高分子材料的主要物理性能

第四章 高分子材料的主要物理性能

高分子材料与小分子物质相比具有多方面的独特性能,其性能的复杂性源自于其结构的特殊性与复杂性。联系材料微观结构与宏观性质的桥梁就是材料内部分子运动的状态。一种结构确定的材料,当分子运动形式确定,其性能也就确定;当改变外部环境使分子运动状态变化,其物理性能也将随之改变。这种从一种分子运动模式到另一种模式的改变,按照热力学的观点称作转变;按照动力学的观点称作松弛。例如天然橡胶在常温下就是良好的弹性体,而在低温时(＜-100℃)失去弹性变成玻璃态(转变)。在短时间内拉伸,形变可以恢复;而在长时间外力作用下,就会产生永久的残余形变(松弛)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在常温下就是模量高、硬而脆的固体,当温度高于玻璃化温度(～100℃)后,大分子链运动能力增强而变得如橡胶般柔软;温度进一步升高,分子链重心能发生位移,则变成具有良好可塑性的流体。

本着“结构?分子运动?物理性能”这样一条思维线路,本章有选择地介绍高分子材料的热性能、力学性能、高弹性与粘弹性、溶液性质、流变性质、电学性能等。同时通过介绍结构与性能的关系,帮助我们根据使用环境与要求,有目的地选择、使用、改进与设计高分子材料,设计与改进加工工艺与设备,扩大高分子材料使用范围。

第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能

一、高分子运动的特点

与低分子材料相比,高分子材料的分子热运动主要有以下特点:

(一)运动单元与模式的多重性

高分子的结构就是多层次、多类型的复杂结构,决定着其分子运动单元与运动模式也就是多层次、多类型的,相应的转变与松弛也具有多重性。从运动单元来说,可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。从运动方式来说,有键长、键角的变化,有侧基、支链、链节的旋转与摇摆运动,有链段绕主链单键的旋转运动,有链段的跃迁与大分子的蠕动等。

在各种运动单元与模式中,链段的运动最为重要,高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动状态就是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素;链段运动既可以引起大分子构象变化,也可以引起分子整链重心位移,使材料发生塑性形变与流动。

(二)分子运动的时间依赖性

在外场作用下,高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态就是需要时间的,这种时间演变过程称作松弛过程,所需时间称松弛时间。例如将一根橡胶条一端固定,另一端施以拉力使其发生一定量变形。保持该形变量不变,但可以测出橡胶条内的应力随拉伸时间仍在变化。相当长时间后,内应力才趋于稳定,橡胶条达到新的平衡。

设材料在初始平衡态的某物理量(例如形变量、体积、模量、介电系数等)的值为x 0,在外场作用下,到t 时刻该物理量变为x (t ),许多情况下x (t )与x 0满足如下关系:

()τ/0t e x t x -= (4-1)

公式(4-1)实质上描述了一种松弛过程,式中τ称松弛时间。当t =τ时,()e x x /0=τ,可见松弛时间相当于x 0变化到x 0/e 时所需要的时间。

低分子物质对外场的响应往往就是瞬时完成的,因此松弛时间很短,而高分子材料的松弛时间可能很长。高分子的这种松弛特性来源于其结构特性,由于分子链的分子量巨大,几何构型具有明显不对称性,分子间相互作用很强,本体粘度很大,因此其松弛过程进行得较慢。

不同运动单元的松弛时间不同。运动单元越大,运动中所受阻力越大,松弛时间越长。比如键长、键角的变化与小分子运动相仿,其松弛时间与小分子相当,约10-8-10-10s;链段运动的松弛时间较长,可达到分钟的数量级;分子整链的松弛时间更长,可长达几分、几小时,甚至几

天、几个月。由于高分子材料结构具有多重性,因此其总的运动模式具有一个广阔的松弛时间谱。

了解材料的松弛时间谱十分重要,因为材料的不同性质就是在不同的松弛过程(它们具有不同的松弛时间)中表现出来的。在实际测试或使用材料时,只有那些松弛时间与外场作用时间数量级相当的分子运动模式(或性质)最早与最明显地被测试或表现出来。例如要研究链段的运动,实验进行的速度应当掌握在分钟数量级,太快或太慢的实验都不能测到链段的运动。如果要研究分子整链的运动(如材料的流动),实验时间必须长得多。换句话说,高分子材料的松弛特性使得其物理与力学性能与观察与测量的速度(或时间)相关。

(三)分子运动的温度依赖性

温度就是分子运动激烈程度的描述,高分子材料的分子运动也强烈地依赖于温度的高低。一般规律就是温度升高,各运动单元热运动能力增强,同时由于热膨胀,分子间距增加,材料内部自由体积增加,有利于分子运动,使松弛时间缩短。松弛时间与温度的关系可用Eyring 公式表示:

RT E o e /?=ττ (4-2)

式中τ0就是常数,△E 就是运动活化能,R 就是气体常数,T 就是绝对温度。由(4-2)式可见,温度升高,τ变小,松弛过程加快。

由于高分子材料的分子运动既与温度有关,也与时间有关,因此,观察同一个松弛现象,升高温度与延长外场作用时间得到的效果就是等同的,在后面章节中将详细介绍这个十分重要的“时—温等效原理”。这一性质也决定了我们在研究测量高分子材料物理性能时,或者规定好测量温度,或者规定好测量时间或速度,否则不易得到正确可靠的结果。

二、高分子材料的力学状态及转变

不同类型高分子材料的力学状态不同,下面按非晶态(无定型)聚合物、结晶聚合物、体型聚合物分别介绍。

（一） 非晶态线型聚合物的力学状态及转变

对尺寸确定的非晶态线型聚合物试样施加一定的外力,并以一定的速度升温,测定试样发生的形变随温度的变化,得到材料的温度-形变曲线,又称热机曲线,如图4-1所示。整条曲线按温度高低可分为五个区,特点如下:

A 区:该区温度低,分子热运动能力小,链段运动处于冻结状态,只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动发生,因此材料弹性模量高(～1010N/m 2),形变小(～0、1%-1%),外力撤去后,形变立即消失、恢复原状。材料无论在内部结构还就是力学性质方面都类似于低分子玻璃,这种状态称玻璃态。

B 区:该区称玻璃化转变区,就是一个对温度变化十分敏感的区域。在此区间内,随温度升高,链段活动能力增加,链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变分子链构象,使形变迅速增加,模量下降3~4个数量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度,记为g T 。

C 区:温度进一步升高,链段具有充分的运动能力。在外力作用下,一方面通过链段运动使分子链呈现局部伸展的构象,材料可以发生大形变(～100%-1000%);另一方面此时的热能还不足以使分子整链运动,分子链相互缠结形成网络,链段又有回复卷曲的趋势。这两种作用相互平衡,使温度-形变曲线出现一个平台区。处于该区间的高分子材料,模量低,仅为106N ·m -2左右,形变大,外力去除后,形变可以恢复。这种力学状态称高弹态。

D 区:这也就是一个对温度十分敏感的转变区,称粘流转变区。由于温度升高,链段的热运动进一步加剧。链段沿外力方向的协同运动,不仅使分子链形态发生改变,而且导致分子链解缠结,分子重心发生相对位移,宏观上表现为出现塑性形变与粘性流动。形变迅速增加,弹性模

量下降到104 N ·m -2以下。该区间对应的转变温度称粘流温度,记为f T 。

E 区:温度高于f T 后,大分子链重心发生相对位移的运动占绝对优势,形变继续发展,高分子材料呈熔体(液体)状,这种状态称粘流态。高分子制品的加工成型多在该区域内进行。

图4-1 非晶态线型聚合物的温度-形变曲线

由上可见,在不同外部条件下,非晶态线型聚合物可以存在三种不同的力学状态—玻璃态、高弹态、粘流态,三态之间有两种状态转变过程—玻璃化转变、粘流转变。

与转变过程对应的两个转变温度——玻璃化转变温度g T 、粘流温度f T 就是两个十分重要的物理量。从分子运动的观点瞧,玻璃化转变温度g T 对应着链段的运动状态,温度小于g T 时链段运动被冻结,大于g T 时链段开始运动。粘流温度f T 对应着分子整链的运动状态,温度小于f T 时分子链重心不发生相对位移,大于f T 时分子链解缠结,出现整链滑移。

不同高分子材料具有不同的转变温度,在常温下处于不同的力学状态。如橡胶的g T 较低,一般就是零下几十度,如天然橡胶g T = -73℃,顺丁橡胶g T = -108℃。常温下橡胶处于高弹态,表现出高弹性,g T 规定为其最低使用温度,即耐寒温度。塑料的g T 较高,如聚氯乙烯g T =87℃,聚苯乙烯g T =100℃,常温下处于硬而脆的玻璃态,g T 为其最高使用温度,也即耐热温度。

另须指出,从热力学相态角度瞧,玻璃态、高弹态与粘流态均属液相,非晶态线型聚合物处于这三态时,分子排列均就是无序的。三态之间的差别主要就是变形能力不同,即模量不同。从分子热运动角度来瞧,三态的差别只不过就是分子运动能力不同而已,因此从玻璃态到高弹态到粘流态的转变均不就是热力学相变。

（二） 结晶聚合物的力学状态及转变

结晶聚合物的力学状态与结晶度与聚合物分子量大小有关。

低结晶度聚合物中结晶区小,非晶区大,非晶部分有玻璃化转变温度g T 决定其力学状态,结晶部分则有熔点m T 决定其力学状态。当温度高于g T 而低于m T 时(g T < T f T ),材料才进入粘流态。

高结晶度聚合物中(结晶度>40%)结晶相形成连续相,低温时处于类玻璃态,材料可作为塑料、纤维使用。温度升高,玻璃化转变不明显,而晶区熔融为主要的状态转变。晶区熔融后或者直接进入粘流态(若材料分子量低,f T m T ),见图4-2。

图4-2 结晶聚合物的温度-形变曲线

（三） 体型聚合物的力学状态

体型聚合物由于分子链间存在交联化学键,限制了整链运动,因此其特点就是不溶、不熔。尽管如此,在合适条件下,链段仍能运动,根据链段运动与否可判断其处于玻璃态或就是高弹态。

当交联度较小时,网链较长,网链构象的变化仍可按高斯链处理。此时材料仍有玻璃化转变温度g T 。根据环境温度高或低于g T ,可判断材料处于高弹态或玻璃态。当交联度大时,链段运动困难,玻璃化转变难以发生,材料始终处于玻璃态。通常热固性树脂,如酚醛树脂、环氧树脂等,其交联度(固化程度)高,它们就是一类强度高、硬而脆的塑料。硫化橡胶作弹性体用,要求其处于高弹态,交联度必需恰当控制。

三、高分子材料的玻璃化转变

(一)玻璃化转变现象

玻璃化转变就是高分子材料力学状态变化中的普遍现象,玻璃化转变温度g T 就是高分子材料最重要的特征温度。玻璃化转变的实质就是链段运动被“冻结”或“解冻”的状态变化。在玻璃化转变前后,材料的比容、热力学性质、力学及电学性质都发生明显变化。测量这些性质随温度的变化可确定玻璃化转变温度的大小(图4-3)。

图4-3 聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线

按照热力学相变定义,当材料力学状态出现转变时,若体系Gibbs 自由能G 连续变化,而G 的一阶导数,如焓H 、熵S 或体积V 出现不连续突变,此类转变称热力学一级相转变。若Gibbs 自由能G 的一阶导数在转变点连续,而二阶导数,如比热容C p 、体积膨胀系数α与等温压缩系数k 出现不连续突变,此类转变称热力学二级相转变。

由于高分子材料在玻璃化转变时,具有热力学二级转变的特征,早期曾被认为就是二级相转变。实际上高分子材料的玻璃化转变并非真正的热力学二级转变,一个真正的二级转变应就是热力学平衡过程,与加热的速度与测量方法无关,而聚合物的玻璃化温度的确定却强烈地依赖加热的速度与测量方法。图4-3中,聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线上转折点的位置与冷却(或升温)速度有关。冷却快时测得的g T 高,冷却慢时测得g T 低,这表明高分子材料的玻璃化转变不就是真正的二级相转变,而就是高分子链段运动的一种松弛过程。

(二)玻璃化转变的机理

关于说明玻璃化转变的机理,曾从不同角度提出了几种理论,其中影响最大的就是自由体积理论,由Fox 与Flory 于1950年提出。

Fox 与Flory 认为,液体、固体的宏观体积从微观瞧可分成两部分:一就是分子本身占有体积,就是体积的主要部分,二就是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由体积”,如具有分子尺寸的空穴与堆砌缺陷等。这种未被占据的自由体积,就是分子赖以移动与构象重排的场所,其大小或占据百分率决定着分子(对高分子材料而言就是链段)运动的状态。

在玻璃化温度以上,自由体积较大,为链段运动提供了空间保证,材料处于高弹态。温度变化时,材料体积的变化由分子占有体积与自由体积的共同变化组成。温度降低,自由体积减小。降至玻璃化转变温度时,自由体积降到最低值。此时的自由体积已不足以提供链段运动的空间,使链段运动被冻结,材料处于玻璃态。在玻璃态中,材料体积随温度的变化将只取决于分子占有体积的变化,自由体积处于冻结状态,保持不变。这种观点就是玻璃化转变的等自由体积理论的基础。

图4-4 自由体积理论示意图

考察非晶态线型聚合物的体积膨胀曲线(图4-4)。设V 0就是玻璃态聚合物在绝对零度(0K)时的分子占有体积,V f 就是玻璃态自由体积,V g 就是玻璃化温度g T 时材料总体积,按照体积的热膨胀规律,应有:

g g f g T dT

dV V V V )(0++= (4-3) 式中g dT

dV )(为玻璃态聚合物的膨胀率,即分子占有体积的膨胀率(注意在玻璃态范围内,V f 就是不变的)。当T >g T 材料变为高弹态(或液态)时,聚合物的总体积V l 等于:

)()(g l g l T T dT

dV V V -+= (4-4) 式中l dT

dV )(为高弹态聚合物的膨胀率(包括分子占有体积与自由体积两部分的膨胀)。可见,自由体积的膨胀率应为高弹态膨胀率与玻璃态膨胀率之差g l dT

dV dT dV )()(-,且仅在高弹态才有自由体积的膨胀。

在g T 附近,定义玻璃态与高弹态聚合物的膨胀系数分别为:

g g g dT

dV V )(1-=α (4-5) l g l dT

dV V )(1-=α (4-6) 自由体积在g T 附近的膨胀系数则应为两者之差:

g l f αααα-=?= (4-7)

若以f 表示自由体积与实际体积之比,称为自由体积分数,则发生玻璃化转变时的自由体积分数为:

g f g V V f /= (4-8)

在温度高于g T 不多时,高弹态聚合物的自由体积分数近似为:

)(g f g T T f f -+=α (4-9)

当聚合物从较高温度冷却时,温度降到g T 附近,聚合物的膨胀系数发生变化,由l α变为g α,根据此变化可确定玻璃化转变就是否发生。同理在g T 附近,自由体积分数也发生变化,由

f 变为

g f 。

有趣的就是,实验发现许多高分子材料在玻璃化温度附近的自由体积分数相差不大,均接近于0、025(表4-1),这从一个方面支持了玻璃化转变的等自由体积理论。

表4-1 几种无定形高聚物在T g 时的自由体积分数

根据自由体积理论,高分子材料的玻璃化转变可以理解成一种体积松弛过程。当聚合物从较高温度(高于g T )冷却时,材料内链段占有体积不断缩小,自由体积也通过链段的运动,逐步转移到材料表面而释出,自由体积缩小。这种缩小与链段运动的松弛速度有关。若冷却速度较慢,链段运动有充分时间松弛,占有体积缩小得多,自由体积释放得也多,则由体积-温度曲线测得的g T 较低。若冷却速度快,由于体系粘度大,链段运动慢,链段占有体积缩小得慢,自由体积也不能及时释出,测得的g T 就高。冷却速度越快,所测得g T 也越高,表明高分子材料的玻璃化转变就是一种体积松弛过程。同样在升温过程中测玻璃化转变温度,升温速度越快,测得的g T 也越高。

(三)影响玻璃化温度的因素

玻璃化转变温度g T 定义为高分子链段开始冻结(或运动)的温度,因此凡就是(1)使分子链柔性增加(从而链段体积小),使分子间作用力降低(由此链段活动能力增大)的结构因素均会导致g T 下降;反之,凡导致链段活动能力下降的因素均使g T 升高。掌握影响玻璃化温度的因素及其规律十分重要,因为这提供了改变材料玻璃化温度从而改善材料耐热性与耐寒性的方法。

1、主链结构的影响 主链结构为—C —C —、—C —N —、—Si —O —、—C —O —等单键的非晶态聚合物,内旋转势垒小,分子链柔性大,其g T 较低;尤其主链含有醚键及孤立双键的高分子,其单键内旋转更加容易,柔性比纯—C —C —链高分子大,g T 更低。例如聚二甲基硅氧烷的g T = -123℃,就是耐低温性能好的合成橡胶。

主链中含有苯环、萘环等杂环时,分子链柔顺性下降,刚性增大,因而g T 升高。例如聚碳酸酯的g T =150℃,聚苯醚的g T =220℃,见表4-2。提高玻璃化温度就是设计合成耐热高分子的主要指导思想。

2、侧基、侧链的影响 侧基对g T 的影响包括侧基极性、侧基体积及侧基对称性的影响

等。以乙烯基类CH 2CH n

X 聚合物为例,当侧基X 为极性基团时,由于内旋转活化能及分子间作用力增加,使g T 升高。如聚丙烯(X 为CH 3)的g T =-10℃;聚氯乙烯(X 为Cl)极性较大,玻璃化温度也较高,g T =87℃;聚乙烯醇(X 为OH,g T =85℃)、聚丙烯腈(X 为CN,g T =104℃)侧基的极性大,玻璃化温度也高。

若X 为非极性侧基,其对g T 的影响主要瞧空间阻碍效应。侧基体积越大,对单键内旋转阻碍越大,分子链柔性下降,g T 升高。例如聚苯乙烯的侧基为一个大苯环,g T 上升到100℃;聚乙烯基咔唑的侧基更大(见表4-2),其g T 为208℃。

当侧基在分子链上对称分布时,无论侧基就是极性还就是非极性的,其g T 均低于不对称取代的高分子。这就是因为对称取代基的偶极矩相互抵消,使分子链柔性提高的结果。聚异丁烯与聚丙烯相比,聚异丁烯的两个甲基取代基对称分布,其玻璃化温度(g T =-70℃)低于聚丙烯(g T =-10℃);聚偏二氯乙烯与聚氯乙烯相比,前者分子链上的氯原子对称分布,偶极矩抵消,玻璃化温度低(g T =-19℃)。

表4-2 部分高分子材料的玻璃化转变温度

另一方面,若侧基本身的内旋转势垒小,侧基的存在不会使分子链柔性下降,此时随侧基

长度增加,材料的g T 反而更低。以聚丙烯酸酯类CH 2 CH n 为例,取代基R 分别为甲基

(CH 3)、乙基(C 2H 5)、丁基(C 4H 9)时,材料的玻璃化温度依此降低,分别为g T =3℃、-24℃、-56℃。

3、分子量的影响 一般规律就是分子量较低时,聚合物的g T 随分子量增加而升高;当分

子量超过某一临界值后,g T 与分子量无关,经验公式为:

()n

g g M K T T -∞= (4-10) 式中()∞g T 为分子量无限大时聚合物的玻璃化温度,n M 为数均分子量,K 为常数。

4、分子间作用力的影响 分子间作用力越强,材料的内聚能越高,链段运动所需的热能越大,使材料玻璃化温度增高。比如当分子链间形成强氢键时,由于分子间作用增强,g T 升高。尼龙类材料与聚己二酸乙二酯分子链的柔顺性相当,后者的玻璃化温度仅为-70℃,而尼龙类材料由于分子链间有强氢键存在,其g T 升高,尼龙-6,尼龙-66的玻璃化温度均为50℃左右。

5、共聚、共混的影响 共聚与共混就是改变聚合物玻璃化温度的重要方法。无规共聚物的玻璃化温度一般介于两种均聚物的玻璃化温度之间,并随其中某一组分含量的增加呈线性或非线性变化。曾提出许多计算无规共聚物g T 的方程,较常用的Fox 方程为:

B g B A g A g T w T w T ,,///1+= (4-11)

式中g T 为共聚物的玻璃化温度;T g,A 、T g,B 分别为均聚物组分A 、B 的玻璃化温度;w A 、w B 为组分A 及B 在共聚物中的重量分数。

对嵌段或接枝共聚物,若两组分A 与B 的相溶性差且形成的微相区较大,则共聚物会出现两个g T ,各相当于A 、B 两个均聚物的g T ;若A 与B 相溶性好,可能只出现一个g T 。

两种聚合物共混时,一般出现两个g T 。随着两相相溶性的改善,两个g T 有靠近的趋势。 对于由A 与B 两个各自交联的网络互相穿插在一起而形成的互穿聚合物网络(IPN),也会出现两个分别代表A 、B 特征的g T 。

6、增塑剂的影响 增塑剂就是一种具有低挥发性的小分子液体,加入聚合物中能有效降低材料的玻璃化温度。增塑剂分子与高分子间具有较强的亲与力,它的加入使分子链间的作用力减弱,玻璃化温度g T 与流动温度f T 均降低,材料的使用性能及加工性能改变。例如纯聚氯乙烯室温下为硬塑料,可制成板材、管材等硬制品,若加入20%~40%的邻苯二甲酸二辛酯,玻璃化温度可降至-30℃,室温下呈高弹态,可用作橡胶代用品。

关于增塑剂使聚合物g T 降低的估算可仿照无规共聚物进行。除(4-11)式外,另一个常用公式为:

d g d p g p g T T T ,,φφ+= (4-12)

式中T g,p 、T g,d 分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度;φp 、φd 为聚合物与增塑剂的体积分数,φp +φd =1。实际材料中,增塑剂的用量一般为10%~40%,用量过大会降低产品的力学性能。

除上述影响聚合物玻璃化温度的主要因素之外,还有其她结构因素如交联、结晶、立构

规整度以及外界条件如外力作用时间、外力类型、升温速率等也对聚合物玻璃化温度有影响,可参瞧有关书籍。需要指出的就是,不同文献给出的一些聚合物的g T ,有时略有差异,有时多于一个以上,这与不同作者采用不同的测定方法有关。

四、玻璃态与结晶态聚合物的次级转变(次级松弛)

从分子运动的观点瞧,玻璃化转变及结晶熔融都就是由链段运动状态改变引起的,通常称高分子材料的主转变,或α转变。玻璃化转变温度及结晶熔融温度在松弛谱图上的位置分别用a α、c α表示。转变温度低于g T (或m T )的转变称作次级转变,或次级松弛。次级转变就是由小于链段的小尺寸结构单元(如链节、侧基、键长键角等)运动状态改变引起的松弛过程。这些松弛过程的松弛时间较短,活化能较低,因而发生的温度较低。通常按照转变出现的温度由高到低命名各次级转变为β、γ、δ……转变,这种命名并非严格的指明何种次级转变一定对应着何种结构单元的分子运动,有时在这种聚合物的β松弛与另一种聚合物的β松弛有完全不同的分子机理。

研究高分子材料的次级转变有重要的实际意义与理论意义。由于次级转变反映了材料在低温区的分子运动状态,故藉此可研究材料的低温物理性能,如低温韧性及耐寒性等。对塑料而言,只有具备良好的低温韧性,才有更高的使用价值。现代科学技术的发展要求高分子材料在低温甚至超低温领域也能适用,而研制与开发耐低温材料需要研究高分子次级转变。另外,研究次级转变无疑也有助于了解高分子细微结构及运动状态与材料性能的关系。

次级松弛现象通常用动态粘弹谱或动态介电谱实验来研究。用动态粘弹谱仪就是测量在一定频率下材料的损耗模量E ''~温度谱或损耗正切tg δ~温度谱;用介电损耗实验就是测量材料的介电损耗tg δ~温度谱。图4-5给出典型的聚合物力学损耗~温度谱图,图中除给出玻璃化转变峰与熔融峰a α、c α外,还给出低温区的次级转变β、γ、δ峰。

图4-5 典型的聚合物动态力学损耗-温度谱

不同材料发生次级转变的分子运动模式不同。对于非晶高分子,主要有小于链段的小范围主链运动与侧基、侧链的运动。小范围主链运动包括碳-碳链上键长的伸缩振动,键角的变形振动,链节围绕单键的扭曲振动,以及杂链高分子中杂原子部分的运动,如聚碳酸酯的酯基运动、聚酰胺中O C N H

的运动等。这些运动产生β转变。侧基、侧链的运动包括侧基的转动,侧基中基团的运动,以及较长侧链中的曲柄运动等,其运动状况与侧基、侧链的体积及在分子链的位置有关。如聚苯乙烯中苯环的内旋转、聚甲基丙烯酸甲酯中酯甲基的旋转都产生β转变;在—COOR 中的R 基转动时,若R 为—C 3H 7或—C 4H 9,将引起γ转变,若R 为—CH 3,引起δ转变。

结晶高分子的情况更复杂些。一方面结晶高分子的非晶区部分也有上述各种小范围分子运动模式,其运动还受到晶区的牵制;另一方面晶区部分尚有多种分子运动,例如晶型的转变、晶区的链段运动、晶区内部侧基与链端的运动、晶区缺陷的局部运动等。图4-6给出聚乙烯的动态力学损耗-温度谱。可以瞧到,低密度聚乙烯谱图中有α、β、γ松弛峰,而高密度聚乙烯没有β峰,其α峰则分裂成α、α’两个峰。实验已证实,聚乙烯的α峰相应于晶区的分子运动,如晶区的预熔(晶区中分子链扭转与平移)、结晶片层的滑移及片晶表面分子链的运动,α转变为主转变;β峰由非晶区内分子链支化点的运动引起,高密度聚乙烯没有长支链,所以支化点运动的影响不明显;γ松弛峰相应于更小结构单元的运动,如非晶区内局部链节的曲轴运动、晶区缺陷处链的扭曲运动等。高密度聚乙烯结晶度高,晶区分子运动的影响更显著,α’峰则可能由于晶片边界的滑动引起的。

图4-6 聚乙烯的动态力学损耗-温度谱

五、高分子材料的耐热与耐寒性能

有机高分子材料在长期高温环境中,会发生两种变化。一就是物理变化,如软化、熔融等,破坏尺寸稳定性;另一种就是化学变化,如发生分解、氧化、环化、交联、降解等反应,破坏成分稳定性。在低温或超低温环境中,高分子材料则可能出现硬化、脆化等现象。材料发生这些变化将导致性能下降,寿命缩短,乃至失去使用价值。评价高分子材料的耐热性与耐寒性,即要求在使用的温度环境中,材料在相对长时间内不发生上述变化。

对于结晶度高的材料,其使用温度主要由熔点m T 决定;对于无定型高分子材料,使用温度主要由玻璃化温度g T 决定。对于塑料来讲,g T 就是其耐热性的标志,对于橡胶而言,g T 则就是耐寒性的标志。此外,表征材料热性能的参数还有:分解温度d T (通常d T >m T 或f T )与脆化温度b T (b T

提高材料耐热性的关键就是提高材料的g T 、m T 与d T ,主要方法为:1)提高分子链的刚性,在主链中减少单键,引入共轭双键或环状结构。大部分耐热高分子主链上有此类结构,如聚砜,g T =190℃,结构式为:

CH 3 O

—O — —C — —O — —S — —

CH 3 O

2)提高分子链的规整性,提高结晶度;或引入极性基团,使分子间产生氢键,增强分子间作用力,提高g T 。如普通的无规聚苯乙烯(a-PS)的g T =100℃,而全同立构聚苯乙烯(i-PS)可以结晶,其熔点m T =240℃。3)采用交联方法,限制分子链运动,既提高耐热性,又提高物理、力学性能。如辐射交联的聚乙烯,耐热温度达250℃,远高于聚乙烯的熔点;又如具有交联结构的热固性树脂,其耐热性一般都较好。4)采用复合方法,如尼龙-66的热变形温度约80℃,将其与30%的玻璃纤维复合后,不仅强度提高,热变形温度也升高到250℃。5)关于橡胶材料的耐热性。为了保证橡胶高弹性不受损,不能采用提高分子链刚性、或结晶、交联等方法,原则上只能从提高分子化学键键能着手(选用耐热橡胶品种),使之不易发生热降解或热交联。

改善橡胶材料的耐寒性。原则上应考虑增大分子链柔顺性,减少分子间作用力,削弱分子链中规整部分的化学结构与组成,降低g T ,降低结晶能力。主要方法有1)增塑法。采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑剂,降低g T 。2)改性法。改变橡胶分子链结构(如顺式、反式结构比例),降低结晶速度。硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)就是一种既耐热又耐寒的优良橡胶。使用温度从-70℃到250℃,原因在于一则Si —O 键的键能大(大于C —C 键),不易热分解,二则其内旋转位垒低,分子链柔顺性好。

高分子化学与物理发展前景

高分子化学与物理 星期五, 02/26/2010 - 05:25 — wangting 高分子化学与物理 第一、专业介绍 高分子化学与物理是以高分子材料为基本研究对象的交叉学科，是高分子科学的基础。与化学的其它二级学科相比，它与现代物理学有着更加深刻的连带关系，其发展更加依赖于化学和物理学的进步,同时也对这两大轴心科学的进步产生深刻影响。高分子化学与物理研究的主要目的，是通过研究高分子材料的结构及化学、物理性质，设计、创制出高性能的高分子材料和制品。近年来，工业发展对新材料的大量需求和现代科技尤其纳米科技的飞速进展，从两方面极大地推动了该研究领域的深入发展。具有高强度和耐高温、强辐射等恶劣环境条件的特种高分子材料，具有特殊光、电、磁性能以及高效率能量传递和转化性能的高分子材料，具有对化学和生物多种刺激发生智能反应的高分子材料，环境友好高分子材料，医药高分子材料等不断涌现，为高分子化学与物理研究提出了全新的课题和广阔的研究空间。 第二、培养方案 各研究生招生单位的研究方向有所不同，在此，以北京大学为例： 1、研究方向 01.高分子可控合成与材料制备 02.高分子溶液及凝聚态物理

03.特种与高性能高分子材料 04.生物医用与环境友好高分子材料 05.光电功能高分子材料及相关器件 2、培养目标 掌握马克思主义、毛泽东思想的基本原理，坚持四项基本原则，热爱祖国，遵纪守法，品德良好，具备严谨的科学态度和优良学风，树立愿为社会主义现代化建设做贡献的思想。 具备良好的化学基础知识和实验技能训练，熟练的外语基础，初具独立开展科学研究的能力，能胜任本学科有关教学和解决实际问题。 3、硕士研究生入学考试科目 1）101思想政治理论 2 ）201英语一 3 ）607综合化学I (无机化学、有机化学) 4 ）813综合化学II (分析化学和仪分、物化和结构) （各研究生招生单位的研究方向有所不同，以上以北京大学为例） 第三、推荐院校 全国高校中实力较强招生院校： 吉林大学、复旦大学、南开大学、北京大学、中山大学、南京大学、浙江大学、四川大学、上海交通大学、华南理工大学、中国科学技术大学、北京化工大学、清华大学、武汉大学、兰州大学……

材料物理性能课后习题答案

材料物理性能习题与解答

目录 1 材料的力学性能 (2) 2 材料的热学性能 (12) 3 材料的光学性能 (17) 4 材料的电导性能 (20) 5 材料的磁学性能 (29) 6 材料的功能转换性能 (37)

1材料的力学性能 1-1一圆杆的直径为2.5 mm、长度为25cm并受到4500N的轴向拉力，若直径拉细至 2.4mm，且拉伸变形后圆杆的体积不变,求在此拉力下的真应力、真应变、名义应力和名义应变，并比较讨论这些计算结果。 解：根据题意可得下表 由计算结果可知：真应力大于名义应力，真应变小于名义应变。 1-2一试样长40cm,宽10cm,厚1cm，受到应力为1000N拉力，其氏模量为3.5×109 N/m2，能伸长多少厘米? 解： 拉伸前后圆杆相关参数表 ) ( 0114 .0 10 5.3 10 10 1 40 1000 9 4 0cm E A l F l E l l= ? ? ? ? ? = ? ? = ? = ? = ? - σ ε 10 909 .4 0? 0851 .0 1 = - = ? = A A l l ε 名义应变

1-3一材料在室温时的氏模量为3.5×108 N/m 2,泊松比为0.35，计算其剪切模量和体积模量。 解：根据 可知： 1-4试证明应力-应变曲线下的面积正比于拉伸试样所做的功。 证： 1-5一陶瓷含体积百分比为95%的Al 2O 3 (E = 380 GPa)和5%的玻璃相(E = 84 GPa)，试计算其上限和下限弹性模量。若该陶瓷含有5 %的气孔，再估算其上限和下限弹性模量。 解：令E 1=380GPa,E 2=84GPa,V 1=0.95,V 2=0.05。则有 当该陶瓷含有5%的气孔时，将P=0.05代入经验计算公式E=E 0(1-1.9P+0.9P 2)可得，其上、下限弹性模量分别变为331.3 GPa 和293.1 GPa 。 1-6试分别画出应力松弛和应变蠕变与时间的关系示意图，并算出t = 0,t = ∞ 和t = τ时的纵坐标表达式。 解：Maxwell 模型可以较好地模拟应力松弛过程： Voigt 模型可以较好地模拟应变蠕变过程： )21(3)1(2μμ-=+=B G E ) (130)(103.1)35.01(2105.3)1(288MPa Pa E G ≈?=+?=+=μ剪切模量) (390)(109.3) 7.01(3105.3)21(388 MPa Pa E B ≈?=-?=-=μ体积模量. ,.,1 1 2 1 212 12 1 2 1 21 S W VS d V ld A Fdl W W S W V Fdl V l dl A F d S l l l l l l ∝====∝= ===???? ? ?亦即做功或者： 亦即面积εεεεεεεσεσεσ)(2.36505.08495.03802211GPa V E V E E H =?+?=+=上限弹性模量) (1.323)84 05.038095.0()(1 12211GPa E V E V E L =+=+=--下限弹性模量). 1()()(0)0() 1)(()1()(10 //0 ----= = ∞=-∞=-=e e e E t t t στεσεεεσεττ；；则有：其蠕变曲线方程为：. /)0()(;0)();0()0((0)e (t)-t/e στσσσσσστ==∞==则有：：其应力松弛曲线方程为

高分子化学与物理

中国科学院长春应用化学研究所 2011年招收攻读博士学位研究生入学考试试题 科目名称：高分子化学与物理 高分子化学部分（50分） 一、名词解释：（共10分，每题2分） 1.聚合上限温度 2.引发剂效率 3.链转移反应 4.元素有机聚合物 5.配位聚合 二、解释说明下列概念的含义与区别（共8分，每题2分） 1. 连锁聚合,逐步聚合 2．线性缩聚和体型缩聚 3．平均官能度和凝胶点 4．凝胶效应和沉淀效应 三．合成题（共12分，每题3分） 写出下列高分子材料的单体、反应式、注明引发剂、催化剂及聚合反应类型 1. 尼龙-6 2. 聚苯醚 3. 聚芳砜 4. 聚丙烯 四、简答题（共20分，每题5分） 1．下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合并说明理由. CH2=CHCl, CH2=CCl2, CH2=CHCN, CH2=C(CN)2, CH2=CHCH2, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR, CH2=C(CH3)-CH=CH2. 2. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行,为什么醇是如何影响分子量的

3. 氯乙烯,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同？ 4. 举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应,共轭效应,电负性,氢键和溶剂化对单体聚合热的影响 高分子物理部分（50分） 一．名词解释（共10分，每题1分） 1.高分子的构象 2.取向态 3.粘流态 4.自由结合链 5.附生结晶 6.高聚物驻极体 7.银纹 8.强迫高弹形变 9.缠结 10.凝胶纺丝 二．填空和判断题（共10分，每题1分） 1-5是填空题 1. 判断两种高分子共混物的相容性，可利用（）表征（至少填两种）。 2. 当温度T=（）时，第二维里系数A2= （），此时高分子溶液符合理想溶液性质。 3. 目前世界上产量最大的塑料品种是（）、（）、（）（三种）；合成纤维品种是（）、（）、（）（三种）；合成橡胶品种是（）、（）。 4. 高聚物加工的上限温度为（），下限温度为（）。 5. 自由体积理论认为，高聚物在玻璃化温度以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是由于（）。

苯的理化性质

苯的性质： 苯的分子式C6H6,分子量78，沸点为80.1℃，熔点为+5.5℃，闪点-10.11℃(闭杯) 自燃点562.22℃爆炸极限1.2 - 8.0 % 在常温下是一种无色、有芳香气味的透明液体，易挥发。苯比水密度低，相对密度0.8787g/ml，但其分子质量比水重。苯难溶于水，1升水中最多溶解1.7g苯。苯能与水生成恒沸物，沸点为69.25℃，含苯91.2％。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。苯的危害性及处理方法： 苯对中枢神经系统产生麻痹作用，引起急性中毒，有致癌可能性。重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等，严重者会因为中枢系统麻痹而死亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。吸入20000ppm的苯蒸气5-10分钟便会有致命危险。摄取：可引起急性中毒，麻痹中枢神经，需要充分漱口，喝水，尽快洗胃。 吸入：可导致呼吸困难。严重者可能导致呼吸及心跳停止。 皮肤：变干燥，脱屑，皴裂，有的可能发生过敏性湿疹。 眼睛：有刺激性，需用大量清水冲洗。 进入苯的环境中要带防毒面具或空气呼吸器以作防护处理。 灭火方法 燃烧性：易燃 灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。 乙苯的性质： 分子式：C8H10 分子量：106.16 ，无色液体，有芳香气味。熔点(℃)：-94.9 沸点(℃)：136.2 ，相对密度(水=1)：0.87 ，相对蒸气密度(空气= 1)： 3.66 ，饱和蒸气压(kPa)： 1.33(25.9℃) ，临界温度(℃)：343.1 ，临界压力(MPa)：3.70 ，闪点(℃)：15 ，引燃温度(℃)：432 ，爆炸上限%(V/V)：6.7 ，爆炸下限%(V/V)：1.0 。 主要用途：用于有机合成和用作溶剂，造苯乙烯的原料等。 健康危害：本品对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用。急性中毒：轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状。重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭。可有肝损害。直接吸入本品液体可致化学性肺炎和肺水肿。慢性影响：眼及上呼吸道刺激症状、神经衰弱综合征。平时接触可用水清洗，多喝纯牛奶。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。

《材料物理性能》课后习题答案

1-1一圆杆的直径为2.5 mm 、长度为25cm 并受到4500N 的轴向拉力，若直径拉细至2.4mm ，且拉伸变形后圆杆的体积不变,求在此拉力下的真应力、真应变、名义应力和名义应变，并比较讨论这些计算结果。 解： 由计算结果可知：真应力大于名义应力，真应变小于名义应变。 1-5一陶瓷含体积百分比为95%的Al 2O 3 (E = 380 GPa)和5%的玻璃相(E = 84 GPa)，试计算其上限和下限弹性模量。若该陶瓷含有5 %的气孔，再估算其上限和下限弹性模量。 解：令E 1=380GPa,E 2=84GPa,V 1=0.95,V 2=0.05。则有 当该陶瓷含有5%的气孔时，将P=0.05代入经验计算公式E=E 0(1-1.9P+0.9P 2)可得，其上、下限弹性模量分别变为331.3 GPa 和293.1 GPa 。 1-6试分别画出应力松弛和应变蠕变与时间的关系示意图，并算出t = 0,t = ∞ 和t = τ时的纵坐标表达式。 解：Maxwell 模型可以较好地模拟应力松弛过程： V oigt 模型可以较好地模拟应变蠕变过程： ) (2.36505.08495.03802211GPa V E V E E H =?+?=+=上限弹性模量 ) (1.323)84 05.038095.0()(112211GPa E V E V E L =+=+=--下限弹性模量 ). 1()()(0)0() 1)(()1()(1 //0 ----= = ∞=-∞=-=e E E e e E t t t στεσεεεσετ τ ；；则有：其蠕变曲线方程为：. /)0()(;0)();0()0((0)e (t)-t/e στσσσσσστ ==∞==则有：：其应力松弛曲线方程为1.0 1.0 0816.04.25 .2ln ln ln 2 2 001====A A l l T ε真应变)(91710 909.44500 60MPa A F =?==-σ名义应力0851 .0100 =-=?=A A l l ε名义应变)(99510 524.445006MPa A F T =?==-σ真应力

苯的性质及应用

苯的性质及应用 分子式：C6H6 物理性质 苯的沸点为80.1℃，熔点为5.51℃，在常温下是一种无色、味甜、有芳香气味的透明液体，易挥发。苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水重。苯难溶于水，易溶于有机溶剂，苯也是一种良好的有机溶剂。 化学性质 苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在碳原子之间的共价键上的加成反应；一种是苯环的断裂。 一、取代反应 1、卤代反应 苯的卤代反应的通式可以写成：PhH+X2——→PhX+HX 反应过程中，卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X+进攻苯环，X-与催化剂结合。 以溴为例，将液溴与苯混合，溴溶于苯中，形成红褐色液体，不发生反应，当加入铁屑后，在生成的三溴化铁的催化作用下，溴与苯发生反应，混合物呈微沸状，反应放热有红棕色的溴蒸汽产生，冷凝后的气体遇空气出现白雾（HBr）。反应后的混合物倒入冷水中，有红褐色油状液团（溶有溴）沉于水底，用稀碱液（如NaOH溶液）洗涤后生成可溶性盐（NaBr 和NaBrO），溴苯比水重且分层，在用干燥剂除水，最后蒸馏得无色液体溴苯。 注意：实验过程中，跟瓶口垂直的玻璃管起导气和冷凝的作用、导管不能伸入水中，因为HBr 极易溶于水，发生倒吸。 2、硝化反应 向浓硝酸中加入浓硫酸，待温度为50到60摄氏度时，再加入苯，反应生成硝基苯。其中，浓硫酸既做催化剂。

PhH+HO-NO2-----H2SO4（浓）△---→PhNO2+H2O 硝化反应是一个强烈的放热反应，若加入苯太快，温度急剧上升，而得到副产物，而且温度过高，苯容易挥发。 3、磺化反应 用浓硫酸或者发烟硫酸在较高温度下可以将苯磺化成苯磺酸。 PhH+HO-SO3H------△→PhSO3H+H2O 苯环上引入一个磺酸基后反应能力下降，不易进一步磺化，需要更高的温度才能引入第二、第三个磺酸基。这说明硝基、磺酸基都是钝化基团，即妨碍再次亲电取代进行的基团。 二、加成反应 苯环虽然很稳定，但是在一定条件下也能够发生加成反应。通常经过催化加氢，镍作催化剂，苯可以生成环己烷。但反应极难。 C6H6+3H2------催化剂△----→C6H12 此外由苯生成六氯环己烷（“六六六”剧毒农药）的反应可以在紫外线照射的条件下，由苯和氯气加成而得。 三、氧化反应 1、燃烧 苯和其他的烃一样，都能燃烧。当氧气充足时，产物为二氧化碳和水。但在空气中燃烧时，火焰明亮并有浓黑烟。这是由于苯中碳的质量分数较大。 2C6H6+15O2——→12CO2+6H2O 2、臭氧化反应 苯在特定情况下也可被臭氧氧化，产物是乙二醛。这个反应可以看作是苯的离域电子定域后生成的环状多烯烃发生的臭氧化反应。 赞同

苯的理化性质表

苯的理化性质表 标识中文名：苯；纯苯；安息油英文名：Benzene 分子式：C6H6 分子量：78.11 CAS号：71-43-2 RTECS号：CYl400000 UN编号：1114 危险货物编号：32050 IMDG规则页码：3185 理化性质外观与性状：无色透明液体，有强烈芳香味。冰点为6℃ 主要用途：用作溶剂及合成苯的衍生物、香料、染料、塑料、医药、炸药、橡胶等。熔点：5．5 沸点：80．1 相对密度(水=1)：0．88 相对密度(空气=1): 2.77 饱和蒸汽压(kPa)：13．33／26．1℃ 溶解性：不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。 临界温度(℃)：289.5 临界压力(MPa)： 4.92 燃烧热(kj/mol)：3264.4 燃烧爆炸危险性避免接触的条件： 燃烧性：易燃 建规火险分级：甲 闪点(℃)：-11 自燃温度(℃)：560℃ 爆炸下限(V%)：1．2 爆炸上限(V%)：8．0 危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇吹源引 着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。流速过快，容易产 生和积聚静电。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 稳定性：稳定 聚合危害：不能出现 禁忌物：强氧化剂。 灭火方法：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效。如果该物质或其被污染的流体进入水路，通知有潜在水体污染的下游用户，通知地方卫生、消防官员和污染 控制部门。在安全防爆距离以外，使用雾状水冷却暴露的容器。若冷却水流不 起作用(排放音量、音调升高，罐体变色或有任何变形的迹象)，立即撤离到安 全区域。 包装与储运危险性类别：第3．2类中闪点易燃液体 危险货物包装标志：7 包装类别：Ⅱ 储运注意事项：储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。仓温不宜超过30℃。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采 用防爆型，开关设在仓外。配备相应品种和数量的消防器材。罐储时要有防火 防爆技术措施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。灌装时应注意流速(不 超过3m／s)，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及 容器损坏。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。运输按规定路线行驶。 ERG指南：130 ERG指南分类：易燃液体(非极性／不溶于水／有毒) 毒性接触限值：中国MAC：40mg／m3[皮] 苏联MAC：5mg／m3[皮]

《材料物理性能》课后习题答案

《材料物理性能》 第一章材料的力学性能 1-1一圆杆的直径为2.5 mm 、长度为25cm 并受到4500N 的轴向拉力，若直径拉细至 2.4mm ，且拉伸变形后圆杆的体积不变,求在此拉力下的真应力、真应变、名义应力和名义应变，并比较讨论这些计算结果。 解： 由计算结果可知：真应力大于名义应力，真应变小于名义应变。 1-5一陶瓷含体积百分比为95%的Al 2O 3 (E = 380 GPa)和5%的玻璃相(E = 84 GPa)，试计算其上限和下限弹性模量。若该陶瓷含有5 %的气孔，再估算其上限和下限弹性模量。 解：令E 1=380GPa,E 2=84GPa,V 1=0.95,V 2=0.05。则有 当该陶瓷含有5%的气孔时，将P=0.05代入经验计算公式E=E 0(1-1.9P+0.9P 2) 可得，其上、下限弹性模量分别变为331.3 GPa 和293.1 GPa 。 1-6试分别画出应力松弛和应变蠕变与时间的关系示意图，并算出t = 0,t = ∞ 和 0816 .04.25.2ln ln ln 22 001====A A l l T ε真应变) (91710909.44500 60MPa A F =?==-σ名义应力0851 .010 0=-=?=A A l l ε名义应变) (99510524.445006MPa A F T =?== -σ真应力) (2.36505.08495.03802211GPa V E V E E H =?+?=+=上限弹性模量) (1.323)84 05.038095.0()(1 12211GPa E V E V E L =+=+=--下限弹性模量

高分子材料的基本物理性能

高分子材料的主要物理性能 高分子材料与小分子物质相比具有多方面的独特性能，其性能的复杂性源自于其结构的特殊性和复杂性。联系材料微观结构和宏观性质的桥梁是材料内部分子运动的状态。一种结构确定的材料，当分子运动形式确定，其性能也就确定；当改变外部环境使分子运动状态变化，其物理性能也将随之改变。这种从一种分子运动模式到另一种模式的改变，按照热力学的观点称作转变；按照动力学的观点称作松弛。例如天然橡胶在常温下是良好的弹性体，而在低温时（＜-100℃）失去弹性变成玻璃态（转变）。在短时间内拉伸，形变可以恢复；而在长时间外力作用下，就会产生永久的残余形变（松弛）。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）在常温下是模量高、硬而脆的固体，当温度高于玻璃化温度（～100℃）后，大分子链运动能力增强而变得如橡胶般柔软；温度进一步升高，分子链重心能发生位移，则变成具有良好可塑性的流体。 本着“结构?分子运动?物理性能”这样一条思维线路，本章有选择地介绍高分子材料的热性能、力学性能、高弹性和粘弹性、溶液性质、流变性质、电学性能等。同时通过介绍结构与性能的关系，帮助我们根据使用环境和要求，有目的地选择、使用、改进和设计高分子材料，设计和改进加工工艺和设备，扩大高分子材料使用范围。 第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能 一、高分子运动的特点 与低分子材料相比，高分子材料的分子热运动主要有以下特点： （一）运动单元和模式的多重性 高分子的结构是多层次、多类型的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式也是多层次、多类型的，相应的转变和松弛也具有多重性。从运动单元来说，可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。从运动方式来说，有键长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动，有链段的跃迁和大分子的蠕动等。 在各种运动单元和模式中，链段的运动最为重要，高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素；链段运动既可以引起大分子构象变化，也可以引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动。 （二）分子运动的时间依赖性 在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。例如将一根橡胶条一端固定，另一端施以拉力使其发生一定量变形。保持该形变量不变，但可以测出橡胶条内的应力随拉伸时间仍在变化。相当长时间后，内应力才趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。 设材料在初始平衡态的某物理量（例如形变量、体积、模量、介电系数等）的值为x 0，在外场作用下，到t 时刻该物理量变为x （t ），许多情况下x （t ）与x 0满足如下关系： ()τ /0t e x t x -= （4-1） 公式（4-1）实质上描述了一种松弛过程，式中τ称松弛时间。当t =τ时，()e x x /0=τ，可见松弛时间相当于x 0变化到x 0/e 时所需要的时间。 低分子物质对外场的响应往往是瞬时完成的，因此松弛时间很短，而高分子材料的松弛时间可能很长。高分子的这种松弛特性来源于其结构特性，由于分子链的分子量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大，因此其松弛过程进行得较慢。 不同运动单元的松弛时间不同。运动单元越大，运动中所受阻力越大，松弛时间越长。比如键长、键 角的变化与小分子运动相仿，其松弛时间与小分子相当，约10-8-10-10 s ；链段运动的松弛时间较长，可达到分钟的数量级；分子整链的松弛时间更长，可长达几分、几小时，甚至几天、几个月。由于高分子材料结构具有多重性，因此其总的运动模式具有一个广阔的松弛时间谱。 了解材料的松弛时间谱十分重要，因为材料的不同性质是在不同的松弛过程（它们具有不同的松弛时间）中表现出来的。在实际测试或使用材料时，只有那些松弛时间与外场作用时间数量级相当的分子运动模式（或性质）最早和最明显地被测试或表现出来。例如要研究链段的运动，实验进行的速度应当掌握在分钟数量级，太快或太慢的实验都不能测到链段的运动。如果要研究分子整链的运动（如材料的流动），

苯的物理性质

物理性质 中文名：苯外文名：安息油 别名：Benzol 分子式：C6H6 密度0.8786 g/mL 相对蒸气密度(空气=1)：2.77 蒸汽压（26.1℃）：13.33kPa 二、物理性质 中文名：苯外文名：安息油 别名：Benzol 分子式：C6H6 密度 0.8786 g/mL 相对蒸气密度(空气=1)：2.77 蒸汽压（26.1℃）：13.33kPa 临界压力：4.92MPa 熔点 278.65 K (5.51 ℃) 沸点 353.25 K (80.1 ℃) 在水中的溶解度0.18 g/ 100 ml 水 标准摩尔熵So298 173.26 J/mol·K 标准摩尔热容Cpo 135.69 J/mol·K (298.15 K) 闪点-10.11℃（闭杯） 冰点：5 ℃ 自燃温度 562.22℃ 结构平面正六边形 最小点火能：0.20mJ。 爆炸上限（体积分数）：8% 爆炸下限（体积分数）：1.2% 燃烧热：3264.4kJ/mol

溶解性：不溶于水，可与乙醇、乙醚、乙酸、汽油、丙酮、四氯化碳和二硫化碳等有机溶剂互溶。 无色透明液体。有芳香气味。具强折光性。易挥发。能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、冰乙酸和油类任意混溶，微溶于水。燃烧时的火焰光亮而带黑烟。易燃。低毒，半数致死量(大鼠，经口) 3800mG/kG。有致癌可能性。密度比水小。 临界压力：4.92MPa 熔点278.65 K (5.51 ℃) 沸点353.25 K (80.1 ℃) 在水中的溶解度0.18 g/ 100 ml 水 标准摩尔熵So298 173.26 J/mol·K 标准摩尔热容Cpo 135.69 J/mol·K (298.15 K) 闪点-10.11℃（闭杯） 冰点：5 ℃ 自燃温度562.22℃ 结构平面正六边形 最小点火能：0.20mJ。 爆炸上限（体积分数）：8% 爆炸下限（体积分数）：1.2% 燃烧热：3264.4kJ/mol 溶解性：不溶于水，可与乙醇、乙醚、乙酸、汽油、丙酮、四氯化碳和二硫化碳等有机溶剂互溶。 无色透明液体。有芳香气味。具强折光性。易挥发。能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、冰乙酸和油类任意混溶，微溶于水。燃烧时的火焰光亮而带黑烟。易燃。低毒，半数致死量(大鼠，经口) 3800mG/kG。有致癌可能性。密度比水小。

材料物理性能测试思考题答案

有效电子数：不是所有的自由电子都能参与导电，在外电场的作用下，只有能量接近费密能的少部分电子，方有可能被激发到空能级上去而参与导电。这种真正参加导电的自由电子数被称为有效电子数。 K状态：一般与纯金属一样，冷加工使固溶体电阻升高，退火则降低。但对某些成分中含有过渡族金属的合金，尽管金相分析和Ｘ射线分析的结果认为其组织仍是单相的，但在回火中发现合金电阻有反常升高，而在冷加工时发现合金的电阻明显降低，这种合金组织出现的反常状态称为K状态。X射线分析发现，组元原子在晶体中不均匀分布，使原子间距的大小显著波动，所以也把K状态称为“不均匀固溶体”。 能带：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。 禁带：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。 价带：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。 导带：价带以上能量最低的允许带称为导带。 金属材料的基本电阻：理想金属的电阻只与电子散射和声子散射两种机制有关，可以看成为基本电阻，基本电阻在绝对零度时为零。 残余电阻(剩余电阻)：电子在杂质和缺陷上的散射发生在有缺陷的晶体中，绝对零度下金属呈现剩余电阻。这个电阻反映了金属纯度和不完整性。 相对电阻率：ρ (300K)／ρ (4.2K)是衡量金属纯度的重要指标。 剩余电阻率ρ’：金属在绝对零度时的电阻率。实用中常把液氦温度(4.2K)下的电阻率视为剩余电阻率。 相对电导率：工程中用相对电导率( IACS%) 表征导体材料的导电性能。把国际标准软纯铜(在室温20 ℃下电阻率ρ= 0 .017 24Ω·mm2/ m)的电导率作为100% , 其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为该导体材料的相对电导率。 马基申定则(马西森定则)：ρ＝ρ’＋ρ(T)在一级近似下，不同散射机制对电阻率的贡献可以加法求和。ρ’：决定于化学缺陷和物理缺陷而与温度无关的剩余电阻率。ρ(T)：取决于晶格热振动的电阻率(声子电阻率)，反映了电子对热振动原子的碰撞。 晶格热振动：点阵中的质点(原子、离子)围绕其平衡位置附近的微小振动。 格波：晶格振动以弹性波的形式在晶格中传播，这种波称为格波，它是多频率振动的组合波。 热容：物体温度升高1K时所需要的热量(J/K)表征物体在变温过程中与外界热量交换特性的物理量，直接与物质内部原子和电子无规则热运动相联系。 比定压热容：压力不变时求出的比热容。 比定容热容：体积不变时求出的比热容。 热导率：表征物质热传导能力的物理量为热导率。 热阻率：定义热导率的倒数为热阻率ω，它可以分解为两部分，晶格热振动形成的热阻(ωp)和杂质缺陷形成的热阻(ω0)。导温系数或热扩散率：它表示在单位温度梯度下、单位时间内通过单位横截面积的热量。热导率的单位：W/(m·K) 热分析：通过热效应来研究物质内部物理和化学过程的实验技术。原理是金属材料发生相变时，伴随热函的突变。 反常膨胀：对于铁磁性金属和合金如铁、钴、镍及其某些合金，在正常的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰，这些变化称为反常膨胀。其中镍和钴的热膨胀峰向上为正，称为正反常；而铁和铁镍合金具有负反常的膨胀特性。 交换能：交换能E ex=－2Aσ1σ2cosφA—交换积分常数。当A＞0，φ＝0时，E ex最小，自旋磁矩自发排列同一方向，即产生自发磁化。当A＜0，φ＝180°时，E ex也最小，自旋磁矩呈反向平行排列，即产生反铁磁性。交换能是近邻原子间静电相互作用能，各向同性，比其它各项磁自由能大102～104数量级。它使强磁性物质相邻原子磁矩有序排列，即自发磁化。 磁滞损耗：铁磁体在交变磁场作用下，磁场交变一周，B-H曲线所描绘的曲线称磁滞回线。磁滞回线所围成的面积为铁 =? 磁体所消耗的能量，称为磁滞损耗，通常以热的形式而释放。磁滞损耗Q HdB 技术磁化：技术磁化的本质是外加磁场对磁畴的作用过程即外加磁场把各个磁畴的磁矩方向转到外磁场方向(和)或近似外磁场方向的过程。技术磁化的两种实现方式是的磁畴壁迁移和磁矩的转动。 请画出纯金属无相变时电阻率—温度关系曲线，它们分为几个阶段，各阶段电阻产生的机制是什么？为什么高温下电阻率与温度成正比？ 1—ρ电-声∝T( T > 2/ 3ΘD ) ； 2—ρ电-声∝T5 ( T< <ΘD )；

东华大学2009年高分子化学与物理真题答案

2009年真题答案 高分子化学 一、名词解释 变换反应：阴离子活性聚合获得的活性碳负离子经某种反应后链端的碳负离子活性中心变成另一种活性中心，这种反应叫做变换反应。引发效率：引发剂分解成的初级自由基用来引发单体的百分率 笼蔽效应：引发剂分解的初级自由基被溶剂分子、单体分子包围，未扩散出来之前就偶合终止了 等活性理论：在反应中，链自由基的反应活性与链的长短没有关系平衡缩聚：通常是指平衡常数小于103的缩聚反应 二、问答题 1、自动加速现象是因为双基终止受到抑制而形成的。其反应方程式见于课本。 2、高分子结构的多重性包括：一级结构—化学结构，二级结构---构象结构，三级结构---聚集态结构 高分子化学结构的多重性包括高分子结构单元的连接方式、立体异构、顺反异构、支链、交联 3、不利于，因为在实际聚合过程中，强极性溶剂常可分解为强亲核性基团或强亲电性集团，并与带异性电荷的生长离子形成稳定的共价键，使反应终止。由于水的存在，溶液聚合，本体聚合适合离子聚合，原因见于课本88页 4、竞聚率表示以单体M1结尾的链自由基的均聚和M2单体的共聚的

速率常数之比。 它的物理意义是两单体反应相对活性的大小比较，其倒数分之一如果大于1，则单体M2的活性较大，反之亦然。 r1大于1，r2大于1或者r1小于1，r2小于1，则为非理想恒比共聚。 三、写方程式 见课本上面的 四、判断与简答 (1)不能，因为苯基取代空间位阻大，形成高分子键的张力也大（2）不能，—OR为供电子基，只能进行阳离子聚合 （3）不能，—CH3为供电子基，只能进行阳离子聚合 （4）能，由于是1,1—二取代基，甲基体积小，均有共轭效应 （5）不能，由于是1,2—二取代基，结构对称，位阻大 五、计算题 此计算题与11年的类似，都是关键一步用的是对数来解答。T≈67.75h 高分子物理 一、名词解释 键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式 （TG）3：在一个等同周期中，反式构象和旁氏构象交替出现，并重复三次，构成一个等同周期 胆缁型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构

材料物理性能王振廷课后答案106页

1、试说明下列磁学参量的定义和概念：磁化强度、矫顽力、饱和磁化强度、磁导率、磁化率、剩余磁感应强度、磁各向异性常数、饱和磁致伸缩系数。 a、磁化强度：一个物体在外磁场中被磁化的程度，用单位体积内磁矩的多少来衡量，成为磁化强度M b、矫顽力Hc：一个试样磁化至饱和，如果要μ=0或B=0，则必须加上一个反向磁场Hc，成为矫顽力。 c、饱和磁化强度：磁化曲线中随着磁化场的增加，磁化强度M或磁感强度B开始增加较缓慢，然后迅速增加，再转而缓慢地增加，最后磁化至饱和。Ms成为饱和磁化强度，Bs成为饱和磁感应强度。 d、磁导率：μ=B/H，表征磁性介质的物理量，μ称为磁导率。 e、磁化率：从宏观上来看，物体在磁场中被磁化的程度与磁化场的磁场强度有关。 M=χ·H，χ称为单位体积磁化率。 f、剩余磁感应强度：将一个试样磁化至饱和，然后慢慢地减少H，则M也将减少，但M并不按照磁化曲线反方向进行，而是按另一条曲线改变，当H减少到零时，M=Mr或Br=4πMr。（Mr、Br分别为剩余磁化强度和剩余磁感应强度） g、磁滞消耗：磁滞回线所包围的面积表征磁化一周时所消耗的功，称为磁滞损耗Q（ J/m3） h、磁晶各向异性常数：磁化强度矢量沿不同晶轴方向的能量差代表磁晶各向异性能，用Ek表示。磁晶各向异性能是磁化矢量方向的函数。 i、饱和磁致伸缩系数：随着外磁场的增强，致磁体的磁化强度增强，这时|λ|也随之增大。当H=Hs时，磁化强度M达到饱和值，此时λ=λs，称为饱和磁致伸缩所致。 2、计算Gd3+和Cr3+的自由离子磁矩Gd3+的离子磁矩比Cr3+离子磁矩高的原因是什么 Gd3+有7个未成对电子,Cr3+ 3个未成对电子. 所以, Gd3+的离子磁矩为7μB, Cr3+的离子磁矩为3μB. 3、过渡族金属晶体中的原子（或离子）磁矩比它们各自的自由离子 磁矩低的原因是什么 4、试绘图说明抗磁性、顺磁性、铁磁性物质在外场B=0的磁行为。

2016年上海交大高分子化学与物理真题

上海交通大学 2016年全国研究生入学考试自主命题考试 科目代码837科目名称高分子化学与物理 高分子物理部分 1.名词解释（4*5分） 1、高斯链和等效自由结合链 2、时温等效原理 3、普适标定曲线 4、强迫高弹形变 2.简答题 1、什么是静柔顺性和动柔顺性？（10分） 2、什么是玻璃化转变？简要叙述自由体积理论和热力学理论，并说出四种测量玻璃化温度的方法及其依据。（15分） 3、运用热力学分析橡胶高弹性的物理实质并且叙述出橡胶拉伸放热的特征。（15分） 4、以SBS为例，解释说明“应变诱发塑料-橡胶转变”现象。（15分）高分子化学部分 1.简答题 1、什么是动力学链长和数均聚合度？在没有链转移的情况下，两者是什么关系？ 2、合成热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂该怎么设计流程？

3、CH2=C（CH3）2、CH2=CHCH3、CH2=CHNO2分别可以进行什么聚合，理由是什么？ 4、为什么要对共聚物组成进行控制？工业上有哪几种方法？ 5、为什么聚氯乙烯在200度以上加工会出现颜色加深现象？为什么聚丙烯晴只能进行溶液纺丝？ 6、为保证Zigler-Natta引发剂引发的配位聚合能顺利进行有哪些需要注意的问题？如何保障实施的过程？ 7、离子聚合反应过程中，活性中心和反离子有哪些结合方式？这些方式的存在受哪些因素影响？ 8、典型乳液聚合具有持续反应速度快、产物分子量高的特点，本体聚合时常常出现聚合速率突然上升、产物分子量增加的现象，试分析上诉特点和现象的原因，并指出两者的异同。 9、什么是“活”性聚合物？为什么阴离子聚合可以当做活性聚合？ 10、聚合物化学反应跟小分子化学反应相比有哪些特征？ 2、计算题 1、合成尼龙66相对分子质量18000，反应程度为0.995，请问产物端基是什么？ 2、用Carothers方法计算凝胶点：2个小问，比较简单 3.计算一个由引发剂引发的自由基聚合反应的产物相对分子质量。

高分子材料力学性能

高分子材料的力学性能及表征方法 用途 聚合物的力学性能是高分子聚合物在作为高分子材料使用时所要考虑的最主要性能。它牵涉到高分子新材料的材料设计，产品设计以及高分子新材料的使用条件。因此了解聚合物的力学性能数据，是我们掌握高分子材料的必要前提。聚合物力学性能数据主要是模量（E），强度（σ），极限形变（ε）及疲劳性能（包括疲劳极限和疲劳寿命）。由于高分子材料在应用中的受力方式不同，聚合物的力学性能表征又按不同受力方式定出了拉伸（张力）、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度、摩擦损耗等不同受力方式下的表征方法及相应的各种模量、强度、形变等可以代表聚合物受力不同的各种数据。由于高分子材料类型的不同，实际应用及受力情况有很大的差变，因此对不同类型的高分子材料，又有各自的特殊表征方法、例纤维、橡胶的力学性能表征。 表征方法及原理 （1）拉伸性能的表征 用万能材料试验机，换上拉伸实验的样品夹具，在恒定的温度、湿度和拉伸速度下，对按一定标准制备的聚合物试样进行拉伸，直至试样被拉断。仪器可自动记录被测样品在不同拉伸时间样品的形变值和对应此形变值样品所受到的拉力（张力）值，同时自动画出应力－应变曲线。根据应力-应变曲线，我们可找出样品的屈服点及相应的屈服应力值，断裂点及相应的断裂应力值，样品的断裂伸长值。将屈服应力，断裂应力分别除以样品断裂处在初制样时样品截面积，即可分别求出该聚合物的屈服强度σ屈和拉伸强度（抗张强度）σ拉值。样品断裂伸长值除以样品原长度，即是聚合物的断裂伸长率ε。应力－应变曲线中，对应小形变的曲线中（即曲线中直线部分）的斜率，即是聚合物的拉伸模量（也称抗张模量）E值。聚合物试样拉伸断裂时，试样断面单维尺寸（厚或宽的尺寸）的变化值除以试样的断裂伸长率ε值，即为聚合物样品的“泊松比”（μ）的数值。 （2）压缩性能、弯曲性能、剪切性的表征。 用万能材料试验机，分别用压缩试验，弯曲试验，剪切试验的样品夹具，在恒定的温度、湿度及应变速度下进行不同方式的力学试验。并根据不同的计算公式，求出聚合物的压缩模量、压缩强度、弯曲模量、弯曲强度、剪切模量、剪切强度等数据。 （3）冲击性能的表征。

二级学科___高分子化学与物理_

二级学科：___ 高分子化学与物理_____________ 英文名称：Polymer Chemistry & Physics 代码：____ 070305____________ 一、学科简介 高分子化学与物理是化学学科重要的组成部分，其与有机化学及海洋化学密切相关，在海洋资源的开发利用中作用巨大。近几年高分子化学与物理得到了快速发展，高分子材料是最重要的材料之一。在海洋功能材料与分离膜材料制备及其应用等其领域发展迅速，形成了鲜明特色，取得了丰硕得成果。 高分子化学与物理拥有实验室近千平米, 拥有扫描电镜、原子显微镜、元素分析、元素分析－同位素质谱仪、换红外光谱、中高压微型反应设备、电化学工作站、原子吸收分光光度计、差热-热重分析仪、等离子发射光谱仪、膜性能分析测试等基本仪器。二、培养目标 德、智、体、能全面发展，学风严谨、作风正派、具有可持续发展技能得的高分子化学与物理学科专门人才。 掌握高分子化学与物理基本理论知识、基本研究方法和基本技能，并能熟练地应用于本学科方向的研究，了解学科发展方向和研究前沿，具有一定的材料科学、海洋化学、生命科学、物理化学等相关学科的基本知识。有较高外语水平，能熟练应用与工作及学术交流。能较熟练地使用计算机和互联网。毕业后，能在有关企业、科研机构、高校从事产品开发、科研、教学工作，也可以从事有关部门的科技管理工作。

四、修读年限 2－3年五、培养体系（一）核心模块

核心模块学分要求 不低于16学分。 （二）拓展模块 公共选修课 公共选修课由学校统一组织，面向全校研究生开设，鼓励各学院对全校开设。硕士研究生至少获得公共选修课2学分。

材料物理性能课后习题答案-北航出版社-田莳主编

材料物理习题集 第一章 固体中电子能量结构和状态（量子力学基础） 1. 一电子通过5400V 电位差的电场，（1）计算它的德布罗意波长；（2）计算它的波数；（3） 计算它对Ni 晶体（111）面（面间距d =2.04×10-10m ）的布拉格衍射角。（P5） 12 34 131 192 1111 o ' (2) 6.610 = (29.110 5400 1.610 ) =1.67102K 3.7610sin sin 2182h h p mE m d d λπ λ θλ λ θθ----=???????=?==?=解：（1）= （2）波数= （3）2 2. 有两种原子，基态电子壳层是这样填充的 ; ; s s s s s s s 226232 2 6 2 6 10 2 6 10 （1）1、22p 、33p （2）1、22p 、33p 3d 、44p 4d ，请分别写出n=3的所有电子的四个量 子数的可能组态。（非书上内容）

3. 如电子占据某一能级的几率是1/4，另一能级被占据的几率为3/4，分别计算两个能级 的能量比费米能级高出多少k T ？（P15） 1()exp[]1 1 ln[1] ()()1/4ln 3()3/4ln 3F F F F f E E E kT E E kT f E f E E E kT f E E E kT = -+?-=-=-=?=-=-?解：由将代入得将代入得 4. 已知Cu 的密度为8.5×103kg/m 3，计算其E 0F 。 （P16） 2 2 03 23426 23 3 31 18(3/8)2(6.6310)8.510 =(3 6.0210/8)291063.5 =1.0910 6.83F h E n m J eV ππ---=????????=解： 由 5. 计算Na 在0K 时自由电子的平均动能。（Na 的摩尔质量M=22.99， .0ρ?33 =11310kg/m ）（P16）

西南交通大学886高分子化学与物理2009年考研真题

2009高分子化学与物理 一、名次解释（30分） 活性聚合物界面缩聚动力学链长异构化聚合构型自由结合链θ溶剂淋出体积应力松弛熔融指数 二、填空题（40分） 1.由一种单体进行的缩聚为__________；由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为：__________；由 两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为__________。 2.单体均聚链增长与共聚链增长速率常数之比称为__________。 3.引发剂过氧化二碳酸酯类的引发活性__________过氧化二酰类。 4.乳液聚合反应过程中，乳化剂开始形成胶束的浓度称为__________。 5.平均每个聚合物分子所包含的重复单元的数目称为__________。 6.对于PE自由结合链，均方末端距与链长的关系是：__________。 7.高分子的链柔顺性越大，它在溶液中的构象数越__________，其均方末端距越__________。 8.描述聚合物的平均分子量通常有：M n????、Mω????、Mη????，三者之间的大小关系为：__________。 9.__________是高聚物结晶的一种最常见的特征形式，__________是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态 结构。 10.松弛时间为松弛过程完成__________所需的时间，温度越高，高分子链段运动的松弛时间越__________。

11.通常T g在室温以上的聚合物作为__________使用，而T g在室温以下的作为__________使用。 12.高聚物非牛顿流体中，粘度随剪切速率的增加而增加的流体是__________，粘度随剪切速率的增加而降 低的流体是__________。 13.差示扫描量热法（DSC）可用于测定聚合物的熔点及结晶度，是在差热分析（DTA）基础上发展起来的一 种热分析技术，其原理是在温度控制程序下，测量试样相对于参比物的__________随温度变化的一种技术。 三、简答题（30分） 1.试简述连锁式聚合反应和逐步聚合反应的主要区别。（5分） 2.合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？（4分） 3.简述配位聚合反应的主要特征。（5分） 4.试简述影响玻璃化转变温度的结构因素。（6分） 5.分别讨论分子量、分子量分布、支化以及温度对聚合物剪切粘度的影响。（5分） 6.说明高聚物中两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力—应变曲线。（5分） 四、综合分析题（20分） 1.试归纳总结Δμ1E、T、χ1、α等参数与溶剂性质（良溶剂、θ溶剂、劣溶剂）的关系，并分析高分子的 线性状态？（10分） 2.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象？讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制 的方法。（10分） 五、计算题（30分） 1.用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率数据如下：DCPD起始浓度[I0]=0.0754mol/L。 经过0.2，0.7，1.2，1.7小时后测得的DCPD浓度分别为0.0660，0.0484，0.0334，0.0288 mol/L。求该