可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展

　第28卷第5期2013年10月 大学化学

UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.28No.5

Oct.2013　

可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展*

张治平　张亚文**

(北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室　北京100871) 摘要　本文在简要介绍双金属纳米晶的结构类型的基础上,总结了近年来所发展的控制双金属纳米晶

形貌的主要合成方法,并探讨了它们在燃料电池以及固液气催化反应中的应用前景三

关键词　双金属　纳米结构　形貌控制　液相合成　催化反应性

随着经济的快速发展和人们生活水平的提高,绿色环保二高效节能正成为一种衡量社会是否能可持续健康发展的指标三多相催化剂与均相催化剂相比,具有高循环利用率和回收时能量的低消耗,因而在绿色化学二环境修复二生物质的高效转化二可再生新能源开发等领域日益引起人们的广泛研究兴趣三金属纳米催化剂,尤其是那些对反应物和产物具有适中的吸附脱附能力的贵金属,在环境污染治理二燃料电池二精细有机合成等多相催化反应中扮演极其重要的角色三比如,贵金属铂族元素(如Pt二Pd二Rh)是治理汽车尾气污染的三效催化剂中的活性金属成分,它们用于将废气中的CO和碳氢化合物氧化成二氧化碳二氮氧化物还原成氮气等[1]三但是贵金属在地壳中的丰度非常低,因此储量极其有限三近20年来,如何在减少贵金属用量的同时,保持甚至提高贵金属催化剂的性能以及循环利用效率成为一个研究的焦点三其中,将地壳中丰度较高二价格便宜的过渡金属引入到贵金属中,从而组成双金属纳米催化剂是解决贵金属的部分替代和减量化使用问题的一种可行方案[2?6]三

由两种不同金属组成的纳米催化剂因拥有优异的催化性能和较为廉价的成本,正成为无机化学二纳米科学二催化化学等多学科领域的交叉研究的一个前沿基础课题三由于双金属具有二组分的共同能带,因此,通过改变合金的组成,能够连续地改变颗粒表面的电子结构和几何构型;通过调节金属的d带位置与Fermi能级之间的距离,能够改变纳米颗粒对反应物和生成物的吸附能力,进而影响催化剂的活性二选择性和稳定性等[4]三例如,Pt常用作甲醇燃料电池的阳极催化剂,然而甲醇氧化过程中生成的CO在Pt上的吸附能力很强,使得Pt上的活性位点减少,从而影响了甲醇的进一步催化氧化三2011年,孙守恒课题组指出Pt?Pd合金纳米多面体体系拥有催化甲醇氧化(MOR)的双功能活性位点[5]三当在Pt纳米颗粒中引入Pd时,Pd能促进水的解离形成Pd?OH,Pt则催化甲醇氧化生成Pt?CO三Pd?OH与Pt?CO相互作用从而氧化生成CO2,并释放出Pt的活性位点,进而使得MOR催化反应持续进行三Sung Jong Yoo课题组在2012年报道了铂基双金属纳米催化剂Pt3M在氧气还原反应(ORR)中的应用[6],并指出催化活性存在下列关系:Pt

* **基金资助:国家自然科学基金项目(No.21025101,20871006)通讯联系人,E?mail:ywzhang@https://www.docsj.com/doc/a716411078.html,

电负性小,因此在形成Pt?Y 金属键时,将有电子密度从Y 原子流向Pt 原子,从而改变Pt 的电子结构和d 带的深度,进而影响Pt 位点对含氧物种的吸附脱附能力三 已有研究证明了双金属纳米催化剂的活性二选择性和稳定性不仅与颗粒的组成二尺寸有关,还与其纳米结构类型有关三例如,Eichhorn 等人[7]指出在NO 被H 2还原生成N 2的反应中,PtCu 纳米合金颗粒拥有比纯铂更好的选择性,但活性比纯铂弱;而Cu@Pt 核壳结构呈现出和纯铂一样的催化活性以及和PtCu 纳米合金一样好的选择性,Pt@Cu 颗粒在相同的条件下则体现出很低的催化活性三显然,发展一些能调控具有特定尺寸二组成和形貌的纳米颗粒的液相合成方法是该领域的迫切任务,也成为双金属纳米催化领域的前沿课题三

由于许多催化反应对金属纳米催化剂的结构非常敏感,因此本文首先将简单介绍双金属纳米晶的纳米结构类型,然后着重讲述近年来所发展的具有特定形貌的双金属纳米晶的合成方法,最后探讨这些纳米晶在电催化反应等多相催化反应中的研究现状和应用三

1　双金属纳米晶的结构类型

不同的原料和不同的制备方法将得到不同结构的纳米晶体三根据两种不同金属原子的混合和排布类型,可以将双金属纳米晶大致分成3类:合金结构(包括金属间化合物合金和固溶体合金)二核壳结构二多级结构[8],如图1所示三这些纳米结构根据合成条件,可外露各种晶面包括低密勒指数面二高密勒指数台阶面或它们的混合晶面

三

图1摇双金属纳米晶的结构类型

a 金属间化合物合金结构;

b 固溶体合金结构;

c 核壳结构;

d 多级结构

1.1　合金结构 在液相合成反应中,当两种金属离子的前驱体同时被还原进而均匀成核生长时,将得到合金结构的纳米颗粒三具有合金结构的双金属纳米晶是具有特定原子几何排布的均匀混合物,金属原子之间有金属键形成三合金结构又分为金属间化合物(如图1a)和固溶体(如图1b)两种类型三金属间化合物合金中的各组分相互成键形成化合物,因此拥有不同于其组成元素结构的周期性二长程有序的结构;固溶体合金则各组分相互溶解,金属原子呈自由分布三在粉末XRD 图中,纯金属的特征衍射峰将消失,出现不同于两种纯金属组分的合金衍射峰[9]三当两种金属的电负性不一样时,将有电子从电负性低的原子移向电负性高的原子,从而体现出不同于纯金属的电子结构,如d 带位置的不同,进而影响表面金属原子在催化反应中对反应物种的吸附能力三一些合金体系会出现协同催化效应,即不同的金属原子负责吸附不同的物种三例如,Markovic 等人发现PtRu 纳米合金用于碱性氢燃料电池的阳极催化剂时,Pt 将催化H 2解离生成H ad ,Ru 则提供位点吸附OH(OH ad );然后邻近的Pt?H ad 与Ru?OH ad 相互作用生成水,从而表现出比纯铂更好的催化活性[10]三

4大学化学第28卷　

1.2　核壳结构 当两种金属离子的前驱体具有不同的还原能力时,其中还原电势高的前驱体将优先被还原形成内核,之后电势低的金属离子被还原成金属原子并沉积在内核表面,最后形成核壳结构(如图1c)三当合成的纳米颗粒大于几十纳米时,XRD 花样中将同时出现两种金属的特征峰;当纳米颗粒的尺寸小于一两个纳米时,由于衍射峰的严重宽化,可能造成金属特征峰的消失三核壳结构的纳米颗粒的催化性质主要取决于壳层金属的成分,呈现出与纯的壳层金属类似的催化效果三由于内外层金属间存在电负性差,因此壳层和内核之间的界面将存在电子的转移三当壳层金属只有1~2层时,这种电子的运动将影响壳层金属的催化活性和选择性三例如,Mavrikakis 等人报导了由在过渡金属上覆盖1~2层Pt 原子而组成的核壳纳米颗粒M@Pt,在CO 选择性氧化反应中存在下列的催化活性次序:Ru@Pt>Rh@Pt>Ir@Pt>Pd@Pt>Pt>Au@Pt,其原因是内核基体的配体效应和不同原子间的晶格应力改变了壳层原子的电子结构[11]三比如,由于Au 的电负性大于Pt 的电负性,因此Pt 原子的一部分d 电子将转移到Au 原子上,造成Pt 原子的d 带上移二与CO 的结合力将加强,进而使得催化剂容易中毒三

1.3　多级结构 一种金属原子在由另一种金属所组成的基体表面上沉积时,具有3种生长模式,即层?层生长模式二薄膜?岛生长模式二岛生长模式三当金属N 的N N 键能大于金属M 与金属N 间的M N 键能,或N 的比表面自由能大于M 的比表面自由能时,N 会选择小岛生长模式,因为这样可以减小M 与N 之间的晶格应力和总的表面自由能三简单地说,当一种金属优先生成一定形貌的纳米晶体,另一种金属原子在晶体上采取 岛生长模式”时,将形成多级结构(如图1d)三比如,Tsung 课题组最近合成了Pd?Rh 的多级结构的纳米晶[12]三该课题组首先合成了Pd 的纳米立方体,由于Rh Rh 的键解离能大于Rh Pd 的键解离能,因此,随后还原生成的Rh 原子在Pd 的晶体上将选择 岛状生长模式”,进一步形成多级结构的Pd?Rh 纳米晶三多级结构纳米晶的特征和单纯地混合对应尺寸的金属纳米晶所形成的混合物的特征类似三多级结构纳米晶的XRD 花样将出现和金属混合物一样的金属特征峰三一方面,多级结构的双金属纳米晶将拥有金属混合物类似的催化活性;另一方面,由于多级结构存在界面间相互作用,因此在某些体系中将拥有部分不同于金属混合物的催化特性,如在Pt 表面生长出Ru 小岛时,PtRu 界面是甲醇氧化的优良活性位点[13]三当然,也有可能由于界面的存在,会导致部分活性位点的丧失和催化活性的减弱三

此外,若根据纳米晶体在三维方向上的伸展情况,又可以把双金属纳米晶的结构类型分为零维二一维以及二维结构,如表1所示三零维结构是指晶体在三维方向上的伸展情况在同一数量级,主要包括规则多面体二Wulff 多面体[14]等;一维结构是指晶体在某一维度的伸展长度远大于另外两个维度的伸展长度,主要包括纳米线二纳米棒等;二维结构是指晶体在某两个维度的伸展长度远大于另外一个维度的伸展长度,主要有纳米板二纳米片和纳米带等三对于fcc 结构的晶体,它的简单低指数面的表面活化能有下列关系:γ{111}<γ{100}<γ{110},因此纳米晶倾向于形成由{111}晶面组成的四面体或八面体三当有能稳定{100}晶面的选择性试剂存在时,纳米晶将形成立方体结构三相比于四面体和八面体,立方体的比表面积更小三因此,为了降低总的表面能,纳米晶更倾向于形成由多个{111}和{100}晶面组成的Wulff 多面体三从结晶状态来讲,以上不同维度的双金属纳米结构有些是单晶状态,有些是多晶状态,而有些是多重孪晶状态(主要包括(111)孪晶界)[14?25]三

5

　第5期张亚文等:可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展

表1摇纳米晶体常见的形貌

结构形貌示意图例子

零维

四面体Pt?Pd[15]

立方体Au?Pd[16],Pt?Ni[17]

八面体Pt@Pd[3],Pt?Ni[17]

截角八面体Pt@Pd[3]

二十面体Pt?Pd[18]

一维

纳米棒Pt?Cu[19],Au@Ag[20]

纳米线Fe?Pt[21],Au?Ag[22]

二维

三角板Pd@Pt[23],Ag?Pd[24]

六方板Pd@Pt[23]

2　双金属纳米晶的可控合成方法

金属纳米催化剂的催化特性与其组成二尺寸二形貌等密切相关三因此,实现双金属纳米晶体的可控合成对深入研究其催化性质和探讨其催化机理具有重要的意义三一般来讲,纳米晶体的生长过程可以分为成核和生长两个阶段三然而,这两个阶段的热力学和动力学过程往往很难控制,而且成核和生长过程经常是连续的且难以分隔,因此纳米晶体的可控合成就变得很复杂三在整个合成过程中,反应温度的控制程序二环境压力的变化以及反应时间的长短都将影响晶体的形貌;另一方面,反应物的种类二浓度和还原电势,还原剂的选择,以及晶面选择试剂的加入也都将影响反应物的还原速率和纳米晶体的成核生长过程[25]三本节将概括性地介绍几种常用的液相控制合成方法三

2.1　一步合成法

两种金属离子的前驱体在一定的反应条件下可以同时被还原,进而成核生长成合金结构二核壳结构或多级结构三一步合成法就是指一次性混合所有的反应试剂,然后置于特定的反应条件下,最终得到双组分的金属纳米颗粒三这种合成方法具有操作少二流程简单的特点,因此是合成双金属纳米晶体的常用6大学化学第28卷　

方法三根据反应途径和反应条件的不同,一步合成法可以分为溶剂热法和油相高温法等方法三

2.1.1　溶剂热法 将反应物浸入到水或有机溶剂中,而后在特定温度的密闭容器中反应一段时间,能有效调控纳米材料的结构和晶相三这种溶剂热反应具有独特的优势和广阔的应用前景[26]三溶剂热条件下,整个体系处于高温高压的状态,溶剂处于亚临界状态,溶解性加强,因而反应物的活性大大提高,能够制备常压下难以得到的亚稳态物相三溶剂热的反应参数易于调节,且能够有效地制备结晶度较高二尺寸分布小的纳米晶体三另外,纳米晶体的生长方式还与晶面选择试剂有关三因此,在溶剂热过程中,可以加入晶面选择试剂来控制纳米颗粒的形貌三不同晶面拥有不同的原子排布,有机试剂和无机离子在不同的晶面上拥有不同的吸附能力,因而可以控制纳米颗粒沿着特定的方向生长三比如,张亚文课题组利用水热合成法制备出了Pt?Pd 的纳米四面体和纳米立方体[15]三草酸根离子能稳定Pt?Pd 纳米颗粒的{111}晶面,有利于合成Pt?Pd 纳米四面体三而碘离子和溴离子则能够选择性吸附在Pt?Pd 纳米颗粒的{100}晶面,降低该晶面的表面自由能,因而适用于高效地制备Pt?Pd 纳米立方体三利用PVP 温和的还原能力和KBr 的特定吸附作用,在160℃下可以还原K 2PtCl 4和CuCl 2,并生成具有丰富台阶面原子的凹面Pt?Cu 纳米颗粒[27]三李亚栋课题组在150℃利用苯甲醇的溶剂热作用二苯甲酸的晶面生长抑制剂作用与还原作用,合成了水溶性的Pt?Ni 合金八面体[28]三Carpenter 等人在不加包覆试剂的情况下,利用N ,N ?二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法,合成了Pt 3Ni 合金的纳米立方体,其中DMF 既作为溶剂又作为温和的还原剂[29]三

2.1.2　油相高温法

在高沸点溶剂充当反应介质时,金属前驱体在分解温度以上能够爆发性成核,因此成核和生长阶段能够较好地分开,便于制备尺寸均一二分散性好的纳米晶体三在温度升高之前,可以对反应体系进行抽真空;在温度升高和稳定的阶段,可以充入惰性气体隔绝氧气三因此,对于氧气敏感的制备反应过程,油相高温法拥有水热反应所没有的优势三高沸点溶剂多为长烷基链表面活性剂,包覆纳米颗粒的能力强,因此在应用于催化反应之前需要消除表面的配体,才能使得催化活性位点被释放三比如,Dimitrov 等人在十四烷二醇二四辛基溴化铵二正十二硫醇以及油胺存在的条件下,用十八烯在220~230℃下还原Pt(acac)2(acac 为乙酰丙酮)和Cu(acac)2,合成出Pt?Cu 的纳米立方体[30]三基于二醇能将Pt(acac)2还原成Pt 颗粒,Fe(CO)5高温能分解产生Fe 颗粒,以及油酸二油胺的混合物能稳定纳米颗粒,孙守恒等人制备出单分散的FePt 纳米颗粒[2]三同样,Weller 等人在金刚烷甲酸存在的条件下制备出高结晶度的Pt 3Co 纳米晶[31]三孙守恒等人在三辛基膦和油胺介质中,在260℃下将Co(acac)2二PdBr 2还原成单分散的CoPd 纳米颗粒[32]三作者指出油胺既是溶剂又是还原剂,而三辛基膦不仅仅能稳定晶面,更能控制合金的成核和生长过程三由于三辛基膦的d 轨道是空的,它将参与表面金属原子的反馈π键,因此三辛基膦是比油胺更强的配体,在反应过程中,将优先生成三辛基膦的Co 配合物和Pd 配合物三

2.2　多步合成法 多步合成法操作虽较为复杂,但可以制备出许多一步法难以得到的纳米晶结构,因而具有巨大的发7　第5期张亚文等:可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展

8大学化学第28卷　展空间三小尺寸的单金属纳米晶体可以充当制备双金属纳米晶体的 硬模板”三若将一种金属原子沉积到另一种半径相近的金属原子上,吸附层会在衬底表面形成(1×1)结构,即每个吸附原子占据一个衬底单胞,衬底将自身的晶体结构二取向和晶格常数施加到吸附层三此外,还可以利用一种金属离子置换出另一种金属离子形成独特的纳米结构三对合成后的双金属纳米颗粒进行后处理,可以得到各种组成和不同形貌的纳米颗粒三晶种法二Galvanic置换法和化学腐蚀法都属于常用的多步合成法三

2.2.1　晶种法

晶种法常被用于制备核壳结构或多级结构的双金属纳米晶三均相成核所需要的活化能大于生长所需的活化能三因此,当溶液中含有预先加入的纳米晶种时,第2种金属离子被还原后将在晶种表面异相成核生长三这种生长方式拥有保形外延生长和非保形外延生长两种生长模式三不同的生长模式主要取决于金属离子的还原速度大小二表面自由能的大小二金属键能的大小二晶面稳定试剂的选择等因素三比如,HAuCl4在Pd立方体晶种存在的条件下被抗坏血酸还原生成核壳结构的Pd@Au晶体;而在更温和的还原剂柠檬酸的条件下则形成Pd?Au的多级结构[33]三特定形貌的晶种为第2种金属的外延生长提供了特定的晶面并影响最终产物的形貌三比如,Yang等人利用Pt的立方体晶种控制了Pd二Au的外延生长方式[3]三Au的晶格常数与Pt的晶格常数相差比较大(4.08%的晶格失配度),因而Au在Pt的表面呈各向异性生长,从而形成多级结构;而Pd和Pt的晶格匹配度好(0.77%的晶格失配度),因此Pd在Pt 晶种表面外延生长形成Pt@Pd核壳结构三加入NO2可以调节Pd沿着Pt立方体<100>和<111>方向的生长速度,最终形成Pt@Pd八面体或截角八面体纳米颗粒三

2.2.2　Galvanic置换法

在实际生活中,常用电镀方法来保护特定的金属三在双金属纳米晶体的合成中,Galvanic置换法也是通过牺牲一种金属,而将另一种金属原子沉积到原有的金属纳米颗粒表面,从而合成形貌较为复杂的双金属纳米结构三比如,Mikhlin等人[34]先将还原性比较强的金属Pd制成具有特定构型的纳米颗粒,然后将其放在氧化电势更高的金属离子Au3+溶液中,Au3+将被还原成零价金属,从而沉积在Pd的纳米颗粒表面,进而形成具有核壳结构的Pd?Au纳米颗粒三还原性强的纳米金属在某种程度上起着模板的作用三利用Galvanic置换法还可以合成凹面结构或中空结构的双金属纳米结构三比如,2009年,郑南峰课题组利用Pt(acac)2/Pd(acac)2共还原合成了具有中空结构的Pd?Pt纳米立方颗粒[35];Sotiropoulos 等人将沉积了Cu二Ni二Co的玻碳电极浸入到K2PtCl4的盐酸溶液中制备出了Pt(Cu)二Pt(Ni)二Pt(Co)的电极[36]三虽然需要损失一定的金属,但Galvanic置换法不失为一种合成具有复杂结构的双金属纳米颗粒的好方法三

2.2.3　化学腐蚀法

化学腐蚀存在于日常生活中,如钢铁的生锈过程能够显著地改变物质的组成二形貌和稳定性,而这种腐蚀过程往往是混乱无序和难以控制的三但是若能有效地控制化学腐蚀的部位和反应进程,那么化学腐蚀就有望成为一种双金属纳米颗粒的可控合成方法三通过这种方法,可以制备出组成可调二形貌奇特的纳米颗粒三比如,2012年,李亚栋课题组报道了用可控的化学腐蚀法制备具有特定形态的Pt?Ni纳米催化剂[37]三Pt?Ni纳米合金表面上的Ni原子在加入丁二酮肟的水中能被氧气氧化成Ni2+,Ni2+与丁

二酮肟形成配合物沉淀,进而促使反应从Ni 向Ni 2+进行三Pt 2+由于不与丁二酮肟形成配合物,因此合金中的Pt 难以被空气氧化三因此,在化学腐蚀中,Pt?Ni 纳米合金的Ni 逐渐减小,Pt 基本不变,形成凹面的Pt?Ni 纳米结构三若反应开始前的Pt?Ni 合金中Ni 的含量越多,则合金被腐蚀得越厉害,凹面趋势越大三同时,随着化学腐蚀进度的不同,所得到的纳米颗粒的凹面率也不同三化学腐蚀首先从顶点和边缘的Ni 原子开始,随着Ni 原子被氧化,不被空气氧化的Pt 原子开始沉积和聚集,形成新的台阶和顶点三因此,不同凹面结构的形成归结于特定位点原子的优先腐蚀次序三凹面结构的Pt?Ni 合金具有很大的比表面积和低配位数的原子,因此与一般的Pt?Ni 合金相比,它具有更高的催化活性三此外,Yang 等人利用化学腐蚀法合成了笼?铃状的Pt?Ru 纳米晶体三作者首先合成了Pt@Ag@Ru 的纳米结构,利用二(4?磺酸基苯基)?苯基磷酸盐对Ag(Ⅰ)/Ag(0)的强结合作用促进中间层的Ag 被氧化,并扩散到壳层外形成笼?铃状的Pt?Ru 纳米晶体[38]三因此,通过可控的化学腐蚀可以合成具有高比表面积的双金属纳

米催化剂三3　双金属纳米晶的催化性质

双金属纳米催化剂拥有可调的组成二可控的形貌和可变的电子结构,因此在溶液电催化反应中有着广泛的应用,如甲醇电氧化二氢气电氧化二氧气还原反应等三同时,它们还常被用于催化固液气相化学反应,如CO 氧化二NO x 还原二石油重整等三下面简单介绍双金属纳米晶在燃料电池阴阳极等多相催化反应中的应用探索现状三

3.1　电化学催化反应3.1.1　甲醇氧化反应(MOR ) 甲醇燃料电池具有很高的能量密度,而且其中的质子交换膜具有比较高的电导率三因此,甲醇燃料电池是一种有潜在应用价值的电池,也日益受到化学和材料研究者的青睐三过渡金属,尤其是Pt 基金属,常用作燃料电池阴阳极反应的催化剂三目前在实验研究中,电催化的甲醇氧化反应(MOR)常作为评价金属催化剂综合性能的探针反应三它的电极反应为:

CH 3OH+H 2→O

CO 2+6H ++6e -(1)该阳极反应可以进一步分解为[39]:

CH 3→OH (CH 2OH)+H ++e -(2) (CH 2OH →)(CHOH)+H ++e -(3) (CHOH →)(COH)+H ++e -(4) (COH →)(CO)ads +H ++e -(5) H 2→O (OH)ads +H ++e -(6) (CO)ads +(OH)→ads CO 2+H ++e -

(7) Pt 基的纳米颗粒常用于催化甲醇的氧化,Pt 能够很好地催化反应(2)~(5),从而生成Pt?CO三但是Pt 在较高的电势时才能生成Pt?OH [5],因此反应(6)是MOR 反应的速率控制步骤三一方面,在低电势时,反应(6)进行得很缓慢,使得反应(7)进行缓慢;另一方面,CO 在Pt 上的吸附能力很强,以至于随9　第5期张亚文等:可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展

01大学化学第28卷　着反应的进行,Pt上的吸附位点将减少,最终导致MOR进行得迟缓三Pt?Ru合金是甲醇燃料电池的高效催化剂[13]三Ru在较低的电位下能促进反应(6)的进行形成Ru?OH,然后随着反应(7)的进行,Pt重

新获得吸附位点促进了甲醇的氧化进程三

Pt基合金中不同的晶面拥有不同的原子排布和电子结构,如含有不同数量的台阶原子和扭结原子三Pt基纳米合金的{100}晶面拥有比{111}晶面更低的吸附CO的起始电位,因此Pt基合金的{100}晶面对于加快甲醇的氧化具有更好的效果;但是CO对该晶面具有更强的毒害性,因此{100}晶面的催化持续性更差[15]三另一方面,催化剂的活性不仅与暴露的晶面有关,还取决于颗粒的形貌三2011年,张亚文课题组发现在甲醇电氧化过程中,Pt?Pd的二十面体纳米晶体比Pt?Pd的四面体纳米晶体具有更高的催化活性,Pt?Pd合金的二十面体比Pt?Pd的四面体二铂黑二Pt/C拥有更正的氧化电势和更高的氧化电流[18]三作者推测虽然这两种纳米颗粒的组分相近,而且都是暴露的{111}晶面,但是相比于四面体, Pt?Pd的二十面体的{111}晶面之间的距离更大,拥有更多的晶体缺陷,这些都导致了它们对不同物种吸附能力的改变三因此,不同形貌的Pt?Pd合金在甲醇电氧化过程中表现出不同的催化性能三

3.1.2　氧气还原反应(ORR)

聚合物电解质膜燃料电池有望成为化石燃料的代替能源之一,然而其大规模应用主要受阴极反应即氧气还原反应(ORR)的动力学限制,包括阴极过电位的存在二阴极反应过程中催化剂的流失等问题[40]三催化剂要有足够的活性活化O2,同时要有足够的惰性防止自身被氧化三相对于Fe二Co二Ni二Ag二Au等金属,Pt拥有活性较高的位点和对OH二O等阴极中间产物较为适中的吸附能和脱附能,因此它是ORR反应的优良的催化剂[41]三由于Pt是一种贵金属,而且Pt在催化过程中流失严重,因此寻找一种活性高且稳定性好的Pt基合金以代替纯Pt就成为燃料电池领域中的一个研究热点三如当Pt与3d过渡金属形成合金时,不仅能减少催化剂的成本,更能通过电子的转移来改变表层Pt原子的d带电子结构[42]三一般认为,对于氧气还原反应有如下两个机理[41]:

机理一:

12O2+→

*O*(8) O*+H++e→

-HO*(9) HO*+H++e→

-H2O*+*(10) 机理二:

O2+→

*O2*(11) O2*+(H++e-→

)HO2*(12)

)H2O+O*(13) HO2*+(H++e-→

O*+(H++e-→

)HO*(14) HO*+(H++e-→

)H2O+*(15) 机理一与机理二的最大不同点在于吸附氧原子O*的产生方式三机理一认为氧气分子在金属表面直接解离成氧原子,而机理二认为生成氧原子之前需要生成过氧氢三当电位在0.8V以下,机理二占主

导作用,因为电位低时阴极容易吸附氢离子从而生成过氧氢三ORR 的反应活性很大一部分取决于生成过氧氢时的能量变化和生成水时的动力学过程三当催化剂吸附O 2二O 的能力强时,脱附OH 的能力就弱三OH 的脱附是ORR 的决速步三利用上述两个机理可以预测出阴极反应速率和氧吸附能将成 火山形状”的关系三这对于表层原子为Pt 的Pt 基合金同样适用三在Pt 基合金中,前过渡金属的电子有部分转移到Pt 原子上,使得Pt 的d 带中心加深,与OH 的相互作用变弱,更容易生成水三比如,Greeley 等人发现Pt 3Sc 和Pt 3Y 拥有比纯Pt 更高的活性(用Pt 3Sc 做阴极催化剂时半波电位向正方向平移了20mV,而Pt 3Y 则正移了60mV),同时拥有相对于其他合金Pt 3M 更好的稳定性[43]三对于ORR 反应,Pt 基合金的催化活性不仅与组成有关,还与暴露的晶面密切相关三不同晶面的原子拥有不同的配位情况,配位数的不同导致金属d 带电子填充度不同,进而导致吸附能力不同三比如,Markovic 等人发现Pt 3Ni 拥有很

高的ORR 催化活性,且不同晶面间存在下列活性大小关系:Pt 3Ni(100)

3.2　固液气相催化反应3.2.1　CO 选择性氧化(CO?PROX ) 质子交换膜燃料电池能够高效地将氢气的化学能转化为电能,因此在移动设备中有广泛的应用前景[44]三然而氢气主要来源于石油中碳氢化合物的重整,因此氢气原料中常含有一定量的CO三CO 对于阳极材料有明显的毒害作用,Pt 材料可接受的CO 含量小于0.001%三因此,如何高效净化氢气中的CO 以防止CO 毒化燃料电池或反应中使用的金属催化剂就成为一个挑战性课题三氢气原料一般先经过水汽重整降低CO 的含量,但是受到水汽重整反应的热力学限制,CO 的含量只能降至0.1%~1%(体积分数)[45]三若需要进一步减低CO 的含量,就需要进行CO 甲烷化或CO 选择性氧化三下面将简

单介绍双金属纳米催化剂用于CO 选择性氧化的一些研究进展三 CO 选择性氧化可以 深度净化”燃料气体,即往水汽重整后的原料中通入适当的空气,在催化剂的作用下,选择性氧化CO 而不氧化氢气三双金属在CO?PROX 反应中的催化作用已引起不少课题组的研究兴趣三比如,Aksoylu 等人在研究Pt 3Sn 体系时,发现在吸附位点下方的Sn 加强了CO 的吸附,而在表面上的Sn 起到弱化CO 吸附能力的作用[46]三Takayuki Komatsu 等人则发现Pt 3Co /SiO 2二PtCu /SiO 2在温度为453K 时拥有比Pt /SiO 2二Pt /Al 2O 3更高的活性[47]三夏幼南课题组发现相对于Pd 的纳米立方体和商业化的Pt /C 催化剂,Pd?Pt 纳米笼表现出更高的活性和更好的选择性[44]三Pt 基的其他合金纳米材料,如Pt?Ni二Pt?Re 等,同样得到不少课题组的关注[48]三

Mavrikakis 课题组在研究M@Pt(M =Ru二Rh二Ir二Pd二Au)体系时,提出了一种关于在富氢条件下CO?PROX 的反应机理[11],该机理可以分成两部分: 吸附氧原子(O *)的生成: H 2+2→*2H *(16) O 2+→*O 2*(17) O 2*+→*2O *(18) O 2*+H →*O 2H *+*(19) O 2H *+→*O *+OH *

(20)11　第5期张亚文等:可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展

21大学化学第28卷 吸附氧原子(O*)的消耗:

O*+H→

*OH*+*(21) OH*+H→

*H2O+2*(22) CO*+O→

*CO2+2*(23) PROX的反应活性和选择性取决于两个因素:1)O*是吸附氧分子直接解离生成的,还是经过生成过氧氢后才解离生成的;2)在消耗O*的过程中生成CO2和生成H2O的相互竞争[11]三在富氢环境下,氧气更趋向于生成过氧氢,而后解离成氧原子三对于M@Pt,CO*和O*生成CO2时所需的活化能小于O*与H*生成OH*时所需要的活化能,因此,O*的消耗过程主要由生成CO2来完成,这使得M@Pt具有较好的选择性三在M@Pt体系中,由CO和O2生成CO2所需的活化能有如下关系:Ru@Pt

3.2.2　碳碳偶联反应

双金属纳米材料不仅用于固气催化反应,而且还被广泛地应用于液相有机合成反应,如Fe?Ru体系能够有效地选择性催化还原环己烯酮[49]二Ni@Pd体系能有效地催化Sonogashira碳碳偶联反应[50]等三碳碳偶联反应是一类重要的碳增反应,包括Sonogashira?二Heck?二Ullmann?二Suzuki?偶联等,在医药二化学二生化等众多行业中占有重要的地位三它们常常利用Pd的配合物作为催化剂二选择性有机试剂作为溶剂三然而,均相催化往往难以回收催化剂并且常常带来环境污染问题,因此如何在水相中进行该类合成反应是一个研究热点三研究表明[51?53],在催化过程中真正起作用的组分是零价的Pd,这使得在水相中利用Pd基的纳米颗粒催化碳碳偶联反应成为可能三Pd的纳米颗粒可以有效地起到催化的作用,但是小尺寸造成的团聚问题往往成为限制其催化效果的关键因素之一三利用适当的载体可以有效地分散催化剂和稳定催化剂的构型三Pd/C能在水作为介质时有效地催化卤代酚进行Suzuki?Miyaura偶联反应[54]三Pd/ZrO2也被证明能够有效地催化卤代芳烃在水溶剂中进行碳碳偶联反应[55]三然而,这些偶联反应只在纳米颗粒表面上进行而使得剩余的大部分Pd被浪费,因此,如何提高Pd的利用率和降低反应中Pd的用量就成为一个挑战性问题三向Pd的体系中引入铁系元素,不仅能降低催化剂成本,而且还能通过电子结构的调节来改变催化剂的活性和选择性三如Hyeon课题组利用三辛基镍的分解温度低于三辛基钯的分解温度,制备出能催化Sonogashira偶联反应的Ni@Pd纳米颗粒[50]三如Pd?Co的中空纳米微球能起到催化Sonogashira偶联反应的作用[56]三又如Pd?Fe体系中的Fe能够促进Pd活性位点的分散,因此拥有比Pd更高的催化活性和更好的稳定性,同时利用Fe的磁性有利于催化剂的回收;相比于实心的Pd?Fe体系,中空的Pd?Fe体系表现出更高的催化活性,因为后者具有更低的密实度和更多数量的活性位点[57]三

4　总结与展望

将一种金属引入到一种贵金属体系,不仅能节省贵金属用量二降低催化剂成本,而且还能通过组成的改变二原子排布的控制二电子结构的调节来改善催化效果三通过一步法二多步法可以合成具有特定形貌的双金属纳米颗粒三双金属纳米晶是燃料电池阴阳极反应的高效催化剂,不仅能催化甲醇氧化二甲酸

氧化二氢气氧化等众多的阳极反应,而且还能大幅改善阴极的氧气还原反应的超电势高二反应速率太慢的问题三同时,双金属纳米晶因具有良好的催化稳定性和循环回收性,也是石油重整二汽车尾气治理以及包括碳碳偶联在内的众多有机合成反应等多相催化反应的关键催化材料三

近年来,双金属纳米催化剂的可控合成和催化性能的研究已取得了不小的进展,但仍处于初步阶段,还需要在以下几方面加强研究:目前的工作大多是基于铂二钯二金的体系展开的,而其他双金属体系还存在许多空白;特定晶面特别是具有高指数台阶面的双金属纳米结构的控制合成的原理还远未研究透彻;催化反应过程中催化剂的形貌变化和组分偏析的研究仍有待突破;活性与选择性二稳定性间的矛盾仍有待平衡解决;纳米颗粒上的表面活性剂对催化性质的影响及其有效去除方法都需要进行深层次探索三我们相信,随着对双金属纳米晶控制合成化学和催化化学的深入研究,我们将能更好地调控纳米催化剂的组成二形貌二尺寸,并为实现低成本二大规模地合成高性能的双金属纳米催化剂奠定坚实的基础,进而为实现社会经济的绿色环保二节能减排的目标贡献一份力量三

参　考　文　献

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41大学化学第28卷　

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天然高分子锚定钯镍双金属催化剂的性能

天然高分子锚定钯镍双金属催化剂的性能 2016-06-11 12:39来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 胶原纤维锚定钯-镍催化剂 研究表明, 高分子的表面化学环境和结构相对可控, 可用作载体制备分散度较高、比表面积较大的负载型纳米催化剂. 高分子与纳米粒子间往往以配位键相结合, 相互作用力适当, 而且高分子链的隔离保护作用使纳米颗粒不易聚集、脱落和失活, 能够保持其催化活性, 易回收, 重复使用性好. 胶原纤维(CF)来源于家畜动物皮的天然高分子, 它具有独特的亲疏水性、柔韧性以及规整的纤维结构, 其中含有能与多种金属离子结合的–OH,–COOH 和–NH2 等活性基团. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室廖学品等人曾以CF 为载体, 制备了一系列负载型纳米催化剂, 均表现出较高的催化活性. 另一方面, 表棓儿茶素棓酸酯(EGCG)是一种典型的植物多酚, 在茶叶中含量很高. EGCG分子中含有大量的邻位酚羟基, 它能在醛的作用下牢固地接枝到 CF上, 这些邻位酚羟基还可与Pd2+和Ni2+形成稳定的五元螯合环, 还原后, Pd-Ni纳米粒子仍结合在EGCG 上, EGCG可起到较好的分散和稳定Pd-Ni纳米粒子的作用, 避免粒子团聚.近期他们以胶原纤维(CF)接枝表棓儿茶素棓酸酯(EGCG)为载体, 制备了新型 Pd-Ni/CF-EGCG催化剂. EGCG作为“桥分子”对Pd-Ni纳米粒子起着分散和锚定作用.通过热重分析、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱和X射线衍射对该催化剂进行了表征. 结果表明, 该催化剂具有规整的纤维结构, 在纤维表面形成了高分散的平均粒径为2.2 nm的Pd-Ni合金颗粒. 液相硝基苯催化加氢反应结果表明, 当Ni和Pd摩尔比为0.8时, Pd-Ni/CF-EGCG催化剂具有最佳的双金属协同作用, 在308 K和1.0 MPa 氢压下, 加氢速率达237 min-1,比单金属的Pd/CF-EGCG快1倍, 重复使用5次后仍具有较高的催化活性.

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研 究进展 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。 图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system)

钯催化剂的制备

金属钯最外层电子数为零，赋予了钯怎样的性质？ 因为最外层电子数为零，其化学性质不活泼（但是不如铂稳定）。常温下在空气和潮湿环境中稳定，加热至800℃，钯表面形成一氧化钯薄膜。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的浓硫酸及浓硝酸。熔融的氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠对钯有腐蚀作用。 因为电子价层是4d10（钯(Pd)的原子结构为[Kr]4d10,虽然钯原子中的电子只占据四个电子层,但因期第五能级组(5s4d5p)上由电子,故钯仍属于第五周期），钯的氧化态为＋2、＋3、＋4。钯容易形成配位化合物，如K2[PdCl4]、K4[Pd(CN)4]等。 化学符号Pd ，原子序数46 ，原子量106.42 ，属周期系Ⅷ族，为铂系元素的成员。1803 年英国W.H.渥拉斯顿从粗铂中分离出一种新元素，为了纪念1802年发现的小行星武女星（Pallas），把它命名为palladium。钯在地壳中的含量为1×10-6％，常与其他铂系元素一起分散在冲积矿床和砂积矿床的多种矿物（如原铂矿、硫化镍铜矿、镍黄铁矿等）中。独立矿物有六方钯矿、钯铂矿、一铅四钯矿、锑钯矿、铋铅钯矿、锡钯矿等，还以游离状态形成自然钯。 钯是银白色金属，熔点1554 ℃，沸点2970 ℃，密度12.02克／厘米3（20℃）。较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。海绵状或胶状钯吸氢能力更强，在常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气。加热到40～50℃，吸收的氢气即大部释出。 将精选的砂铂矿或富铂矿用王水溶解，经一系列的化学处理，可得二氯二氨合钯，经灼烧后在高温下用氢气还原可得海绵状钯。钯在硝酸生产、蒽醌法制造过氧化氢以及氢化、脱氢、异构化和裂解反应中用作催化剂。钯银合金管用于生产高纯氢，钯铜合金可做大容量继电器的触头，钯钌合金用于补牙和制造首饰、厚膜电路上的电容和电阻。 元素符号:Pd 中文名称:钯 英文名称:Palladium 原子序数:46 原子量:106.4

纳米催化剂的介绍及其制备

纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院

目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)

纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。

铂纳米团簇用于制作双功能电催化剂

铂纳米团簇用于制作双功能电催化剂 2016-05-26 13:32来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 多孔钙钛矿锰氧化物负载纳米铂催化剂示意图 质子交换膜燃料电池（Proton Exchange MembraneFuel Cell，简称：PEMFC），又称固体高分子电解质燃料电池（Polymer ElectrolyteMembrane Fuel Cells ），是一种以含氢燃料与空气作用产生电力与热力的燃料电池，运作温度在50℃至100℃，无需加压或减压，以高分子质子交换膜为传导媒介，没有任何化学液体，发电后产生纯水和热。 燃料电池中，质子交换膜燃料电池相对低温与常压的特性，加上对人体无化学危险、对环境无害，适合应用在日常生活，所以被发展应用在运输动力型（Transport）、现场型（Stationary）与便携式（Portable）等机组。 燃料电池商品化的催化剂以Pt/C最具代表性。然而，Pt/C催化剂使用过程中，碳基底容易被腐蚀，进而导致铂纳米颗粒团聚、电化学活性比表面积急剧下降；另一方面，Pt价格昂贵、资源稀缺，极大地限制了此类催化材料的规模应用。因此，寻找低铂载量、高活性和高稳定性的电催化材料成为重要课题。 针对Pt/C催化剂中碳载体易被腐蚀、稳定性差这一关键问题，过渡金属氧化物被研究用来替代碳载体负载铂纳米颗粒。其中，锰基氧化物特别是复合锰氧化物由于价格低廉、储量丰富、环境友好以及自身具有氧催化性能而受到关注。 最近，南开大学科研人员设计开发了一种新型氢化Pt纳米簇/多孔CaMnO3复合电催化材料，相比于普通Pt/C催化剂，在碱性体系中，对氧还原催化反应表现出5倍的质量活性、11倍的比表面积活性以及更佳的稳定性，同时对氧析出反应性能优异。研究表明，该材料的高活性源于以下因素：第一，Pt与CaMnO3的协同效应，优化了催化剂表面对含氧物种的吸脱附；第二，高分散和小粒径的铂纳米簇有利于氧分子的活化与解离；第三，氢化处理在氧化物中引入了氧缺陷，不仅提高了材料的电导率，而且导致Mn的混合价态，促进电催化过程。该材料优异的催化稳定性可归因于两个方面：首先，钙钛矿型CaMnO3载体自身在碱性溶液中具有更好的化学稳定性以及抗腐蚀能力；其次，多孔结构的限域作用有效阻止了Pt纳米簇的团聚。研究结果有助于促进低铂载量、高活性、长寿命复合电催化材料的研制。

金属纳米材料研究进展

金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】

高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：…………. 金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:纳米材料水热合成金属氧化物 Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ; 引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 纳米材料概述

纳米催化剂

纳米催化剂

纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化

双氧水用钯催化剂的分类

双氧水用钯催化剂的分类 2016-04-18 12:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 4万吨/年H2O2工业化示范装置 蒽醌法双氧水生产中所需氢化催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两大类，其中钯催化剂是当前使用最多的催化剂。 1．钯系固定床催化剂 研究发现，在固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物(如Al2O3等)，可显著提高催化剂生产能力，减少降解物生成。如MGC公司采用(0.5%～2.0%) Pd/Al2O3催化剂，FMC公司采用颗粒催化剂0.3 % Pd/Al2O3。 为了提高活性组分的利用率，有人研制出钯载非均布蛋壳形催化剂，其载钯薄层厚度为微米级。通过该技术减薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长导致深度加氢等问题，又可降低钯含量和催化剂生产成本。 固定床催化剂的形状有圆柱形整体催化剂和蜂窝催化剂两大类。将蜂窝催化剂和整体催化剂用于蒽醌氢化工艺则是近年来双氧水工业中的研究热点,因为这两类催化剂不仅可抑制蒽醌降解和降低钯含量，还可改善反应物料在床层内向催化剂表面的传质，从而提高滴流床内催化剂的总体效能。 2．钯系悬浮床催化剂 用于悬浮床氢化的钯系催化剂有以Al2O3 (粉状) 或SiO2 (粉状) 为载体的，亦可用钯黑无载体催化剂。杜邦公司采用活性Al2O3为载体，载体粒径在20～400目(以50～300目为佳) ，催化剂比表面25～400m2/g。而低表面的无定形SiO2 做载体，因具有良好的活性和选择性，减少了蒽醌的降解，并能克服γ- Al2O3对H2O 敏感、易于失活等缺点，从而可提高催化剂的使用寿命。 无载体的钯黑催化剂能消除载体的影响，较软的钯颗粒可以避免对设备的磨损。研究发现，制备钯黑催化剂时，如添加少量过渡金属(相当于钯量的0.01%～3.0%)，如Fe 、Cr 和Ni等，可提高催化剂的活性和稳定性。

催化剂制备方法大全

催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201

催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬

贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景_周春晖

综 述 贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景 周春晖　李小年　葛忠华 (浙江工业大学催化新材料研究室,浙江省多相催化重点实验室,杭州310014) 摘要　按照反应类型介绍了现今化学工业中使用的贵金属钯催化剂; 综述了国内外钯催化剂研究开发状况;阐明了近期及将来钯催化剂工 业发展前景。 关键词　贵金属　钯　催化剂　综述 贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。贵金属钯具有优异的催化性能。70年前,朗格缪尔,为CO在钯上的氧化确立了科学基础,以及70年代以来利用钯等贵金属催化剂的汽车尾气净化催化转化器,这些都是催化科学技术上的重大发现之一。钯催化剂在石油化学工业中的应用甚至超过铂催化剂。例如,石油精炼中的催化重整,烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应,烯烃生产中的选择加氢反应,乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不开钯催化剂。此外,在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化、一碳化学以及汽车尾气净化等反应中,钯是优良的催化剂,或是催化剂的重要组分之一。 1　钯催化反应 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中,有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢,以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯,均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应,钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中,虽多数应用贵金属催化剂,但主要是Pt,直接用钯的不多。 1.1　氢化反应 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中,乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃类是最重要的有机合成原料。在聚合过程中,对烯烃类的纯度要求很高。所以必须予以提纯。由石油化工得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质,可将它们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性,部分氢化选择性高,常用作烯烃选择性氢化催化剂。Lindla r催化剂(沉淀在Ba SO4上的金属钯,加喹啉以降低其活性)是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03%Pd/Al2O3[1]。文献报道,在输入的乙烯气中加入CO,可以改进Pd/Al2O3催化剂对乙炔氢化的选择性,并已在工业应用[2]。菲利浦石油公司开发的用Pd-Ag/Al2O3催化剂的工艺,可将烯烃中的乙炔降至1%以下[3]。IFP技术[4]是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂,用于生产1-丁烯、1,3-丁二烯,可提高烯烃收率,显著降低能耗。常用的氢化反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/硫酸钡、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。 1.2　氧化反应 在化肥工业中,只需要常温条件,用金属钯作催化剂,便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。 乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺,称作Hoechst-Wacker工艺,使用PdCl2/Cu Cl2均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙酸,这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。目前,对这一古老工艺的改进有美国Cataly tica公司开发的新工艺[5],关键在于用磷钼钒酸盐聚氧阴离子/氯化钯催化剂代替传统的PdCl2/CuCl2水溶液催化剂,从而完全避免氯化烃类副产物的生成。该新型催化剂已用于工业规模的乙醛装置。日昭和电子公司开发的乙烯直接氧化制乙酸的新工艺[6],使用钯为基础的新催化剂。与现有工艺相比,新工艺可大幅度削减建设费用 收稿日期:1999-10-11

纳米光催化剂研究现状与展望

年月纳米光催化剂研究现状与展望 马成乡 太原学院山西太原030032 摘要：随着水污染环境问题的日益严重，纳米光催化剂的研究也逐渐的开展起来。本文在分析影响纳米光催化剂性能因素的基础上，探讨了纳米光催化剂的研究现状，并对该材料的发展进行了相关探讨。 关键词：纳米光催化剂；影响因素；研究现状 随着我们国家经济的不断发展，生态环境的污染呈现出不断恶化的趋势，各种环境污染事件开始被社会媒体广泛的暴露出来。在种类比较多的环境污染物中，有机物的比例占到了50%以上。其中天然有机物对环境水体的污染比较小，大多数人工有机物对水体环境的污染程度较大。光催化技术与其他治理环境污染的技术相比，并不需要进行二次净化处理，而且这种纳米光催化剂可以循环使用。 一、影响纳米光催化剂的因素研究 影响纳米光催化剂的性能的因素主要体现在以下几个方面：1.催化剂的晶体结构：通常用作光催化剂的TiO 2具有两种晶体结构，分别为锐钦矿型和金红石型。有的研究结构表明，如果在锐钦矿型的晶体上进行金红石型晶体的生产，能够有效的促进锐钦矿型晶体多污染物的吸收。2.纳米催化剂粒径的影响：催化剂粒径的大小对其催化性能具有着比较重要的影响。很多研究结果表明，随着催化剂粒径的降低，光谱能够响应的范围也就越来越广。尤其当光催化剂离子达到纳米级别时，将会具有更高的氧化还原能力。但是随着纳米粒径的进一步减小，光的载流子在表面符合的概率会进一步增加，也就意味着光催化剂性能的下降。3.比表面积的影响：在反应物质比较充足的情况下，表面积越大，催化剂的活性也就越高；另外催化剂表面的活性中心是并不稳定的。 在反应体系与催化剂的反应条件方面主要影响因素表现在以下几个方面：1.反应的温度：一般来说温度对于光子的表面迁移和吸附以及解吸并不会产生比较明显的影响，所以在某种程度上问对对光催化反应的影响比较小。光催化剂在光的作用下进行各类有机物的催化反应过程时，反应速率与温度比较符合阿伦尼乌斯方程的描述。2.溶液PH 值得影响：溶液的PH 值对半导体的能带分布和表面的性质具有较高的影响。徐成杰等人在研究TiO2在降解有机物的过程中发现，当溶液的PH 值为7时，其降解的效率达到最低。3.光强度的影响：当环境中光的强度较低时，降解速率与光照强度程线性关系；中等光照强度，两者呈现平方根线性关系；当进一步增加光照强度时，催化速率的增加并不明显。 二、纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究 当前纳米的光催化性能研究主要集中在TiO 2的光催化剂掺杂改性研究。在很多学者的研究之中，为了进一步减少自由电子与空穴相互复合的概率，可以在二氧化钛中掺杂少量的稀土离子。非金属离子的掺杂可以使得辐射光谱的范围进一步增强，进而可以提高可见光的利用效率。最近十年以来，双组份甚至是多组分掺杂已经成为纳米光催化剂TiO 2改性研究的热点。美国华盛顿大学的S AKATania 等学者采用溶胶凝胶法制备了La-N-TiO 2光催化剂，ES R 实验研究表明，这种经过掺杂改性的催化剂在500-678nm 光源的照耀下，对于乙醛的降解具有优异的效果。 最近几年以来半导体复合光催化剂的研究引起了学者的广泛注意。从本质上来说，半导体复合就是指一种物质粒子对另外一种物质粒子的修饰。目前的研究结果表明复合半导体比单一半导体具有更好的光催化效果。Tang 等人制备了CaIn 2O 4复合半导体，在亚甲基蓝120min 的脱色实验内，其脱色率可以达到96%。T ony 等人研制除了Fe 2O 3-S nO 2、CuO-SnO 2等类型的复合纳米半导体光催化剂。 三、展望 纳米光催化剂对当前环境问题的解决提供了比较合理的方案，但是目前环境中的光催化剂研究还停留在实验室阶段，并没有得到广泛的应用。目前影响纳米光催化性能的因素主要包括了催化剂的晶体结构、比表面积、反应温度、PH 值等因素；其次对纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究现状进行了一定的分析，指出在以后的污水处理方面，应该设计比较简单的工艺组合反应来处理废水中的污染物，使得纳米光催化剂能够真正的从实验室走向社会。 参考文献： [1]GuoX.,Yang J.,Deng Y.et.al Hydrothermal synthesis and photoluminescence of hierarchic al lead tungstate superstructures re f f ects of reaction temperature and surf actanats[J].European Journalof Inorganic Chemistry,2013,2010(11):1736-1742. [2]SeguraPA,Frane oisM,Ga gnonC,etal.Reviewof theoeeurreneeo f anti-inf eetivesin contaminatedwastew atersandnatUr alanddrinkingw a ters[J].EnvironHealthpersP,2012,117(5):675-684. 管理创新 2014129

纳米金属催化剂的制备方法及其比较_宁慧森

纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质［１￣２］，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Ｎａｎｏ中心，日本的Ｎａｎｏ　ＳＴ均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“８６３”计划、“９７３”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果［３￣５］。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢［６］、脱氢［７￣９］、聚合、酯化、化学能源［１０］、污水处理［１１］等方面。纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。 １ 化学法制备金属纳米催化剂 １．１ 溶胶－凝胶法 该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成ＳｉＯ２三维网络结构。在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。溶胶－凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段［１２￣１３］。但该法使用的原料价格较昂贵；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，有时长达几天或几周；而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶－凝胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂，如Ｋｅｉｊｉ　Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等人［１４］利用溶胶－凝胶工艺制备了Ｋ＋［Ｚｎ３（ＳｉＯ３Ａｌ）１０（ＯＨ）２］－纳米粒子用于醇脱氢反应。李永丹等人［１５］还利用溶胶－凝胶法制备了镍基催化剂，并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究，所制备的纳米管直径为１０￣２０ｎｍ。雷翠月［１２］也利用此法，直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤维状纳米级负载型ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３　超细粒子，活性组分以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳米级氧化铝载体表面，在５００℃内具有较高的稳定性，晶粒未聚集长大，在十二醇催化胺化反应中表现出了较高的催化活性。陈立功等人［１６］在醇催化胺化反应研究中开发了一种改进的溶胶－凝胶法，利用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。 １．２ 沉淀法 沉淀法是指包括１种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（如ＯＨ－、Ｃ２Ｏ４２－等）于一定温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。此法是传统制备氧化物方法之一［１７］，主要包括以下４种。 １．２．１ 共沉淀法 将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中， 纳米金属催化剂的制备方法及其比较 宁慧森，白国义 （河北大学化学与环境科学学院，河北保定　０７１００２） 摘　要：纳米金属催化剂的制备方法包括化学法和物理法。化学法中主要有溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法主要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法 中的溶胶－凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制备方法进行了比较，并简要论述了制备及应 用过程中存在的主要问题。 关键词：纳米催化剂；催化；制备 中图分类号：　ＴＱ４２６．８ 文献标识码：　Ａ 文章编号：　１６７２－２１９１（２００７）０３－００１５－０４ 收稿日期：２００７－０３－２５ 基金项目：河北大学博士基金资助项目（２００５０４６） 作者简介：宁慧森（１９７６－），男，河北保定人，在读硕士研究生，研究方向为精细化工和催化领域。 电子信箱：ｎｈｓ－ｌｙｑ＠１６３．ｃｏｍ ２００７年第５卷第３期 Chemical Propellants & Polymeric Materials · 15 ·

铂钇合金纳米催化剂的性能研究

铂钇合金纳米催化剂的性能研究 2016-08-30 13:14来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钇金属 现今生活中存在多种燃料电池，但它们运作原理基本上大致相同，必定包含一个阳极，一个阴极以及电解质让电荷通过电池两极。电子由阳极传至阴极产生直流电，形成完整电路。各种燃料电池是基于使用不同的电解质以及电池大小而分类的，因此电池种类变得更多元化，用途亦更广泛。由于以个体燃料电池计，单一颗电池只能输出相对较小的电压，大约0.7V，所以燃料电池多以串连或一组的分式制造，以增加电压，配合应用需求。 另一方面，燃料电池产电后会产生水与热，基于不同的燃料使用，有可能产生极少量二氧化氮和其他物质，对环境的污染比原电池少，是一种绿色能源。燃料电池的能量效率通常为40-60％之间；如果废热被捕获使用，其热电联产的能量效率可高达85％。 聚合物燃料电池（PEMFCs）具有零排放的特点，在汽车上有广阔的应用前景。和电池相比，聚合物燃料电池可以让汽车有更长的行驶里程和更短的燃料再注入时间。即便如此，PEMFCs 的使用也由于阴极铂催化剂的高载量要求而受到限制。即使使用目前最先进的技术，也不可能将PEMFCs的生产规模有全球性的冲击，比如达到太瓦级规模。 近日，丹麦技术大学对外宣称研发出一种铂—钇燃料电池催化剂。与目前的铂催化剂相比，铂—钇催化剂更稳定、活性更高、价格相对较低。

目前，减少铂载量最有效的路径就是将铂和另一种金属铸成合金用作氧化还原反应的催化剂。大部分研究人员都在铂和后过渡金属合金上做了大量研究，比如镍、钴、铜或者铁。尽管如此，这些催化剂的长久稳定性在脱合金过程中逐渐减弱。 2009年，丹麦技术大学物理系个体纳米功能中心的科研小组发现一种用于氧化还原反应的新型合金：铂—钇。这种新型合金不但比其它铂合金的活性更高，稳定性也更好。但是，铂—钇的最初测试是以大块的多晶形式进行，而在真正的燃料电池中只能以纳米粒子的形式进行，这对科研人员来说是个非常大的挑战。 现在，丹麦技术大学物理系的科研人员合成了纳米级的铂—钇合金。在稳定性的扩展测试中，这种新型催化剂仍保留了最初活性的63%。 丹麦技术大学副教授Ifan Stephns表示：“我们的测试结果证明，铂—钇纳米粒子能够合成，而且在氧化还原反应中活性很高。此外，如果我们能够进一步优化粒子大小和铂—钇催化剂的合成，这种催化剂的性能会更高。我们下一步面临的挑战是寻找一种化学合成方法，能够大批量生产这种催化剂，从而推动它在燃料电池中的应用。该试验由丹麦技术大学和美国SLAC 国家实验室的科研人员共同完成。

铂钯双金属纳米催化剂的催化活性

第25卷第1期 中南民族大学学报(自然科学版) Vol.25No.1 2006年3月 Jour nal of South-Central U nivers ity for Nationalities(Nat.Sci.Edition) Mar.2006 a铂钯双金属纳米催化剂的催化活性 王　然　何宝林*　[马来]刘光荣　盘荣俊 (中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室,武汉430074) 摘　要　由聚合物稳定的铂纳米催化剂对环己烯催化加氢反应具有较高的催化活性,在铂纳米催化剂中引入第二金属元素钯,即在纳米铂颗粒上包裹一层钯,形成具有球壳结构Pt-Pd双金属催化剂,随引入钯的量不同,其催化能力的大小发生了变化,而且调节反应溶液的pH值,催化能力也发生变化. 关键词　钯铂催化剂;环己烯;催化氢化;pH值 中图分类号　TB383　文献标识码　A　文章编号　1672-4321(2006)01-0001-04 Investigation of Catalytic Activity of Pt/Pd Nanobimetallic Catalyst Wang Ran　H e Ba olin　[Malaysia]Liew Kongrong　Pa n Rongjun Abstr act　P olymer stabilized platinum nano-size cat alyst has relatively high hydr ogenation activit y.Intr oduction of a second metal,palladium,to for m a cor e shell str ucture with P d as the shell and Pt as the cor e,enhances the catalytic activit y substantially.The enhancement var ies with t he amount of Pd introduced.Changes in pH was also found t o have significant effects on t he cata lytic activity. Keywor ds　P d/Pt bim et al cata lyst;cyclohexene;catalytichydr ogenation;pH Wa ng Ran　Master′s Candidate,Key laborat or y for Cat alysis and Mater ial Science of Hubei Pr ovince,College of Chemistr y and M aterial Science,SCUF N,Wuhan430074,China 在室温常压条件下铂族贵金属纳米催化剂对各种小分子底物的催化氢化具有很高的催化能力和选择性[1～4],所以铂族贵金属在催化领域引起了科学界浓厚的研究兴趣.近年来,聚合物稳定的2种或2种以上金属元素组成均相多金属催化剂的研究引起了很多关注,可能是双金属催化剂具有一些比单金属催化剂优异的性能,例如,提高反应速率、选择性以及新的反应类型[5,6],还可以为研究不同合金的形成提供模型,而且其本身有特殊的组成结构[7].在本文中,主要探索了在有PVP稳定的单金属催化剂Pt 纳米颗粒表面引入第二元素Pd形成Pt-Pd双金属纳米催化剂后,催化性能的变化、催化活性与pH值的关系. 1　实验部分 1.1　催化剂的制备 1.1.1　单金属铂纳米催化剂的制备 本文催化剂采用化学醇还原来制备,甲醇为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)为稳定剂[8].过程如下:在250mL的圆底烧瓶里,将0.555g(即5 mmol单体)PV P和0.065g0.125mmol H2PtCl6?H2O溶于由65mL甲醇、75mL H2O组成的混合溶剂中,在磁力搅拌下回流180min得到清澈色泽棕黑的Pt纳米胶体,在反应过程中滴加10mL0.1 mol/L氢氧化钠甲醇溶液. 1.1.2　Pt/Pd双金属纳米催化剂的制备 双金属纳米催化剂的制备方法与单金属制备方法类似,本文以Pt纳米颗粒为晶种再还原Pd,以PVP-Pt0.5sPd0.5为例(0.5表示晶种纳米Pt用量为1.1.1中Pt的用量的0.5倍,即用量为0.625mmol, n Pt/n Pd=1/1),制备过程为:将75mL PVP-Pt纳米胶体、0.287g PVP(即2.5mmol单体)和6.5mL 9.6mmol/L H2PdCl4?n H2O溶于由32.5mL甲醇31.0mL水组成的溶剂中,在磁力搅拌下回流180 a收稿日期　2005-10-31　*通讯联系人hebl@https://www.docsj.com/doc/a716411078.html, 作者简介　王　然(1980-),女,硕士研究生,研究方向:贵金属纳米催化剂的制备和催化性能,E-mail:wengdyzhongnan @https://www.docsj.com/doc/a716411078.html, 基金项目　国家民委重点基金资助项目(MZY02019)

一种金属钯催化剂及其制备方法和应用

一种金属钯催化剂及其制备方法和应用 2016-07-18 14:17来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 一种金属钯催化剂及其制备方法 钯能够催化卤代芳烃与有机苯硼酸以及其衍生物的Suzuki 反应，这在有机合成中的用途非常广泛，其反应条件比较温和，底物适用比较广泛、产物便于处理等特点，在碳- 碳偶联反应中具有很重要的地位，是合成联苯类化合物的有效方法。近年来，钯催化剂具有很高的催化性能、反应条件温和、易于回收等优点，这就决定了负载型的钯催化剂具有潜在的应用价值。目前，已经有很多文献报道过各种各样的催化剂，在研究Suzuki 反应的现有文献中，有很多含膦配体、含氮配体以及卡宾配体等，但是，在此反应中，常常存在一些的缺点，比如：大量的钯催化剂使用量、催化剂活性低、催化剂难回收使用等问题。膦配体对钯催化剂的催化效果影响很大，但是有些含膦钯催化剂在Suzuki 反应中，活性不高甚至活性很低。另外，在Suzuki 反应中常使用的有机溶剂( 例如甲苯、DMF 等) 通常是有毒、昂贵的。因此，制备出催化活性很高的钯催化剂，在Suzuki 反应中，使用毒性较低的有机溶剂在实际应用中非常重要。 由含氮和膦小分子在钯作用下，通过碳膦、碳氮偶联，生成包覆金属钯的大分子聚合物催化剂。钯盐先与DIPPF([1,1'- 双( 二异丙基膦) 二茂铁)的配位，然后再催化胺化合物与含膦化合物的之间的反应，最后加入一定量的钯盐、胺化合物、哌嗪和碱，其中碱的作用是消除在反应过程中生成的HBr，在甲苯有机溶剂中，惰性气体保护下，一定温度下反应生成的包覆金属钯的聚合物。该催化剂为含氮和膦的聚合物固载金属钯，其中金属钯占聚合物的质量负载量( 通过ICP 测得) 为0.2 ～ 2％；由含氮和膦小分子在钯作用下，通过碳膦、碳氮偶联，生成包覆金属钯的大分子聚合物催化剂。由于固载的含膦配体以及聚苯胺共同作用提高了钯催化剂活性和稳定性。该催化剂在醇和水的混合溶液中可以超高效的催化Suzuki 反应，可在极低的催化剂用量的条件下进行；该催化剂易于回收、便于应用，且该催化剂能够用于合成新型沙坦类高血压药的沙坦联苯(2- 氰基-4′ - 甲基联苯) 和4- 氯-2′ - 硝基联苯( 合成啶酰菌胺的药物中间体) 药物中间体的放大实验，这在工业上有很大的应用价值。

铂基纳米材料电催化剂研究进程

铂基纳米材料电催化剂研究进程 对于各种燃料电池的实际应用具有重要的促进作用。从载体负 载的纯铂颗粒、组分调节、晶面控制和三维结构构建等几方面详细 介绍了铂基纳米材料电催化剂制备合成和性质研究的最新进展。 关键词：铂基纳米材料；燃料电池；电催化剂；合成方法 铂（Ｐｔ）材料因具有独特而丰富的电子结构和高的结构稳定性，在很多反应中显示出优异的催化性能，在石油催化重整、有机 合成、硝酸生产等现代工业的重要领域中具有不可替代的作用。伴 随着能源需求的日益增长、传统化石能源的逐渐消耗和生态环境的 持续恶化，寻求更加充足和清洁的能源变得非常急迫。燃料电池具 有能量转化效率高、有害气体排放少、燃料来源广泛、噪声低等优点，近几十年来一直受到人们的大量关注，相关研究也获得了极大 的进展。在燃料电池中，铂对阴极氧还原反应和阳极小分子（氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等）氧化反应都具有优异的催化作用， 是已知性质最好的单金属燃料电池电极催化剂。但是铂储量稀少， 价格非常昂贵，寻找有效的途径以提高铂的利用率显得非常重要。 相对于块体材料，铂基纳米材料具有较高的比表面积、丰富的活性 位点，其催化活性较前者有很大的增强，铂的利用率也得到了提高。构建高比表面积的铂基纳米材料有两种主要途径，一是将尺寸很小 的铂纳米颗粒负载或生长在导电载体上，另一个是设计合成“三维”结构，如空心、多孔、框架结构等。催化剂材料所暴露的晶面决定 了表面的原子构型和电子结构，直接影响反应物分子的电化学吸附 和分解反应。因此，控制铂基催化剂纳米颗粒具有不同的晶面，或 具有不同的几何外形，是探索高性能铂基催化剂的一种有效途径。 另外，将铂与其他组分结合在一起，构建合金、异质和核壳等纳米