浅谈纳米催化剂
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浅谈纳米催化剂
摘要：
纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米材料在力学、磁学、电学、热学、光学和生命科学等方面的主要应用，并简单展望了纳米材料的应用前景。化学反应能否进行要根据自由能的变化，但仅仅根据自由能的变化还不能判断反应能否完成，因为化学反应的完成还取决于反应的能垒，即如果反应能垒很高，则必须为其提供一定的能量，越过能垒，完成反应。该能垒被称为活化能。而催化剂的作用就是降低该活化能，使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能。纳米材料催化剂具有独特的晶体结构及表面特性。纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能。
关键词：催化化学；催化剂；化学反应；活化能；纳米科学；纳米催化剂；比表面积。
有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行研究，美国从2000年启动了国家纳米计划，国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次，与纳米技术有关的国际期刊也很多。
一、纳米材料催化剂的特点。
纳米催化剂具有表面积大、稳定性好、活性高等优点。
描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等。有研究表明,当微粒粒径由10 nm减小到1 nm 时,表面原子数将从20% 增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此
外，Perez 等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。
体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。
当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子、空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。
二、纳米催化剂的生产方法
目前生产纳米催化剂的方法很多,无论采用哪一种方法，制备的纳米粒子必须达到如下要求：表面光洁；粒子形状、粒径及粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集，产率高。
溶胶- 凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。微乳液法首先需
要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中,使其在水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长, 去除表面活性剂,将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、培烧,即可得到所需产品。应用等离子体活化手段不仅可以活化化学不活泼分子,还可以解决热力学上受限反应的问题。利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性, 可使催化剂和活化过程低温化、高效化将使用等离子体方法制得的纳米Cu、Cr、Mn、Fe、Ni等颗粒, 按一定比例与载体加入自制的加载装置内混合,在机械力作用下可形成均匀、牢固的负载型纳米金属催化剂。
三、纳米催化剂类型
纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。以粒径小于0.3微米的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍。金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用,还可以掺杂到高能密度的燃料，如炸药中，以增加爆炸效率，或作为引爆剂使用。将金属纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中，可以提高燃烧的效率。目前，纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂，每添加约百分之十(质量分数)超细铝或镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加1倍。
已报道的纳米金属氧化物催化剂有铜铬氧化物、Fe3O4、TiO2和CeO2等。用超细的Fe3O4微粒作为催化剂可以在低温下将CO2分解为C和H2O。A1Tschope等人用惰性气体冷凝法制备的金属氧化物CeO2
催化CO的氧化和SO2的还原反应,使反应活性、选择性和热稳定性显著增强。
纳米微粒作催化剂应用较多的是半导体光催化剂，纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多。目前在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3、CdS 等，但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因, 实用性较好的只有TiO2和ZnO，其中以TiO2的使用最为广泛。TiO2以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂，目前已广泛用于废水处理、有害气体净化、食品包装、日用品、纺织品、建材和涂料等方面。科学家们综合固载杂多酸盐催化剂和固体超强酸催化剂的优点，采用纳米TiO2为载体，硫酸根与钨硅酸一起作活性组分，采用超声波法制备纳米固载杂多酸盐新型催化剂。该催化剂经红外光谱分析,杂多酸根和硫酸根完全负载在TiO2上，透射电镜分析，前驱体TiO2是带孔的10nm左右的颗粒，催化剂为3-25nm的球形颗粒，其中10nm的颗粒大于60%。表明合成的催化剂为纳米级。纳米固载杂多酸盐催化剂是催化合成己酸乙酯的良好催化剂,不仅反应温度低,不用带水剂,而且催化剂用量少又易
回收,在工业生产中有较高的经济价值。
四、纳米催化剂的应用
纳米催化剂在化学电源中的应用。纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极,可以增加反应表面积，
提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用。
纳米催化剂在环境保护领域的应用。光催化空气净化传统的空气净化技术大中的有毒污染物，但污染物本身的处理仍然是一个问题。而以锐钛矿型纳米TiO2催化剂为代表的光催化空气净化技术具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点，再加上纳米TiO2制备成本低、化学稳定性和抗磨损性能良好等优点，在空气尤其是在室内空气的深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。
汽车尾气处理CO x和NO气体是汽车尾气排放物中的主要污染成分。负载NCs Pt-γ-Al2O3-CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题，催化CO转化率可高达83%，有关专家运用模拟实验证实，在存在氧气条件下，Pd-RhNCs在CO氧化过程中表现出很高的活性，而在无氧状态下，Pt-RhNCs活性更高；对于NO还原反应，无论氧气存在与否，Pt-RhNCs都表现出较高的催化活性。此外，Khoudiakov的研究结果表明，沉积在过渡金属氧化物Fe2O3上的纳米Au微粒对于室温下CO的氧化也具有很高的催化活性。
纳米催化剂的发展现状纳米催化剂的研究虽然取得了一些成果，但是纳米催化剂的制备和应用尚属刚刚起步，仍然存在许多问题，需要进一步解决。现有的制备技术还不够成熟,已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时涉及到的工程技术问
题认识不够。纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握,粉末在空气中极易被氧化,吸湿和团聚,性能很不稳定,给纳米催化剂的工业化应用带来了障碍, 并且降低了其使用性能。能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进,以提高产量并降低粉末的成本。实施绿色化学,倡导绿色合成,纳米催化剂的应用研究显得特别重要。
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纳米金催化剂参与的反应
纳米金催化剂参与的反应 2016-05-04 12:46来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 纳米金催化剂参与的 反应 纳米金用途广泛，但在当下的生活中，纳米金主要用于催化如下反应： （1） CO 催化氧化 降低燃料电池成本有效方法之一是利用甲醇重整产生的富氢气体。通常该混合物中含 75 %氢气、24 %二氧化碳和 1 %一氧化碳。CO 的存在会导致 Pt 催化剂中毒，因此需要除去 CO，而对 CO 选择性氧化是一种有效方法。同时，CO 低温(常温) 催化氧化过程，涉及空气净化、封闭式 CO2激光器、CO 传感器、防毒面具等多个 方面。目前使用的催化剂的缺点或者是稳定性太差，或者对毒物太敏感，或者反应过程中放出氯化氢造成二次污染。负载型 Au 催化剂，显示出较强的催化氧化 CO 活性和较弱的催化氧化 H2的活性，以及其它催化剂所无法比拟的抗硫中毒能力。（2）水煤气变换反应 鉴于聚合物电解燃料电池在汽车和居民电热传输系统的应用前景，近年来低温水煤气变换反应再度引起国内外学者的兴趣。与己经商业化的 Ni、Cu 基催化剂(其使用温度分别为 900 K或 600 K)相比，负载型金催化剂的使用温度低(473 K)。 （3）选择性加氢反应 Okumura等报道丁二烯在 Au/Al2O3 催化剂上选择性加氢生成丁烯，选择性为 100 %。同时，碳氧化物催化加氢反应生成甲醇是一个重要的化工过程。 （4）选择性氧化有机反应 Onal等报道了在催化氧化 D-葡萄糖成 D-葡萄糖酸反应中，在反应温度为323 K，p H 值为 9.5，Au/活性炭为催化剂时，D-葡萄糖酸的产率（83 %）最大。金粒径对催化活性影响很大，金粒子越小，反应速度越快，产率越高。 （5）乙炔氢氯化反应
金属纳米晶体的表面与其催化效应
金属纳米晶体的表面与其催化效应 沈正阳 (浙大材料系1104 3110103281) 摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。 关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面 1.纳米材料的表面与界面 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。[1] 纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。 2.金属纳米晶体的催化性能 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研 究进展 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。 图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system)
纳米催化剂
纳米催化剂的制备及应用 学院：化工学院专业：化学工程与技术 学生姓名：学号： 摘要：纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米催化在化工中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。 关键词：纳米催化剂制备在化工中的应用发展 近年来，纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 1纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反
铂纳米团簇用于制作双功能电催化剂
铂纳米团簇用于制作双功能电催化剂 2016-05-26 13:32来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 多孔钙钛矿锰氧化物负载纳米铂催化剂示意图 质子交换膜燃料电池（Proton Exchange MembraneFuel Cell，简称：PEMFC），又称固体高分子电解质燃料电池（Polymer ElectrolyteMembrane Fuel Cells ），是一种以含氢燃料与空气作用产生电力与热力的燃料电池，运作温度在50℃至100℃，无需加压或减压，以高分子质子交换膜为传导媒介，没有任何化学液体，发电后产生纯水和热。 燃料电池中，质子交换膜燃料电池相对低温与常压的特性，加上对人体无化学危险、对环境无害，适合应用在日常生活，所以被发展应用在运输动力型（Transport）、现场型（Stationary）与便携式（Portable）等机组。 燃料电池商品化的催化剂以Pt/C最具代表性。然而，Pt/C催化剂使用过程中，碳基底容易被腐蚀，进而导致铂纳米颗粒团聚、电化学活性比表面积急剧下降；另一方面，Pt价格昂贵、资源稀缺，极大地限制了此类催化材料的规模应用。因此，寻找低铂载量、高活性和高稳定性的电催化材料成为重要课题。 针对Pt/C催化剂中碳载体易被腐蚀、稳定性差这一关键问题，过渡金属氧化物被研究用来替代碳载体负载铂纳米颗粒。其中，锰基氧化物特别是复合锰氧化物由于价格低廉、储量丰富、环境友好以及自身具有氧催化性能而受到关注。 最近，南开大学科研人员设计开发了一种新型氢化Pt纳米簇/多孔CaMnO3复合电催化材料，相比于普通Pt/C催化剂，在碱性体系中，对氧还原催化反应表现出5倍的质量活性、11倍的比表面积活性以及更佳的稳定性，同时对氧析出反应性能优异。研究表明，该材料的高活性源于以下因素：第一，Pt与CaMnO3的协同效应，优化了催化剂表面对含氧物种的吸脱附；第二，高分散和小粒径的铂纳米簇有利于氧分子的活化与解离；第三，氢化处理在氧化物中引入了氧缺陷，不仅提高了材料的电导率，而且导致Mn的混合价态，促进电催化过程。该材料优异的催化稳定性可归因于两个方面：首先，钙钛矿型CaMnO3载体自身在碱性溶液中具有更好的化学稳定性以及抗腐蚀能力；其次，多孔结构的限域作用有效阻止了Pt纳米簇的团聚。研究结果有助于促进低铂载量、高活性、长寿命复合电催化材料的研制。
纳米催化剂
纳米催化剂
纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化
纳米金催化剂及其应用
纳米金催化剂及其应用 摘要：长期以来，黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属，在人类社会 象征高贵和权力，决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景，开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。 关键词：纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护 纳米金催化剂的制备： 一、沉积-沉淀法 沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性（pH值为8～10）溶液中，利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积，提高金的负载量，整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性，溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度，能够直接影响到金在载体上的吸附，当pH值为8～9时，[AuCl(OH)3]－是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、，但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同，目前一般将pH值控制在7～10。在沉积-沉淀法中，尿素对控制均匀沉淀非常有效，还可实现金的最大沉积，金负载量可达到12%，但该法仅适用于等电点较高（IEP>6）的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现，若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤，同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂，这种方法避免了金的流失，克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。 二、浸渍法 浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂，研究表明，金和载体表面间亲和力比较弱，在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合，使得催化活性降低，通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中，沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中
纳米光催化剂研究现状与展望
年月纳米光催化剂研究现状与展望 马成乡 太原学院山西太原030032 摘要：随着水污染环境问题的日益严重，纳米光催化剂的研究也逐渐的开展起来。本文在分析影响纳米光催化剂性能因素的基础上，探讨了纳米光催化剂的研究现状，并对该材料的发展进行了相关探讨。 关键词：纳米光催化剂；影响因素；研究现状 随着我们国家经济的不断发展，生态环境的污染呈现出不断恶化的趋势，各种环境污染事件开始被社会媒体广泛的暴露出来。在种类比较多的环境污染物中，有机物的比例占到了50%以上。其中天然有机物对环境水体的污染比较小，大多数人工有机物对水体环境的污染程度较大。光催化技术与其他治理环境污染的技术相比，并不需要进行二次净化处理，而且这种纳米光催化剂可以循环使用。 一、影响纳米光催化剂的因素研究 影响纳米光催化剂的性能的因素主要体现在以下几个方面：1.催化剂的晶体结构：通常用作光催化剂的TiO 2具有两种晶体结构，分别为锐钦矿型和金红石型。有的研究结构表明，如果在锐钦矿型的晶体上进行金红石型晶体的生产，能够有效的促进锐钦矿型晶体多污染物的吸收。2.纳米催化剂粒径的影响：催化剂粒径的大小对其催化性能具有着比较重要的影响。很多研究结果表明，随着催化剂粒径的降低，光谱能够响应的范围也就越来越广。尤其当光催化剂离子达到纳米级别时，将会具有更高的氧化还原能力。但是随着纳米粒径的进一步减小，光的载流子在表面符合的概率会进一步增加，也就意味着光催化剂性能的下降。3.比表面积的影响：在反应物质比较充足的情况下，表面积越大，催化剂的活性也就越高；另外催化剂表面的活性中心是并不稳定的。 在反应体系与催化剂的反应条件方面主要影响因素表现在以下几个方面：1.反应的温度：一般来说温度对于光子的表面迁移和吸附以及解吸并不会产生比较明显的影响，所以在某种程度上问对对光催化反应的影响比较小。光催化剂在光的作用下进行各类有机物的催化反应过程时，反应速率与温度比较符合阿伦尼乌斯方程的描述。2.溶液PH 值得影响：溶液的PH 值对半导体的能带分布和表面的性质具有较高的影响。徐成杰等人在研究TiO2在降解有机物的过程中发现，当溶液的PH 值为7时，其降解的效率达到最低。3.光强度的影响：当环境中光的强度较低时，降解速率与光照强度程线性关系；中等光照强度，两者呈现平方根线性关系；当进一步增加光照强度时，催化速率的增加并不明显。 二、纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究 当前纳米的光催化性能研究主要集中在TiO 2的光催化剂掺杂改性研究。在很多学者的研究之中，为了进一步减少自由电子与空穴相互复合的概率，可以在二氧化钛中掺杂少量的稀土离子。非金属离子的掺杂可以使得辐射光谱的范围进一步增强，进而可以提高可见光的利用效率。最近十年以来，双组份甚至是多组分掺杂已经成为纳米光催化剂TiO 2改性研究的热点。美国华盛顿大学的S AKATania 等学者采用溶胶凝胶法制备了La-N-TiO 2光催化剂，ES R 实验研究表明，这种经过掺杂改性的催化剂在500-678nm 光源的照耀下，对于乙醛的降解具有优异的效果。 最近几年以来半导体复合光催化剂的研究引起了学者的广泛注意。从本质上来说，半导体复合就是指一种物质粒子对另外一种物质粒子的修饰。目前的研究结果表明复合半导体比单一半导体具有更好的光催化效果。Tang 等人制备了CaIn 2O 4复合半导体，在亚甲基蓝120min 的脱色实验内，其脱色率可以达到96%。T ony 等人研制除了Fe 2O 3-S nO 2、CuO-SnO 2等类型的复合纳米半导体光催化剂。 三、展望 纳米光催化剂对当前环境问题的解决提供了比较合理的方案，但是目前环境中的光催化剂研究还停留在实验室阶段，并没有得到广泛的应用。目前影响纳米光催化性能的因素主要包括了催化剂的晶体结构、比表面积、反应温度、PH 值等因素；其次对纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究现状进行了一定的分析，指出在以后的污水处理方面，应该设计比较简单的工艺组合反应来处理废水中的污染物，使得纳米光催化剂能够真正的从实验室走向社会。 参考文献： [1]GuoX.,Yang J.,Deng Y.et.al Hydrothermal synthesis and photoluminescence of hierarchic al lead tungstate superstructures re f f ects of reaction temperature and surf actanats[J].European Journalof Inorganic Chemistry,2013,2010(11):1736-1742. [2]SeguraPA,Frane oisM,Ga gnonC,etal.Reviewof theoeeurreneeo f anti-inf eetivesin contaminatedwastew atersandnatUr alanddrinkingw a ters[J].EnvironHealthpersP,2012,117(5):675-684. 管理创新 2014129
纳米金催化剂及其应用
纳米金催化剂及其应用 一．纳米金催化剂的发展 早在1972年，Bond在一篇综述中就指出，第Ⅷ族金属，特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu，4d金属元素R h、Pd、Ag，以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候，很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性：尽管本身不具有反应活性，但金的存在，能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年，Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明，金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中，金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程，仅仅花了15年。在这15年的时间里，大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期，关于金催化剂的研究，相继出现了两个突破性进展。1985年发现，英国威尔士大学的Hutching教授，发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂：1987年，日本学士春田正毅博士发现，负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作，在当时并没有引起高度重视，但是自从进入20世纪90年代，越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为，对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期，有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家，集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前，以纳米金作为主题的国际性催化会议，已经举办了三次，也进一步说明，学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注，并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时，我国在此方面的研究也逐步展开。 二．纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中，金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下，空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中，货币金属属于非稳定的一类，它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大，铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格，具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使用温度的要求比较苛刻，因此，在工业上为了防止催化剂的失活，要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大，较接近铜，这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明，金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高，只比硫和碘稍稍电正性一点，其亲电子性比氧还强。事实上，金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外，进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中，金的收缩率最大，其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质，可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强，因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大，很难失去电子，因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下，在单晶金的表面，连极具反应活性的分子，如氢氧等，都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性，事实上，金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂，活性较差，主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂，则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子，它的尺寸大于原子簇，小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和的性质，因而极易与其它原子相结合，所以，具有很高的化学活性，同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面构型的变化，同时，任何发生在表面的化学反应，都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小，金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化：①表面原子的比
铂钇合金纳米催化剂的性能研究
铂钇合金纳米催化剂的性能研究 2016-08-30 13:14来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钇金属 现今生活中存在多种燃料电池，但它们运作原理基本上大致相同，必定包含一个阳极，一个阴极以及电解质让电荷通过电池两极。电子由阳极传至阴极产生直流电，形成完整电路。各种燃料电池是基于使用不同的电解质以及电池大小而分类的，因此电池种类变得更多元化，用途亦更广泛。由于以个体燃料电池计，单一颗电池只能输出相对较小的电压，大约0.7V，所以燃料电池多以串连或一组的分式制造，以增加电压，配合应用需求。 另一方面，燃料电池产电后会产生水与热，基于不同的燃料使用，有可能产生极少量二氧化氮和其他物质，对环境的污染比原电池少，是一种绿色能源。燃料电池的能量效率通常为40-60％之间；如果废热被捕获使用，其热电联产的能量效率可高达85％。 聚合物燃料电池（PEMFCs）具有零排放的特点，在汽车上有广阔的应用前景。和电池相比，聚合物燃料电池可以让汽车有更长的行驶里程和更短的燃料再注入时间。即便如此，PEMFCs 的使用也由于阴极铂催化剂的高载量要求而受到限制。即使使用目前最先进的技术，也不可能将PEMFCs的生产规模有全球性的冲击，比如达到太瓦级规模。 近日，丹麦技术大学对外宣称研发出一种铂—钇燃料电池催化剂。与目前的铂催化剂相比，铂—钇催化剂更稳定、活性更高、价格相对较低。
目前，减少铂载量最有效的路径就是将铂和另一种金属铸成合金用作氧化还原反应的催化剂。大部分研究人员都在铂和后过渡金属合金上做了大量研究，比如镍、钴、铜或者铁。尽管如此，这些催化剂的长久稳定性在脱合金过程中逐渐减弱。 2009年，丹麦技术大学物理系个体纳米功能中心的科研小组发现一种用于氧化还原反应的新型合金：铂—钇。这种新型合金不但比其它铂合金的活性更高，稳定性也更好。但是，铂—钇的最初测试是以大块的多晶形式进行，而在真正的燃料电池中只能以纳米粒子的形式进行，这对科研人员来说是个非常大的挑战。 现在，丹麦技术大学物理系的科研人员合成了纳米级的铂—钇合金。在稳定性的扩展测试中，这种新型催化剂仍保留了最初活性的63%。 丹麦技术大学副教授Ifan Stephns表示：“我们的测试结果证明，铂—钇纳米粒子能够合成，而且在氧化还原反应中活性很高。此外，如果我们能够进一步优化粒子大小和铂—钇催化剂的合成，这种催化剂的性能会更高。我们下一步面临的挑战是寻找一种化学合成方法，能够大批量生产这种催化剂，从而推动它在燃料电池中的应用。该试验由丹麦技术大学和美国SLAC 国家实验室的科研人员共同完成。
纳米催化剂的介绍及其制备
纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院
目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)
纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。
影响纳米材料光催化性能的因素
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获
铂基纳米材料电催化剂研究进程
铂基纳米材料电催化剂研究进程 对于各种燃料电池的实际应用具有重要的促进作用。从载体负 载的纯铂颗粒、组分调节、晶面控制和三维结构构建等几方面详细 介绍了铂基纳米材料电催化剂制备合成和性质研究的最新进展。 关键词：铂基纳米材料；燃料电池；电催化剂；合成方法 铂（Ｐｔ）材料因具有独特而丰富的电子结构和高的结构稳定性，在很多反应中显示出优异的催化性能，在石油催化重整、有机 合成、硝酸生产等现代工业的重要领域中具有不可替代的作用。伴 随着能源需求的日益增长、传统化石能源的逐渐消耗和生态环境的 持续恶化，寻求更加充足和清洁的能源变得非常急迫。燃料电池具 有能量转化效率高、有害气体排放少、燃料来源广泛、噪声低等优点，近几十年来一直受到人们的大量关注，相关研究也获得了极大 的进展。在燃料电池中，铂对阴极氧还原反应和阳极小分子（氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等）氧化反应都具有优异的催化作用， 是已知性质最好的单金属燃料电池电极催化剂。但是铂储量稀少， 价格非常昂贵，寻找有效的途径以提高铂的利用率显得非常重要。 相对于块体材料，铂基纳米材料具有较高的比表面积、丰富的活性 位点，其催化活性较前者有很大的增强，铂的利用率也得到了提高。构建高比表面积的铂基纳米材料有两种主要途径，一是将尺寸很小 的铂纳米颗粒负载或生长在导电载体上，另一个是设计合成“三维”结构，如空心、多孔、框架结构等。催化剂材料所暴露的晶面决定 了表面的原子构型和电子结构，直接影响反应物分子的电化学吸附 和分解反应。因此，控制铂基催化剂纳米颗粒具有不同的晶面，或 具有不同的几何外形，是探索高性能铂基催化剂的一种有效途径。 另外，将铂与其他组分结合在一起，构建合金、异质和核壳等纳米
金催化剂及其在化工中的应用研究进展
金催化剂及其在化工中的应用研究进展在很长时间内，金元素因具有高度稳定性而都被认为是化学惰性的。自从1989年研究人员发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化表现出很高的催化活性之后，金催化剂引起了人们的极大兴趣与关注。由于黄金的价格远远低于铂和钯的价格，而且其价格比较稳定，因此开发和研究金催化剂具有明显的经济优势。自1990年以来，有关金催化剂的研究和开发日益活跃。国内研究人员先后论述了2002~2003年金催化剂在有机反应中的研究进展。近几年来，金催化剂在许多新的反应中取得了一定的研究成果，如甲醇部分氧化制氢和苯乙烯环氧化等，预示金催化剂的研究和开发将不断扩大。本文主要介绍了2003年以来金催化剂的制备及其在化工中的应用研究进展，并分析了今后的研究重点。 1 影响金催化剂活性的因素 1.1 制备方法的影响 金的催化活性是通过采用一定的制备方法将金负载在载体上而得到体现的。目前，制备金催化剂的方法很多，常用的方法主要有：浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法。采用不同方法制备的金催化剂，催化活性往往差异较大。 传统浸渍法是将载体浸渍于氯金酸水溶液中，然后经过干燥、焙烧处理得到金催化剂。使用该方法制备的金催化剂由于富含氯离子而容易形成较大的金晶粒，并且分散性很差，难以得到高活性的负载型金催化剂。 共沉淀法是将HAuCl4水溶液与相应载体的硝酸盐溶液，在一定的碱溶液中进行沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到金催化剂。使用这种方法制备的金催化剂，如Au/α-Fe2O3，在-73℃下对催化氧化CO就具有良好的低温活性。 沉积-沉淀法是将载体悬浮在一定浓度的氯金酸水溶液中，采用碱液调节溶液的pH值，使金物种以氢氧化金的形式沉积在载体表面。如果悬浮液的pH值调节适当，金物种则以非常小的晶粒高度分散在载体表面，得到的金催化剂具有很好的低温活性，从而可以减少氯金酸的用量，提高金的利用率。 由于采用共沉淀法和沉积-沉淀法制备金催化剂的过程中，得到的金催化剂前体往往经过多次过滤和洗涤，可以将吸附在载体表面的氯离子去除，从而明显地减少氯离子对金催化剂的毒害作用，提高金催化剂的活性，因此用共沉淀法和沉积-沉淀法比浸渍法更加可取。共沉淀法与沉积-沉淀法相比，有研究认为后者更优于前者，因为采用
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展 自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。
图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system) 如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂，具有更多的TMO/Pt界面（如示意图B 中氧化物边缘的黄色虚线所示）。由于TMO与Pt的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物（FeO）趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构（由于Fe与Pt具有较强的作用力，双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子，上层为氧原子），而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图2所示。基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt 界面，并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的相互作用力更强。 图2 两种催化体系的界面结构示意图 （A、B为传统的氧化物作为载体的金属催化体系， C、D为过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系）
铂钯双金属纳米催化剂的催化活性
第25卷第1期 中南民族大学学报(自然科学版) Vol.25No.1 2006年3月 Jour nal of South-Central U nivers ity for Nationalities(Nat.Sci.Edition) Mar.2006 a铂钯双金属纳米催化剂的催化活性 王 然 何宝林* [马来]刘光荣 盘荣俊 (中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室,武汉430074) 摘 要 由聚合物稳定的铂纳米催化剂对环己烯催化加氢反应具有较高的催化活性,在铂纳米催化剂中引入第二金属元素钯,即在纳米铂颗粒上包裹一层钯,形成具有球壳结构Pt-Pd双金属催化剂,随引入钯的量不同,其催化能力的大小发生了变化,而且调节反应溶液的pH值,催化能力也发生变化. 关键词 钯铂催化剂;环己烯;催化氢化;pH值 中图分类号 TB383 文献标识码 A 文章编号 1672-4321(2006)01-0001-04 Investigation of Catalytic Activity of Pt/Pd Nanobimetallic Catalyst Wang Ran H e Ba olin [Malaysia]Liew Kongrong Pa n Rongjun Abstr act P olymer stabilized platinum nano-size cat alyst has relatively high hydr ogenation activit y.Intr oduction of a second metal,palladium,to for m a cor e shell str ucture with P d as the shell and Pt as the cor e,enhances the catalytic activit y substantially.The enhancement var ies with t he amount of Pd introduced.Changes in pH was also found t o have significant effects on t he cata lytic activity. Keywor ds P d/Pt bim et al cata lyst;cyclohexene;catalytichydr ogenation;pH Wa ng Ran Master′s Candidate,Key laborat or y for Cat alysis and Mater ial Science of Hubei Pr ovince,College of Chemistr y and M aterial Science,SCUF N,Wuhan430074,China 在室温常压条件下铂族贵金属纳米催化剂对各种小分子底物的催化氢化具有很高的催化能力和选择性[1～4],所以铂族贵金属在催化领域引起了科学界浓厚的研究兴趣.近年来,聚合物稳定的2种或2种以上金属元素组成均相多金属催化剂的研究引起了很多关注,可能是双金属催化剂具有一些比单金属催化剂优异的性能,例如,提高反应速率、选择性以及新的反应类型[5,6],还可以为研究不同合金的形成提供模型,而且其本身有特殊的组成结构[7].在本文中,主要探索了在有PVP稳定的单金属催化剂Pt 纳米颗粒表面引入第二元素Pd形成Pt-Pd双金属纳米催化剂后,催化性能的变化、催化活性与pH值的关系. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 单金属铂纳米催化剂的制备 本文催化剂采用化学醇还原来制备,甲醇为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)为稳定剂[8].过程如下:在250mL的圆底烧瓶里,将0.555g(即5 mmol单体)PV P和0.065g0.125mmol H2PtCl6?H2O溶于由65mL甲醇、75mL H2O组成的混合溶剂中,在磁力搅拌下回流180min得到清澈色泽棕黑的Pt纳米胶体,在反应过程中滴加10mL0.1 mol/L氢氧化钠甲醇溶液. 1.1.2 Pt/Pd双金属纳米催化剂的制备 双金属纳米催化剂的制备方法与单金属制备方法类似,本文以Pt纳米颗粒为晶种再还原Pd,以PVP-Pt0.5sPd0.5为例(0.5表示晶种纳米Pt用量为1.1.1中Pt的用量的0.5倍,即用量为0.625mmol, n Pt/n Pd=1/1),制备过程为:将75mL PVP-Pt纳米胶体、0.287g PVP(即2.5mmol单体)和6.5mL 9.6mmol/L H2PdCl4?n H2O溶于由32.5mL甲醇31.0mL水组成的溶剂中,在磁力搅拌下回流180 a收稿日期 2005-10-31 *通讯联系人hebl@https://www.docsj.com/doc/cf14279569.html, 作者简介 王 然(1980-),女,硕士研究生,研究方向:贵金属纳米催化剂的制备和催化性能,E-mail:wengdyzhongnan @https://www.docsj.com/doc/cf14279569.html, 基金项目 国家民委重点基金资助项目(MZY02019)