2 H+ + 2e－ →H2
此同时在阳极可能发生反应如下：
Cu →Cu2+ + 2e－
4 OH－ →2 H2O + O2 + 4e－
2. 电镀基本装置 (Basic Set Up for Electroplating)

图3-1 电镀装置示意图
电镀的基本装置是一电化学电池由阴极、阳极、电源供应器、电镀液所组成。
1) 阴极－放置基板或欲电镀物，随工件之种类可区分为：
i) 连续带状电镀：以移动带状物为阴极，如钢卷。
ii) 大量小型工件电镀：置于滚桶。
iii) 大型工件：此个别的工件挂置于阴极。
2) 阳极
消耗性阳极：由欲镀到基板上的镀层金属制成，此阳极会在电镀过程中溶解，以提供电镀所需之金属离子。例如：镀锡使用之阳极块或镀镍之镍饼等。
非消耗性阳极：此种阳极只是单纯作为电的通路并不会溶解，如石墨、铅及其合金，白金钛网，镀氧化物（如氧化铑（RuO2），氧化铱（IrO2））之钛网、不锈钢。电镀所需的金属离子是由电镀液提供。例如于电子组件的导线架镀锡、镀镍。
3) 电镀液：提供电镀时电的通路、金属离子及添加剂以控制电镀层性质。电镀液于电镀操作时一般藉机械搅拌或气泡搅拌。
4) 电源供应器：可提供直流电或脉冲电流。
3. 电镀反应原理与操作 (Principles and Practices)
3.1 法拉第定律 （Faraday's Law）
电镀是一电化学反应，电镀所获电镀层的析镀量由法拉第定律所规范，法拉第定律叙述如下：
1) 电化学（于此即电镀）反应产物的量正比于所施加的总库仑数（即总电量）。
2) 在定电量下，电化学反应产物的量正比于产物的当量数。
W＝ItM／ZF
I：施加的电流
t：时间
M：原子量
Z：电荷（金属离子的价数）
F：法拉第常数（Faraday's constant）
W：电化学反应产物重量
3.2 电流效率 （Current Efficiency）
一般而言，电镀层的析镀量并不完全等于法拉第定律所预测者，受到溶液的导电性、极化、扩散、离子移动和电极表面状况等条件影响，可以预期所施加的电流之使用率会偏离100﹪，于实际应用情形，此现象可由电流效率描述：
电流效率（Current Efficiency）＝实际沉积量（Actual Deposit）／理论沉积量（

Theoretical Deposit）× 100%
当上式所指为阴极沉积量时称为阴极效率，若为阳极溶解量则称为阳极效率。
3.3 氧化还原电位（Redox Potential，E）
电化学还原反应所需施加的电位，可由下列楞次（Nernst）方程式求得：
E＝(Eo＋2.303 RT)／ZF Log(am+n／am)
assuming am=1, then
E＝(Eo＋2.303 RT)／ZF Logam+n
Eo：标准氧化还原电位
Z ：电荷
F ：法拉第常数
R：气体常数
T：绝对温度
am+n：金属离子的活性。
Eo代表金属外层电子跳脱的相对难易度。事实上，电镀沉积的一般操作条件并不在标准状况下进行，因此电位 E 控制了电镀沉积的进行。
E值是由电镀液所控制，例如，Zn比Fe容易氧化，将铁置于ZnSO4溶液中无法使锌析出附于铁表面，但是若加入适当的错化合剂于电镀液中将会使锌沉积在铁上，这是借着错化合剂使铜离子活性的降低并减少锌离子与铁离子的电位差。下一个例子将说明合金析镀的原理。
3.4 电镀合金的原理（Principle of Alloy Plating）
当在电镀溶液中两金属的氧化还原电位非常接近时，即可能会同时析镀出此两金属。
例子：黄铜（铜-锌）之析镀
Cu(CN)32- à Cu+ + 3 CN- , Eo = 0.52 volt, K = 10-29
Zn(CN)42- à Zn2++ 4 CN- , Eo = -0.76 volt, K = 10-17
电镀黄铜时，铜和锌在0.5 M Cu(CN)32-和 1.0 M Zn(CN)42-溶液中氧化还原电位为何？
Demo: [Cu+] = x
[Zn2+] = y
(1) Cu(CN)32- à Cu+ + 3 CN-
0.5 - x x 3x
x(3x)2 ／(0.5 - x )＝10-29
x = 2.1 x 10-8 , [CN-] = 6.3 x 10-8
(2) Zn(CN)42- à Zn2++ 4CN-
1.0 - y y 4y
y(4y)2 ／(1.0 – y)＝10-17
y = 1.3 x 10-4, [CN-] = 5.2 x 10-4
∴ in solution, [CN-] = 5.2 x 10-4
then [Cu+] = 3.6 x 10-20
E(Cu) = 0.52 + 0.059 log (3.6 x 10-20)
= -0.63 volt
E(Zn) = -0.76 + (0.059／2 ) log (5.2 x 10-4)
= -0.86 volt
由上述计算显示，藉氰化物为错合剂，使锌和铜的电位差非常接近，因此得以同时析镀成黄铜镀层。此行为如图3-2说明。





















图3-2

3.5 过电压（过电位，Overpotential）
氧化还原电位，E，是一个平衡数值，而E(Cu) = -0.63 volt 和 E(Zn) = -0.86 volt则是一价铜离子和二价锌离子在溶液中的能量状态。然而，电镀沉积通常是在某偏离E的电位下进行，否则在电位E时，金属的析镀与还原速率相同，不会发生电镀现象，此电位偏差值称为过电压。
η = Ei - Eeq
Ei =产生电流（I）所施加的电位（电压）
Eeq =平衡电位（电压）
理论上，只要外加电位大于平衡电位Eeq.则电镀沉积就会发生，然而为了使沉积发生，电镀液中

很多因素造成需要更高的外加电位。随着这些因素之不同，过电压可分为：
1) 活化过电压（Activation Overpotential）
2) 浓度过电压（Concentration Overpotential）
3) 阻抗过电压（Resistance Overpotential）
4) 表面过电压（Surface Overpotential）
沉积反应中会产生电位的偏差，在符合的例子中与下列几项有关
1) 活化过电压（Activation Overpotential）
活化过电压必须克服活化能障，对大多数的反应而言活化过电压比较低，而还原氢气的过电压则非常高。根据基本的楞次方程式，在25℃，pH4时氢的还原电位E = －0.2366V，而pH10时E=－0.5915V。这些值与大部分的金属比较起来很小。所幸在大部分的金属表面氢气的过电压相当高，其将比锡、锌、铝、汞等高1伏特，但在铂金属，还原氢气电位几乎等于零。这也是利用氢气/铂作为标准氢电极的原因。
2) 浓度过电压（Concentration Overpotential）
在析镀过程中，金属离子的表面浓度会降低，故电位须高于平衡电位以产生析镀，此即是浓度过电压产生的额外电位，其如下式所述，
ηconc ＝2.303RT／ZF log (Il ／(Il- I))
Il= 极限电流密度（limiting current density）
I = 浓度过电压的对应电流密度（current density corresponds to ηconc）
极限电流密度如下所示：
Il ＝DiZFai ／((1-ti)δ)
Di：离子的扩散系数（diffusivity of ion I）
ai：离子活性（activity of ion I）
ti：离子的电荷转移数（transfer number of ion I）
δ：扩散层的厚度（thickness of diffusion layer）
若浓度过电压趋近于零，则Il＞＞I。根据浓度过电压方程式，为了提高电流密度以增加析镀速率，必须提高极限电流密度。根据极限电流方程式，可藉由搅拌减小扩散层厚度以提高极限电流密度，提高极限电流密度的方法也可以经由提升浓度以增加离子活性或是提高温度以增加离子扩散系数。此为一般电镀的操作趋势。
3) 阻抗过电压（Resistance Overpotential）
电镀液本身会产生电阻。电镀液的电阻会引起电位降，此为阻抗过电压。阻抗过电压会随着电镀液温度的升高而增加，这是导因于电镀液的蒸发。
4) 表面过电压（Surface Overpotential）
一般是由钝化层或其它表面化合物层所产生。
3.6 镀层的成长
在电镀过程中，金属离子会藉由电流被带至阴极表面，在阴极表面的金属离子称之为“adion”（若已被还原称为adatom）。“adion”或“ adatom”扩散至阴极表面并寻找适合的位置以还原于阴极表面。以热力学的观点，“adions”会于适当的阴极位置上被还原，以使系统能量降低。金属表面不同的轮廓位置所能造成能量降低的顺序如下：晶体空孔（lattice vacancy）＞突部

空孔（ledge vacancy）＞突部扭结（ledge kink）＞突部（ledge）＞阶层（layer）。可能产生的镀层型态如下：
1) 析镀速率低，即低电流密度
析镀最常发生在突部的位置如：突部空孔、突部扭结、突部，在低电流密度的情况下，“adion”与“adatom”有机会在被覆盖之前扩散，而产生盘状或螺旋状的表面型态。
2) 高电流密度
沉积速率约大于或等于质量传递速率而容易沉积在突部，使镀层形成阶梯状或块状。
3) 非常高的电流密度
质量传递速率非常快，使“adions”或“adatom”立即到达阴极表面形成堆栈。垂直Z轴的堆栈快于X-Y平面水平扩散速率，使析镀物形成树枝状结构镀层或甚至形成粉末。
3.6.1 电流密度对镀层型态的影响
由以上的讨论可知，镀层型态随着电流密度增加而呈下述变化趋势：
螺旋状（Spirals）、塔状（Pyramids）à 阶层（Layers）、块状（Blocks）à 串连层（Bunched layers）à 背脊状（Ridges）à 多晶体（Polycrystalline）à 核状（Nodules）à 树枝状（Dendrites）、须晶（Whiskers）à 粉末（Powders）
镀层截面结构与一般变化因素的关系则如表3-1所述：
表3-1镀层截面结构与一般变化因素的关系
结构 条件 性质
柱状 无添加物，低电流密度，高浓度[M+n]而有高析镀速率，低浓度[M+n]而有低析镀速率 较低拉伸强度
纤维状
(更细的柱状结构) 降低应力的添加物 (saccharin,coumarin)，沉积速率快
细晶 错离子化合物水溶液添有添加剂 因有杂质而造成高电阻率
带状 光泽镀层，添加光泽剂，脉冲电镀 高拉伸强度、高硬度与高内应力
3.6.2 对象的设计
电流密度有聚集在突出区域的倾向。因此，为得到厚度均匀的镀层，须使对象的外形结构尽量平滑化。
3.7 应力的问题
由于电镀液复杂的组成与电化学制程会导致杂质的析镀与有缺限的晶体结构，如镀金时会析镀出碳原子。另外，电镀镀层亦会产生大量的差排，高密度的差排会因晶格扭曲使镀层的应力增加。因此，电镀常会遇到应力的问题。
镀层的应力会进一步引发下列问题：
1. 降低基材的疲劳强度
2. 降低镀层的抗腐蚀性
3.使镀层产生裂纹
4.使电铸的对象产生变形
5.影响镀层的硬度与延展性
镀层应力会受电流密度、温度、添加物与镀液种类影响，如表3-2所示：
表3-2镀层应力受电流密度、温度、添加物与镀液种类的影响
应力相对于制程参数
参数 应力增加 应力降低
电流密度 ˇ
镀液温度 ˇ
添加剂 ˇ
? 析镀镍可藉添加saccharin与coumarin等以降低应力
在相同形式析镀中，镀液的种类与应力有关系。以电镀钴为例，如表3-3所示：
表3-3 电镀钴镀液的种类与应力

的关系
镀液种类 应力，psi 硬度，kg/mm2
氯化物或硫酸盐 24,000-80,000 280-370
氟硼化物（25~30℃） 18,000-53,000 330-443
氟硼化物（45~50℃） -- 180-350
硫酸盐(无氯化物) 14,000-31,000 290-310
Sulfamate 20,000 250-330
氯化物添加saccahrin 13,500 --
3.8 光泽与平滑性
在3.6节中所说明的镀层的表面型态是指在自然析镀下所获得的情况，镀层表面是粗糙且无光泽的，故一般都会添加适当的添加剂以修饰镀层的表面型态，如平滑剂或光泽剂，两者作用的差异如下：
平滑剂：消除巨大的粗糙面
光泽剂：消除微小的粗糙面，使表面亮度显现
机制：平滑剂与光泽剂均是一种界面活性剂，其可在析镀反应中选择性的吸附在粗糙的尖端以产生能障或是过电压，凹陷处界面活性剂的表面覆盖率会低于粗糙的尖端，故析镀反应会在未覆盖的区域发生。如此反复过程会提高平滑或光泽的区域，平滑剂与光泽剂也会影响镀层的晶粒成长而产生晶粒细化的效应。若表面覆盖率增加，过电压亦会增加，故尖端的表面被覆盖，使尖端的电流密度降低，进而降低该部位的析镀速率。

图3-3 界面活性剂（平滑剂/光泽剂）吸附在凸出部位，降低该部位镀层成长速率，造成平滑或光泽效果
种类：
1) 第一级的光泽剂(Carrier)： (一般使用量：1-25 g/l)
具有晶粒细化的效应，通常使用芳香族的化合物如：saccharin， benzensulfonamide，sodium 1,3,6-trisulfonate
2) 辅助光泽剂：(一般使用量：0.1-4 g/l)
主要作用是增加光亮与平整的速率，例如：sodium alkylsulfonate，1,4-butyne 2-diol
3) 光泽剂：(第二级光泽剂) (主要的光泽剂，一般使用量：0.005-0.2 g/l)
主要效应是产生明亮的镀层，增加延展性，增加光亮的速率，例如：thiourea，5-aminobenzimidazolethil-2
3. 9 电镀的例子
电镀镍
电镀镍常用镀液包括：（1）Watts bath：一般标准的镀液；（2）Sulfamate bath：产生低应力的镀层如电铸；（3）Fluoroborate bath：高析镀速率如电铸
电镀镍镀层的种类之例
（1）黑镍 －
无反射，装饰用，例如应用于相机机身，军事用仪器；镀层主要成份：~ 50%镍，7%锌，15%硫
（2）光泽镍 －
通常具有低抗腐蚀性，常以Watts bath加光泽剂析镀。
光泽镍镀液
可能形成带状结构，约5~12 μm宽，
Watts bath加光泽剂（沉积速率：40~90 μm/hr）
NiSO4 240 g/l~300 g/l 硫酸镍
NiCl2 40 g/l ~ 60 g/l 氯化镍
H3BO3 25~40 g/l 硼酸
pH 4.0~5.0 酸碱值
Temp. 25~50oC 温度
I 3~7 A/dm2

电流密度
（3）半光泽电镀镍
形成圆柱状结构，通常以Watts bath加Coumarine与烷基醇类（如丙烯醇）等的平滑剂析镀。
（4）多层电镀
在腐蚀严重的环境下使用，常见结合半光泽镍与光泽镍，或是结合半光泽镍与装饰用电镀铬
（5）镍＋铬（如微孔或微裂铬）
半光泽镍＋铬或是多层电镀镍＋铬
此种结合可大幅提高抗腐蚀性，其原理是，单独的裂纹或空孔将增加镍的腐蚀（镍为阳极），并聚集电流密度（大面积阴极相对于小面积阳极），但是多层微孔或微裂镍会有助于将电流密度分散，降低阳极电流密度，就实用而言，一般装饰用铬约0.3μm，铬厚度＞0.8μm 时会产生微裂缝，微裂铬也可藉高应力的镍的作用以产生。

图3-4 微孔或微裂铬如（a）所示，使阳极（Ni）/阴极（Cr）面积比大于单一裂缝（b），亦即使阳极电流密度减小，防止镍镀层腐蚀
电镀铬
铬原子是由正六价的铬离子还原，镀液中之硫酸则是催化剂。电镀铬是效率差的制程，85﹪的电流消耗于形成氢气，适当的发泡剂常用来避免氢气冒火花。
以下诸表3-4是摘录自文献资料的各种电镀液之例
表3-4 电镀铬镀液的例子
*P & S F, August 1995, p.51
装饰用电镀铬（在复合电镀层的上层，厚度约0.13~1.3 μm）
氧化铬 200~400 g/l
氧化铬/硫酸 80:1~125:1
电流密度 7.5~17.5 A/dm2
温度 32~50℃
电镀硬铬(2.5~500 μm)
氧化铬 250~400 g/l
氧化铬/硫酸 100:1
电流密度 31~62 A/dm2
温度 52~63℃
电镀铜
表3-5 电镀铜镀液的例子
P & S F August, 1995, p. 49, 53
酸性硫酸铜电镀 次磷酸盐电镀铜（较少使用） 氰化铜电镀
印刷电路，塑料电镀，钢线，不锈钢器皿，压铸件 延展性佳，塑料电镀，电铸 工程应用，装饰用，作为其它析镀的底层，析镀在钢上、锌合金、铜合金、镍合金、铅合金，镀层较软，因此常用于需再拋磨之镀层
酸性 碱性
有添加剂者拋镀力佳 拋镀力佳
容易清理废液 不易清理废液
在钛篮或pp袋中铜块当作阳极，镀液经滤布过滤 无氧，高导电率，铜当作阳极
硫酸铜25~40(8~12) oz/gal
硫酸5~10 (20~30)oz/gal
氯离子30~60 ppm
阳极/阴极1：1( 2：1) 铜3~5 [3.6~4.4]oz/gal
次磷酸盐20~33 [21~33]oz/gal
氨水0.1~0.4 oz/gal
硝酸盐 0.6~1.3 oz/gal
草酸盐 2.0~4.0 oz/gal 铜5~10 oz/gal
铜：氰化钾= 2：1
氢氧化钾：2~4 oz/gal
Rochelle 盐 5~6 oz/gal
镀液容易控制 镀液对有机污物敏感
将高硬度钢烘烤191℃、4小时，以避免氢脆
( ) 应用于高拋镀力，高酸/ 金属比具有高拋镀力
[ ] 应用于印刷电路
电镀钯
钯、钯-镍、钯银合金由于价格较金便宜，故常用于电子的内连接导线。且钯

的耐磨耗性亦优于金。一般应用于可分离式的连结器，连结卡，导线架，可焊锡的接脚，陶瓷电容器，玻璃与金属的密封接合，电池的阴极等。
表3-6 电镀钯镀液的例子
*P & S F August 1995, p.67
电镀钯制程
氨水溶液 有机溶液
Pd(NH3)4+2X; (X :Cl-, Br-, SO4-2); 1~40 g/l 钯的有机铵盐，1~40 g/l

氯化铵，氢氧化铵，70~120 g/l 磷酸盐，70~120 g/l
磷酸盐，70~100 g/l
酸碱值：6.5~8.5 酸碱值：9~12
温度：30~65℃ 温度：40~65℃
[Ni(NH3)4.2H2O]+2 1~25 g/l ＊
可能会有杂质污染 容易控制
＊对于电镀钯-镍而言
电镀锡
电镀锡镀层是延展性佳、无毒、且耐蚀的镀层。广泛应用于食品工业制程、运输设备、容器、汽车活塞与电子组件。极佳的延展性允许镀锡片（如马口铁）加工成所需任何形状而不会破坏镀层本身。

图3-5 镀层含70wt﹪锡之SEM照片（a）二次电子影像，（b）反散射电子影像（12）
注意：1）镀层不能有任何的不连续，如空孔，在食品工业中的裂缝会使不连续的区域锈蚀的很严重。
2）在电子应用上锡会产生须晶状结构，故常与2﹪以上的铅混合成合金。
表3-7 电镀锡镀液的比较
碱性锡酸盐 酸性硫酸盐 酸性氟硼酸盐 酸性硫酸磺盐
析镀速率快：
锡酸钾 210 g/l
氢氧化钠 22 g/l 硫酸亚锡 7~50 g/l
硫酸 50~150 g/l 氟硼酸锡75~115 g/l
氟硼酸 50~150 g/l
甲烷基硫磺酸 15~25 v%
滚桶电镀：
锡酸钠 100g/l
氢氧化钠 10 g/l 光泽剂：
Gelatin, beta-naphthol, alphatic aldehyde, aromatic amine,
润湿剂：
Polyethylene glycol 光泽剂：
Gelatin, beta-naphthol
极佳拋镀力 拋镀力较碱性锡酸盐差 100%的电流效率，高电流密度100 A/dm2 100%的电流效率
工作温度70~90℃ 工作温度20~30℃ 工作温度20~30℃
氟硼酸腐蚀性高
电镀铅锡
主要应用于电子导线架电镀90~98锡-铅，以保有焊锡性及避免须晶的成长。
表3-8 电镀铅锡镀液的比较
酸性氟硼酸 酸性硫磺酸
广泛应用 污染性低
氟硼酸增进导电性，硼酸防止氟硼酸分解 烷基硫磺酸，锡烷基硫磺酸盐，铅烷基硫磺酸盐
Gelatin, glue as grain refiner
电镀锌
对钢铁提供牺牲保护。一般用于螺帽，螺栓，垫圈，金属机件，汽车零件。
表3-9 电镀锌镀液的比较
氰化物 碱性无氰化物 氯化物
锌0.8~5.0 oz/gal
氰化钠1~14 oz/gal
氢氧化物8~12 oz/gal
添加物 锌 0.8~1.6 oz/gal
氢氧化物 10~18 oz/gal
光泽剂 锌 2.0~5.0 oz/gal
氯化物 15~20 oz/gal
光泽剂
低成本，良好拋镀力，低电流效率，有毒 镀液难以控制，易沉淀 镀层光亮，高电流密度，高电流效率，良好拋镀力
镀液需连续过滤
锌镀层经镀铬处理后会呈钝性，

而厚的铬膜会导致颜色的改变。就耐蚀性而言，淡绿褐色＞黄色＞黑色＞蓝色。锌镀层亦可被染色、上保护漆等。
电镀锌可形成锌-镍、锌-钴合金
3.10 脉冲电镀（Pulse Plating）
脉冲电镀是运用脉冲电流于电镀制程上，如方形波、正弦波等。能得到光亮或平滑的镀层，晶粒细化，并可减低应力。

图3-6 on/off脉冲电镀，电流关闭（即toff）期间,表面金属离子浓度获得补充,促使镀层晶粒细化
操作：与一般的电镀制程相同，除了是利用修饰过的电流进行电镀
1) 开－停式脉冲电流（on－off）
2) 周期性逆冲电流（periodical reverse）
作用：
1) 降低尖端与凹处的沉积速率的差异（开－停式脉冲电流）
2) 主要将尖端的沉积物溶解（周期性逆冲电流）
原理：
1) 在time－off的周期中，镀液金属离子补偿了扩散层中扩散的金属离子浓度，使电镀在非常高的表面浓度下进行，且有高的成核速率，阻碍了晶粒成长，因此开－停式的机制可使晶粒细化。
2) 逆冲电流会使先前沉积的镀层溶解，溶解会发生在粗糙镀层的尖端。因此，镀层会变得光亮而平坦。
3) 在逆冲电流周期中会释放沉积的氢气，以避免氢气在某些程度上的阻碍，避免因氢脆造成的应力增加。
3.11 电铸（Electroforming）
电铸是利用电镀的方法制造简单与复杂的组件。
在母模上利用电化学制程形成镀层（不需有良好黏着性）或是形成后就被分开移除。最常使用电铸的镀层是电镀镍。
电铸操作程序如下：
1) 制备母模
2) 电镀
3) 从镀液中移除工件
4) 从母模分离铸件
控制应力：电铸需谨慎控制镀层应力，例如使用硫磺铵镀液时， (P & S F, September 1998, 58)
1) 氯离子会增加拉伸应力
2) 太高或太低的酸碱值会增加拉伸应力
3) 太高的电流密度会增加拉伸应力
4) 添加降低应力剂如saccharin、metabenzene disulfone acid
5) 控制杂质，下述杂质浓度（mg/l）将提高近1000 psi的应力
铬：1
铅：10
镁：100
铜：100
铁：150
锌：150
硫酸盐：1000
母模材料：
1) 导电性母模－
永久性：不锈钢，铜，黄铜，Kovar，镍
消耗性：铝合金，锌合金
2) 非导电性母模－
蜡，塑料，玻璃，木材
3.12 哈氏槽测试（Hull Test）
藉由阴极板的”倾斜”，Hull cell的阴、阳极距离会产生变化，经由阴极板的设计使电流密度亦产生变化，使沉积镀层因电流密度的不同而不同。故我们可观察不同电流密度下镀层的性质，并可决定出沉积条件。镀层的性质如：明亮度、应力、附着性、

表面型态、微结构、粗糙度、晶粒大小等可藉由哈氏槽测试来研究。
3.13 刷镀（Brush Plating）
刷镀是结合电化学制程与电镀液以所谓”擦刷”的方式镀于基材上，并在欲析镀位置形成镀层。应用于修补，如轴的磨耗部分，齿轮轴承鞍部的修理，轴承的外罩 ，
进行方式：
析镀工具是由一个简单的把手夹住一个高品质的石墨当作阳极，阳极则缠绕着吸附材。镀液藉由帮浦通过吸附物（如吸水布）。因此刷镀是利用经过阳极石墨与阴极对象的电流来进行。

图3-7 刷镀操作示意图
3.14 复合电镀（Composite Plating）
复合电镀是在金属镀层的基材中加入第二相粒子或纤维。第二相粒子可能是陶瓷粉末（如氧化铝，碳化硅），石墨，铁氟龙，钻石等。主要应用在磨耗零件，如引擎转轴，研磨工具，牙医用的钻头。
进行方式：
复合镀层是利用粒子或纤维悬浮于电镀液中作为适当的悬浮液经电镀而得。悬浮是利用机械搅拌，并添加悬浮剂，或控制成合适的酸碱值。
悬浮的机制
表面电荷－界面活性剂的亲水端一般会有电荷可使粒子相互排斥以达分散目的。粒子在水溶液中的表面电荷将与酸碱值有关。
机械式搅拌－经由搅拌可破坏粒子的凝聚以形成悬浮液。
粒子析镀的机制
悬浮粒子会藉由凡得瓦力吸附在基材表面，使镀层的成长能包含粒子于镀层之中。
3.15 对象设计的问题（Subject Design Issue）
对象要尽可能的避免突出的尖端，即较可能获得均匀的镀层。

图3-8电镀对象外形设计注意避免锐角或尽量将弯角平滑化

四、无电镀镍 (Electroless Nickel Deposition)
4.1 无电镀析镀的分类
1.无催化置换析镀
在活性大或阴电性大的基材上，利用适当的镀液镀上一层活性小的金属附着层。例如：利用甲醛将银镀在玻璃上，铝基材的锌置换。
2.自催化析镀
以化学还原的方式将金属附着层析镀在活化或敏化的基材上。如：无电镀镍，无电镀金，无电镀铜，无电镀钯。
3.接触析镀
仅将基材含浸在溶液中镀上一层金属，而不用外加电流的沉积方式。如铝基材热浸镀锌。
无电镀镍已广用于耐磨耗，耐蚀等方面。举例来说，食品加工设备，齿轮，接头，硬盘，电子构装等。
4.2 原理（自催化析镀）
以下叙述自催化析镀反应的基本原理：
1) 无电镀镍析镀是一种催化析镀制程。基材与沉积金属经催化剂催化后，会使反应连续进行。因此，析镀金属或基材需有内层空轨域以利于反应的发生，析镀金属因捐出的电子进入基材金属的空轨域而能键结在一起。金，镍，铜，钯是一般常见的无电镀金属如表4-1所示。低催化性的金属基材，如铜，需要藉铁碰触以

适当的活化基材。
表4-1 周期表位置
VB VIB VIIB VIII IB
V Cr Fe Co Ni Cu
Pd Ag
Au
Co: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d7 4S2
Ni: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d8 4S2
Cu: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d10 4S1
各金属的催化活性依序如下：
金＞镍＞钯＞钴＞铂＞铜
2) 金属离子在溶液中要有足够高的还原电位，表4-2仅列出部分金属之氧化电位以供参考。
表4-2标准氧化电位
标准氧化电位，伏特
Au3+/Au 1.5 Ru3+/Ru 0.6
Pt2+/Pt 1.2 Re7+/Re 0.36
Ir3+/Ir 1.15 Cu2+/Cu 0.34
Pd2+/Pd 0.99 Ni2+/Ni -0.25
Hg2+/Hg 0.85 Co2+/Co -0.28
Rh3+/Rh 0.8 Fe2+/Fe -0.44
Ag+/Ag 0.8 Cr3+/Cr -0.74
Os3+/Os 0.71 V2+/V -1.18
3) 析镀金属离子利用还原剂以还原沉积在基材表面。一般的反应如下式：
M+ + RH à M + R + H+
RH为还原剂
4.3无电镀镍制程特性（Characterics of the Electroless Nickel Deposition Process）
1) 选择性析镀：只可在活性位置沉积。
2) 镀层析镀均匀：无电流密度的影响，任何与镀液接触的表面都可析镀，故可形成厚度均匀的镀层。
4.4 镀浴主要成份与反应 (Bath Composition and Reaction)
无电镀镍镀液中包含了金属离子，还原剂，钳合剂（错化合剂），缓冲剂，稳定剂。
1) 金属离子：由无机盐类提供，如硫酸镍，氯化镍供应镍离子。
2) 还原剂：
次磷酸纳(NaH2PO2)－析出镍－磷镀层
Sodium Boronhydride (NaBH4)－析出镍－硼镀层
联胺(N2H4)－析出镍镀层
甲醛(HCHO)－一般应用于析镀铜
Dimethylamineborane (DMAB)－析出镍－硼镀层
Diethylamineborane (DEAB)－(只适用于碱性中) 析出镍－硼镀层
3) 析镀金属离子利用还原剂以还原沉积在基材表面。一般的反应
如下式：
M+ + RH à M + R + H+
RH为还原剂
4.5无电镀镍制程特性（Characterics of the Electroless Nickel Deposition Process）
1) 选择性析镀：只可在活性位置沉积。
2) 镀层析镀均匀：无电流密度的影响，任何与镀液接触的表面都可析镀，故可形成厚度均匀的镀层。
4.6 镀浴主要成份与反应 (Bath Composition and Reaction)
无电镀镍镀液中包含了金属离子，还原剂，钳合剂（错化合剂），缓冲剂，稳定剂。
1) 金属离子：由无机盐类提供，如硫酸镍，氯化镍供应镍离子。
2) 还原剂：
次磷酸纳(NaH2PO2)－析出镍－磷镀层
Sodium Boronhydride (NaBH4)－析出镍－硼镀层
联胺(N2H4)－析出镍镀层
甲醛(HCHO)－一般应用于析镀铜
Dimethylamineborane (DMAB)－析出镍－硼镀层
Diethylamineborane (DEAB)－(只适用于碱性中) 析出镍－硼镀层
表4-3列出各种还原剂在不同环境下的氧化电位。
表4-3 各种还原剂在不同环境下的标准氧化电位
标准氧化电位
Mallor

y et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1
碱性环境 Eo
H2PO2- + 3 OH- à HPO3- + 2 H2O + 2 e 1.57
BH4- + 8 OH- à H2BO3- + 4 H2O + 8 e 1.24
N2H4 + 4 OH- à N2 + 4 H2O + 4 e 1.16
HCHO + 3 OH- à HCOO- + 2 H2O + 2 e 1.07
酸性还境
H2PO2- + H2O à H3PO3 + 2 H+ + 2 e 0.50
无电镀镍析镀反应机制
Mallory et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1
H2PO2- à PO2- + 2 H(cat)
PO2- + H2O à H+ + HPO3-
Ni2+ + 2 H(cat) à Ni + 2 H+ BH4- +4H2O àB(OH)4- +4H + 4H+ + 4e
2Ni2+ + 4e à 2 Ni
副反应
H2PO2- + H à P + OH- + H2O BH4- + H+ à BH3 + H2 à B + 5/2 H2
BH4- + 4H2O à B(OH)4- + 4 H + 4 H+ à B(OH)4- + 4 H2
全反应
6 H2PO2- + Ni2+ à 2 P + 2 Ni + 6 H+ + 4 HPO32- + H2 BH4- + 2Ni2+ + 4H2O à 2 Ni + B(OH)4- + 2H2 + 4H+
? Dialkylammine borane:
3 Ni2+ + 3R2NHBH3 + 6H2O à 3 Ni + B + 3 R2NH2+ + 2 B(OH)3 + 9/2H2 + 3H+
??? 联胺
Ni2+ + N2H4 + 2OH- à Ni + N2 + 2H2O + H2
3) 酸碱调整剂：无机酸，氢氧化铵，苛性钠，氢氧化钠。
4) 钳合剂（错化合剂）：主要作用是藉由错化合反应以控制镀液中自由金属离子的活性。
常用之钳合剂如表4-4。
表4-4 一般常用之钳合剂
酸性镀液(pH4.4-5.2) 碱性镀液(pH8.5-14.0)
柠檬酸（Citric acid） 柠檬酸（Citric acid）
柠檬酸钠（Sodium citrate） 柠檬酸钠（Sodium citrate）
琥珀酸（Succinic acid） 琥珀酸（Succinic acid）
丙酸（Proprionic acid） 乳酸（Lactic acid）
乙醇酸（Glycolic acid） 醋酸钠（Sodium acetate）
醋酸钠（Sodium acetate） 焦磷酸钠（Sodium pyrophosphate）
表4-5 一般常用之钳合剂
Mallory et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1
酸根（Ligands） 分子式 钳合数（Chlelate） PK*
醋酸盐（Acetate） CH3COOH 0 1.5
丙酸盐（Propionate） CH3CH2COOH 0 --
琥珀酸盐（Succinate） HOOCCH2CH2COOH 0 2.2
乙二铵（Ehylenediamine） H2NCH2CH2NH2 1 13.5
Malonate HOOCHCH2COOH 1 4.2
次磷酸盐（Pyrophosphate） H2O3POPO2H2 1 5.3
柠檬酸（Citrate） HOOCCH2(OH)C(COOH)COOH 2 6.9
? pK= - log K, K is the stability constant for the nickel-ligand complexes
5) 稳定剂：锁住微细沉淀物，防止其变成还原反应的成核位置，以避免镀液的分解。
表4-6 一般常用之稳定剂
酸性镀液(pH4.4-5.2) 碱性镀液(pH8.5-14.0)
氟化物（Fluoride compounds） 硫尿（Thiourea）
重金属盐（Heavy metal salts） 重金属盐（Heavy metal salts）
硫尿（Thiourea） 硫化有机物（Thioorganic compounds）
硫化有机物（Thioorganic compounds） (mercaptobenzothiazole, MBT) 三乙酸铵（Triethanolamine）
氧化阴离子（Oxy anions ）碘酸盐(iodates) 铊盐（Thallium salts）
硒盐（Selenium salts）
6) 镀液的组成例子
表4-7 镀液组成的例子
酸碱值（PH） 4.6
次磷酸钠（NaH2PO2） 24 g/l
醋酸钠（Sodium acetate） 30 g/l
琥

珀酸钠（Sodium succinate） 4.1 g/l
醋酸铅（Lead acetate） 0.0015 g/l
柠檬酸（Citric acid） 2 g/l

? 酸性镀液的应用温度：75~92℃，而碱性镀液的应用温度：25~95℃。
4.7 镀层性质 (Deposits Properties)
1) 镀层组织与结晶行为 (Microstructure and Crystallinity of Deposit)
无电镀镍是由岛状物的凝合以形成镀层，凝合行为与表面粗度与键结形态有关。Graham等人(1965)指出此镀层是磷的过饱和固溶体溶于结晶镍中。Randin 等人(1967)则指出无电镀镍是磷过饱和固溶在镍中，会与镍形成介稳的中间产物，而产生镍与Ni3P的稳定系统。

图4-1 无电镀镍镀层表面形态(7)
当无电镀镍镀层的磷含量大于7wt﹪时，是非晶质结构；若温度高于320℃时，镀层会结晶化，而产生镍与Ni3P相。

圖4-2 無電鍍鎳磷結晶行為與溫度關係(7)

图4-3 镍-磷平衡相图(9)
2) 析镀层 (As plated electroless nickel)
表4-8 无电镀镍镀层的性质
无电镀镍镀层的性质
组成% 90-92Ni, 8-10P
初始析镀硬度(Hv) 500~600 (Rc 49)
最大硬度(Hv) (加热至400℃时) 1000~1100 (Rc 67)
无电镀镍镀层的性质
Mallory and Hajdu, Electroless Plating, 1990, Chpt 8
性质 5% B 3% P 5-6% P 8-9% P
密度 8.25 8.52 8.25 7.85-8.1
热膨胀系数μm/m/℃ 12.1 -- -- 13-14.5
电阻率μohm-cm 89.1 30 72 50-110
热传导性cal/cm/sec/℃ -- -- -- 0.0105-0.0135
熔点℃ 1080 -- -- 890
磁性oersteds 弱铁磁性 铁磁性 弱铁磁性 无磁性
3) 磁性 (Magnetic property)
Schwartz and Mallory (1976):
在NH3溶液中析镀出的无电镀镍镀层为铁磁性；而在酸性镀液中析镀出的无电镀镍镀层则为无磁性。任何一种镀液析镀出来的镀层经热处理后均为铁磁性。
4) 抗腐蚀性 (Corrosion resistance)
a) 在碱性溶液中，无电镀镍镀层有良好耐蚀性。
表4-9 无电镀镍镀层在不同pH值下的腐蚀速率
PH 1.5 2.0 3.0 4.0 5.1 6.3 7.0 8.1 9.0 10.0 11.0 12.0
腐蚀速率μm/yr 21 20 15 2 1.5 1.3 1.5 1.0 1.5 0.8 0 0
表4-10是无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较。(Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52)
表4-10 无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较
(Metal Progress， July 1990, p.67) (μm/yr)
腐蚀环境 Nickel 200 LP EN MP EN HP EN 中碳钢 316不锈钢
45%氢氧化钠，5%氯化钠， 40℃ 2.5 0.3 0.3 0.8 35.6 6.4
45%氢氧化钠，5%氯化钠，140℃ 80.0 5.3 11.9 F -- 27.9
35%氢氧化钠， 93℃ 5.1 5.3 17.8 13.2 94.0 52.0
50%氢氧化钠， 93℃ 5.1 6.1 4.8 533.4 83.8
73%氢氧化钠， 5.1 2.3 7.4 F 1448.0 332.7
? LP EN: low P% EN; MP EN: medium P% EN; HP EN: high P% EN
b) 无电镀镍在海上油田有良好耐蚀性。
表4-11 无电镀镍在不同腐蚀环境下与碳钢耐蚀性的比较
(Plating and Surface

Finishing, July 1986, p.52) (μm/yr, at 95℃)
二氧化碳 硫化氢 混和CO2/H2S
盐% 碳钢 无电镀镍 碳钢 无电镀镍 碳钢 无电镀镍
0 180 5 260 0 190 0
0.5 190 5 130 0 230 0
3.5 290 5 250 0 490 0
10 350 8 230 0 750 0
c) 无电镀镍在高浓度的有机酸溶液中腐蚀速率低。
表4-12 无电镀镍在高浓度有机酸溶液中的腐蚀速率
(Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52)
种类 Wt % 温度，℃ 腐蚀速率μm/yr
醋酸（Acetic） 1 22 19
醋酸（Acetic） 99.9 22 0.8
碳酸（Carbolic） 5 95 11
碳酸（Carbolic） 99.9 95 0
柠檬酸（Citric） 1 22 17
柠檬酸（Citric） 50 22 7
蚁酸（Formic） 88 22 13
乳酸（Lactic） 5 22 14
乳酸（Lactic） 85 22 0.6
苹果酸（Malic） 10 22 17
苹果酸（Malic） 50 22 3
草酸（Oxalic） 10 22 11
苦酸（Picric） 1.4 22 14
单宁酸（Tannic） 50 22 0.9
d) 无电镀镍在一般的食品中有较低的腐蚀速率
表4-13 无电镀镍在一般的食品中的腐蚀速率
(Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52)
食品 PH 腐蚀速率，μm/yr
苹果汁（Apple juice） 3.5 1.2
炖牛肉（Beef stew） 5.5 0.6
炖牛肉（Beef stew） 3.7 0.6
可口可乐（Coca Cola） 2.2 1.2
玉米罐头（Corn syrum，canned） 6.2 0.7
淡蜂蜜（Honey） 3.3 0
柠檬汁（Lemon juice） 2.4 2.0
糖浆（Molasses） 4.1 0.2
橄榄（Olives, Spanish） 3.7 0.3
水蜜桃罐头（Peaches, canned） 3.5 0.2
豌豆罐头（Peas, canned） 6.1 0.2
马铃薯罐头（Potatoes, canned） 5.8 1.9
泡菜（Sauerkraut） 3.5 4.4
蕃茄汤（Tomato soup） 4.2 6.1
威士忌（Whiskey, Scotch） 5.3 1.8
e) 无电镀镍在无机酸中有较高的腐蚀速率，特别是在硝酸中。
表4-14 无电镀镍在无机酸中的腐蚀速率
(Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52)
Acid Wt% 腐蚀速率μm/yr
硼酸（Boric） 4.8 19
氟硼酸（Fluoboric） 48 >33
盐酸（Hydrochloric） 1 21
盐酸（Hydrochloric） 18.5 25
盐酸（Hydrochloric） 49 46
硝酸（Nitric） 1 26
硝酸（Nitric） 25 >2000
磷酸（Phosphoric） 5 24
磷酸（Phosphoric） 85 2
硫酸（Sulfuric） 1 19
硫酸（Sulfuric） 82 25
硫酸（Sulfuric） 98 76
硫酸（Sulfuric） 98 23
5) 耐磨耗性 (Wearing resistance)
无电镀镍镀层经热处理后硬度会增加，热处理温度在400℃会得到最大硬度值Hv1000，当超过400℃时硬度会下降。无电镀镍可藉析镀第二相来增加耐磨耗性。

图4-4 热处理温度对无电镀镍层硬度的影响(7)
表4-15 不同镀层或材料的耐膜耗比
Taber Abraser Test
镀层或材料 耐磨耗比(相对值)
无电镀合成钻石 1
接合碳化钨(88碳化钨12钴) 2.37
硬铬析镀 4.05
工具钢，硬度(Rc 62) 13.25
6) 一般工程应用参

考 （General Application Reference Guide）
表4-16 无电镀镍层一般工程应用参考
(Materials Performance, July 1990, p.35)
低含量P% 中含量P% 高含量P%
磷含量% 1~4% 5~8% 9~12%
硬度Hv，初析镀 650-750 500-550 450-500
硬度Hv，热处理 1000-1050 900-950 850-900
磨擦值 较佳 非常好 非常好
磨耗值 较佳 极佳 极佳
孔洞性 少许 少许 无孔洞
耐蚀性 在碱性环境最佳，在酸性环境较差 适用于中性腐蚀物 在酸性环境最佳，在碱性环境中，从差到极佳
应力 压缩 拉伸 压缩
磁性 有 微磁 无磁性
7)复合无电镀镍层 (Composite Electroless Nickel Deposit)
复合无电镀镍是将第二相粒子悬浮在镀液之中，以随着无电镀镍析镀。可共同析镀的粒子包括：碳化硅，铁氟龙（PTFE），氧化铝等。

图4-5 氧化铝颗粒包覆在无电镀镍层中(8)
表4-17复合无电镀镍镀液的例子
EN + SiC Composite Plating:
复合无电镀镍镀液的例子
(Plating and Surface Finishing, Feb. 1993, p.62)
硫酸镍（NiSO4.7H2O） 10 g/l
次磷酸钠（NaH2PO2.H2O） 15 g/l
醋酸钠（CH3COONa.3H2O） 15 g/l
硼酸（H3BO3） 5 g/l
碳化硅（SiC ）：<3 μm 15 g/l
温度（℃） 84
酸碱值（pH） 4.8~5.0
镀层磷含量﹪ 8.73
EN + PTFE 复合析镀可提供：
? 干式润滑
? 改善磨耗值
? 增进脱模性
? 可抵抗水或油的污染物
典型的镀层含有25 v% PTFE或18~25%，粒径约小于1μm，镀层析镀速率约8~9 μm/hr.
表4-18 无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
表4-18 无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
Electroless Nickel - PTFE复合镀层在转环上的试验
Mallory and Hajdu, Electroless Plating, 1990, Chpt 11
插梢上的镀层 环上的镀层 磨擦系数 相对磨耗速率
无电镀镍 铬钢（Cr Steel） 0.6-0.7 35
无电镀镍＋PTFE 铬钢（Cr Steel） 0.2-0.3 40
无电镀镍＋PTFE 无电镀镍＋PTFE 0.1-0.2 1
无电镀镍＋PTFE (400℃，4小时) 铬钢（Cr Steel） 0.2-0.5 20
无电镀镍＋PTFE (400℃，4小时) 无电镀镍＋PTFE 0.1-0.7 2
? 阳极处理铝的磨擦系数约是0.7。
4.8 合金无电镀镍层 (Alloy Electroless Nickel Plating)
除了磷元素之外，无电镀镍镀层也可共同析镀其它合金元素，析镀合金的方法可在镀液中添加该合金元素适当的化学药品。
表4-19 无电镀Ni-X-P镀层的例子
镍－钨－磷（Ni－W－P）
(Plating and Surface Finishing, May 1986, p.136)
硫酸镍（Nickel sulfate） 0.03M
钨酸钠（Sodium tungstate） 0.1 M
次磷酸钠（Sodium hypophosphite） 0.1 M
柠檬酸钠（Sodium citrate） 0.1 M
酸碱值 5-9
温度（℃） 90
酸碱值对镀层组成的影响
pH 5 1.0W-9.4P
pH 6 7.4W-5.0P
pH 7 12.2W-2.8P
pH 8 19.0W-3.3P
pH 9 20.8W-3.8P
柠檬酸钠对镀层组成的影响
0.1M 19.9W-3.3P
0.2 15.2W-7.6P
0.3 7.4W-9.8P
0.4 3.1W-11.2P
镍－