多壁碳纳米管的改性
CVD 法不同条件下制备的多壁碳纳米管的Fenton 氧化改性
李伟 成荣明＊ 徐学诚 陈奕卫 孙明礼 何为凡
(华东师范大学纳米功能材料和器件应用研究中心 上海 200062)
李伟 男,24岁,硕士生,现从事碳纳米管的改性研究。 ＊联系人,E -mail :ys 02122048@student .ecnu .edu .cn
上海纳米科技专项基金资助项目(0252nm011)2004-08-27收稿,2005-01-31接受摘 要 碳纳米管经焙烧和稀硝酸纯化处理后,在相同的实验条件下,采用Fenton 试剂产生的·OH
分别对C VD 法合成的两种制备条件不同的多壁碳纳米管进行氧化改性处理。红外光谱(FT -IR )表明,改
性后的两种碳管结构中都引入了羟基、羰基和羧基等含氧官能团。此外,由于制备条件不同,导致它们
的石墨化程度、缺陷含量和抗氧化能力等性质也不同,因此CVD 法制备条件能够对碳管Fenton 氧化改
性结果产生重要影响。机理分析表明,这些含氧官能团可以看作是具有强亲电性和强氧化性的·OH 对
碳管上缺陷位置和不饱和键进行攻击的结果。
关键词 多壁碳纳米管 Fenton 试剂 ·OH 机理
Fenton Oxidation Modification of Multi -walled Carbon Nanotubes Prepared
in Different Conditions by C VD Method
Li Wei ,Cheng Rongming ＊
,Xu Xuecheng ,Chen Yiwei ,Sun Mingli ,He Weifan
(Center of Functional Nanomaterials and Devices ,East China Normal Universit y ,Shanghai 200062)
A bstract After purification pretreatment by heating in air and in dilute HNO 3,in the same experimental
conditions two kinds of multi -walled carbon nanotubes (MWNTs )were treated with Fenton 's reagents ,which were
s ynthesized in different preparation conditions by chemical vapor deposition (CVD )method .The results of FT -IR
spectra indicated that the oxygen -containing functional groups such as hydroxyl groups ,carbon y l groups and carboxyl
groups could be brought into two kinds of MWNTs after Fenton oxidation modification treatment .In addition ,the
properties such as graphitization degree ,defects ′content and antioxidation ability are also different for the different
preparation conditions .So the preparation conditions of MWNTs could affect intens ively the results of Fenton oxidation
modification .Finally ,we discussed the possible mechanisms of reaction between hydroxyl radical and MWNTs by FT -
IR spectral changes before and after Fenton modification treatments were discussed .The possible mechanisms
indicated that the existence of oxygen -containing functional groups could be viewed as outcome of attacks of h ydroxyl
radical (·OH )with both the properties of oxidizabilit y and electrophilic addition on defect sites and unsaturated bonds
in the MWNTs sample .
Key words Multi -walled carbon nanotubes (MWNTs ),Fenton 's reagents ,Hydroxyl radical ,Mechanis ms 1991年日本科学家Iijima [1]
用高分辩透射电镜(HRTE M )发现了纳米尺寸的多壁碳纳米管(multi -walled car bon nanotubes ,MWNTs )。由于其独特的结构和物理化学性质,在许多新领域都可望得到应用,如在纳米电子器件[2]、超强度复合材料[3]等领域都显示了巨大的潜力。目前碳纳米管的制备方法主要有三种:电弧法(arc discharge ,AD )、激光蚀刻法(laser alblation ,LA )和化学气相沉积法(c hemical vapor deposition ,CVD )。其中CVD 法产量大,成本低,易于实现工业化大批量连续生产,
·618·化学通报 2005年第8期 http : www .hxtb .org DOI :10.14159/j .cn ki .0441-3776.2005.08.009
近年来成为碳纳米管制备研究的热点。用CVD 法制备碳管时,反应温度、反应时间、碳源物质及催化剂种类和形态等都会对碳管的形貌和性质产生影响。多壁碳纳米管是由多个碳六元环组成的类似于石墨的平面,按一定方式卷曲而成的纳米级管状结构,其中每个碳原子通过sp 2
杂化与周围3个碳原子键合,形成大量的高度离域化π电子,因而通过一定的化学方法处理,能够实现对碳管的化学修饰或改性。最近,Ying [4]和Umek [5]等直接用过氧化物产生自由基实现了对大量碳纳米管的修饰,修饰后的碳管在有机溶剂中具有很好的分散性。但到目前为止,关于使用·OH 对碳管进行改性以及制备条件对改性效果影响的研究尚未见报道。本文利用Fenton 试剂产生强氧化性和强亲电性的·OH ,对C VD 法制备条件不同的两种多壁碳纳米管进行Fenton 氧化改性处理,从而研究制备条件对碳管Fenton 氧化改性结果的影响。此外,根据碳管氧化改性前后的红外光谱变化,探讨了·OH 与碳纳米管作用的可能机理。1 实验
1.1 仪器与试剂
Nicolet NEXUS 670红外光谱仪,KBr 粉末压片;JE OL JSM -5610L V 扫描电镜;Seiko E XSTAR 6000热重分析仪;30%H 2O 2、FeSO 4·7H 2O 均为分析纯,实验用水为蒸馏水;多壁碳纳米管均采用CVD 法合成,其中以镍作催化剂制得的碳管简写为MWNTs1,以铁作催化剂制得的碳管简写为MWNTs2。
1.2 多壁碳纳米管的合成
1.2.1 样品MW NTs1的合成 样品MW NT s1采用C VD 法制备。将镍片表面抛光和清洗后放置于石英管反应腔,通入氢气流(流量200mL ·min -1),加热升温至500℃后通入乙炔气体(流量50mL ·min -1
)作为碳源,碳沉积在镍片上生长为碳纳米管。反应结束后,在氢气气氛下使反应腔冷却至室温。
1.2.2 样品MW NTs2的合成 样品MWNTs2由清华-南风纳米粉体产业化工程中心提供,采用CVD 法在纳米聚团床中制得。基本工艺条件如下:丙烯被氮气稀释[n (N 2)∶n (C 3H 6)=5∶1]后以6mL ·min -1的流速进入反应器,在650℃下使Fe -Al 2O 3催化剂处于聚团流化状态,气体与催化剂充分接触,丙烯在催化剂上裂解沉积出的碳生长为碳纳米管。表1给出了C VD 法合成的两种碳纳米管的制备条件。
表1 MWNTs1和MWNTs 2样品的制备条件
Tab .1 Preparation conditions for synthesis of MWNTs 1and MWNTs2
样品
催化剂碳源物质原料气体体积比反应温度 ℃MWNTs1
Ni 乙炔V (C 2H 2)∶V (H 2)=1∶4500MWNTs2Fe 丙烯V (C 3H 6)∶V (N 2)=1∶56501.3 多壁碳纳米管的纯化
1.3.1 空气加热氧化法 根据MW NTs1和MW NTs2的热重曲线(图1),分别将MWNTs1在450℃焙烧2h ,MW NTs2在520℃焙烧2h ,这样既可以有效地除去无定形碳等非晶态碳杂质,又不会对碳管造成影响。
1.3.2 稀硝酸超声氧化处理法 将焙烧过的碳管浸泡在HNO 3(2mol ·L -1
)中,室温下超声分散2h 后,静置浸泡6h ,重复该步骤一次,离心分离,蒸馏水洗涤至中性后,过滤,样品置于红外干燥箱中干燥12h 。这一步可以除去焙烧后剩余的无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质。
1.4 多壁碳纳米管的Fenton 氧化改性处理取一定量纯化后的样品MW NTs1和MWNTs2,分别加入一定体积的FeSO 4溶液中,调整pH =3,·619·http : www .hxtb .org 化学通报 2005年第8期
然后分别加入一定体积的H 2O 2溶液,室温下分别超声处理10h ,离心分离,蒸馏水洗涤至中性后,过滤,样品置于红外干燥箱中干燥12h 。
2 结果与讨论
2.1 MW NTs1和MW NTs2的热重分析
图1给出了未纯化处理的MW NTs1和MW NTs2样品的TG 和DTG 热重曲线。从图1可以看出,碳纳米管与无定形碳的失重峰重叠,在热重分析图上共同表现为一个宽峰,这主要是由于无定形碳等杂质和碳管相互缠绕在一起,无定形碳的燃烧造成样品中局部温度升高而过早地烧掉碳管,导致
碳管的表观燃烧温度降低而与无定形碳的燃烧峰重叠[6];另外,催化剂颗粒的存在也会引起碳管失
重峰向低温移动[7]。比较MW NTs1和MW NTs2样品的DTG 热重曲线还可以看出,MW NTs1的宽峰出现在528℃,在557℃还有一个肩峰,这可能是由于其直径分布范围较宽引起的;而MWNTs2的宽峰出现在658℃,较MWNTs1失重峰温度升高了100℃左右。失重峰温度高低主要与样品的缺陷含量及石墨化程度有关,这说明MWNTs1缺陷含量比MWNTs2高,石墨化程度较低
[8]。因此,采用空气氧化法除去无定形碳等杂质时,MW NTs1和MW NTs2分别选择450℃和520℃作为焙烧温度,这样既可以有效地除去无定形碳,又不会造成碳管的破坏和大量损失[6]
。
图1 MWNTs1和MWNTs 2样品的热重分析
Fi g .1 T GA analys es of MWNTs1(a )and MWNTs2(b )
2.2 MW NTs1和MW NTs2纯化前后的电镜分析
图2给出了C VD 法合成的原始MW NTs1和MW NTs2样品的SE M 图像。从图像中可以明显看出,两种碳管都是弯曲地和无定形碳等杂质缠绕在一起,碳管表面覆盖有大量杂质,粗糙、不规则。这与它们在热重DTG 曲线上失重峰表现为一个宽峰的结果相一致
。
图2 原始MWNTs 1(a )和MWNTs 2(b )样品的S EM 图像Fig .2 SE M images of as -grown MWNTs 1(a )and MWNTs 2(b )
·620·化学通报 2005年第8期 http : www .hxtb .org
图3给出了纯化后MW NTs1和MW NTs2的SE M 图像。分别与各自纯化前碳管相比,可以明显看出,表面包裹的无定形碳、碳纳米粒子等杂质大部分已经被去除,表面变得干净和光滑了。但仍可以看到有少量“白斑”,可能是残留的催化剂颗粒引起的。对比图3a 和图3b ,还可以看出MW NTs1的直径大,分布范围比较宽;而MWNTs2的直径小,分布比较均匀一致。这也能说明MW NTs1缺陷含量较MW NTs2高,与热重分析结论相一致
。
图3 纯化后MWNTs 1(a )和MWNTs2(b )样品的SEM 图像
Fig .3 SE M images of purified MWNTs 1(a )and MWNTs 2(b )
2.3 Fenton 氧化改性前后MWNTs1和MW NTs2的红外光谱变化
图4分别给出了Fenton 氧化改性前后MW NTs1(a )和MWNTs2(b )两种碳管的红外光谱图。曲线1为两种原始碳管的红外光谱图,曲线1中1589cm -1
处的吸收峰是由多壁碳纳米管石墨结构管
壁的红外光活性特征振动吸收模E 1u 产生的,3430～3440c m -1处窄而尖的峰是由水的O —H 伸缩振
动吸收引起的。曲线2为纯化后两种碳管的红外光谱图,与曲线1相比变化不大,这说明纯化处理仅仅去除了大部分杂质,对碳管本身影响较小。曲线3为MW NTs1和MW NTs2经Fenton 氧化改性后的红外光谱图。与曲线1和2相比,发生了很大变化,1650cm -1处出现了强吸收峰,是由醌类基
团或共轭烯酮中的C O 伸缩振动引起的[9];1729cm -1处的吸收峰[10],是由羧基中的C O 伸缩振
动引起的;3200～3500cm -1区域出现了典型的由缔合羟基引起的宽而钝的伸缩振动峰,与Fenton 试剂改性处理之前相比,吸收峰明显变宽。说明碳管表面引入了羟基。以上这些红外光谱特征说明Fenton 试剂氧化改性处理后碳管表面产生了羟基、羰基和羧基等含氧官能团;另外,2923cm -1和
2853cm -1处的吸收明显增强,目前尚不清楚原因,
有待于进一步的研究。图4 MWNTs1和MWNTs 2的红外光谱
Fig .4 FT -I R s pectra of MWNTs 1(a )and MWNTs 2(b )
对比MW NTs1和MW NTs2的Fenton 氧化改性后红外光谱图(曲线3),MW NTs1的1729c m -1处吸
收峰明显较MW NTs2强,这意味着Fenton 氧化改性处理后,MWNTs1表面较MWNTs2引入了更多的·621·http : www .hxtb .org 化学通报 2005年第8期
羧基,这主要是由于MWNTs1较MW NTs2石墨化程度低,缺陷含量高,抗氧化能力弱造成的。
2.4 Fenton 试剂与MW NTs 作用的可能机理
2.4.1 Fenton 氧化改性处理的影响因素 Fenton 试剂对碳管进行氧化改性处理,主要是利用Fe 2+在酸性条件下催化H 2O 2分解产生氧化能力较强的·OH 来进攻碳管上的不饱和化学键和缺陷位置。·OH 氧化电位高达+2.8V ,仅次于F 2,具有很高的电负性或亲电子性,其电子亲和能力达569.13kJ ·mol -1,具有很强的加成反应特征[11,12]。因此,·OH 的浓度和数量直接决定了Fenton 试剂
对碳管的氧化改性效果。Fenton 试剂产生·OH 的机理如下
[13,14]:Fe 2++H 2O 2 Fe 3++·OH +OH -(1)Fe 3++H 2O 2 Fe 2++·OOH +H +(2)
Fe 2++·OH Fe 3++OH -(3)
·OOH +Fe 3+ Fe 2++O 2+H +(4)
·OH +H 2O 2 ·OOH +H 2O (5)
Fe 2++·OOH Fe 3++O 2H -(6)
由上述·OH 的产生机理可知,在Fenton 反应体系中,H 2O 2与Fe 2+的浓度及其摩尔比、溶液的
pH 对·OH 的产生有重要影响。此外,反应温度、反应时间等也能影响Fenton 试剂对碳管的氧化改性效果。本实验在室温、pH =3、H 2O 2和Fe 2+
摩尔比为10∶1左右的条件下对两种碳管进行Fenton 氧化处理10h 。
2.4.2 ·OH 与MW NTs 作用的可能机理 在Fenton 氧化处理过程中,H 2O 2在Fe 2+催化作用下产生
·OH 。由于·OH 具有强氧化性和强亲电性,当·OH 与碳纳米管接触时,亲电性的·OH 会首先进攻碳纳米管上的不饱和键和活性较高的缺陷位置。当攻击碳管上的双键时,发生羟基化反应,形成非常活泼的有机自由基(ⅰ),(ⅰ)与·OH 进一步加成,产生邻二醇(ⅱ),(ⅱ)不稳定继续被氧化成醌类
基团(ⅲ)[15],这可以看作是对碳管1,2-加成反应的结果;同理,碳管也可能发生1,4-加成反应,沿(ⅰ)※(ⅳ)※(ⅴ)路线,生成共轭烯酮。应该注意的是,醌类基团和共轭烯酮中的一部分会继续被氧化成羧基(ⅵ)。当·OH 攻击碳管上活性较高的缺陷位置时,如管端或管壁上的五元环、七元环以及结构的扭曲变形等,最终会在碳管上产生羧基(ⅵ)。图5给出了·OH 与MWNTs
作用的可能机理。图5 ·OH 与MWNTs 作用的可能机理
Fig .5 Possible reaction mechanisms between ·OH and MWNTs
·622·化学通报 2005年第8期 http : www .hxtb .org
3 结论
CVD 法制备条件不同的两种碳纳米管纯化后,用Fenton 试剂对其进行氧化改性处理,红外光谱表明改性后碳管表面引入了羟基、羰基和羧基等含氧官能团。电镜和热重分析结果表明,MW NTs1缺陷含量较MW NTs2高,石墨化程度较低。这直接导致了Fenton 氧化改性处理时,MW NTs1抗氧化能力较弱,能够引入较多的羧基;同时也说明C VD 法制备条件如催化剂种类、反应温度及碳源物质等,能够对碳管的改性结果产生重要影响。机理分析表明,Fenton 试剂对碳管进行
氧化改性,主要是利用Fe 2+在酸性条件下催化H 2O 2产生的·OH 。·OH 具有强的氧化能力及亲电加
成性能,能够攻击碳管上的不饱和键,打开碳管表面高度离域化的π电子结构,发生羟基化反应,产生羟基;羟基进一步被氧化产生醌类基团或共轭烯酮,它们可以分别看作是·OH 对碳管进行1,2-和1,4-加成反应的结果;它们中的一部分和活性较高的缺陷处最终会被氧化成羧基。
参
考文献
[1] S Iijima .Nature ,1991,354(6348):56～58.
[2] H Pos tma ,T Teepen ,Z Yao et al .Science ,2001,293(5527):76～79.
[3] P M Aj ayan ,L S Schadler ,C Giannaris et al .Adv .Mater .,2001,12(10):750～753.
[4] Y M Ying ,R K Saini ,F Liang et al .Org .Lett .,2003,5(9):1471～1473.
[5] P Umek ,J W Seo ,K Hernadi et al .Chem .Mater .,2003,15(25):4751～4755.
[6] 邹红玲,杨延莲,武斌等.物理化学学报,2002,18(5):409～413.
[7] I W Chiang ,B E Brins on ,A Y Huang et al .J .Phy .Chem .B ,2001,105(35):8297～8301.
[8] 朴铃钰,李永丹.物理化学学报,2003,19(4):347～351.
[9] D B Mawhinney ,V Naumenko ,A Kuznetsova et al .J .Am .Che m .Soc .,2000,122(10):2383～2384.
[10] A Kuz netsova ,D Douglas ,V Namneko et al .Chem .Phys .Lett .,2000,321(2000):292～296.
[11] 刘勇弟,徐寿昌.上海环境科学,1994,13(3):26～28.
[12] 谢银德,陈锋,何建军等.感光科学与光化学,2000,18(4):357～365.
[13] S H Bos smann ,E Ol iver ,S Gob et al .J .Phys .Chem .A ,1998,102(28):5542～5550.
[14] M Fukus hima ,K Tatsumi ,K M orimoto et al .Environ .Sci .Technol .,2000,34(10):2006～2013.
[15] R Chen ,J J Pignatello et al .Environ .Sci .Technol .,1997,31(8):2399～2406.(上接第640页)
[w097]S ,S -酒石酸酯立体选择性萃取分离普萘洛尔对映体及量热分析＊
＊Enantioselective Separation of Propranolol Enantiomers by Chiral Extraction with S ,S -Tartaric Esters and Analysis of Calorimetry
焦飞鹏 黄可龙＊ 彭霞辉 于金刚 赵学辉(中南大学化学化工学院 长沙 410083)
以S ,S -酒石酸酯为手性选择体,研究了25℃下普萘洛尔对映体在水相和有机相两相体系中的萃取分配行为,考察了水相pH 、对映体初始浓度、不同溶剂和不同烷基链酒石酸酯对手性萃取性能的影响,确立了实验中较好的萃取条件,基于此条件,对萃取过程进行了量热分析,并从热力学角度证明了该过程同时为焓控和熵控过程。
Distribution behavior of propranolol enantiomers was examined in the aqueous and organic solvent of a t wo -phase s y stems containing S ,S -tartaric ester as chiral selector in this paper ,the influence of pH in aqueous phase ,initial concentration of enantiomers ,different solvent and different alkyl chain of S ,S -tartraic ester on the performances of chiral extraction were investigated ,the better conditions of chiral extraction were established in the experiments .The calorimetry was analysed on this process based on the better conditions ,the process was also demonstrated thermodynamically to be a process controlled by enthalp y and entropy at the same time .·623·http : www .hxtb .org 化学通报 2005年第8期
碳纳米管聚合物复合材料
碳纳米管/聚合物复合材料的制备及应用现状 *** （***大学，材料科学与工程学院，安徽，***） 摘要：本文综述了三类碳纳米管—聚合物复合材料的制备方法，碳纳米管/复合材料的力学、光、电化学等性质，以及当前研究的焦点和存在的问题，侧重讨论碳纳米管与聚合物相互作用的机理，并展望两类复合材料的应用前景。 关键词：碳纳米管聚合物复合材料 Carbon Nanotube/Polymer Composites and Applications *** (School of Materials Science and Engineering,*** , ***,Anhui,China) Abstract: A review on the fabrication and the properties of three types of carbon nanotube-polymer composites，such as the mechanical properties，nonlinear optical properties and conductibility is given in this paper. The study focus，as well as the defects about the composites have been mentioned. The interaction mechanism of carbon nanotubes-polymers is discussed and the application prospect of two types of composites is envisaged. Key words: carbon nanotubes；polymers；composites 复合材料，根据国际标准化组织所下的定义，由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点的基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能纳米级复合材料是指两种或两种以上的固相组成，其中至少有一相物质在一维方向处于纳米级范围，即接近分子水平的微粒。因纳米复合材料分散相尺寸介于宏观与微观之间，将给材料的物理化学性质带来特殊的变化。碳纳米管复合材料是纳米复合材料的一种，目前研究的CNTs复合材料主要有：金属或陶瓷基CNTs复合材料、金属或金属氧化物填充CNTs复合材料、储氢CNTs复合材料、聚合物基CNTs复合材料等f301。CNTs因其具有超强的力学性能、高的导电性和导热性、大的比表面积和优异的吸附性能以及显著的
碳纳米管的羧基化
Carbon-Nanotube-Templated and Pseudorotaxane-Formation-Driven Gold Nanowire Self-Assembly Toby Sainsbury and Donald Fitzmaurice* Department of Chemistry,University College Dublin,Belfield,Dublin4,Ireland Received December22,2003.Revised Manuscript Received March15,2004 A cation-modified multiwalled carbon nanotube is used to template the noncovalent self-assembly in solution of a gold nanowire from crown-modified gold nanoparticles.The driving force for self-assembly is formation of the surface-confined pseudorotaxane that results from the electron-poor cation threading the electron-rich crown. Introduction The demand for integrated circuits that will allow information to be processed at even faster speeds remains undiminished.This is despite the fact that the density of the wires and switches that comprise such circuits has doubled every eighteen months for nearly four decades,giving rise to Moore’s Law.1 It is clear that Moore’s Law will hold true until2012; it is not clear that it will hold true thereafter.2The responses of the relevant technological and scientific communities have been two-fold:first,to continue to develop existing fabrication and materials technologies; and second,to consider alternative fabrication and materials technologies. When considering alternative fabrication technolo-gies,one is attracted to the self-assembly in solution and self-organization at a conventionally patterned silicon wafer substrate of nanoscale wires and switches.3 When considering alternative materials technologies, one is attracted to the use of the growing number of nanoscale condensed-phase and molecular building blocks that are becoming available.4 Specifically,one is attracted to the use of nanoscale condensed-phase and molecular building blocks to self-assemble in solution and self-organize at a patterned silicon wafer substrate metal nanowires.5 It was in this context that Fullam et al.previously reported the multiwalled carbon nanotube(MWNT) templated self-assembly of gold nanowires from gold nanoparticles.6Briefly,unmodified MWNTs added to a stable dispersion of tetraoctylammonium bromide (TOAB)-modified gold nanoparticles templated the as-sembly in solution of gold nanowires comprised of discrete gold nanoparticles.It was suggested that the driving force for self-assembly was charge transfer from the conduction band states of the gold nanoparticle to theπ*states of the carbon nanotubes.7 It is noted that there has been a large number of subsequent reports describing the preparation of metal-and metal-oxide-coated carbon nanotubes.8It is also noted that there has been a large number of reports describing the chemical modification of carbon nano-tubes.Initially,these reports focused on the covalent introduction of carboxy groups at the surface of the carbon nanotubes.9Subsequently,these reports have focused on the covalent coupling of an increasingly wide range of functional molecules and biomolecules to the surface of carboxy-modified carbon nanotubes.10 Reported herein is the preparation of cation-modified (dibenzylammonium)MWNTs and crown-modified(di-benzo[24]crown-8)gold nanoparticles(Scheme1).It was expected that the above cation-modified MWNTs would *To whom correspondence should be addressed.E-mail: donald.fitzmaurice@ucd.ie. (1)Moore,G.Electronics1965,38,114. (2)International Technology Roadmap for Semiconductors,2002 (https://www.docsj.com/doc/ba18055106.html,/). (3)Parviz,B.;Ryan,D.;Whitesides,G.IEEE Trans.Adv.Pac.2003, 26,233. (4)Parak,W.;Gerion,D.;Pellegrino,T.;Zanchet,D.;Micheel,C.; Williams,S.;Boudreau,R.;Le Gros,M.;Larabell,C.;Alivisatos,A. Nanotechnology2003,14,15. (5)Richter,J.Physica E2003,16,157. (6)Fullam,S.;Rensmo,H.;Cottell,D.;Fitzmaurice,D.Adv.Mater. 2000,12,1430. (7)(a)Brust,M.;Kiely,C.;Bethell,D.;Schiffrin,D.J.Am.Chem. Soc.1998,120,12367.(b)Maxwell,A.;Bruhwiler,P.;Nilsson,A.; Martensson,N.Phys.Rev.B1994,49,10717.(c)Hunt,M.;Modesti, S.;Rudolf,P.;Palmer,R.Phys.Rev.B1995,51,10039. (8)(a)Satishkumar,B.;Vogl,E.;Govindaraj,A.;Rao,C.J.Phys. D:Appl.Phys.1996,29,3173.(b)Zhang,Y.;Franklin,N.;Chen,R.; Dai,H.Chem.Phys.Lett.2000,331,35.(c)Banerjee,S.;Wong,S.Nano Lett.2002,2,195.(d)Li,Y.;Ding,J.;Chen,J.;Cailu,X.;Wei,B.;Liang, J.;Wu,D.Mater.Res.Bull.2002,1847,1.(e)Azamian,B.;Coleman, K.;Davis,J.;Hanson,N.;Green,https://www.docsj.com/doc/ba18055106.html,mun.2002,366.(f) Fu,Q.;Lu,C.;Liu,J.Nano Lett.2002,2,329.(g)Choi,H.;Shim,M.; Bangsaruntip,S.;Dai,H.J.Am.Chem.Soc.2002,124,9058.(h) Haremza,J.;Hahn,M.;Krauss,T.;Chen,S.;Calcines,J.Nano Lett. 2002,2,1253.(i)Han,W.-Q.;Zettl,A.J.Am.Chem.Soc.2003,125, 2062.(j)Ellis,A.;Vijayamohanan,K.;Goswami,R.;Chakrapani,N.; Ramanathan,L.;Ajayan,P.;Ramanath,G.Nano Lett.2003,3,279. (k)Jiang,K.;Eitan,A.;Schadler,L.;Ajayan,P.;Siegel,R.;Grobert, N.;Mayne,M.;Reyes-Reyes,M.;Terrones,H.;Terrones,M.Nano Lett. 2003,3,275.(l)Ravindran,S.;Chaudhary,S.;Colburn,B.;Ozkan, M.;Ozkan,C.Nano Lett.2003,3,447.(m)Han,W.-Q.;Zettl,A.Nano Lett.2003,3,681. (9)(a)Hiura,H.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1995,267,267.(b)Hiura, H.;Ebbesen,T.;Tanigaki,K.Adv.Mater.1995,7,275.(c)Ebbesen, T.;Hiura,H.;Bisher,M.;Tracey,M.;Shreeve-Keyer,J.;Haushalter, R.Adv.Mater.1996,8,155.(d)Dujardin,E.;Ebbesen,T.;Krishnan, A.;Treacy,M.Adv.Mater.1998,10,611.(e)Burghard,M.;Krstic,V.; Duesberg,G.;Philipp,G.;Muster,J.;Roth,S.Synth.Met.1999,103, 2540.(f)Satishkumar,B.;Govindaraj,A.;Mofokeng,J.;Subbanna, G.;Rao,C.J.Phys.B:At.Mol.Opt.1996,29,4925.(g)Dillon,A.; Gennett,T.;Jones,K.;Alleman,J.;Parilla,P.;Heben,M.Adv.Mater. 1999,11,1354. 2174Chem.Mater.2004,16,2174-2179 10.1021/cm035368k CCC:$27.50?2004American Chemical Society Published on Web05/01/2004
碳纳米管的应用领域—陶瓷
引言 纳米材料是纳米技术的基础，而碳纳米管又可称为纳米材料之王。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域。碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果。在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的 应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。 原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管因其独特的结构而具有许多独特的性能,除了在半导体器件、储氢、传感器、吸附材料、电池电极、催化剂载体等领域具有非常广阔和诱人的应用前景外,碳纳米管在制备结构、功能以及结构/功能一体化复合材料方面也将大有作为。CNTs陶瓷复合材料的研究才刚起步, 目前仍处于尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热) 效果已有初步体现,但效果并不理想,相对于微米级增强相的优势还不明显,离理论预测的效果还有很大差距,还有许多工作要做。
1、CNTs陶瓷复合材料着重的研究工作: 1.1 CNTs在基体中的均匀分散技术 只有CNTs均匀地分散到基体中去,才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说,均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大,表面积大且易团聚,这一方面导致均匀分散的难度非常大,另一方面也导致制备高体积含量CNTs陶瓷复合材料的难度也非常大, 而足够的 CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中,原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs陶瓷复合材料,值得深入研究; 1.2 CNTs陶瓷复合材料的致密化技术。 足够的致密度是获得高力学性能CNTs陶瓷复合材料的前提,目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术,它不仅会破坏CNTs的结构,减少CNTs的数量,而且当CNTs体积含量较高,分散均匀性较差时,高温高压烧结技术很难获得高致密度,从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性。虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs陶瓷复合材料的报道,但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切; 1.3 CNTs基体界面结构设计与控制。 CNTs是一种纳米尺度的增强相,具有独特的表面特性和非常大的比表面积,这就决定了CNTs与基体的接触面积很大,界面结构也与众不同。因此,界面结构对CNTs陶瓷复合材料性能有着非常大的影响,当CNTs体积含量较高时,这种影响程度就更大了。从这个意义上说,从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响,以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点; 1.4 CNTs陶瓷复合材料微观结构研究。 从目前研究情况看,往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系,而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题,忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响,从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs 结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化;
碳纳米管作为一维纳米材料
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能……碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 ( 氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。 在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。
碳纳米管增强塑料仍面临技术挑战
51 中国粉体工业 ２０１０年第１期 行业资讯 纳米复合材料工程项目落户化隆加合 工业园区 日前，青海中圣新材料有限公司纳米复合材料工程项目落户化隆回族自治县加合工业园区，这个项目总投资1.98亿元，由山西康宝集团投资，中国科学院提供专利技术，建设集高纯复合材料产品——新型纳米复合材料，公司用等离子体法生产纳米复合材料产品将填补国内行业空白。 近年来，化隆县根据省委提出“四区、两带、一线”的发展战略和海东“园区引领、产业集中、培育主体、县域有别、提效增量”的总体要求，提出规划建设加合工业园区的设想，主要利用化隆县丰富的电力、矿产等资源优势，集中发展新型硅材料工业。纳米复合材料工程项目分三期建设，其中一期整体项目建成后可实现年产优质新型复合材料6万吨、太阳能单晶硅等切割粉体2万吨，航天、航海军工等科技领域使用的纳米复合材料1000吨，可实现综合产值10亿多元，安置就业岗位600多个，一年可创利税超亿元。(作者:吕锦武 李玉峰) 聚丙烯纳米助剂性能优异 南京淳达科技发展有限公司研制开发的CD-YZPP-22聚丙烯纳米多功能复合助剂日前通过南京市科技局组织的科技成果鉴定。 新产品采用的纳米全硫化粉末丁苯橡胶及其它改性材料优化配方设计，使改性后的聚丙烯专用料冲击强度、低温冲击强度、负荷变形温度、洛氏硬度、断裂应变率、拉伸屈服应力等性能大幅度提高，黄色指数明显下降。科研人员攻克了纳米橡胶弹性粒子不易分散的难题，使产品实现了纳米效应。该产品将多种具有改性功能和性能补充功能的材料同时添加混配，使单一的母料助剂同时具有多种改性功能。各种材料混配及添加至树脂中相容性好。 纳米改性塑料应用范围广 从上个世纪90年代初开始，就有运用将尼龙12与碳纳米管做成内部阻隔层，应用在汽车燃油管组件例如快速连接器和过滤器中。 Hyperion Catalysis 现在则瞄准于将纳米管引入到别的树脂材料中应用到汽车的燃料系统中，比如改性尼龙和一些含氟聚合物。这种新型含氟聚合物/纳米管复合材料可以用来制造车用燃油连接器的O 形圈。 在电子工业上，聚碳酸酯和聚醚酰亚胺(GE 的Ultem)材质的计算机硬件，经由纳米管的增强，可以有更好的传导性，表面更加光滑。 在过去的三年中，欧洲一家非常大的汽车OEM 公司添加碳纳米管到GE 的Noryl GTX 尼龙/PPO 合金中，铸模成型外部挡泥板。这种导电纳米复合物材料可以用静电法上漆。 密歇根大学(MSU)复合物材料与结构中心新近开发出了一种表面处理过的石墨纳米板。石墨的模量是粘土的好几倍，并且具有更佳的电学和热学方面的性能，它与一个环氧树基接合以后，与一般碳光纤和纳米碳黑相比，会有更佳的力学性能以及更高的电导率。MSU 预见到它在回声探测仪(ESD)的保护与电磁干扰(EMI)屏蔽方面具有很大的发展潜能。这种塑料纳米石墨复合物被预计将会卖到每磅五美金，比纳米管或蒸汽生成的碳光纤要来的便宜得多。 碳纳米管能改变的远不只是传导率。美国国家标准与技术研究院(NIST)研究发现碳纳米管添加到PP 里面，不只改善材料的强度及性能，而且可以改变熔融聚合物的流动状况，切实去除模口膨胀。 碳纳米管增强塑料仍面临技术挑战 以色列魏茨曼（Weizmann ）科学研究所的研究人员发现，将碳纳米管添加到塑料中，可以大大加强塑料的强度。这些研究人员 目前正在研究如何将碳纳米管注入塑料或其他材料中，从而帮助提高复合材料的性能。 塑料（聚甲基丙烯酸甲酯）常常用来替代玻璃，是一种不易碎的材料，比如，树脂玻璃和透明合成树脂。研究人员用单壁和多壁碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯纤维后发现，尽管这两种类型都可有效增强塑料的强度，但多壁纳米管的韧性更强，相当于几个单壁纳米管嵌套在一起。 纳米结构的增强复合材料是未来研究的方向，目前已经逐渐开始取代微型分子复合材料。碳纳米管是一种自然的选择，因为它们异常坚韧，尤其是多壁碳纳米管可嵌套多达50个碳纳米管。虽然碳纳米管在显著提高材料强度上取得了不菲的成就，但目前在利用上还存在技术瓶颈。因为很难避免类似纳米集群的问题---一些碳纳米管随机聚合，而不是平均分布。这样一来，甚至可能降低材料的强度。 项目负责人DanielWagner 解释说：“尽管我们已经投入了大量精力，但是研究结果仍然存在矛盾之处---碳纳米管 虽能作为增强剂，但怎样使碳纳米管（多壁和单壁）有序的分布的问题并没有解决。这已经成为目前发展纳米复合材料的主要挑战。静电纺丝技术是目前最为简单有效的制备有序纳米纤维的手段。”静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。在静电纺丝工艺过程中，将聚合物熔体或溶液加上高压静电,最终形成无纺布状的纳米纤维。 Wagner 和他的同事SuiXiaomeng 用静电分别提取了单纯
碳纳米管的表面改性 [兼容模式]
碳纳米管的表面改性
1、碳纳米管的简单介绍 碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管，直径从几个埃到十几个纳米，长度可以到达几个厘米。碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型 单壁碳纳米管多壁碳纳米管
CNT的优良性能 ?独特的分子结构：具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料 ?非凡的抗张强度：可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂 ?在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等) 高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储?高的比表面积和极强的吸附性：碳纳米管作为储氢、储能材料
CNT 的局限性 ?在电子线路的微型化方面，因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构 ?由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。 ?制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时 制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。? CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。
2、碳纳米管的表面改性 ?共价功能化：一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位 点带上羧基,然后再进行修饰 1）端口功能化 Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学 Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定; 进步实现了金纳米颗粒的固定 Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活 化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化
羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测定过氧化氢
羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测 定过氧化氢 【摘要】目的:研究用羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定过氧化氢的浓度。方法:采用涂布法制成羧基化多壁碳纳米管修饰电极；在pH=7.0 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，采用该修饰电极伏安法测定H2O2。结果:该修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用，与裸玻碳电极相比，其灵敏度大大提高，在 1.2×10-6～1.0×10-3 mol/L 浓度范围内，过氧化氢的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为3.1×10-7 mol/L，将该修饰电极用于医用过氧化氢的测定，相对平均偏差为1.2%，平均回收率为97.6%，结果满意。结论:该修饰电极响应快，灵敏度高，稳定性好，寿命长，适合于具有电活性生物分子的测定。 【关键词】碳纳米管学修饰电极伏安法过氧化氢 Abstract: Objective: To study a quantitative method for determination of hydrogen peroxide (H2O2) by voltammetry with multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group modified electrode (CME). Method: The CME was fabricated, which based on the immobilization of multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group. In a medium of KH2PO4-Na2HPO4 buffer solution with pH=7.0，the CME was
碳纳米管的改性
1. 碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层；碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO和Hz()按体积比]:2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和Ho ()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化 过的碳纳米管在10 g / i o SnCl: ? 2Ho O十40 g /1，Hcl溶液中进行敏化处理40 min ; 3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g /i，PdC[z+0. 25 mI。HC溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2. 碳纳米管因其优异的力学、物理性能, 是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差. 通 过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理, 改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点, 成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与金属基体的界面结合力.并用XRD TEM寸镀钻后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别 用4mol/L的NaOl溶液、浓HCI和浓HNO<,3进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步 提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)羧基(一COOH等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处 理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质 都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCI<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了 一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOl溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7. 通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOl对碳纳米管进 行预处理，通过SEM DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03勺混酸处理法与HN0馳理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HIR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG TEM分析表明，聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT)值径I0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SC溶液 中，60 C下超声3h o倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22卩m聚碳酸酯微孔滤 膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COO粉末，产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1：1，v/V) 对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：(1) 将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；(2) 将酰氯基团与乙二胺进行酰胺化反应，制得了表面多胺基官能化的碳纳米管，这种碳纳米管能作为环氧树脂的共固化剂来使用； (3) 将酰氯基团与聚乙二醇进行酯化反应，得到了聚乙二醇接枝的碳纳米管，在有机溶剂中具有很好的分散性能；
碳纳米管综述
碳纳米管综述 摘要：本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程，并说明碳纳米管的制备方法及其制备技术。同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。 引言：在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。 正文： 碳纳米管的制备： 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。电弧法 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs 合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530℃~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人[5]采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 激光蒸发法
碳纳米管的改性
1.碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层； 碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO。和Hz()按体积比]：2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和H。()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化过的碳纳米管在10 g／i。SnCl：·2H。O十40 g／I，Hcl溶液中进行敏化处理40 min；3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g／i，PdC[z+0．25 mI。HCI溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2.碳纳米管因其优异的力学、物理性能,是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差.通过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理,改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点,成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与 金属基体的界面结合力.并用XRD、TEM对镀钴后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别用4mol/L的NaOH溶液、浓HCl和浓HNO<,3>进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3>处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCl<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOH溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7.通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOH对碳纳米管进 行预处理，通过SEM、DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03的混酸处理法与HN03处理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HlR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG、TEM分析表明，聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT) (直径l0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SO4溶液中，60℃下超声3h。倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22μm聚碳酸酯微孔滤膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COOH)粉末，产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1：1，v/V)对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：(1)将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；(2)将酰氯基团与乙二胺