新型纳米材料的合成方法博士论文

新型纳米材料的合成方法

第1章绪论

在刚刚过去的20世纪，人类对自然的认识在宏观及微观两个方向得到了空前的延伸，然而，对于介于宏观和微观之间的介观领域尚缺乏足够的认识。早在1915年，Ostwald就在其著作“被遗忘的尺寸世界”中提出10-9-10-7米的世界是一个十分重要的世界，但由于受到研究工具的限制，大部分的研究都集中在尺寸大于10-7米的体系，如乳状液、悬浮液、细胞等。随着理论和实验方法的快速发展，这块介于宏观世界和微观世界之间的“处女地”引起了人们的极大兴趣，尺度处在1-100 nm范围的纳米体系更是引人注目。1959年，美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者Feynman就曾预言，“如果对物体在微小规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性”，设想“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间并能移动原子，那将给科学带来什么！”[1, 2]。IBM公司首席科学家Armstrong也预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占据中心地位，并发挥革命性的作用，正如二十世纪七十年代初以来微米科技已经起到的作用那样”[3]。在纳米层次上认识和改造自然或者通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质和功能的纳米科学技术已成为21世纪最重大的科学问题之一。科学家们相信，纳米科技将导致一场新的产业革命和社会变革。为了抢占这一制高点，各发达国家正在人力、物力和财力等方面增加投入，展开竞争，这也是我们国家面临的挑战和机遇。

纳米科学技术的发展主要包括六大领域：纳米材料的合成、制备和控制；纳米结构的性能；表征和操纵；计算机模拟；纳米器件；系统组装和界面匹配。纳米材料是纳米科技的基础，也是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。新型纳米材料的不断开发和发展为人们认识和理解纳米尺度物质的新颖物理和化学性质、进而研制相关纳米器件提供了物质基础。当前，世界各国政府均把新型纳米新材料的研制、开发和应用放在优先发展的战略地位。从最新的趋势来看，纳米材料将向功能化、复合化、智能化方向发展。总之，发展新的合成方法，制备新型的纳米结构是纳米材料科学领域中的关键性课题，也是本论文深感兴趣的研究内容。

§1.1 纳米材料的基本概念

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料，并且通常具有不同于常规块状材料的理化性质。根据其基本单元维度的不同，通常分为三类：①零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、团簇等；②一维，指在空间三维尺度上有两维处在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；③二维，指空间三维中有一维处在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。这些基本单元一般都具有量子效应，因此，这些基本单元又被相应地称为量子点、量子线和量子阱。纳米材料科学的研究主要包括两个方面[4, 5]：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规块材对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，二是发展新型的纳米材料。从纳米技术的研究方法来看，纳米技术可以采取“自上而下”（top-down）和“自下而上”（bottom-up）两种方式。“top-down”技术是利用机械或刻蚀技术不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化，而“bottom-up”技术则是指以原子、分子为基本单元，组装成基本纳米结构，然后根据人们的意愿进行设计和组装，构筑成具有特定功能的产品。

§1.2 纳米材料的基本物理效应

纳米材料为凝聚态物理提出了新的课题，由于纳米材料的尺寸大小可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子的局域性和相干性增强。同时尺度下降使纳米材料包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失，表现为分立的能级，这使得纳米材料的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现了许多新奇特性。

一、量子尺寸效应[3, 6, 7]

当金属或半导体粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。当离散的能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量及超导态的凝聚能时，就必须考虑其量子尺寸效应。纳米颗粒的量子尺寸效应将导致其磁、光、声、热、电及超

导电性与宏观特性有显著区别。

二、小尺寸效应[3, 8]

当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变；纳米粒子熔点降低等。

三、表面效应[3, 9-11]

纳米材料另一个重要特点是表面效应。随着粒径减小，比表面、表面能、表面结合能大大增加，表面具有很高的活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和原子的构型的变化，也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米材料的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。另外，庞大的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心和表面台阶，表面表现出非化学平衡、非整数配位的化学价，这就导致纳米材料的化学性质与化学平衡体系出现很大的差异。

四、宏观量子隧道效应[12-13]

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观的量子效应的研究对基础研究及实用都有重要的意义。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，同时它建立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须考虑到量子隧道效应。

正是由于上述这些效应赋予了纳米材料奇异的物理化学性质。如10－25nm 的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm 时矫顽力变为零，表现为超顺磁性[3]；半导体硅通常是没有发光现象的，但当硅的尺寸达到纳米级（6nm）时，在靠近可见光范围内，就有较强的光致发光现象[3]。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统的物理、化学原理来解释，纳米材料的这些奇特性质引起了材料学、化学、物理学等学科领域众多科学家的广泛关注。

§ 1.3 纳米材料的研究进展

纳米材料一般是人工合成的，属人工材料，但自然界中早就存在纳米颗粒，如天体的陨石碎片、人体和兽类的牙齿就是有纳米微粒构成的，此外蜜蜂、螃蟹、海龟体内的磁性纳米粒子，是其行动的“指南针”。因此，人们可以根据仿生学原理设计出纳米尺度的新型导航器件，为人类科技的进步注入新的内容。

人工制备纳米材料的历史也可追溯到1000年前的中国古代用作墨原料的碳黑、用于着色的染料，以及古代铜镜表面的防锈层(现代分析证实其表层是由纳米氧化锡颗粒组成的一层薄膜)，只不过当时并不知道它们是纳米材料而已[3]。到了十九世纪下半叶，随着胶体化学的建立，人们开始对直径1-100nm粒子体系(即胶体体系)进行研究，现在看来，它是一种典型的纳米体系，但在当时并未把这一尺度范围作为物质世界的一个新层次。直到1962年，久保(Kubo)及其合作者提出了超微颗粒的量子限域现论——久保理论[14-15]，才推动了人们在纳米尺度上研究物质微粒的结构与性能及其相互间的关系。20世纪70年代至80年代，超微粒子制备的实验技术不断完善，人们对一些纳米颗粒体系的结构、形态和性能进行了较为深入的研究，描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日益完善，并用量子尺寸效应理论成功解释了超微颗粒的某些性能[8]。1984年，德国Gleiter教授用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁界面的纳米晶体钯、铜、铁等16，纳米材料作为一种新材料类别的概念才真正被提出。1985年，Kroto等[17]人采用激光蒸发石墨法合成了C60和C70，研究表明，它们是一类具有高度稳定性的呈足球状的封闭球对称大分子。其结构与常规碳的同素异形体——金刚石和石墨的结构是完全不同的，其物理特性也很奇妙，是一类新型的碳的同素异形体。这类以C60为代表的笼状结构碳分子被称之为富勒烯(fullerene)或足球烯。C60的发现带动了以C60为代表的原子团簇的研究热潮。1990年7月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式将纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立学科的诞生[3]。从此以后，纳米材料引起了世界各国材料界、化学界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。1991年，日本NEC公司的Iijima[18]用石墨电极直流电弧法制备出碳纳米管，碳纳米管可看成是由具有六边形碳原子网状结构的石墨层面卷曲而成的无缝管（图1.1），其管状结构特征赋予它一系列

新颖而优异的电学、力学、储能等物理和化学性质[19]。碳纳米管的出现，立刻引起了科学家们极大的关注。随后不久，一系列其它一维纳米结构包括非碳纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等相继被发现和制备，并由此带来了一系列潜在的应用[20-23]。

随着纳米材料科学研究的不断深入及研究范围和内涵的不断扩大，研究对象从纳米颗粒、团簇、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米薄膜等纳米单元逐渐发展到纳米复合材料、纳米尺度图案材料以及基本纳米单元在一维、二维和三维空间组装而成的纳米组装体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、纳米有序阵列等。与此同时，新的纳米结构如纳米带[24, 25]、同轴纳米电缆[26-29]、纳米线异质结[30-32]、及多分支的分形纳米结构[33-34]等还在不断涌现。

预计在未来几年内，人们在不断开发新型纳米结构和制备纳米材料的新体系同时，将会更加注重纳米尺度图案材料的制备、纳米基本单元的组装和新的量子效应器件研制。人们用自己合成的纳米结构单元（如：纳米微粒、管、线等）按意愿设计、组装、创造新的体系，从而更有目的地创造新的奇迹。譬如，加利福尼亚大学洛杉矶分校和IBM公司的华森研究中心(T.J．Watson Research Center)共同合作研制成功单电子晶体管原型[3]，这种纳米结构的超小型器件功耗低，适合于高度集成，是2l世纪新一代微型器件的基础；Dekker 与Lieber 等[35-37]分别用

碳纳米管与GaN 纳米线作为基元组装制备了能够实现数字逻辑运算的电路，Tseng 等[38]在相关评述中指出, 这项工作及相关研究意味着我们“朝电子纳米计算机的实现迈出了激动人心的步伐”；杨培东等[39]利用ZnO 的纳米线阵列成功制备了纳米激光器; 随后不久，他又制备出了单根氮化镓纳米线基的最小的纳米激光器[40]。随着纳米材料制备技术的不断丰富和组装器件的需要，另一个值得强调的是纳米材料检测和评估手段也得到了空前的发展[41-42]。在细微尺度下，许多新型功能材料的发现都是以结构表征为起点的，并且他们表现出来的性质和行为与其结构形态密切相关。扫描探针显微镜(SPM)的出现为在纳米尺度上研究材料的结构与性能提供了强有力的手段。

§ 1.4 一维纳米材料的研究

在“零维”、“一维”、“二维”三种不同类型纳米材料中，相对而言，一维纳米材料的研究起步较晚，但发展十分迅速，一维纳米材料是随着碳纳米管的发现而发展起来的。近年来，各种新颖的一维纳米材料如非碳纳米管、纳米棒、纳米线和纳米同轴电缆、纳米带等相继被发现[19-34]。一维纳米结构具有的许多独特性能不仅为人们研究材料的电子、光学、输运性质、机械等性能与量子尺度的关系提供了好的物质模型，而且也为纳米结构的合成和组装提供了新的机遇[43]。已有的研究表面，一维纳米材料在纳米电子器件、纳米光学器件、大面积平面显示技术、超强超硬复合材料、新型显微镜探针、传感器、功能纳米结构材料等方面显示出重要的应用价值[19-34, 43-45]。一维纳米材料的可控制备、性能研究和应用对于促进纳米科技领域的发展有十分重要的作用，有助于发现新的效应，发展新的器件，以至于形成新的产业。人们预计，以一维纳米材料为基础的纳米器件开发将是下一代电子器件、光电子器件以及集成电路的核心。关于一维纳米材料的研究已有很多报道和综述，以下对与本论文相关的一维纳米材料的合成方法和生长机制研究加以概述。

通过原子或其它结构单元组装成一维纳米结构、认识其生长机制是凝聚态物理学家、化学家和材料学家深感兴趣的前沿课题。采用某种合成路线制备一维纳米结构时，维度、形貌和均一性的有效控制是一个必须考虑的问题。一维纳米材料的形成实际上可视为结晶化过程，涉及到成核和生长两个阶段。当组装单元（原

子、离子、分子）的浓度达到一定程度时将通过均相成核聚集成小的成核中心或团簇。如能在纳米尺度上控制其各项异性的生长，随着组装单元的持续供给，这些小的团簇将逐渐生长，从而形成一维纳米结构[43]。近年来，经过各国科学家的不断努力，已发展出了一系列一维纳米材料的合成技术，得到了各种单质、氧化物、氮化物、碳化物等一维纳米结构及其阵列[19-34]。根据组装单元的供给方式和成核作用，已有的合成技术可大致分为三类，即：气相供给生长、溶液基生长和模板限域生长。

§ 1.4.1气相供给生长

§ 1.4.1.1 气-液-固生长

气-液-固（VLS）生长机制是在20世纪60年代Wagne等[46]在生长Si单晶晶须时提出的，在随后的几十年中，这种具有普遍性的晶体生长方法被广泛用于各种单质或化合物晶须的制备。VLS生长机制要求有催化剂(也称为触媒)的存在，在适宜的温度下，催化剂与目标材料的组元互溶形成液态的共溶物，目标材料的组元不断的从气相中供给，当液态中目标组元的浓度达到过饱后，目标组元将析出成晶须状的结构。VLS生长纳米线（管）中存在着两个过程：一是气态原子在气液界面不断解离溶入液态催化剂中；二是过饱和溶质在液固界面以界面能最低的方式不断析出[19, 47-50]。该过程中气、液和固三相共存，故被称为VLS 生长。图1.2为以Au纳米粒子为催化剂生长Ge纳米线的VLS生长过程[47, 50]。从Ge-Au二元相图可看出，当温度高于最低共熔点（363℃）时，Ge和Au将形成液相合金（Ⅰ）。由于液相表面的吸附系数大，来自气相的Ge将优先在Ge-Au 的液相合金表面沉积，当Ge在Ge-Au的液相合金中过饱和时，Ge纳米线将在固液界面处析出（Ⅱ-Ⅲ）。杨培东等[47, 50]在原位高温投射电镜中实时观察了Ge 纳米线的生长（图1.2），确实观察到三个生长阶段，即：形成Ge-Au合金（b，c），Ge纳米晶体的成核（d）及Ge纳米线的生长（e, f），与图1.2 中Ge-Au二元相图相一致。随后不久，杨培东等[51]通过原位高温透射电镜实时观察了生长GaN纳米线的过程，进一步支持了VLS生长机制。

VLS 生长要求催化剂对来自气相的目标产物组分有一定的溶解能力，目标产物组分需和催化剂先形成液相合金，纳米线合成温度保持在最低共熔点和纳米线熔点之间。因而可通过相图分析，有目的地选择合成温度、原料、合适的催化剂和实验技术来制备单质、二元、甚至三元组分的纳米线。由于催化剂的尺寸在很大程度上决定了所得纳米线的直径，

因而可通过控制催化剂粒子大小调变一维

纳米结构的直径。更重要的是，如果先做成具有图案结构的催化剂，可通过VLS 生长得到具有图案结构的一维纳米结构，为功能纳米结构组装和器件研制提供了行之有效的方法。常见的VLS 生长机制制备一维纳米材料的方法概述如下：

（一）激光烧蚀法

激光烧蚀法通过激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底或反应腔壁上沉积出一维纳米结构。改变靶的成分或改变反应气体可制备出不同组分的一维纳米结构。1998年美国哈佛大学的C. M. Lieber 小组分别以Si 0.9Fe 0.1、Si 0.9Ni 0.1、Si 0.99Au 0.01作为靶材，采用激光烧蚀法通过VLS 生长制备了直径为6～20nm 、长度为1～30μm 的Si 纳米线 [52]。图1.4是他们采用激光烧蚀法合成Si 纳米线的示意图。同年，北京大学俞大鹏等采用准分子脉冲激光蒸发方法，使用波长248 nm 的准分子脉冲激光束对Si 粉与Ni 、Co 粉的混合物靶进行轰击，也获得了直径为15 nm 、长度从几十微米到上百微米的Si 纳米线[53]。激光烧蚀法合成纳米线具有一定的普适性，并且很容易制备出n 型、P 型掺杂的半导体纳米线，例如通过激光烧蚀法可在Si 纳米线中掺杂P 和B 使其变成n 型和p 型半导体[54-55]。近年来，通过激光烧蚀法，Lieber 小组得到了III-V 族、II-VI 族半导体化合物等纳米线，如GaN 、GaAs 、InAs 、lnP 、ZnS 、CdS 等

[56-58]。

（二）化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)是合成一维纳米结构及其阵列最常用的方法，已广泛应用于各种单质、碳化物、氮化物、氧化物等一维纳米结构及其定向阵列的制备

[19-34]。CVD

法包括气相的传输，气相前驱体在催化剂表面的吸附、解离，目标

组分的溶入及在催化剂粒子中的扩散、成核生长等过程。这些过程是相互制约的，在实验中表现为生长温度、生长时间和气体流速等对纳米管（线）的形貌有很大的影响，因此，实验条件的优化对产物的合成有重要影响。

CVD 法一个重要的优点是可以较方

便地调控一维纳米材料的形貌，如生长

碳纳米管阵列。在这一类合成中，通常

将碳纳米管生长在特定的基片上，利用

碳纳米管密质生长过程中的位阻效应或

基底上催化剂的分布得到阵列或预定的

图案。1999年，S. S. Fan 等[59]通过电化

学刻蚀技术，对硅基片进行刻蚀后通过

电子束蒸发铁使基片覆盖上一层 5 nm

厚的铁催化剂，随后在700 ℃利用甲烷

热解得到了定向的碳纳米管阵列。2002年，P. M. Ajayan 等[60]在Si/SiO 2

基底上通过照相印刷及随后的干湿法刻蚀结合的方法得到多种图形，随后以CVD 方法首次得到了不同方向同时生长的三维碳纳米管阵列（如图1.5所示），这些研究为碳纳米管的定位定向生长提供了可能。

除了上述常规CVD 外，近年来等离子体辅助的CVD 方法[如热丝等离子体辅助化学气相沉积(HF-PECVD)，微波等离子辅助化学气相沉积(MWPECVD)，电子回旋共振等离子增强化学气相沉积 (ECR-PECVD)等]也广泛应用于一维纳米结构和定向阵列的合成[61-67]。等离子体辅助生长的最大优点是合成温度低，且碳管垂直生长的作用不依赖于基底的形貌，无论基底平直或弯曲都能生长出垂直于基底表面的纳米管阵列[68]。

§ 1.4.1.2气-固生长

气-固(VS)方法生长一维纳米材料直接通过气态分子沉积，以微观缺陷（位错、挛晶等）为成核中心。相对于VLS 生长，VS 生长不需要催化剂。VS 生长中气相物种的过饱和度对其成核和随后的生长具有很大的影响。高的过饱和度，导致气相均相核而有利于得到粉末状材料，中等过饱和度适于体相材料的生长，只有相对低的过饱和度才有利于形成一维纳米结构[43, 47]。在成功应用于制备纳图1.5 多向碳纳米管阵列SEM 照片。每一图形中心为垂直于基片的碳纳米管阵列，边缘则是平行于基片的碳纳米管阵列[60]

米线外[69-72]，2001年，王中林等[24]在高温下简单蒸发氧化物粉末，通过VS生长成功合成了ZnO, SnO2, In2O3, CdO 和Ga2O3等宽带半导体体系的带状结构。图1.6是他们得到的ZnO纳米带的透射电镜（TEM）和高分辨电镜(HRTEM)照片，从图中可看出，这些带状具有矩形的横截面，结构完美、表面干净，其带宽为30～300 nm, 厚5～10nm, 长度可达几毫米。带状纳米结构的出现丰富和发展了一维纳米材料的内涵，同时为一维纳米材料的研究开辟了新的方向。近两年，采用VS生长已制备出不同的单质、氧化物、氮化物、硫化物等一维带状纳米结构[73-76]。

相对VLS生长，由于VS生长受气相压力、流速的影响很大，因而其形貌不易控制。目前对VS生长机制的具体生长过程尚缺乏直观的、详细的认识。

§1.4.1.3氧化物辅助生长

S. T. Lee等[77-79]在制备硅和砷化镓等一维纳米结构过程中发展了一种氧化物辅助生长模式。在制备硅纳米线中，他们发现，在不使用任何催化剂下激光烧蚀纯硅粉靶，只能得到少量的硅纳米线，当激光烧蚀硅粉和氧化硅的混合物靶时，硅纳米线的量大大增加。大量的硅纳米线总是出现在激光烧蚀反应器的冷端，而且表面有一层氧化硅覆盖层。这表明氧化硅参与了硅纳米线的形成，温度梯度为硅纳米线的形成提供了额外的驱动力。他们认为在氧化物辅助生长中，通过热蒸发或激光烧蚀产生气相的Si x O物种是一个关键因素，Si纳米粒子的成核和生长

是按下列两个步骤进行的：

首先，通过热蒸发或激光烧蚀产生气相的Si x O物种，该物种沉积时发生分解，在Si x O母体物相中析出成为成核中心的Si纳米粒子。如图1.7所示，在优势生长方向的Si纳米粒子快速生长形成Si 纳米线，非优势生长方向的Si纳米粒子则形成Si纳米粒子链。近年来，采用氧化物辅助生长方法相继制备出了GaN[80-82], GaP[83], ZnO[84], C[85]，Ge[86], Cu2S[87]纳米线及Si[88]，SnO2[89]纳米带等多种一维纳米结构。相对于VLS生长，氧化物辅助法不需要催化剂或模板，因而简化了后续的纯化过程，如图1.8所示。

§1.4.1.4碳热还原法

碳热还原法涉及到VLS、VS、模板合成等多种机制及其综合利用。其基本思路是利用碳物种还原氧化物，通过反应过程中中间气相物种的生成和利用制备相应的一维纳米结构。由于碳热还原过程原料易得，成本低，调变空间大，对装置没有特殊要求，操作简单，已被广泛应用于碳化物、氮化物、氧化物粉体及晶须的制备[90-97]。近年来，碳热还原被引入到一维纳米结构的合成中，取得了很大的进展，已成为一类重要而独特的方法，一系列新型的氧化物、碳化物、氮化物等一维纳米结构相继被制备出来[98]。

Stolle等系统研究了TiO2、SiO2的碳热还原过程[99-103]，他们对碳热还原前后原料和产物的形貌进行表征后发现，碳热还原TiO2所得最终碳化钛（TiC）的

形貌与原料TiO2的形貌相似（如图1.9所示），而碳热还原SiO2所得产物SiC 的形貌与原料活性碳的形貌却有很强的对应关系（如图1.10所示）。这表明，碳热还原SiO2及TiO2的质量传输过程和反应机制是不同的。碳热还原SiO2，一般认为SiC生成是通过气相SiO传输到固相碳上反应而得到的。如图1.11所示，碳首先与和它接触的SiO2按（Ⅰ）式反应生成气相的CO和SiO，当C和SiO2的接触面消失时，（Ⅰ）式反应停止，通过（Ⅰ）式产生的CO可继续与SiO2反应按（Ⅱ）式反应生成挥发性的SiO 物种和CO2，CO2可与碳按（Ⅲ）反应生成CO，然后继续还原SiO2产生SiO物种，产物SiC是通过气相的SiO传输到碳上按（Ⅳ）式与碳发生反应而得到的[104-106]，因而产物SiC的形貌与原料碳的形貌有很强的对应关系。碳热还原TiO2，如图1.12所示，由于氧化物中间态为非挥发性的固相Ti n O2n－1[99-103, 107－111]，碳热还原TiO2是通过气相的CO作为反应媒介和传输介质来实现的。CO在Ti n O2n－1的表面发生两种反应：①夺去氧化物中间态的氧形成CO2，②在氧化物中间态表面发生歧化反应生成C和CO2，同时得到的C溶入到氧化物中间态中。由于Ti n O2n－1氧化物的溶碳速率(υb)和失氧速率(υa)不同，通常TiC x O y中间物为非化学计量的。上述反应产生的气相CO2可以在C表面和C作用转化为气相CO，CO继续在TiC x O y上发生上述两个发应最终得到TiC。由于碳热还原TiO2是通过气相的CO作为反应媒介和传输介质来进行的，因而产物TiC的形貌与原料TiO2形貌相当。

上述实验结果和分析表明，碳热还原SiO2时，C的形貌将决定最终产物SiC 的形貌。因而可通过调变碳的形貌来控制SiC产物的形貌，如碳源为碳纳米管，以SiO或SiO2为硅源直接和碳纳米管发生碳热还原反应可制备一维的SiC纳米线[112-113]，如能较好地控制反应条件，也可得到SiC纳米管[114-116]。由于碳热还原SiO2可以产生挥发性的SiO和CO，因而存在纳米级的催化剂时，通过VLS 生长可得到一维的SiC纳米结构[117-122]。而碳热还原TiO2，由于中间态Ti n O2n－1为固相，直接通过碳热还原TiO2难以得到一维的TiC纳米结构。目前一维的TiC 纳米结构是通过挥发性TiCl X为钛源，气态的烃或一维的碳纳米管为碳源，通过VLS生长或模板限域生长而制备出的[112, 123-124]。

由此可知，当碳热反应的中间态存在挥发性的亚氧化物物种时（如碳热还原B、Al、Ga、Si等氧化物），可通过以下路线得到相应的一维纳米结构：首先碳和金属氧化物在高温下反应得到亚稳态的挥发性金属亚氧化物，随后在惰性气氛下，挥发性的金属亚氧化物与碳继续反应得到碳化物纳米结构；在N2/NH3气氛中，与N反应得到氮化物纳米结构；还有可能在氧化性气氛中得到含氧纳米结构。因而可以选择合适形貌的碳源、氧化物、气氛或催化剂选择性地合成多种的一维纳米结构。或表示为：

metal oxide + C metal suboxide + CO

metal suboxide + C metal carbide nanowires + CO

metal suboxide + N2/NH3metal nitride nanowires + CO

metal suboxide + O2metal oxide nanowires

碳热还原过渡金属Ti、Zr、Nb、Ta等氧化物，由于中间态氧化物为固态，最终碳化物的形貌与原料中氧化物的形貌相似。因此，要得到相应的氧化物、碳化物或氮化物一维纳米结构，必须首先采取合适的方法得到它们的挥发性气相前驱体，然后通过VLS生长来制备其碳化物、氮化物或氧化物一维纳米结构。

§ 1.4.2溶液基生长技术

§ 1.4.2.1溶液-液相-固相生长

Buhro等[125-129]采用溶液－液相－固相（SLS）法，在低温下（165～203℃），以低熔点的金属（In，Sn，Bi等）为催化剂，合成了Ⅲ-Ⅴ化合物等半导体纳米

线，如InP, InAs, GaP, GaAs，Al x Ga1－X As等。SLS生长方法的机制类似上述的VLS生长机制，其生长过程如图1.13所示。SLS机制与VLS机制的区别仅仅在于，在VLS机制生长过程中，所需的原料由气相提供，而按SLS机制生长过程中所需的原材料是从溶液中提供的。

Korgel等将超临界过程与SLS生长机制相结合，采用超临界流体－液相－固相合成技术，以Au纳米粒子为催化剂，合成出了大量直径均一（约4～5 nm）、结晶度高的Si[130]和Ge[131]纳米线（图1.14）。

§ 1.4.2.2水热、溶剂热合成技术

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，通过水热条件下的化学反应实现晶体生长和自组装过程。水热法中，水起到了两个作用：传递压力的媒介和化学反应的介质[132]。溶剂热合成是在水热法的基础上，以有机溶剂替代水，克服了水热法只适用于氧化物材料或少数对水不敏感的硫化物制备的不足，扩大了水热法的应用范围。同时，非水溶剂本身具有极性与非极性、配位性能、热稳定性等特性，为从反应热力学、动力学角度认识化学反应的实质与晶体生长过程提供了重要的研究线索[132-133]。溶剂热合成通常需向原料混合液中加入催化剂和生长调节剂（模板剂）。1993年Heath等首先采用溶剂热法制备了Ge纳米线[134]，随后该方法被钱逸泰、李亚栋等进一步拓展到一系列纳米管[135-139]、纳米线[140-142]、纳米棒[143-145]、纳米带[146]的合成。这种合成方法具有广泛的适应性而且过程易于控制，不足的是一般情况下产物为纯度较低的混合物。溶剂热合成中反应过程复杂，目前尚缺乏对其机理的深刻认识。

§ 1.4.3模板生长法

§ 1.4.3.1碳纳米管模板法

碳纳米管模板法是利用碳纳米管作为限域的纳米反应空间、并以碳元素作为生成物或中间反应物的碳源参与反应合成一维纳米材料的方法。

1994年，Zhou等首次用碳纳米管作为模板，通过与SiO气体在流动Ar气保护下于1700℃反应，合成了长度和直径均比碳纳米管相应尺度大一个数量级的“针状”实心碳化硅（SiC）晶须[147]。1995年Dai等通过碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应，成功地合成了直径为2-30 nm、长度达20 μm 的碳化物(TiC、SiC、NbC、Fe3C和BCx)实心纳米棒[112]。并给出了如图1.15所示的普适反应模式图：

1997年Han

等[148]以碳纳米管与Si-SiO 2的混合物反应制备SiC 纳米棒时发现，碳纳米管的直径为13~16 nm 、管壁厚度为4~6 nm ，而合成的SiC 纳米棒的直径却为3～40nm ，远远偏离了先驱体碳纳米管的起始直径。通过深入的理论分析与计算，作者认为气相活性基团有可能在碳纳米管内独立地进行反应生长。在此基础上提出了一种利用碳纳米管模板合成氮化物纳米线(棒)的普适方法，其反应式为：

MO(g)+C(nanotubes)十NH 3(g) MN(nanowires)十H 2O 十CO 十H 2 式中MO 为易挥发性金属亚氧化物。作者采用此法合成了Si 3N 4、Si 2N 2O 纳米棒的混合物[149]。在合成氮化硅纳米棒的基础上，他们将Ga-Ga 2O 3的混合粉末置于刚玉坩埚的底部，碳纳米管仍放在多孔氧化铝隔板的上面，通入NH 3气，加热到1173K 。与合成Si 3N 4纳米棒的过程相似，在碳纳米管层内部，由下而上的Ga 2O 气体与由上而下的NH 3气体及碳纳米管自身反应，在碳纳米管的空间限制作用下，成功地合成了直径为4-50nm 、长度达25 μm 的GaN 纳米棒[150]。Han 等认为这种合成方法最可能的生长机制是，先驱体碳纳米管的纳米空间为上述气相化学反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的生长提供了优越的条件。碳纳米管的作用就象一个特殊的“试管”， 一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗自身；另—方面，提供了形核的场所，同时又限制了生成物的生长方向。这种方法为一维实心纳米线的制备提供了一条新途径，近年来通过改变亚氧化物的气源，一些新的一维纳米线如GaP [151]，Fe x B [152]，AlN [153-154] 等相继被得到。当然，如能较好地控制反应条件，采用碳纳米管作为反应模板也可得到与碳纳米管形貌相似的管状一维纳米结构[114-116]。

图1.16 CNT 替代法合成BN 纳米管生长机理示意图[160]。

近年来，Bando 等[155-160]以化学气相沉积

法得到的碳纳米管为模板，发展了一种碳纳

米管替代法，制备出了B 掺杂的纳米管及BN ，

B-C －N 纳米管。这些纳米管的平均直径和长

度同作为模板的CNT 很相近。图1.16为CNT

替代法合成BN 纳米管生长机理示意图[160]。

替代反应是由气相的B 2O 3和N 2进攻CNT 边

缘形成BN 环， 随着B 源和N 源沿着管层的

不断补充逐渐形成BN 纳米管。从报道的结果

来看，气相沉积法（CVD ）制得的CNT 作为

模板的效果较好，而以电弧法制得的CNT 作

模板未能制得BN 纳米管，这可能是电弧法制

得的CNT 石墨化程度较高，缺陷少，不利于

替代反应发生[160]。

通过物理或化学方法在碳纳米管的表面

包裹其它材料或在其纳米空腔中填入其它材

料，然后除去碳纳米管，也能得到一维纳米管

或纳米线。如Rao 等[161]通过化学方法，在碳

纳米管的表面包裹了四乙基硅酯、异丙醇铝或

五氧化二钒凝胶，然后在高温下焙烧除去碳纳

米管，制得了SiO 2，Al 2O 3，V 2O 5等氧化物纳

米管。除了碳纳米管外，其它一维纳米结构也

可当作模板，通过在其上包裹其它物质先形成同轴纳米电缆，然后除去初始的纳米线模板便可得到管状一维纳米结构。如Xia 等[162]在Ag 纳米线表面通过溶胶－凝胶法覆盖上均一的SiO 2层，然后选择性地除去Ag 纳米线，得到SiO 2的纳米管。杨培东等[163]以ZnO 纳米线为模板，在其上外延上GaN ，然后除去ZnO ，制备出了单晶的GaN 纳米管。除了在纳米线表面包裹外，也可把纳米线当作反应模板转化为其它一维纳米结构。如杨培东等[164]以硼（B ）纳米线为模板，通过化学反应制得单晶的超导MgB 2纳米线。Xia 等[165-166]在室温下，把t-Se 纳米线溶于硝酸银的水溶液中，通过反应，制得了单晶Ag 2Se 纳米线。除了纳米线、纳米管外，纳

纳米材料的制备方法

1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。

纳米材料的制备方法及其研究进展

纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法

又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法，研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源，使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材，成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射 Al2O3 后，表层的Al-O 键被高能电子“切断”，蒸发的Al原子通过瞬间冷凝，形核、长大，形成Al的纳米微粒，但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法

纳米材料几个热点领域的新进展

纳米材料几个热点领域的新进展 　一、纳米组装体系的设计和研究 目前的研究对象主要集中在纳米阵列体系；纳米嵌镶体系；介孔与纳米颗粒复合体系和纳米颗粒膜。目的是根据需要设计新的材料体系，探索或改善材料的性能，目标是为纳米器件的制作进行前期准备，如高亮度固体电子显示屏，纳米晶二极管，真空紫外到近红外特别是蓝、绿、红光控制的光致发电和电子发光管等都可以用纳米晶作为主要的材料，国际上把这种材料称为“量子”纳米晶，目前在实验室中已设计出的纳米器件有Si-SiO2的发光二极管，Si掺Ni的纳米颗粒发光二极管，用不同纳米尺度的CdSe做成红、绿、蓝光可调谐的二极管等。介孔与纳米组装体系和颗粒膜也是当前纳米组装体系重要研究对象，主要设计思想是利用小颗粒的量子尺寸效应和渗流效应，根据需要对材料整体性能进行剪裁、调整和控制达到常规不具备的奇特性质，这方面的研究将成为世纪之交乃至下一个世纪引人注目的前沿领域。纳米阵列体系的研究目前主要集中在金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒在一个绝缘的衬底上整齐排列的二维体系。 纳米颗粒与介孔固体组装体系近年来出现了新的研究热潮。人们设计了多种介孔复合体系，不断探索其光、电及敏感活性等重要性质。这种体系一个重要特点是既有纳米小颗粒本身的性质，同时通过纳米颗粒与基体的界面隅合，又会产生一些新的效应。整个体系的特性与基体的孔洞尺寸，比表面以及小颗粒的体积百分比数有密切的关系。可以通过基体的孔洞将小颗粒相互隔离，使整个体系表现为纳米颗粒的特性；也可以通过空隙的连通，利用渗流效应使体系的整体性质表现为三维块体的性质。这样可以根据人们的需要组装多种多样的介孔复合体。目前，这种体系按支撑体的种类可划分为：无机介孔和高分子介孔复合体两大类。小颗粒可以是：金属、半导体、氧化物、氮化物、碳化物。按支撑体的状态也可分为有序和无序介孔复合体。 二、高性能纳米结构材料的合成 对纳米结构的金属和合金重点放在大幅度提高材料的强度和硬度，利用纳米颗粒小尺寸 效应所造成的无位错或低位错密度区域使其达到高硬度、高强度。纳米结构铜或银的块体材料的硬度比常规材料高50倍，屈服强度高12倍；对

纳米材料的制备及合成

纳米材料的合成与制备 (1) 摘要 (1) 关键词 (1) The synthesis and preparation of nanomaterials (1) Abstract (1) Keywords (1) 引言 (1) 1纳米材料的化学制备 (2) 1.1纳米粉体的湿化学法制备 (2) 1.2纳米粉体的化学气相法制备 (2) 1.2.1气体冷凝法 (3) 1.2.2溅射法 (3) 1.2.3真空蒸镀法 (4) 1.2.4等离子体方法 (4) 1.2.5激光诱导化学气相沉积法(LICVD) (4) 1.2.6爆炸丝方法 (5) 1.2.7燃烧合成法 (5) 1.3纳米薄膜的化学法制备 (5) 1.4纳米单相及复相材料的制备 (6) 2纳米材料的物理法制备 (7) 2.1纳米粉体(固体)的惰性气体冷凝法制备 (7) 2.2纳米粉体的高能机械球磨法制备 (7)

2.3纳米晶体非晶晶化方法制备 (8) 2.4深度塑性变形法制备纳米晶体 (9) 2.5纳米薄膜的低能团簇束沉积方法(LEBCD)制备 (9) 2.6纳米薄膜物理气相沉积技术 (9) 3纳米材料的应用展望 (10) 4 总结 (11) 参考文献 (12)

纳米材料的合成与制备 摘要本文综述了近年来在纳米材料合成与制备领域的一些最新研究进展，包括纳米粉体、块体及薄膜材料的物理与化学方法制备。从纳米材料合成和制备的角度出发,较系统的阐述了纳米材料合成与制备的最新研究进展,包括气相法,液相法及固相法合成与制备纳米材料;并介绍了纳米材料在高科技领域中的应用展望。 关键词纳米材料，合成，制备 The synthesis and preparation of nanomaterials Abstract This paper summarized the recent years in the field of nanometer material synthesis and preparation of some of the latest research progress, including nano powder, bulk and thin film materials preparation physical and chemical methods. From the perspective of nano material synthesis and preparation, systematically expounds the synthesis and the latest progress in the preparation of nanometer materials, including gas phase, liquid phase method and solid phase synthesis and preparation of nano materials; And introduces the application of nanomaterials in the field of high-tech prospects. Keywords nano materials, synthesis, preparation 引言 纳米材料是晶粒尺寸小于100nm的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻低热导率等。

模板合成法制备纳米材料的研究进展

收稿日期：２００６－１１－２８ 江苏陶瓷 ＪｉａｎｇｓｕＣｅｒａｍｉｃｓ 第４０卷第３期２００７年６月 Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ，２００７ ０ 前言 纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了许多独特的光、 电、磁、热及催化等特性，在许多高新科技领域如陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研究的一个重要方向，探索条件温和、形态和粒径及其分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要任务。 目前已经发展了很多制备方法［１］，如：蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶－凝胶法、沉淀法、水（溶剂）热法和模板法等化学方法，其中模板法因具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大兴趣。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物质包括金属、 氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料的一些进展［２］。 １ 硬模板法制备纳米材料 这种方法主要是采用预制的刚性模板，如：多孔 阳极氧化铝膜、二氧化硅模板法、微孔、中孔分子筛（如ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等）、 碳纳米管以及其它模板。１．１多孔阳极氧化铝法 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极 电解氧化得到的一种人造多孔材料，这种膜含有孔径大小一致、 排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，如通过溶胶－凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管，通过电沉积法可以制备Ｂｉ２Ｔｅ３纳米线［４］。这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳米棒的有序阵列，如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３纳米管阵列，ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３纳米管阵列，ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５纳米棒阵列以及Ｂｉ１－ｘＳｂｘ纳米线有 序阵列等［１］。 １．２二氧化硅模板法 分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅和通过溶胶－凝胶过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模板，其中ＭＣＭ－４１为介孔氧化硅模板，它具有纳米尺寸的均匀孔，孔内可形成有序排布的纳米材料，属于外模板，而溶胶－凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于内模板，在其上形成纳米结构材料，最后二氧化硅用氢氟酸溶解除去。 ２００２年Ｆｒｏｂａ等报道了在中孔的分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅内部形成有序排布的Ⅱ／Ⅵ磁性半导体 量化线Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３年Ｚｈａｏ等报道以Ｉｎ（ＮＯ３）３为原料，以高度有序中孔结构的表面活性剂ＳｉＯ２为模板剂和还原剂，采用一步纳米浇铸法合成了高度有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２年Ｄａｈｎｅ等以三聚氰胺甲醛为第一层模板，利用逐层（ＬｂＬ）方法制备了ＰＡＨ／ＰＳＳ交替多层膜覆盖的三聚氰胺甲醛粒子，在ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜上进一步通过溶胶－凝胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板，再利用ＬｂＬ方法制备ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜，然后用盐酸溶解 模板合成法制备纳米材料的研究进展 黄 艳 （陕西科技大学材料科学与工程学院，咸阳７１００２１） 摘 要 介绍了近年来国内外利用氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、表面活性剂、聚合物、生物分子等作模板制备多种物质的纳米结构材料的一些进展。关键词 模板法；纳米材料；合成 １

纳米材料制备方法综述

纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔

纳米材料新进展及应用

纳米材料应用的新进展 来源：全球电源网 世界上已经研制成功四种贮氢合金材料：即稀土镧镍系、铁一钛系、镁系以及钒、铌、锆等多元素系合金材料。但它们全都是非纳米材料。最近几年世界各国在大力开发纳米贮氢电极材料，一系列纳米贮氢材料不断问世。它们的进展为更好利用氢能带来了福音。目前开发的主要材料系列有镁镍合金、碳纳米管和纳米铁钛合金。三种纳米材料的开发已经形成热潮。美洲和欧洲国家开发工作最集中的是镍金属氢化物电池用的镁镍合金和碳纳米管，其次是燃料电池用的铁钛合金及碳纳米管。包括中国在内的亚洲国家开发纳米镁镍合金主要是针对镍金属氢化物电池的应用，开发纳米铁钛合金及碳纳米管主要是针对燃料电池的应用。在开发金属氢化物储氢方面，过去的主要问题是贮氢量低，成本高及释氢温度高。现在在开发纳米储氢材料过程中这些问题仍是值得注意的问题。本文介绍目前科研人员针对上述问题开发纳米储氢材料方面的进展。1 镁镍合金开发继续升温镁系贮氢合金是最具开发前途的贮氢材料之一，所以目前开发最热的是镁镍合金。镁镍合金成本低，其贮氢质量高，若以CD ( H )代表合金贮氢的质量分数， 理论上纯镁的质量分数为7.6% ，而稀土LaNi5 的只有1.4% ，钛系TiFe 只为1.9%。这就是形成镁系合金开发热潮的原因。以前主要使用熔铸法和快速凝固法生产镁合金。能够体现出高技术的发展水平是现在的机械研磨技术。也就是先在600 C以上使镁与镍形成合金，经过检测确定是Mg2Ni合金以后，然后进行机械研磨。目前普遍用机械研磨法生产多元纳米贮氢合金、纳米复合贮氢合金。新型纳米镁镍合金同稀土系、钛系和锆系贮氢材料相比具有许多优点。镁系合金中最典型的是Mg2Ni 合金。其氢化物Mg2NiH4 合金贮氢量为3.6%。1.1 代换镁的金属呈增加趋势国内外制备传统镁系合金采取的措施是添加铝、铁、钴、铬、钒、锰、铜、钛及镧等元素来替换镁，使其形成多元镁镍合金。第二种是将 纯镁粉与低稳定性的贮氢合金复合。第三种是把镁系合金与别的合金混合制成复 合贮氢材料。最后就是将负极浸入铜、镍-硼或镍-磷等镀液里，使镀上一层金属膜，镀

纳米材料国内外研究进展

纳米材料国内外研究进展 一、前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)[1]。自20世纪80年代初, 德国科学家 Gleiter[2]提出“纳米晶体材料”的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒)，一维材料(直径为纳米量级的纤维)，二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)[3]。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域。 二、国内外研究现状 1984年德国科学家Gleiter首先制成了金属纳米材料, 同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议, 使纳米材料成为世界性的热点之一；1990年在美国巴尔的摩召开的第一届NST会议, 标志着纳米科技的正式诞生；l994年在德国斯图加特举行的第二届NST会议,表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列人近期高科技开发项目。2004年度纳米科技研发预算近8.5亿美元，2005年预算已达到10亿美元，而且在美国该年度预算的优先选择领域中，纳米名列第二位。现在美国对纳米技术的投资约占世界总量的二分之一[4]。 自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料, 至今已有 30多年的历史, 但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在 80年代中期以后。因此 ,从其研究的内涵和特点来看大致可划分为三个阶段[5]。 第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索，用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复

半导体纳米材料的制备方法

摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。

2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封

金属氧化物纳米材料的制备新进展

摘要：综述了近5年来金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状；讨论了这些方法的优缺点。指出液相法,尤其是溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、微乳液法、水热溶剂热法等是目前制备纳米金属氧化物材料最广泛应用的方法。而超声技术、微波辐射技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等新技术与传统液相法的有机结合,是制备高纯度、小粒径、均匀分散的金属氧化物纳米粉体的最有前途的方法。最后对金属氧化物纳米材料研究的发展方向提出了展望。 关键词：金属氧化物；纳米；制备；进展 金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1]。例如:纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能,使得高品质的氧化锌的应用前景广阔;纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料,具有非常高的应用价值;高纯纳米级SnO2可用来制作气敏及湿敏元件;纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用,也越来越引起人们的关注。多年来,科技工作者们已经研制出多种制备金属氧化物纳米材料的方法,如:溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化学合成法、微乳液法等。近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方法引入了金属氧化物纳米材料的传统制备方法中,使金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。关于金属氧化物纳米材料,邓红梅[2]综述了化学法制备及EXAFS特征研究,汪信[3]对复合金属氧化物的制备进行了评述。本文着重评述近5年来单分散性金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状和发展方向。 1 金属氧化物纳米微粒的制备 根据原料状态的不同,制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类:固相法、液相法和气相法。 1.1固相法 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[4]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。HengLi等[5]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[6]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[7]、ZnO、NiO等。 1 2液相法 液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟,具有更强的技术竞争优势。该法比较容易控制成核,从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大小,而且该方法添加的微量成分和组成较均匀,即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉体。不过,该法极易引入杂质(如部分阴离子等),造成所得粉体纯度不够。近年来,超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术的引入,使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。液相法大致可分为以下几种方法。 1.2.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel) 溶胶-凝胶法是近期发展起来的,能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中已

纳米材料的制备方法

纳米材料的制备方法 一、前言 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。 应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。 纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 二、纳米材料的制备方法 （一）、机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部

纳米材料的最新进展

纳 米 材 料 论 文 班级：材料物理081401 姓名：胡鹏飞 学号：200814020110

纳米材料几个热点领域的新进展 一、纳米组装体系的设计和研究 目前的研究对象主要集中在纳米阵列体系纳米嵌镶体系；介孔与纳米颗粒复合体系和纳米颗粒膜。目的是根据需要设计新的材料体系，探索或改善材料的性能，目标是为纳米器件的制作进行前期准备，如高亮度固体电子显示屏，纳米晶二极管，真空紫外到近红外特别是蓝、绿、红光控制的光致发电和电子发光管等都可以用纳米晶作为主要的材料，国际上把这种材料称为“量子”纳米晶，目前在实验室中Si 已设计出的纳米器件有Si-SiO2 的发光二极管掺Ni的纳米颗粒发光二极管，用不同纳米尺度的CdSe 做成红、绿、蓝光可调谐的二极管等。介孔与纳米组装体系和颗粒膜也是当前纳米组装体系重要研究对象，主要设计思想是利用小颗粒的量子尺寸效应和渗流效应，根据需要对材料整体性能进行剪裁、调整和控制达到常规不具备的奇特性质，这方面的研究将成为世纪之交乃至下一个世纪引人注目的前沿领域。纳米阵列体系的研究目前主要集中在金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒在一个绝缘的衬底上整齐排列的二维体系。 纳米颗粒与介孔固体组装体系近年来出现了新的研究热潮。人们设计了多种介孔复合体系，不断探索其光、电及敏感活性等重要性质。这种体系一个重要特点是既有纳米小颗粒本身的性质，同时通过纳米颗粒与基体的界面隅合，又会产生一些新的效应。整个体系的特性与基体的孔洞尺寸，比表面以及小颗粒的体积百分比数有密切的关系。可以通过基体的孔洞将小颗粒相互隔离，使整个体系表现为纳米颗粒的特性；也可以通过空隙的连通，利用渗流效应使体系的整体性质表现为三维块体的性质。这样可以根据人们的需要组装多种多样的介孔复合体。目前，这种体系按支撑体的种类可划分为：无机介孔和高分子介孔复合体两大类。小颗粒可以是：金属、半导体、氧化物、氮化物、碳化物。按支撑体的状态也可分为有序和无序介孔复合体。 二、高性能纳米结构材料的合成 对纳米结构的金属和合金重点放在大幅度提高材料的强度和硬度，利用纳米颗粒小尺寸效应所造成的无位错或低位错密度区域使其达到高硬度、高强度。纳米结构铜或银的块体材料的硬度比常规材料高50倍，屈服强度高12倍；对纳米陶瓷材料，着重提高断裂韧性，降低脆性，纳米结构碳化硅的断裂韧性比常规材料提高100 倍，n-ZrO2+Al2O3、n-SiO2+Al2O3 的复合材料，断裂韧性比常规材料提高4-5倍，原因是这类纳米陶瓷庞大体积百分数的界面提供了高扩散的通道，扩散蠕变大大改善了界面的脆性。 三、纳米添加使传统材料改性 在这一方面出现了很有应用前景的新苗头，高居里点、低电阻的 PTC 陶瓷材料，添加少量纳米二氧化铣可以降低烧结温度，致密速度快，减少 Pb 的挥发量，大大改善了 PTC 陶瓷的性能，尺度为 60nm 的氧化锌压敏电阻、非线性阀值电压为 100V／cm，而 4mm 的氧化锌，阀值电压为 4kV／cm，如果添加少量的纳米材料，可以将阀值电压进行调制，其范围在 100V~30kV 之间，可以根据需要设计具有不同阀值电压的新型纳米氧化锌压敏电阻，

BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展

2018年第18期广东化工 第45卷总第380期https://www.docsj.com/doc/8015146075.html, ·235 ·BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展 代弢1，汪露2 (1．西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都610041；2．西南民族大学生命科学与技术学院，四川成都610041) Progress of Preparation and Application of BiOBr Nanomaterials Dai Tao1, Wang Lu2 (1. College of Chemistry & Environment Protection Engineering, Southwest Mizu University, Chengdu 610041； 2. College of Life Science & Technology, Southwest Mizu University, Chengdu 610041, China) Abstract: BiOBr nanomaterials have a unique electronic structure, a suitable band gap width and good catalytic performance. In this paper, the preparation and modification methods of BiOBr are summarized. And the application of BiOBr in energy and environment is expounded. We also described the prospect of BiOBr in photocatalysis. Keywords：BiOBr；nanomaterials；preparation and anapplication 近年来，由于环境和能源的问题不断突出，BiOBr纳米材料作为一种新型的光催化纳米材料，对解决能源和环境这一世界性的难题具有重要的意义。BiOBr具有独特的电子结构和良好的催化活性。目前纳米BiOBr材料已采用多种方法成功制备，本文重点归纳了BiOBr纳米光催化材料的制备以及在能源和环境领域的应用研究进展，为今后的研究提供方向和指导。 1 BiOBr的结构特性 BiOBr属于典型的横跨五、六、七三主族三原子复合半导体材料，它一般的结构通式是Bi l O m Br n[1]。一般来说，它的晶型属于四方氟氯铅矿(PbFCl-型)结构。Bi3+周围的O2-和Br-成反四方柱配位。对于Bi l O m Br n来说，其价带主要是通过O 2p和Br 4p态形成以及其导带主要是通过Bi 6p态形成。Bi l O m Br n的稳定性主要依赖于其制备条件、结构尺寸和反应环境等[2-4]。 2 BiOBr纳米材料的设计与合成 随着合成技术的迅速发展，纳米材料得到进一步发展。发展了众多BiOBr纳米材料的方法。现对近年来BiOBr纳米材料的合成方法进行归纳： 2.1 水解法 水解法是利用Bi3+的水解特性[5]，利用BiBr3在碱性条件下合成BiOBr沉淀。该方法操作简单，可以规模化生产。但获得的BiOBr纳米材料尺寸不均一，活性较差。 2.2 水热法 水热法是在密闭的容器内高压条件下合成的方法。将Bi源和Br源在反应釜内反应合成BiOBr晶体。反应时间和温度会对催化剂的活性产生一定的影响。水热法可以获得结晶相对较好的BiOBr晶体。 2.3 溶剂热法 溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的区别是使用有机溶剂。Wu等人通过调控溶剂乙醇和水的体积比合成出了9 nm厚的BiOBr薄片[6]，当溶剂热反应温度为333 K，溶剂为纯水溶液时，得到约32 nm厚，当反应溶剂变为乙醇:水=4:3时，BiOBr纳米片的厚度变为9 nm左右，并且形貌均匀分布，同时表现出良好的结晶性。乙二醇，甘油和甘露醇等也常用作溶剂制备BiOBr。 2.4 离子液法 离子液体是在室温下呈液态的物质，具有蒸汽压低，难挥发，热稳定性高，溶解性好等优点。与水和溶解相比，离子液体可以看成是一种优良的溶剂。因此利用离子液辅助溶剂合成BiOBr纳米材料，在可见光下可以有效降解污染物。 2.5 共沉淀法 采用共沉淀法可得到粒径约500 nm的BiOBr纳米催化剂，这种先调配前驱体溶液再高温处理的合成方法，易于通过调控温度处理条件来调控产物形貌。且共沉淀法制备得到的BiOBr纳米材料的催化活性是水热法制备的材料活性的5倍左右[7]。 2.6 微波超声法 通过微波辅助方法可以获得具有优异可见光降解能力的BiOBr纳米材料。Li等人通过自组装过程[8]，采用一种简单的微波合成法制备了一种均匀分散的多级结构的BiOBr纳米材料，其形貌为花状结构的BiOBr材料。该材料对Cr6+在较广pH值范围内表现出优异的吸附去除能力。与其他方法相比，微波加热的反应体系由于受热更均匀体系分散更好制备得到的BiOBr粒径更为均匀因而广泛应用于无机纳米材料BiOBr的合成制备。 2.7 静电纺丝法 Veluru等人通过静电纺丝的方法合成的BiOBr纳米纤维[9]，通过调控溶剂的粘性得到不同长度的BiOBr以及不同直径的BiOBr纳米材料。同时对茜素红表现出极高的光催化降解活性。 3 BiOBr纳米材料在光催化中的应用进展 3.1 在能源问题中的应用 3.1.1 光解水制氢 目前，氢气是一种公认的最重要的清洁的新能源。所谓的氢经济的成功在很大程度上依赖于找到一种有效的实际批量生产氢气的途径。自1967年发现使用光电化学电池组成的单晶二氧化钛阳极和铂阴极在紫外光照射下可以使水裂解为氢气以来，光催化水裂解反应已被广泛认为是大量获得氢气最具发展前景的一种手段。利用Cr掺杂的Bi系纳米材料有效的降低了禁带宽度，从而提升了在可见光下催化剂产氢的效率[10-12]。 3.1.2 光催化合成氨 目前氮气的固定主要是通过Haber-Bosch反应，但是严苛的反应条件(Fe基催化剂、15-25 MPa、573-823 K )使得消耗极大的其他能源并且释放出大量的温室气体。人们在催化合成氨领域没有停下奋斗的脚步。Zhang等人通过向BiOBr进行表面改性使得在BiOBr材料表面产生氧空位，而氧空位极大的有利于N2的吸附，进而进一步促使光固氮这一过程的发生，从而极大地提升了固氮效率[13,14]。 3.1.3 光催化二氧化碳还原 光催化二氧化碳还原是指模拟太阳光的光合作用将CO2转换为其他的含碳燃料，比如甲醇、甲醛以及一些其他的精细化学品[15-19]。Chai等人通过向多级结构的BiOBr纳米材料引入表面氧空缺以提高CO2向CH4的转化效率差，同时进一步的比较了不含氧空位的BiOBr纳米材料其转化产物主要为CO。 3.2 在环境问题中的应用 随着工业化进程的不断加快，工业废水所造成的水体污染问题越来越严重。其中，一些抗生素类的药物和有机染料造成的废水因为具有高毒性、强致癌性等危害，对日常生活带来极大的安全隐患。近年来，大量的研究发现铋系半导体光催化材料由于具有较好的可见光响应并且能够使有机污染深度矿化而被广泛的应 [收稿日期] 2018-08-30 [作者简介] 代弢(1992-)，男，博士，四川省雅安市人，讲师，主要研究方向为类贵金属催化剂的可控合成及在催化中的应用。

纳米材料制备方法

纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]