Co：CdS半导体纳米晶的合成、晶体结构及光学性质
半导体材料硅的基本性质
半导体材料硅的基本性质 一．半导体材料 1.1 固体材料按其导电性能可分为三类：绝缘体、半导体及导体，它们典型的电阻率如下： 图1 典型绝缘体、半导体及导体的电导率范围 1.2 半导体又可以分为元素半导体和化合物半导体，它们的定义如下： 元素半导体：由一种材料形成的半导体物质，如硅和锗。 化合物半导体：由两种或两种以上元素形成的物质。 1)二元化合物 GaAs —砷化镓 SiC —碳化硅 2)三元化合物 As —砷化镓铝 AlGa 11 AlIn As —砷化铟铝 11 1.3 半导体根据其是否掺杂又可以分为本征半导体和非本征半导体，它们的定义分别为： 本征半导体：当半导体中无杂质掺入时，此种半导体称为本征半导体。 非本征半导体：当半导体被掺入杂质时，本征半导体就成为非本征半导体。 1.4 掺入本征半导体中的杂质，按释放载流子的类型分为施主与受主，它们的定义分别为： 施主：当杂质掺入半导体中时，若能释放一个电子，这种杂质被称为施主。如磷、砷就是硅的施主。 受主：当杂质掺入半导体中时，若能接受一个电子，就会相应地产生一个空穴，这种杂质称为受主。如硼、铝就是硅的受主。
图1.1 （a）带有施主（砷）的n型硅 (b)带有受主（硼）的型硅 1.5 掺入施主的半导体称为N型半导体，如掺磷的硅。 由于施主释放电子，因此在这样的半导体中电子为多数导电载流子（简称多子），而空穴为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。 掺入受主的半导体称为P型半导体，如掺硼的硅。 由于受主接受电子，因此在这样的半导体中空穴为多数导电载流子（简称多子），而电子为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。 二．硅的基本性质 1.1 硅的基本物理化学性质 硅是最重要的元素半导体，是电子工业的基础材料，其物理化学性质（300K）如表1所示。
晶体结构分析的历史发展
晶体结构分析的历史发展 （一）X射线晶体学的诞生 1895年11月8日德国维尔茨堡大学物理研究所所长伦琴发现了X射线。自X射线发现后，物理学家对X射线进行了一系列重要的实验，探明了它的许多性能。根据狭缝的衍射实验，索末菲（Som-merfeld）教授指出，X射线如是一种电磁波的话，它的波长应当在1埃上下。 在发现X射线的同时，经典结晶学有了很大的进展，230个空间群的推引工作使晶体构造的几何理论全部完成。当时虽没有办法测定晶胞的形状和大小以及原子在晶胞中的分布，但对晶体结构已可臆测。根据当时已知的原子量、分子量、阿伏伽德罗常数和晶体的密度，可以估计晶体中一个原子或一个分子所占的容积，晶体中原子间距离约1—2埃。1912年，劳厄（Laue）是索末菲手下的一个讲师，他对光的干涉现象很感兴趣。刚巧厄瓦耳（P.Ewald）正随索末菲进行结晶光学方面的论文，科学的交流使劳厄产生了一种极为重要的科学思想：晶体可以用作X射线的立体衍射光栅，而X射线又可用作量度晶体中原子位置的工具。刚从伦琴那里取得博士学位的弗里德里克（W.Friedrich）和尼平（P.Knipping）亦在索末菲教授处工作，他们自告奋勇地进行劳厄推测的衍射实验。他们使用了伦琴提供的X射线管和范克罗斯（Von.Groth）提供的晶体，最先对五水合硫酸铜晶体进行了实验，费了很多周折得到了衍射点，初步证实了劳厄的预见。后来他们对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、沸石和氯化亚铜等立方晶体进行实验，都得到了正面的结果，为了解释这些衍射结果，劳厄提出了著名的劳厄方程。劳厄的发现导致了X射线晶体学和X射线光谱学这二门新学科的诞生。 劳厄设计的实验虽取得了正面的结果，但X射线晶体学和X射线光谱学成为新学科是一些得力科学家共同努力的结果。布拉格父子（W.H.Bragg，W.L.Bragg）、莫塞莱（Moseley）、达尔文（Darwin）完成了主要的工作，通过他们的工作认识到X射线具有波粒二重性；X射线中除了连续光谱外，还有波长取决于阴极材料的特征光谱，发现了X射线特征光谱频率和元素在周期表中序数之间的规律；提出了镶嵌和完整晶体的强度公式，热运动使衍射线变弱的效应，发展了X射线衍射理论。W·L·布拉格在衍射实验中发现，晶体中显得有一系列原子面在反射X射线。他从劳厄方程引出了布拉格方程，并从KCl和NaCl的劳厄衍射图引出了晶体中的原子排列方式，W·L·布拉格在劳厄发现的基础上开创了X射线晶体结构分析工作。 伦琴在1901年由于发现X射线成为世界上第一个诺贝尔物理奖获得者，而劳厄由于发现X射线的晶体衍射效应也在1914年获得了诺贝尔物理奖。 （二）X射线晶体结构分析促进了化学发展 W·L·布拉格开创的X射线晶体结构分析工作把X射线衍射效应和化学联系在一起。当NaCl等晶体结构被测定后，使化学家恍然大悟，NaCl的晶体结构中没有用NaCl表示的分子集团，而是等量的Na+离子和Cl-离子棋盘交叉地成为三维结构。当时X射线结构分析中的位相问题是通过强度数据和强度公式用试差法来解决的，只能测定含二三十个参数的结构，这些结构虽简单，但使无机物的结构化学有了真正的开始。 从1934年起，帕特孙（Patterson）法和其他应用付里叶级数的方法相继提出，位相问题可通过帕特孙函数找出重原子的位置来解决，使X射线晶体结构分析摆脱了试差法。1940年后计算机的使用，使X射线晶体结构分析能测定含重原子的复杂的化合物的结构。X射线晶体结构分析不但印证了有机物的经典结构化学，也为有机物积累了丰富的立体化学数据，
晶体结构解析基本步骤
晶体结构解析基本步骤 Steps to Crystallographic Solution (基于SHELXL97结构解析程序的SHELXTL软件，尚需WINGX和DIAMOND程序配合) 注意：每一个晶体数据必须在数据所在的目录(E:\STRUCT)下建立一子目录(如E:\STRUCT\AAA)，并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORIG，形成如右图所示的树形结构。 一. 准备 1. 对IP收录的数据, 检查是否有inf、dat和f2(设为sss.f2, 并更名为sss.hkl)文件; 对CCD 收录的数据, 检查是否有同名的p4p和hkl(设为sss.hkl)文件 2. 对IP收录的数据, 用EDIT或记事本打开dat或inf文件, 并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上)： ⊕从% crystal data项中，记下晶胞参数及标准偏差(cell)；晶体大小(crystal size)；颜色(crystal color)；形状(crystal habit)；测量温度(experiment temperature)； ⊕从total reflections项中，记下总点数；从R merge项中，记下Rint＝?.???? % (IP收录者常将衍射数据转化为独立衍射点后传给我们); ⊕从unique reflections项中，记下独立点数 对CCD收录的数据, 用EDIT或记事本打开P4P文件, 并于记录下相关数据： ⊕从CELL和CELLSD项中，记下晶胞参数及标准偏差; ⊕从CCOLOR项中，记下晶体颜色; 总点数；从CSIZE项中，记下晶体大小; ⊕从BRA V AIS和SYMM项中，记下BRA V AIS点阵型式和LAUE群 3. 双击桌面的SHELXTL图标(打开程序), 呈 4. New, 先在“查找范围”选择数据所在的文件夹(如E:\STRUCT\AAA), 并选择衍射点数据文件(如sss.hkl),?单击Project Open,?最后在“project name”中给一个易于记忆和区分的任务名称(如050925-znbpy). 下次要处理同一结构时, 则只需Project 在任务项中选择050925-znbpy便可 5. 单击XPREP , 屏幕将显示DOS式的选择菜单: ⊕对IP收录的数据, 输入晶胞参数后回车(下记为
半导体材料课程教学大纲
半导体材料课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称：半导体材料 所属专业：微电子科学与工程 课程性质：专业限选 学分： 3 （二）课程简介：本课程重点介绍第一代和第二代半导体材料硅、锗、砷化镓等的制备基本原理、制备工艺和材料特性，介绍第三代半导体材料氮化镓、碳化硅及其他半导体材料的性质及制备方法。 目标与任务：使学生掌握主要半导体材料的性质以及制备方法，了解半导体材料最新发展情况、为将来从事半导体材料科学、半导体器件制备等打下基础。 （三）先修课程要求：《固体物理学》、《半导体物理学》、《热力学统计物理》； 本课程中介绍半导体材料性质方面需要《固体物理学》、《半导体物理学》中晶体结构、能带理论等章节作为基础。同时介绍材料生长方面知识时需要《热力学统计物理》中关于自由能等方面的知识。 （四）教材：杨树人《半导体材料》 主要参考书：褚君浩、张玉龙《半导体材料技术》 陆大成《金属有机化合物气相外延基础及应用》 二、课程内容与安排 第一章半导体材料概述 第一节半导体材料发展历程 第二节半导体材料分类 第三节半导体材料制备方法综述 第二章硅和锗的制备 第一节硅和锗的物理化学性质 第二节高纯硅的制备 第三节锗的富集与提纯
第三章区熔提纯 第一节分凝现象与分凝系数 第二节区熔原理 第三节锗的区熔提纯 第四章晶体生长 第一节晶体生长理论基础 第二节熔体的晶体生长 第三节硅、锗单晶生长 第五章硅、锗晶体中的杂质和缺陷 第一节硅、锗晶体中杂质的性质 第二节硅、锗晶体的掺杂 第三节硅、锗单晶的位错 第四节硅单晶中的微缺陷 第六章硅外延生长 第一节硅的气相外延生长 第二节硅外延生长的缺陷及电阻率控制 第三节硅的异质外延 第七章化合物半导体的外延生长 第一节气相外延生长（VPE） 第二节金属有机物化学气相外延生长（MOCVD） 第三节分子束外延生长（MBE） 第四节其他外延生长技术 第八章化合物半导体材料（一）：第二代半导体材料 第一节 GaAs、InP等III-V族化合物半导体材料的特性第二节 GaAs单晶的制备及应用 第三节 GaAs单晶中杂质控制及掺杂 第四节 InP、GaP等的制备及应用 第九章化合物半导体材料（二）：第三代半导体材料 第一节氮化物半导体材料特性及应用 第二节氮化物半导体材料的外延生长 第三节碳化硅材料的特性及应用 第十章其他半导体材料
真题中晶体结构分析
真题中晶体结构 绿宝石Be3Al2[Si6O18]上半个晶胞在（0001）面上的投影图如图1所示，整个晶胞的结构按照标高50处的镜面经反映即可得到。根据图1回答下列问题：（20分） 1.绿宝石的硅氧比为多少？硅氧四面体组成的是什么结构？（4分） 2.Be 和Al 分别与周边什么标高的几个氧配位？构成的配位多面体是什么？它们之间又是如何连接的？（8分） 3.用Pauling 的连接规则说明标高65的氧电价是否平衡？（4分） 4.根据结构说明绿宝石热膨胀系数不高、当半径小的Na+存在时，在直流电场下具有显著离子电导的原因。 答： 1，O/Si=3 组群状结构 2，Be 2+与两个标高为65，2个标高为25的O 2-配位，形成[BeO 4]四面体，Al 3+与三个标 高为65，3个标高为85的O 2-配位，形成[AlO 6]八面体，[BeO4]四面体和[AlO 6]八面体之间公用标高为65，85的2个O 2-离子，即共棱连接。 3，标高为65的O 2-同时与一个Be 2+，1个Al 3+，1个Si 4+相连。 静电强度=2 144 163142=?+?+?=O 2-的电荷数，所以电价饱和。 4，绿宝石结构中的六节环内没有其他例子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔，当有 电价低，半径小的Na +离子存在时，在直流电场中会表现出显著离子导电，当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的 参见滑石、蒙脱石、白云母的结构图，回答下列问题 1.说明为什么这些矿物易在垂直c 轴方向解理？（5分） 2.为什么滑石粉末有滑腻感而白云母粉末没有？（5分） 3.解释为什么蒙脱石易吸水，而滑石比较不易吸水？（5分） 4.用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。 答：1，因为在层与层之间没有较强的化学键来连接，滑石层与层之间依靠较弱的分子间力来结合，蒙脱石层间由于Al 3+可被Mg 2+取代，使复网层带少量负电荷，白云母K +进行层间平衡电荷，但其较硅氧层的结合力弱的多。 2，因为滑石层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合致使层间易相对滑动，而白云母层与层之间是是K +与硅氧层结合，虽然比层内化学键弱得多，但比分子间结合力大得多。 3，因为蒙脱石结构中由于Al 3+可被Mg 2+取代，但复网层并不呈电中性，带有少量的负电荷，且复网层之间有斥力，使略带电中性的水化正离子易进入层间，如此同时，水分子也易渗透进层间，而滑石复网层内事电中性的。 4，当有一半取代时：O 2-离子的电荷数为：4734144 1= ?+? 与O2-电荷数差值为41，若取代超多一半则两者差必然超过41 ，超过结构不稳定。 根据纤锌矿（六方ZnS ）结构图回答下列问题（12分）： （1）指出结构中正负离子的堆积方式； （2）写出正负离子的配位数及配位多面体；
晶体结构解析的过程XP
晶体结构解析的过程 (2010-06-10 16:49:31) 转载 分类：晶体解析 标签： 杂谈 1、挑选直径大约为0.1–1.0mm的单晶。 CCD的准直管直径有0.3mm，0.5mm，0.8mm；分别对应得晶体大小是0-0.3mm, 0.3-0.5mm, 0.5-0.8mm. 2、选择用铜靶还是钼靶？ 铜靶要求θmax〉=66度，最大分辨率是0.77埃 钼靶要求θmax〉=25度，最大分辨率是0.36埃 3、用smart程序收集衍射数据：得到大约一千张倒易空间的衍射图像，300M 大小。其中matrix图像45张，分成三组，每组15张，用以判定晶体能否解析。 4、用saint程序还原衍射数据：得到很多文件，但是只有三个文件是我们需要的：-ls，p4p，raw。 -ls文件中包含有最大的和最小的θ角，有效地精修衍射点数目。好像不同的机器或者还原程序得到的文件不同，有的是hkl，abs。 5、用shelxtl程序处理上述数据，并画出需要的图形。 5.1 装好shelxtl程序，新建一个project，输入要建立工程的名字，然后打开要解析的p4p或者raw文件。 5.2 用xprep程序确立空间群，建立指令文件 这个过程基本上是一直按回车键的过程（除了在要输入化学成分的时候改动一下和在是否建立指令文件的时候输入Y即可），一般不会出错。如果出错，那就要重新对空间群进行指认（出错可能是出现在下面的精修过程中）。 一般Mean（I/sigma）〉2才可以，越大越好。
得到ins，hkl，pcf三个重要数据文件。 其中ins文件：包含分子式，空间群等信息； hkl文件：包含的是衍射点的强度数据； pcf文件：记录了晶体物理特征，分子式，空间群，衍射数据收集的条件以及使用的相关软件等信息。 5.3 选择要解析的方法：直接法（TREF）还是帕特深法（PATT）？ 如果晶体中含有重原子如金属原子，那就要用PATT法；如果晶体中没有原子量差异特别大的原子，就用TREF法。默认的方法是直接法。 5.4 用xs程序解析粗结构 得到res文件：包含了ins文件的内容和所有的Q峰信息。 5.5 用xp程序与xl程序完成原子的指认，付利叶加氢或理论加氢，画图等。 达到比较好的结果标准： A 化学上合理（键长、键角、价态） B R1 <0.08（0.06），wR2 <0.18（0.16），goof=S=1+-0.2(1.00) C R(int)<0.1,R(singma)<0.1 D Maximum=0.000 5.5.1 原子的指认 打开xp 输入fmol
浅谈有关晶体结构的分析和计算
浅谈有关晶体结构的分 析和计算 Revised as of 23 November 2020
浅谈有关晶体结构的分析和计算 摘要：晶体结构的分析和计算是历年全国高考化学试卷中三个选做题之一，本文从晶体结构的粒子数和化学式的确定，晶体中化学键数的确定和晶体的空间结构的计算等方面，探讨有关晶体结构的分析和计算的必要性。 关键词：晶体、结构、计算、晶胞 在全国统一高考化学试卷中，有三个题目是现行中学化学教材中选学内容，它们分别《化学与生活》、《有机化学基础》和《物质结构与性质》。虽然三个题目在高考时只需选做一题，由于是选学内容，学生对选学内容往往重视不够，所以在高考时学生对这部分题目得分不够理想。笔者对有关晶体结构的分析和计算进行简单的归纳总结，或许对学生学习有关晶体结构分析和计算有所帮助，若有不妥这处，敬请同仁批评指正。 一、有关晶体结构的粒子数和化学式确定 （一）、常见晶体结构的类型 1、原子晶体 （1）金刚石晶体中微粒分布： ①、每个碳原子与4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构。 ②、键角均为109°28′。 ③、最小碳环由6个碳组成并且六个碳原子不在同一平面内。 ④、每个碳原子参与4条C-C 键的形成，碳原子与C-C 键之比为1:2。 （2）二氧化硅晶体中微粒分布 ①、每个硅原子与4个氧原子以共价键结合，形成正四面体结构。 ②、每个正四面体占有1个Si ，4个“2 1氧”，n(Si)：n(O)=1：2。 ③、最小环上有12个原子，即：6个氧原子和6个硅原子.
2、分子晶体：干冰（CO 2）晶体中微粒分布 ①、8个CO 2分子构成立方体并且在6个面心又各占据1个CO 2分子。 ②、每个CO 2分子周围等距离紧邻的CO 2分子有12个。 3、离子晶体 （1）、NaCl 型晶体中微粒分布 ①、每个Na +（Cl -）周围等距离且紧邻的Cl -(Na +)有6个。每 个Na +周围等距离紧邻的Na +有12个。 ②、每个晶胞中含4个Na +和4个Cl -。 （2）、CsCl 型晶体中微粒分布 ①、每个Cs +周围等距离且紧邻的Cl -有8个，每个Cs +（Cl -) 周围等距离且紧邻的Cs +(Cl -)有6个。 ②、如图为8个晶胞，每个晶胞中含有1个Cs +和1个Cl - 。 3、金属晶体 （1）、简单立方晶胞：典型代表Po ，空间利用率52%，配位数为6 （2）、体心立方晶胞（钾型）：典型代表Na 、K 、Fe ，空间利用率60%，配位数为8。 （3）、六方最密堆积（镁型）：典型代表Mg 、Zn 、Ti ，空间利用率74%，配位数为12。 （4）、面心立方晶胞（铜型）：典型代表Cu 、Ag 、Au ，空间利用率74%，配位数为12。 （二）、晶胞中微粒的计算方法——均摊法 1、概念：均摊法是指每个图形平均拥有的粒子数目，如某个粒子为n 个晶胞所共有，则 该粒子有n 1属于一个晶胞。 2、解题思路：首先应分析晶胞的结构（该晶胞属于那种类型），然后利用“均摊法”解题。
半导体纳米材料的光学性能及研究进展
?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥 张桂兰 汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要 本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。 关键词 半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou Zhang Gu ilan T ang Guoqing H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1 引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2 半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h 纳米材料的光学特性 美国著名物理学家，1965年诺贝尔物理奖获得者R.P Feynman在1959年曾经说过：“如果有一天能按人的意志安排一个个原子分子将会产生什么样的奇迹”，纳米科学技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。 纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体（体相）材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。 1 纳米材料的分类和结构 根据不同的结构，纳米材料可分为四类，即：纳米结构晶体或三维纳米结构；二维纳米结构或纤维状纳米结构；一维纳米结构或层状纳米结构和零维原子簇或簇组装。纳米材料的分类如图表1所示。纳米材料包括晶体、赝晶体、无定性金属、陶瓷和化合物。 2 纳米材料的光学性质 纳米材料在结构上与常规晶态和非晶态材料有很大差别，突出地表现在小尺寸颗粒和庞大的体积百分数的界面，界面原子排列和键的组态的较大无规则性。这就使纳米材料的光学性质出现了一些不同于常规材料的新现象。 纳米材料的光学性质研究之一为其线性光学性质。纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上，如纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均观察到了异常红外振动吸收，纳米晶粒构成的Si膜的红外吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，非晶纳米氮化硅中观察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。对于以上现象的解释基于纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、晶场效应、尺寸分布效应和界面效应。目前，纳米材料拉曼光谱的研究也日益引起研究者的关注。 半导体硅是一种间接带隙半导体材料，在通常情况下，发光效率很弱，但当硅晶粒尺寸减小到5nm或更小时，其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，观察到了很强的可见光发射。研究纳米晶Ge的光致发光时，发现当Ge晶体的尺寸减小到4nm以下时，即可产生很强的可见光发射，并认为纳料晶的结构与金刚石结构的Ge 不同，这些Ge纳米晶可能具有直接光跃迁的性质。Y.Masumato发现掺CuCl纳米晶体的NaCl在高密度激光下能产生双激子发光,并导致激光的产生,其光学增益比CuCl 大晶体高得多。不断的研究发现另外一些材料，例如Cds、CuCl、ZnO、SnO2、Bi2O3、Al2O3、TiO2、SnO2、Fe2O3、CaS、CaSO4等，当它们的晶粒尺寸减小到纳米量级时，也同样观察到常规材料中根本没有的发光观象。纳米材料的特有发光现象的研究目前正处在开始阶段，综观研究情况，对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选择定则，量子限域效应，缺陷能级和杂质能级等方面。 纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电子-空穴对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。其中研究最深入的为CdS纳米微粒。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律，因而其具有不同的非线性光学效应。 纳米材料非线性光学效应可分为共振光学非线性效应和非共振非线性光学效应。非共振非线性光学效应是指用高于纳米材料的光吸收边的光照射样品后导致的非线性效应。共振光学非线性效应是指用波长低于共振吸收区的光照射样品而导致的光学非线性效应，其来源于电子在不同电子能级的分布而引起电子结构的非线性，电子结构的非线性使纳米材料的非线性响应显著增大。目前，主要采用Z-扫找（Z-SCAN）和DFWM技术来测量纳米材料的光学非线性。 晶体结构的分析与计算训练题 1．(2015·全国卷Ⅰ)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示： (1)在石墨烯晶体中，每个C 原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C 原子。 (2)在金刚石晶体中，C 原子所连接的最小环也为六元环，每个C 原子连接______个六元环，六元环中最多有______个C 原子在同一平面。 解析：(1)由石墨烯的结构可知，每个C 原子连接3个六元环，每个六元环占有的C 原子数为1 3 ×6＝2。 (2)由金刚石的结构可知，每个C 可参与形成4条C —C 键，其中任意两条边(共价键)可以构成2个六元环。根据组合知识可知四条边(共价键)任选其中两条有6组，6×2＝12。因此每个C 原子连接12个六元环。六元环中C 原子采取sp 3 杂化，为空间六边形结构，最多有4个C 原子位于同一平面。 答案：(1)3 2 (2)12 4 2.(2016·全国卷Ⅱ)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。 (1)晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。 (2)若合金的密度为d g·cm －3 ，晶胞参数a ＝________nm 。 解析：(1)由晶胞结构图可知，Ni 原子处于立方晶胞的顶点，Cu 原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu 原子的个数为6×12＝3，含有Ni 原子的个数为8×1 8＝ 1，故晶胞中Cu 原子与Ni 原子的数量比为3∶1。 (2)根据m ＝ρV 可得， 1 mol 晶胞的质量为(64×3＋59)g ＝a 3 ×d g·cm －3 ×N A ，则a ＝? ????2516.02×1023×d 1 3 cm ＝? ?? ??2516.02×1023×d 1 3×107 nm 。 答案：(1)3∶1 (2)? ?? ? ?2516.02×1023×d 1 3×107 3．(2017·全国卷Ⅰ)(1)KIO 3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a ＝0.446 nm ，晶胞中K 、I 、O 分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K 与O 间的最短距离为______ 晶体结构解析步骤Steps to Crystallographic Solution (基于SHELXL97结构解析程序和DOS版SHELXTL画图软件。在DOS下操作) 注意：1. 每一个晶体数据必须在D:/STRUCT下建立一子目录(如D:\STRUCT\AAA)，并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORG; 2. 此处用了STRUCT.BA T批文件，它存在于C:\根目录下，内有path= c:\nix; c:\exe; d:\ struct; c:\windows\system32 (struct为工作目录，exe为SHELXL97程序，nix为SHELXTL画图) 3. 在了解DOS下操作之后，可在WIN的WINGX界面下进行结构解析工作，画图可用XP 或DIAMOND软件进行。 一. 准备 1. 检查是否有inf、dat和f2(设为sss.f2)文件 2. 用EDIT或记事本打开dat或inf文件, 并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上)： ⊕从% crystal data项中，记下晶胞参数及标准偏差(cell)；晶体大小(crystal size)；颜色(crystal color)；形状(crystal habit)；测量温度(experiment temperature)； ⊕从R merge项中，记下Rint＝?.???? %； ⊕从total reflections项中，记下总点数； ⊕从unique reflections项中，记下独立点数 3. 双击桌面的DOS图标(或Win2000与WinNT的“命令提示符”) 4. 键入STRUCT(属于命令，大小写均可。下同) 5. 进入欲处理的数据所在的文件夹(上面的1~2工作也可在这之后进行) 6. 键入XPREP sss.f2 (屏幕显示DOS的选择菜单) 7. 选择[4]，回车(下记为) 8. 输入晶胞参数(建议在一行内将6个参数输入，核对后) 9. 一系列运行(对应的操作动作均为按)之后，输入分子式(如, Cu2SO4N2C4H12。此分子式仅为估计之用。注意：反应中所有元素都应尽可能出现，以避免后续处理的麻烦) 10. 退出XPREP运行之前，机器要求输入文件名，此时一定要输入文件名，且不与初始的文件名同名。另外，不要输入扩展名。如可输入aaa 11. 检查是否产生有PRP、PAR和INS文件(PRP文件内有机器对空间群确定的简要说明) 12. 更名：REN aaa.f2 aaa.hkl 13. 用EDIT或记事本打开aaa.ins文件，在第二~三行中，用实际的数据更改晶胞参数及其偏差(注意：当取向改变了，晶胞参数也应随之对应)，波长用实际波长。 二．解结构 14. 键入SHELXS aaa或XS aaa，(INS文件中, TREF为直接法，PATT为Pattersion法) 15. XP，(进入XP程序)(可能产生计算内址冲突问题，注意选择处理) 16. READ or REAP aaa (aaa.res 为缺省值，若其它文件应是文件名.扩展名，如aaa.ins) 17. FMOL, (不要H原子时，为FMOL LESS $H，或FMOL后，KILL $H, ) (读取各参数，屏幕上显示各原子的键合情况) 18. MPLN/N, (机器认为最好取向) 19. PROJ, (随意转动，直至你认为最理想取向) 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在 半导体的光学性质 如果用适当波长的光照射半导体，那么电子在吸收了光子后将由价带跃迁到导带，而在 价带上留下一个空穴，这种现象称为光吸收。半导体材料吸收光子能量转换成电能是光电器件的工作基础。光垂直入射到半导体表面时，进入到半导体内的光强遵照吸收定律： I。1 式中，I x表示距离表面x远处的光强；I 0为入射光强；r为材料表面的反射率；为材料吸收系数，与材料、入射光波长等因素有关。 1本征吸收 半导体吸收光子的能量使价带中的电子激发到导带，在价带中留下空穴，产生等量的电 子与空穴，这种吸收过程叫本征吸收。 要发生本征光吸收必须满足能量守恒定律，也就是被吸收光子的能量要大于禁带宽度 E g，即h E g，从而有： 0 E g ；. h 0 he E g 1.24 m eV E g 其中h是普朗克常量，v是光的频率.c是光速，V):材料的频率阈值，Z0 :材料的波长阈值，下表列出了常见半导体材料的波长阀值。 几种重要半导体材料的波长阈值 电子被光激发到导带而在价带中留下一个空穴，这种状态是不稳定的，由此产生的电子、 空穴称为非平衡载流子。隔了一定时间后，电子将会从导带跃迁回价带，同时发射出一个光子，光子的能量也由上式决定，这种现象称为光发射。光发射现象有许多的应用，如半导体发光管、半导体激光器都是利用光发射原理制成的，只不过其中非平衡载流子不是由光激发 产生，而是由电注入产生的。发光管、激光器发射光的波长主要由所用材料的禁带宽度决定，如半导体红色发光管是由GaP晶体制成，而光纤通讯用的长波长（ 1.5呵）激光器则是由 Ga x ln i-x As 或Ga x ln i-x As y P i-y 合金制成的。 2非本征吸收 非本征吸收包括杂质吸收、自由载流子吸收、激子吸收和晶格吸收等。 2.1杂质吸收 杂质能级上的电子（或空穴）吸收光子能量从杂质能级跃迁到导带（空穴跃迁到价带） 这种吸收称为杂质吸收。杂质吸收的波长阈值多在红外区或远红外区。 2.2自由载流子吸收 导带内的电子或价带内的空穴也能吸收光子能量，使它在本能带内由低能级迁移到高能 级，这种吸收称为自由载流子吸收，表现为红外吸收。 2.3 激子吸收 价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带，但因能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，电子实际还与空穴保持着库仑力的相互作用，形成一个电中性系统，称为激子。能产生激子的光吸收称为激子吸收。这种吸收的光谱多密集与本征吸收波长阈值的红外一侧。 晶体结构的分析与计算 1．(2015·全国卷Ⅰ)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示： (1)在石墨烯晶体中，每个C 原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C 原子。 (2)在金刚石晶体中，C 原子所连接的最小环也为六元环，每个C 原子连接______个六元环，六元环中最多有______个C 原子在同一平面。 解析：(1)由石墨烯的结构可知，每个C 原子连接3个六元环，每个六元环占有的C 原子数为13 ×6＝2。 (2)由金刚石的结构可知，每个C 可参与形成4条C —C 键，其中任意两条边(共价键)可以构成2个六元环。根据组合知识可知四条边(共价键)任选其中两条有6组，6×2＝12。因此每个C 原子连接12个六元环。六元环中C 原子采取sp 3杂化，为空间六边形结构，最多有4个C 原子位于同一平面。 答案：(1)3 2 (2)12 4 2.(2016·全国卷Ⅱ)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。 (1)晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。 (2)若合金的密度为d g·cm － 3，晶胞参数a ＝________nm 。 解析：(1)由晶胞结构图可知，Ni 原子处于立方晶胞的顶点，Cu 原子处于立方晶胞的 面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu 原子的个数为6×12＝3，含有Ni 原子的个数为8×18 ＝1，故晶胞中Cu 原子与Ni 原子的数量比为3∶1。 (2)根据m ＝ρV 可得， 1 mol 晶胞的质量为(64×3＋59)g ＝a 3×d g·cm － 3×N A ，则a ＝????2516.02×1023×d 13cm ＝??? ?2516.02×1023×d 1 3×107 nm 。 答案：(1)3∶1 (2)??? ?2516.02×1023×d 13×107 3．(2017·全国卷Ⅰ)(1)KIO 3晶体是一种性能良好的非线性光学材 料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a ＝0.446 nm ，晶胞中K 、I 、O 分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K 与O 间的最短距离为 ______ nm ，与K 紧邻的O 个数为_____。 浅谈纳米材料的应用 【摘要】纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米材料在力学、磁学、电学、热学、光学和生命等方面的主要，并简单展望了纳米材料的应用前景。 【关键词】纳米材料；纳米技术；应用 有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过技术和基因技术的“决定性技术”，由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行，美国从2000年启动了国家纳米计划，国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次，与纳米技术有关的国际期刊也很多。 一、纳米材料的特殊性质 纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变，超塑性有显著，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度——硬度、高扩散性、高塑性——韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域。 （一）力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 （二）磁学性质 当代机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 （三）电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电纳米材料的光学特性
晶体结构的分析与计算训练题
整理晶体结构解析步骤
影响纳米材料光催化性能的因素
半导体的光学性质
高中化学 晶体结构的分析与计算
纳米材料在光学方面的应用要点