粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟
复舍材料学报
砒彳么嗍溉‰吧触渤∞玩砒∞第２６卷第１期２月２００９年
ＶｏＬ２６Ｎｏ．１Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００９文章编号；１０００—３８５１（２００９）０１—００３６—０７
粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟
刘加奇１，张立群１’２，杨海波１，丁雪佳１，陈琪１，卢咏来¨
（Ｉ．北京化３－大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室北京１０００２９；
２．北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京１０００２９）摘要：根据电镜照片中观察的微观结构信息，基于两套新设计的算法建立了代表体积元（ＲＶＥ）模型，基于此模型研究了粒子填充聚合物基复合材料的导热性能与微观结构的关系。通过对电镜照片的处理得到两个参数即稀疏区比重和稀疏区半径，建立了与实际体系相符的具有非均匀粒子分布结构的ＲＶＥ模型。制备了氧化铝／高温硫化硅橡胶导热复合材料，并测试了不同填充量下体系的热导率，用以验证模型的有效性。采用有限元方法求解ＲＶＥ模型得到的热导率预测值与实验值进行对比，结果表明：填料用量在宽范围内预测结果与实验值均吻合很好；与均匀分布或随机分布相比，存在稀疏区和富集区的非均匀分布的体系具有更高的热导率，这种差异在高填充量下当颗粒间形成导热网链时更为显著；在相同填充量下，不同的粒子空间分布结构可使体系热导率差别很大，是影响体系热导率的关键因素。
关键词：导热复合材料；热导率；非均匀粒子空间分布；代表体积元模型，有限元；导热硅橡胶
中图分类号：ＴＢ３３２文献标志码：Ａ
ＮｕｍｅｒｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｆｉｌｌｅｄｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅＬＩＵＪｉａｑｉｌ，ＺＨＡＮＧＬｉｑｕｎｌ～，ＹＡＮＧＨａｉｂ０１，ＤＩＮＧＸｕｅｊｉａｌ，ＣＨＥＮＱｉｌ，ＬＵＹｏｎｇｌａｉ’１（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｅｉｊｉｎｇＣｉｔｙｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＮｏｖｅｌＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，
ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｅｌｅｍｅｎｔ（ＲＶＥ）ｍｏｄｅｌｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ＲＶＥｍｏｄｅｌＩｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄ；ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ
聚合物基无机粒子填充导热复合材料结合了聚合物的优越力学性能和填充粒子的高导热性的优点，以其廉价、多样、灵活的可设计性，得到了深入研究与广泛应用。作为粒子填充的导热体系，影响复合材料热导率的因素众多，如填料与聚合物基体的热导率，填料填充体积分数、颗粒形状、粒径及粒径分布，填料在基体中的分散情况以及填料与基体的结合程度等。
Ｚｈｏｕ¨１等分别研究了氧化铝填充硅橡胶体系中填料用量、粒径大小、不同粒径填料混杂等因素
收稿日期：２００８—０ｌ一０７；收修改稿日期：２００８－０４－２８
基金项目：北京市科技新星计划（２００６Ａ１５）；北京市自然科学基金项目（２０８２０１９）；北京化工大学青年教师自然科学基金（ＱＮ０５０７），国家杰出青年科学基金（５０７２５３１０）
通讯作者：卢咏来，副教授，研究方向：功能弹性体、聚合物加工工程Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｕｙｏｎｇｌａｉ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｔｏｍ万方数据
刘加奇，等：粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟
对热导率的影响，发现高填充量、大粒径得到高的热导率，不同粒径填料混杂使用时使体系热导率有较大幅度的提高。Ｘｕ［２３等研究了晶须氮化铝和颗粒氮化铝填充偏二氟乙烯体系的导热性能，发现以合适的比例且用晶须氮化铝和颗粒氮化铝两种填料比单独使用一种形状的填料更易得到高的热导率和低的体系热膨胀系数。Ｚｈｏｕ『３１等分别用粉末共混法和熔融共混法制备氮化铝／高密度聚乙烯导热复合材料，熔融法制得的导热材料中氮化铝粒子被基体充分包围，粒子的空间分布趋于均匀，体系的热导率低；粉末共混法制得的导热材料中高密聚乙烯颗粒周围被氮化铝粒子包围，氮化铝粒子彼此靠近形成网链结构，体系的热导率比前一种方法高，因此合理控制填充粒子在基体中的空间分布是提高导热复合材料热导率的可行方法。
研究者们一方面通过实验手段探讨影响导热的因素，另一方面希望在了解导热机制的基础上，建立模型预测任意体系的热导率，从而指导高效导热复合材料的开发。人们提出了众多的预测模型，这些模型从最初只考虑填料与基体热导率和填充量对导热的影响（如Ｍａｘｗｅｌｌ模型［４］、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ模型［５１）发展到后来包含颗粒形状、粒径及粒径分布等因素的预测模型（如Ｆｒｉｃｋｅ模型［６１）。这些模型在一定程度上较好地预测了体系的热导率，然而模型预测值仍与实验值存在偏差，尤其在高填充量时，导热粒子在基体中的空间分散状态将会严重影响体系的热导率，但是之前的模型对该因素鲜有考虑。
本研究中，首先设计和制备了不同体积分数的氧化铝填充硅橡胶导热复合材料，进一步研究了其分散状态和热导率。选择了二维ＲＶＥ建模方法，研究了粒子空间分布对体系导热性能的影响。提出了两种粒子非均匀分布的生成算法，建立了ＲＶＥ模型，借助有限元方法进行数值计算得到热导率的预测值，讨论了粒子空间分布与体系热导率的关系，最终得到的模拟结果与实验值吻合良好。
１实验部分
１．１原材料及基本配方
原材料包括：甲基乙烯基硅橡胶（１１０一２），热导率０．２Ｗ?（ｍ?Ｋ）～，中昊晨光化工研究院生产；ａ—Ａｌ。ｏ。，纯度≥９９．５％，平均粒径４／ｌｍ，热导率３０Ｗ?（ｍ?Ｋ）～，山东博邦纳米材料有限公司生产；２，５一二甲基一２，５一双（叔丁基过氧基）己烷过氧化物交联剂（简称Ｄ２，５），江苏强盛化工有限公司生产；助交联剂三烯丙基异氰尿酸酯（ＴＡＩＣ），广东金昌盛化工有限公司生产。基本配方：甲基乙烯基硅橡胶ＳｉＲ１００份，ＴＡＩＣ１份，Ｄ２，５０．１６份，
Ａ１２０３５０－－－３５０份。
１．２加工工艺
使用西１６０ｍｍ×３２０ｍｍ双辊开炼机（广东湛江橡塑机械制造）将ＴＡＩＣ、Ｄ２，５、氧化铝依次混入硅橡胶中，混合均匀停放２４ｈ，然后在２５ｔ平板硫化机（上海第一橡胶机械厂制造）上进行复合材料的硫化，制备导热性能测试用样品。硫化的条件为１８０℃／１４ＭＰａ／２０ｍｉｎ。用于测试导热性能的试样为直径６０ｍｍ，厚度６ｍｍ的圆片。
１．３测试和表征
使用ＨｉｔａｃｈｉＳ一４７００扫描电子显微镜（ＳＥＭ），在发射电压为２０ｋＶ条件下，观察硫化胶断面（超低温冷冻切片），考察导热填料在基体橡胶中的分散状态。
采用ＨＣ一１１０型导热仪（美国ＬａｓｅｒＣｏｍｐ公司生产）测量导热弹性体复合材料的热传导系数。导热仪的冷热板温度分别设定为３０℃和５０℃，接触压力为４１４ｋＰａ。
２ＲＶＥ（代表体积元）建模
有实验证明［３’７３对于同一填充体系，不同粒子空间分布可以引起体系热导率的显著差异，对于确定填充量的导热体系，非均匀的粒子空间分布是影响体系热导率的关键因素。对于非均匀的粒子空间分布，存在粒子富集区（或称为团簇区）和粒子稀疏区∞］，当填充量达到一定程度时，填充粒子会形成网链结构，在导热体系中称为导热网链。影响粒子空间分布的因素很复杂，包括填料与基体自身性质如表面能的差异，复合材料的加工方法，偶联剂及其他助剂的使用等。
尽管对由粒子空间分布引起的体系导热变化已有定性的认识，但包含详细结构信息的定量描述还是非常困难的。其中一种解决方法是将非均匀体系均匀化，通过引入一些假设的参数描述微观结构信息，建立连续的均匀化模型，然而这类模型的局限在于描述微观结构的参数有的是用统计方法得到，有的仅仅是假设出来的，导致体系热导率与粒子分布的微观结构失去直接的联系［９］。
万方数据
复舍材料学报
一种不同的解决这类非均匀体系均匀化问题的方法是，直接对微观结构采样，然后用模拟和数值的方法求解。这里一个重要概念是代表体积元
ＲＹＥ（Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅ
ｅｌｅｍｅｎｔ），ＲＶＥ被认
为是非均匀材料的一部分体积，它必须包含足够大数量的微观上不均匀的组分（分布不均匀的粒子），充分反映微观上不均匀的信息，进而描述整个宏观物体，但它同时又要充分小，可以将其看作均匀宏观体的一个体积元［１０。。二维ＲＶＥ的有效性已被Ｂａｎｅｒｊｅｅ［１１］证明过。
一种用团簇描述粒子分布疏密的算法被广泛应用［８］，其基本思路是：先生成团簇区，然后在团簇区内生成一定数量的粒子。这样生成的体系每一个团簇区是一个孤立体，该类结构在金属基复合材料中较广泛存在。然而在聚合物基复合材料中粒子更
倾向于形成网链结构，团簇区并不是孤立分布，而是更倾向于彼此连接形成一整体，相反稀疏区被孤立起来，如图１所示的氧化铝填充硅橡胶电镜照片。因此该算法不适合生成描述聚合物基导热体系的ＲＶＥ。这里提出了两种新的算法，生成与实际相符的ＲＶＥ。已知条件描述如下：ＲＶＥ为一正方形区域，代表体积为Ｖ的样品，填料填充体积分数为Ｖｒ，填料粒子半径为ｒ，基体聚合物分布在粒子富集区和稀疏区，稀疏区比重为６％，稀疏区平均半径为Ｒ。假定稀疏区没有任何粒子，可计算出稀疏区基体的体积为Ｕ—ＶＸ（１一Ⅵ）×６％，在体积
为Ｖ的ＲＶＥ中，稀疏区的数量Ｍ＝ｎ／（ｎＲ２）。
两种算法分别描述如下。２．１算法１
先在大小为Ｖ的正方形中随机生成Ｎ：个半径为Ｒ无重叠的圆，代表稀疏区，然后再扣掉稀疏区
图１
不同填充量的Ａ１２（ｈ／ＳｉＲ复合材料硫化胶断面的ＳＥＭ照片
Ｆｉｇ．１
ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆＡｌｚ０３ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｆｉｌｌｅｄＳｉＲｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌ＿ｕｎｌｅ
ｆｒａｃｔｉｏｕｓ
万方数据
刘加奇，等：粒子填充聚合物基复合材瓣导热性能的数值模拟
的其他区域，逐个随机生成半径为ｒ的圆，代表粒
子，直到达到相应体积分数为止。当粒子与边界相割时，在对应边生成对称的粒子，满足ＲＶＥ的重复性。图２（ａ）为基于算法１生成的填料体积分数为１１．７％，稀疏区比重为２０％，稀疏区半径为４ｒ的ＲＶＥ。
２．２算法２
先在大小为Ｖ的正方形中生成最大数量紧密堆积的半径为ｒ的圆，然后随机生成Ｎ。个半径为Ｒ无重叠的圆，扣掉所有落在Ｒ中的ｒ，这样得到了稀疏区，再逐个选择ｎ（例如ｎ＝３）个紧密堆积在一起的的粒子，删掉这ｎ个粒子，然后在删除的区域生成１个粒子，这样每次实际删除ｎ一１个粒子，直至降低到相应的体积分数为止，该步生成的基体区域看作富集区。图２（６）为基于算法２生成的填料
体积分数为３４．６％，稀疏区比重为４０％，稀疏区半径为２．５ｒ的ＲⅦ。
（ｃ）４４．２％
圈２不同填充量体系的ＲＶＥｓ
Ｆｉｇ．２ＲＶＥｓｆｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎｆｉｌｌｅｒｓ２．３算法比较
两种算法都能通过控制稀疏区比重及半径生成符合实际的ＲＶＥ，算法１局限性在于很难生成高体积分数粒子的ＲＶＥ，当体积分数大于４０％时，运算时间急剧上升，并且很难得出结果。算法２，可以生成高体积分数的ＲＶＥ。两者生成的ＲＶＥ在微观结构上存在差异，算法２更能有效地生成导热网链结构。另外，当稀疏区比重６％－－－－０时，算法１退化为蒙特卡罗方法，可生成随机分布的ＲＶＥ，随机分布得到的结果近似于均匀分布，被广泛应用于粒子分散良好无显著微观不均匀性的体系［１２－１３］。
３有限元方法求解
有限元方法是一种有效的求解ＲＶＥ模型的数值方法，本文中利用ＡＮＳＹＳ参数化有限元分析技术求解导热问题。填充体系导热由热传导和热辐射组成，只有在高温情况下，热辐射才有显著影响，通常情况下可忽略热辐射的影响口４。，只考虑热传导的作用。
导热材料在宏观上为均匀体，可视为由周期排列的ＲＶＥ组成。因此对于每一个ＲＶＥ可以施加周期边界ｎ“，一旦边界确定，就可以用有限元方法求解材料的有效热导率。对于静态ＲＶＥ，导热定律为
Ｖ?（ｋＶＴ）＝脾等（１）如图３，确定ＲＶＥ上、下边为周期边界，在左右边施加△Ｔ温度差，式（１）可以通过数值求解，然后可以计算出从左边界到右边界的总热流量ｑ，进而计算填充体系的有效热导率：
量硪一寿（２）
Ｐｅｒｉｏｄｉｃ
图３ＲＶＥ示意图
Ｆｉｇ．３ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆａｎＲＶＥ
４结果与讨论
氧化铝填充硅橡胶实验所测热导率见表１，从表１可以看出，低填充量时，体系热导率随填充量增加而缓慢增加，当填充量大于２８．４％后，体系热
万方数据
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导率随填充量增加而迅速增加。填充体系微观结构电镜照片见图１，通过电镜照片可以看出填充粒子在基体中不是均匀分布的，而是有富集区和稀疏区，当填充达到一定量时，富集区的粒子相互接触，形成导热网链，图４为有限元分析得到的热流图，可以看出，导热网链是热流的主要通道，正是由于网链结构的存在使体系在高填充量时热导率迅速增加。
图４体积含量为２８．４％的填充体系热流图
Ｆｉｇ．４
Ｔｈｅｒｍａｌ
ｆｌｕｘｄｉａｆｌｒａ】ｍｏｆ
ｐａｒｔｉｄｅ—ｆｉｌｌｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（Ｖｆ＝２８．４％）
从表１可以看出，对于用蒙特卡罗方法生成的粒子随机分布的ＲＶＥ，其模拟结果在低填充量时（Ｖ，＜１１．７％）与实验值比较接近，然而随着填充量的增加，偏离程度越来越大。这是由于随机生成的ＲＶＥ不能有效描述粒子的非均匀分布，从而无法得到与实际值一致的预测值。
建立能够反映实际体系微观非均匀结构的ＲＶＥ过程为：参照电镜照片，估计出体系稀疏区比
重及稀疏区半径，然后根据这两个参数选用算法１或算法２生成能描述实际体系微观不均匀结构的ＲＶＥ。例如，图１（ｂ）中将照片中大面积的无粒子区域视为稀疏区，用一定半径的圆圈圈出稀疏区，然后统计出稀疏区比重和稀疏区半径，选用算法２（对于Ｖｆ＞２８．４％的体系，算法１已不再适用，均选用算法２）可生成相应的ＲＶＥ（见图２（ｂ））。这种方法的优点在于把微观结构信息用稀疏区比重和稀疏区半径２个参数描述，生成的ＲＶＥ与电镜照片观察到的实际体系具有相似的微观结构。主要缺点是根据电镜照片圈出稀疏区的方法来统计稀疏区比重和稀疏区半径２个参数的精确度不高，有待于改进。图２为对比实际体系的电镜照片生成的ＲＶＥ，采用算法及对应生成ＲＶＥ的控制参数见表１。对该类能充分描述实际体系微观结构的ＲＶＥ，用有限元方法求解可得有效热导率（见表１），与实验值（见表１）对比可以看到，无论在低填充量还是高填充量下，模拟值都与实验值吻合很好。其中只有在
体积分数为４８．１％时，模拟值明显大于实验值，原因可能是：在如此高的填充量下，橡胶混炼时填料表面容易夹杂空气，与基体接触不良，从而产生界面热阻，致使实验值偏低。
为进一步研究粒子空间分布对体系热导率的影响，本文是以Ｖｆ一３４．６％的填充体系为例，采用不同算法、不同微观结构控制参数进行模拟（参数实验）。图５（ａ）所示为５组模拟结果，每组模拟５次。不同次模拟计算值波动不大，表明所采用的模拟算法是稳定的。第１组为近似均匀分布，采用蒙特卡
表ｌ
不同填充量的ＡＩ：０３／ＳｉＲ复合材料热导率的实验值与模拟值
Ｔａｂｌｅ１
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａａｎｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ
ｏｆＡ１２０ｂｐａｒｔｉｃｌｅ－ｆｉｌｌｅｄＳｉＲｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｕｍｅ
ｆｒａｃｔｉｏｎｓ
万方数据
羽加奇，等：粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟
Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ
Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ
图５两种体积分数的不同微观结构的ＲＶＥ数值模拟Ｆｉｇ．５ＮｕｍｅｒｉｃａｌｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＲＶＥｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｃｒｏ—
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｔＷＯｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｆｉｌｌｅｒ
罗算法，并且控制每个粒子周围包裹一层厚度为０．５肛ｍ的基体，相邻粒子至少间隔１／ｔｍ；第２组为随机分布，不限制相邻粒子之间的距离，采用蒙特卡罗方法；第３组采用算法１，生成稀疏区比重为４０％，稀疏区半径为２．５ｒ的ＲＶＥ；第４、５组分别采用算法２，前者稀疏区比重为４０％，稀疏区半径为２．５ｒ，后者稀疏区比重为４５％，稀疏区半径为３ｒ。模拟结果表明：粒子充分分散、接近均匀分布的体系热导率最低；算法１在一定程度上可以控制粒子的稀疏富集分布，所得结果比随机分布结果略高；算法２能更有效地描述网链结构，通过控制稀疏区比重和半径生成与实际体系微观结构吻合的ＲＶＥ。
图５（ｂ）为对Ｖｒ一４４．２％填充体系进行模拟的结果，均采用算法２生成ＲＶＥ，第１组稀疏区比重为２０％，稀疏区半径为２．５ｒ；第２组稀疏区比重为４０％，稀疏区半径为２ｒ；第３组稀疏区比重为４０％，稀疏区半径为２．５ｒ。对比３组结果，可以看出一定范围内稀疏区比重越高，稀疏区半径越大，越能有效生成导热网链，体系热导率模拟结果越高。
５结论
（１）通过引入稀疏区比重和稀疏区半径两个参数描述复合材料粒子分布的非均匀结构，设计了两套生成非均匀结构的算法，能生成与粒子填充聚合物基复合材料相符的ＲＶＥ，用有限元方法求解可预测体系热导率。
（２）与粒子的均匀分布和随机分布结构相比，根据本文中设计的两套算法生成的非均匀分布结构对应的体系热导率模拟值与实验值吻合更好，这表明粒子的空间分布是决定导热复合材料热导率的重要因素。
（３）在宽广的填料用量范围内热导率的预测结果与实验值良好的吻合验证了本文中设计的算法的有效性，算法的关键是能有效地生成与实际体系相符的粒子空问分布结构。
（４）参数实验中发现不同的稀疏区比重和稀疏区半径对应结构不同的导热网链，而导热网链结构的差异显著影响体系最终的热导率，这对粒子填充导热复合材料的设计，尤其是材料中导热网链结构的设计具有一定的指导意义。
参考文献：
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目矗蜃
万方数据
?４２?复舍材料学报
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万方数据
高分子材料中粉体表面改性的作用
超细粉体材料进行表面改性的作用分析 （上海汇精亚纳米新材料有限公司刘涛） （凤阳汇精纳米新材料科技有限公司） 高新技术的发展对材料的要求越来越高，而材料又是技术进步的关键和后盾。随着科技的发展，我们经常需要既能适应高温、高压、高硬度条件的材料，又具有能发光、导电、电磁、吸附等特殊性能的材料。因此，对材料特殊性能及品质要求的提高，为适应发展需要，人们不断地开发超微细粉体这一新兴填料体系。但由于超细粉体间普遍存在着范德华力（分子间作用力）、库仑力(静电力)，粉体的细化过程实质上是以粒子的内部结合力不断被破坏，体系总能量不断增加的过程。因此从热力学角度来看，超细粉体有自发凝聚的倾向，而且颗粒越细小，团聚越严重。因此如何使团聚解聚，使颗粒均匀分散成为超细粉体材料得到很好应用的首要问题。研究表明，影响超细粉体分散的主要原因是：1：液桥力（液体的表面张力）：当粉体受潮时，此力最大；2：范德华力；3：库仑力，不同电荷吸引力是粉体团聚的第三大因素。而对于超细粉体在高分子材料中的分散，一是常温下的分散混合，二是熔融状态下的分散混合，这两个过程都要求做到分散均匀。表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如生物相容性、抗静电性能、染色性能及良好的分散性能等。汇精公司粉体材料的表面改性产品就是用偶联剂及表面活性剂在粉体表面进行，其可以降低粉体表面能，提高相容性，阻止或减轻团聚体的形成，提高其分散性，并使得粉体在高分子材料中得到迅速、均匀的分散。若超细粉体不加任何处理就加入到高分子材料中去，材料与聚合物之间就会存在明显的界面，如果在基体树脂中存在的许多空洞，在外力作用下能承受外力的有效截面积减少，填充材料的力学性能就会变差。因此超细粉体在表面处理水份控制以及选择合适的表面改性剂是非常关键的。 上海汇精亚纳米新材料有限公司、凤阳汇精纳米新材料科技有限公司利用自身丰富粉体应用技术资源，采用专业的配方，使用SLG加热式连续性表面改性机对超细粉体材料进行表面改性处理，使得超细粉体材料在各行业的使用性能得到大大提升，更赋予它新的功能；使得超细粉体的各项性能得到更好的发挥，适应了时代发展的趋势需求。
复合材料的界面改性
界面及界面改性方法 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1、聚合物基复合材料界面 界面结合有机械粘接与润湿吸附、化学键结合等。 大多数界面为物理粘结，结合强度较低，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。 偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则： 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。２）适度的界面结合强度 ３）减少复合材料中产生的残余应力 ４）调节界面内应力和减缓应力集中 聚合物基体复合材料改性方法 １、颗粒增强体在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂(增容剂)，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 ２、纤维增强体复合材料界面改善 a)纤维表面偶联剂 b)涂覆界面层 c)增强体表面改性 2、金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面结合方式有化学结合、物理结合、扩散结合、机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有3种类型：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。 金属基复合材料的界面控制研究方法： 1）对增强材料进行表面涂层处理在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。 2）选择金属元素改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3）优化制备工艺和参数金属基体复合材料界面反应程度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面 陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法
实验讲义-彩色填充聚合物材料的设计和制备
彩色填充聚合物材料的设计和制备 实验讲义(初稿) 设计型8学时 化学与环境工程学院 杨晓鸿
目录 1．前言 1.1目的意义 1.2简介 2.实验部分 2.1 设计思路 配方设计 选材 配合比设计 2.2原料及实验仪器 （1）原材料 （2）主要设备 2.3 实验方案 基本要领 实验操作步骤及说明 实验结果与记录 3. 思考题 4. 实验报告 附录1：安全知识 附录2：SJSZ-7微型双螺杆挤出机使用说明书
1前言 1.1目的意义：培养学生进行填充聚合物材料配方设计、优化、制备等的基本应用技能，了解填充改性聚丙烯的挤出原理，挤出机的工作特性，以及挤出成型工艺对制品质量的影响，掌握挤出的操作过程。 1.2简介 填充聚合物是非聚合物材料对聚合物的填充复合体，比如在树脂中填充混入其他非树脂物质而形成的复合体系，是聚合物料配方的基本形态。通过填充可以极大地改变和延伸聚合物的性能，制备改良或新的品种，目前已成为聚合物材料研究与开发的重要领域。填充的目的、方法和品种繁多，比如，添加填料来控制聚合物对固体表面的粘结强度；在系统中添加两种不同化学性质及宏观结构的填料来直接改变聚合物链间的相互作用，这些填料也就是纤维增强填料及精细的分散填料；用化学吸附长链脂肪族化合物分子得到的带有亲水或疏水表面特性的矿物性填料；颗粒填充改变聚合物(包括聚合物纳米复合材料)熔体的模量、频率依赖性、屈服行为等流变行为；等等。这些内容表明，填充聚合物是近年来材料科学领域中的有效技术方法，具有极大的发展前景。 挤出机按作用类型可分为连续挤出和非连续挤出，是塑料机械的一种。挤出机的主机由挤压系统、传动系统和加热冷却系统组成(见图1)。挤压系统包括螺杆、机筒、料斗、机头、和模具，塑料通过挤压系统而塑化成均匀的熔体，并在这一过程中所建立压力下，被螺杆连续的挤出机头。挤出机按其螺杆数量可以分为单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机。目前以单螺杆挤出机应用最为广泛，适宜于一般材料的挤出加工。双螺杆挤出机由于具有由摩擦产生的热量较少、物料所受到的剪切比较均匀、螺杆的输送能力较大、挤出量比较稳定、物料在机筒内停留长,混合均匀。双螺杆挤出机喂料特性也好，适用于粉料加工，且比单螺杆挤出机有更好的混炼、排气、反应和自洁功能，特点是加工热稳定性差的塑料和共混料时更显示出其优越性。近些年来内国外双螺杆挤出机已经有很大的发展，各种形式的双螺杆挤出机已系列化和商品化。挤出机应用范围广泛，可适用于多种物料的加工，比如玻纤增强、阻燃料造粒（如：PA6、PA66、PET、PBT、PP、PC增强阻燃等）、高填充料造粒（如：PE、PP填充75%CaCO）、热敏性物料造粒（如：PVC、XLPE电缆料）、浓色母粒（如：填充50％色粉）、防静电母粒、合金、着色、低填充共混造粒、电缆料造粒（如：护套料、绝缘料）、XLPE管材料造粒（如：用于热水交联的母粒）、热固性塑料混炼挤出（如：酚醛树脂、环氧树脂、粉末涂料）、热熔胶、PU反应挤出造粒（如：EVA热熔胶、聚氨脂）、K 树脂、SBS脱挥造粒、等。
聚合物复合材料作业答案
聚合物复合材料作业 1、试述玻璃纤维的制备过程。 答：玻璃纤维的制备过程有两种方法：一.玻璃球法：生产玻璃纤维的过程是将硅砂、石英石、硼酸和其它成分（粘土，氟石等）干混后，经高温炉熔融，熔化后的玻璃液直接通过漏板形成了玻璃纤维。二.直接熔融法：直接熔融法是将玻璃配合料投入熔窑熔化后直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。 2、玻璃纤维与块状玻璃性能为何不同？ 答：块状玻璃一般认为质硬易碎物体，并不适于作为结构用材，但将其抽成丝后成玻璃纤维后，则其强度大为增加且具有柔软性，故配合树脂赋予形状以后终于可以成为优良之结构用材。玻璃纤维随其直径变小其强度增高，它具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性等优良性能。 3、玻璃纤维浸润剂的作用是什么？ 答：玻璃纤维浸润剂的作用有五点：（一）润滑-保护作用：在拉丝过程中，浸润剂中的“湿润滑组分”使玻璃纤维原丝与涂油器（单丝涂油器、带式涂油器或半轮式涂油器）、集束槽及排线器之间保持一定的润滑作用，避免二者间摩擦系数过大而引起原丝张力过大，造成飞丝、丝束打毛及原丝筒粘并退解困难等。（二）粘结-集束作用：粘结组分可使玻纤单丝粘结成一根玻纤原丝，使原丝保持其完整性，避免应力集中于一根或数根单丝上，以减少散丝及断丝，便于无捻粗纱的退解及玻纤纱的纺织加工。（三）防止玻璃纤维表面静电荷的积累：浸润剂中抗静电剂可降低玻璃纤维表面电阻并形成导电通道，此种作用对smc、喷射、石膏等用无捻粗纱、短切毡、连续原丝毡用玻纤原丝特别重要。（四）为玻璃纤维提供进一步加工和应用所需要的特性：这些特性包括短切性、成带性、分散性等，特别是纤维在热固性或热塑性树脂，以及橡胶，石膏、水泥等基材中被迅速浸润的性能。（五）使玻璃纤维获得与基材有良好的相容性及界面化学结合或化学吸附等性能。 4、PAN法制备碳纤维过程中，预氧化、碳化、石黑化过程的作用分别是什么？ 答：预氧化的作用：防止原丝在炭化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基、羰基，这样可以在分子间和分子内形成氢键，从而提高纤维的热稳定性。炭化作用：有机化合物在惰性气氛中加热到1000-2000 C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将被逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为脱碳过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。石墨化的作用：当温度升到2000 -3000C 时，使非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高，由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，大大提高了石墨纤维弹性模量。 5、试分析碳纤维结构及其对性能的影响。 答：材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义，一是化学结构，二是物理结构。碳纤维的物理结构（层状平面环）：碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺。对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是，除去有机纤维中碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％--80％，因此形成了各种微小的缺陷。但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。碳纤维的化学性能（不耐氧化）：碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。在空气中，当温度高于400 ℃时，则会出现明显的氧化，生成CO和CO2。在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。当碳纤维在高于1500 ℃时，强度才开始下降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在此温度下，其性能已大大下降。另外，碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。
聚合物基增强材料
浅析聚合物基增强材料 关键字：聚合物基增强材料纤维 摘要：增强材料，是聚合物基复合材料的骨架。它是决定复合材料强度和刚度的主要因素。就象树木中的纤维，混凝土中的钢筋一样，它的存在必不可少。相应的，复合材料的性能在很大程度上取决于增强材料的性能，含量及使用状态。 1、概念 在聚合物基复合材料中，填充材料和增强材料都是必不可少的组成，一般，我们习惯上将仅对聚合物基体起到增量及降低成本作用的固体粉粒状物质称为该聚合物复合组成成分中的填充材料，而把可对树脂基体起到增强作用的长纤维或短纤维状物质称为该聚合物复合组成中的增强材料。而现在，随着表面处理技术的提高以及填充材料种类的扩展，大多数粉粒体填充材料也起到一定的增强作用。 1.1基本特征 作为聚合物基复合材料中的增强材料，应具有以下基本特征： 1.能明显提高基体某种所需的性能，如比强度、比模量、耐热性、耐磨性或 低膨胀性等； 2.良好的化学稳定性； 3.与树脂有良好的浸润性和适当的界面反映； 4.价格低廉。 1.2分类 从不同的物理状态出发，我们可将聚合物基增强材料分为纤维增强材料，片状增强材料颗粒状增强材料等。其中，纤维状增强材料是作用最明显，应用最广泛的一类增强材料。例如玻璃纤维，碳纤维等。这是由纤维状材料的拉伸强度和拉伸弹性模量比同一块状材料要大几个数量级，用纤维材料可对基体材料进行增强可得到高强度、高模量的复合材料。下面，介绍几种常见的纤维增强材料。 2.纤维增强材料 2.1玻璃纤维glassfiber 玻璃纤维，由熔融的玻璃液以极快的速度拉成细丝而成。它的质地柔软，具有弹性，可并股、加捻、纺织成各种玻璃布，玻璃带等织物。也基于其成本低、性能好等种种优点，玻璃纤维是目前使用量最大的一种增强纤维。 图1-1以SiO2为基本骨架玻璃纤维的一次结构 从物理性质来看，玻璃纤维外观呈现表面光滑的圆柱体，横截面几乎都是完整的原型，这样有利于提高玻璃纤维的堆密度。，从而增强玻璃钢制品中的玻璃含量。而在化学性质方面，
聚合物基复合材料试题
第一章 聚合物合金的概念、合金化技术的特点？ 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系 合金化技术的特点:1、开发费用低，周期短，易于实现工业化生产。2、易于制得综合性能优良的聚合物材料。3、有利于产品的多品种化和系列化。 热力学相容性和工艺相容性的概念？ 热力学相容性：达到分子程度混合的均相共混物，满足热力学相容条件的体系。 工艺相容性：使用过程中不会发生剥离现象具有一定程度相容的共混体系。 如何从热力学角度判断聚合物合金的相容性？ 1、共混体系的混合自由能（ΔG M ）满足ΔG M =ΔH M -TΔS M <0 2、聚合物间的相互作用参数χ 12 为负值或者小的正值。 3、聚合物分子量越小，且两种聚合物分子量相近。 4、两种聚合物的热膨胀系数相近。 5、两种聚合物的溶度参数相近。 *思考如何从改变聚合物分子链结构入手，改变聚合物间的相容性？ 1、通过共聚使分子链引入极性基团。 2、对聚合物分子链化学改性。 3、通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团。 4、形成IPN或交联结构。 5、改变分子量。 第二章 *列举影响聚合物合金相态结构连续性的因素，并说明分别是如何影响的？ 组分比：含量高的组分易形成连续相； 黏度比：黏度低的组分流动性较好，容易形成连续相； 内聚能密度：内聚能密度大的聚合物，在共混物中不易分散，容易形成分散相；溶剂类型：连续相组分会随溶剂的品种而改变； 聚合工艺：首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相。 说明聚合物合金的相容性对形态结构有何影响？
共混体系中聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相间的过渡区越宽，相界面越模糊，分散相微区尺寸越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。两种聚合物间完全不相容的体系，聚合物之间相互扩散的倾向很小，相界面和明显，界面黏接力很差，甚至发生宏观的分层剥离现象。 什么是嵌段共聚物的微相分离？如何控制嵌段共聚物的微相分离结构？ 微相分离：由化学键相连接的不同链段间的相分离 控制溶剂、场诱导、特殊基底控制、嵌段分子量来控制 *简述聚合物合金界面层的特性及其在合金中所起的作用。 特性：1、两种分子链的分布是不均匀的，从相区到界面形成一浓度梯度；2、分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合的平均密度；3、界面层内易聚集更多的表面活性剂、其他添加剂、分子量较低的聚合物分子。 作用：力的传递效应；光学效应；诱导效应。 第三章 简述橡胶增韧塑料的形变机理及形变特点。 形变机理：银纹化和剪切带形变 特点：1、橡胶的存在有利于发生屈服形变；2、力学性能受形变机理影响 简述橡胶增韧塑料形变机理的研究方法及影响形变机理的因素。 定量研究：高精度的蠕变仪同时测定试样在张应力作用下的纵向和横向形变 影响因素：树脂基体；应力和应变速率；温度；橡胶含量；拉伸取向 简述橡胶增韧塑料的增韧机理，并列举实例加以说明。 多重银纹化增韧理论：在橡胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应力集中的作用。（脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变时材料韧性很差） 银纹-剪切带增韧机理：银纹和剪切到之间存在着相互作用和协同作用。（ABS 拉伸过程中既有发白现象，又有细颈形成） 试比较橡胶增韧塑料和刚性粒子工程塑料的异同点。 1、增韧剂种类不同； 2、增韧的对象不同； 3、增韧剂含量对增韧效果的影响不同； 4、改善聚合物合金性能的效果不同； 5、增韧机理不同； 6、对两相界面黏结强度的要求是相同 第四章
粉体填充改性塑料,这6个问题一定要注意
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 粉体填充改性塑料，这6 个问题一定要注意 无机填料填充塑料时，如滑石粉填充PP，滑石粉的化学性质和构成、宏观物理形态上与PP 之间有着很大的差异，不能有效的亲和，会出现滑石粉与聚合物之间粘附不强，且滑石粉粒子的平均粒径小，比表面积大，表面能高，自身易团聚，在非极性聚合物熔体中更难均匀分散的现象，导致制品的性能降低，因此常用基体树脂改性、填料改性以及加入助分散剂等方法解决。 1 填料的分散问题 无机填料填充塑料时，如滑石粉填充PP，滑石粉的化学性质和构成、宏观物理形态上与PP 之间有着很大的差异，不能有效的亲和，会出现滑石粉与聚合物之间粘附不强，且滑石粉粒子的平均粒径小，比表面积大，表面能高，自身易团聚，在非极性聚合物熔体中更难均匀分散的现象，导致制品的性能降低，因此常用基体树脂改性、填料改性以及加入助分散剂等方法解决。 通过填充改性制得塑料制品，通常有两种工艺方法：一种是直接用预混合好的填充混合物加工成制品，另一种是先混合混炼造粒，制成母料或者专用科，再加工成制品。不论用哪一种工艺路线，由于填料的加入都对改性制品的成型产生影响。 2 填料对热塑性基体树脂加工流动性的影响 从填料的形状来看，球形填料有利于改进填充体系的加工流动性，而片状或纤维状的填料(如滑石粉)往往会使填充体系的流动性下降。从填料的粒径大小来看、填料的粒径越大(在一定范围内)，对加工流动性影响越小，反之亦然。当颗粒粒径很小且分布又很窄，其填充体系的流动作最差。填料的加入会使填充体系的加工流动性不同于纯树脂，不仅与填料的形状、填料的加入量，还与表面处理效果和体系内的其它组分等因素有关。用单螺杆挤出机或用同向旋转
聚合物基复合材料
聚合物基复合材料 摘要：聚合物基复合材料以其特有的性能近年来越来越受到人们的青睐。本文简单的介绍了聚合物基复合材料，描述了其作为一种新材料的性能特点，并详细描述了其发展历史及应用。 关键词：聚合物、复合材料、应用、历史 1、聚合物基复合材料 复合材料是指：两个或两个以上独立的物理相，包括粘接材料（基体）和粒料纤维或片状材料所组成的一种固体物。 (1) 复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是各组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改进。（2）复合材料中通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。（3）分散相是以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。 聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。 实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料。 而聚合物基复合材料一般都具有以下特性： 1. 比强度、比模量大。比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的刚性越大。复合材料的比强度和比模量都比较大，例如碳纤维和环氧树脂组成的复合材料，其比强度是钢的
聚合物复合材料课后总结
聚合物复合材料课后总结什么是复合材料？这个概念很难说清。由于缺乏严格的定义以及近年来人们用词的随意，模糊了复合材料的概念。关于复合材料有许多种定义。一种定义为：“a mixture of two or more materials that are distinct in composition and form, each being present in significant quantities (e.g., >5%)” (两种或多种不同组成、不同存在形式材料的混合物，各以显著的量存在)。另一定义为：“the union of two or more diverse materials to attain synergistic or superior qualities to those exhibited by individual members”（两种或多种不同材料的结合体，可获得协同的或优于个别材料的质量）。美国ASM的工程材料手册中的定义为：“a combination of two or more materials differing in form or composition on a macroscale. The constituents retain their identities…and can be physically identified.”（两种或多种不同组成、不同存在形式在宏观水平上的结合体。各组分保持各自的特征，并可用物理方法鉴别）。这里“宏观”、“各自特征”是两个关键。不符合这两个关键词的混合物将不被视为复合材料。例如固溶体，是两种材料在原子水平上的混合物，不能算作复合材料。但“宏观”是个什么概念？毫米级还是微米级还是纳米级？橡胶与塑料的混合一般不认为复合材料，原因有二。第一因为橡胶分散相的尺寸在微米级以下，不能视为宏观存在；第二因为橡胶与塑料同属高分子材料，不能视为不同材料的混合。但近年来又出现了“纳米复合材料”，其中有一种是纳米尺寸的无机粒子在塑料中的混合物。纳米尺寸能够称得上“宏观”吗？人们近年来还提出“分子复合材料”，即同系列聚合物棒状分子与线团状分子的混合物。既是分子水平的混合，又是同一种材料，也称为复合材料。但在本书的学习中，我们不必理会复合材料的确切定义，只将讨论的内容限定在ASM规定的材料范围之内。 人类从很早的时期起就认识到将两种或多种材料混合使用的益处。13世纪的蒙古包就是将动物筋、木头和丝用粘合剂粘在一起制成的。在更早的时期，人们就懂得将稻草混入泥巴来盖房子，这一技术直到今日还在我国农村使用。古埃及人已懂得制造轻便坚固的三合板，中世纪的欧洲人用合层的金属片制造盾牌。大自然也创造了不少天然复合材料：如木材、竹子、骨头等。 第二次世界大战期间，诞生了玻璃纤维与聚酯树脂的复合材料。这标志着先进复合材料时代的到来。最早的复合材料被用于制造飞机的门的档板，还用于制造导弹外壳。人们从这种高比强度（强度/密度）、高比刚度（模量/密度）的材料中看到了巨大的前途，开始有意识地开发复合材料，希望能够替代铝和钛等金属。从五十年代起，开始致力于纤维的研制，并开发出高性能的S型玻璃纤维。1963年，硼纤维问世，以后又相继开发出碳纤维、二氧化铍纤维、石墨纤维、芳香尼龙纤维、氧化铝纤维等。纤维可以加入到聚合物基体，也可以加入到金属基体或陶瓷基体，开创出一代高性能的复合材料。为有别于传统的与天然的复合材料，我们称此类材料为先进复合材料。复合材料可以金属、陶瓷、聚合物中任一种材料为基体，可以三种材料中的任一种为增强材料，如图4-1所示。一种复合材料的分类法就是以基体分类，将复合材料分为三大类：金属基复合材料（MMC），陶瓷基复合材料（CMC）和聚合物基复合材料（PMC）。碳材料比较特殊，所以可以单列一类，称为碳基复合材料。本章中我们着重介绍聚合物基复合材料，简单介绍碳基复合材料，陶瓷基和金属基复合材料将放到陶瓷和金属的专章中介绍。
超声在线测量复合材料中的颗粒填充含量
doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2018.12.020 超声在线测量复合材料中的颗粒填充含量 游 剑， 邹伟健， 晋 刚， 雷 玉， 朱世超， 宋卓明 (华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州 510641)摘 要: 利用高压毛细管流变仪在稳定的温度和流速条件下挤出低密度聚乙烯（LDPE ）/玻璃微珠（GB ）复合材料，并使用超声波测量复合体系中玻璃微珠的填充含量，定义时域上的声衰减参量S 1和频域上的特征向量M 0，并分别使 用线性回归（LR ）和支持向量机回归（SVR ）的方法建立S 1和M 0测量填充含量的定量模型，模型预测结果与离线的 灰分法测量结果进行对比。实验结果表明，基于自定义特征参数的两个模型的预测填充含量偏差最大不超过1.2%，最小仅为0.17%，都能满足在线实时测量的需求。其中频域方法相比时域方法预测准确性更高，与离线的灰分法测量精度相近。 关键词: 超声在线测量; 复合材料; 填充含量; 支持向量机回归 中图分类号：TB332 文献标志码: A 文章编号: 1674–5124(2018)12–0111–06 Ultrasonic online measurement of the particle filling content in composites YOU Jian, ZOU Weijian, JIN Gang, LEI Yu, ZHU Shichao, SONG Zhuoming (The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education, The National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China) Abstract : Low density polyethylene (LDPE)/glass microbead (GB) composite was extruded by high pressure capillary rheometer at a steady temperature and flow rate, and the content of glass beads in the composite system was measured by ultrasonic wave. Two kinds of sound attenuation characteristic parameters of the sound attenuation variate S 1 in the time domain and the characteristic vector M 0 in the frequency domain were defined to describe the changes of the filler content. The linear regression (LR) and support vector machine regression (SVR) method were used to establish the quantitative models of the filling contents, which was compared with the offline ash comparison of measurement results. The experimental results show that the predicted filling content deviations of the two models based on the self-defined feature parameters were no more than 1.2% and the minimum values were only 0.17%, which can meet the requirements of on-line real-time measurement. The frequency domain method is more accurate than the time domain method, and it ’s accuracy. was similar to that of the off-line ash measurement. Keywords : ultrasonic online measurement; composites; filler contents; SVR 收稿日期: 2018-05-08；收到修改稿日期: 2018-06-23 基金项目: 国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ230043）；国家自然科学基金（11572129） 作者简介: 游 剑（1994-），男，湖北武汉市人，硕士研究生，专业方向为聚合物超声在线检测。 通信作者: 晋 刚（1971-），男，云南昆明市人，教授，博士生导师，主要从事聚合物测量流变学、聚合物加工过程中的实时测量与表征等方面研究。第 44 卷 第 12 期 中国测试Vol.44 No.122018 年 12 月CHINA MEASUREMENT & TEST December, 2018
聚合物复合材料
1、为什么要研究天然纤维热塑性聚合物复合材料成型过程中的流变行为？ 答：因为在大部分聚合物材料的加工过程中，都离不开聚合物材料流体的流动。它们的加工成型和使用性能以及最终制品的各种性能很大程度上决定于其流变行为。例如在挤出成型中，流动性过小，会不利于原料充满整个模具，造成挤出困难；但流动性过大，会不利于形成足够的挤出压力，造成制品强度缺陷。 2、你认为将来那种工艺可能会替代挤出成型工艺成为天然纤维聚合物复合材料（热塑性基体）的主要生产工艺？ 答：热压成型工艺，原因有以下几点 1）可以通过人造板工艺制备高比例的天然纤维复合材料。 2）可以利用不同形态的木质纤维材料与塑料加工生产复合材料板材和型材。3）可以制备宽板，从而更好的替代木质人造板。 4）可以使用长纤维原料。 3、天然纤维聚合物复合材料挤出成型一步法与两步法有什么区别？ 答：区别在于一步法省略了混炼造粒这样的步骤，一步法效率高，混炼塑化好，节能显著，生产成本降低，市场竞争力强，但是设备工艺要求较高，反之二步法操作简单，灵活性高，对员工整体技术要求低，但成本要求较高。 4、天然纤维聚合物复合材料模型成型技术的特点？ 模压成型可使造型美观的物件一次成型，减少了加工和装配工作量，并使连接重量降低。 模压还可使零件各部分的密度均匀，降低内应力。模压制品的尺寸准确，互换性好，可以提高装配质量。 5、如何来调控浸润角？ 1对于一个固定的体系，可以通过控制温度，保持时间，吸附气体等调控浸润角。2改变体系的表面张力调控浸润角。 3固体表面的润湿性能与其结构有关，通过改变物体的表面状态，既改变其表面张力，调控浸润角。 6、聚合物复合材料界面存在的内应力是如何产生的？ 聚合物基体和纤维在温度降低的时候体积收缩不匹配，而又要保持变形的一致，必然会产生内应力 7、想一想界面问题研究的难点在哪里？ 1.界面区域小且结构组成复杂，是一个多层结构的过渡区域； 2.界面的形成过程复杂； 3.界面形成的机理多样，但都具有一定的局限性。 8、利用天然纤维聚合物原料进行3D打印成型的难点在哪里？ 3D打印的材料在加工时应具有流动性，成型后又能快速通过凝固、聚合和固化等方式粘结为具有良好的机械强度和设定功能的材料，天然纤维聚合物原料很难做到。
复合材料作业
复合材料作业
玻璃纤维增强陶瓷复合材料的研究进展 摘要：陶瓷复合材料是指用玻璃聚合物或可生物降解聚合物作为基体，玻璃纤维作为增强材料的复合材料。概述了用于陶瓷复合材料的可生物降解的聚合物和玻璃纤维的改性研究进展及其模塑成型的陶瓷复合材料的开发应用现状。 关键词：玻璃纤维，生物降解聚合物，玻璃聚合物，陶瓷复合材料。 玻璃工业的蓬勃发展为人们生产、生活提供了许多性能优良的新型材料。在经济发达国家，玻璃产量早已超过钢铁，且这些材料在各个领域的广泛运用推动了社会的发展。但在人们使用玻璃制品的同时，玻璃废弃物已成为当今主要的环境问题之一。据有关部门统计，目前全球玻璃产量为1亿ｔ，其中30%用于包装，且大多数不具备可降解性。中国每年产玻璃超过600万ｔ。这些玻璃加工成各种制品进入市场后，30%可回收使用，70%用后成为工业和生活垃圾，对地球环境造成严重的危害，且白色污染当前已成为危害环境的世界性公害，严重阻碍了经济和环境的可持续发展。为保护环境，玻璃废弃物的回收再利用及绿色玻璃的研究与开发已成为各国的研究热点。特别在世界很多国家，掀起了一股开发由玻璃纤维增强的陶瓷复合材料的热潮。这种陶瓷复合材料易降解或易生物吸收，与传统复合材料相比具有环境友好和陶瓷优势。根据定义，陶瓷复合材料是指由玻璃纤维增强的、玻璃聚合物基或可生物降解聚合物基的复合材 料。目前，市场上已有很多可生物降解的聚合物基体出售，但这些基体不论物理与化学性能多么独特，都因价格高限制了这些材料的广泛使用。本文主要概述用于陶瓷复合材料的可生物降解聚合物和玻璃纤维的改性研究进展及其模塑成型的陶瓷复合材料的开发应用现状。 一：可生物降解聚合物基体 用于陶瓷复合材料的可生物降解聚合物一般分为三种：生物合成聚合物（Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ），半生物合成聚合物（Ｓｅｍｉ-ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ），化学合成聚合物（Ｃｈｅｍｏ-ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ）。1.1 生物合成聚合物生物合成聚合物是指利用玻璃资源生产的聚合物。淀粉就是最普通的一种玻璃的多羟基聚合物，在引入适量增塑剂（如水、多元醇等）减弱分子间作用力后，能够参照玻璃的加工方法热塑成型。但淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性，对湿度十分敏感，低湿环境下脱水脆化，高湿环境下吸水丧失固有的力学性能，同时缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。由纤维与淀粉制成的复合材料缺乏足够的界面黏合，
粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟
复舍材料学报 砒彳么嗍溉‰吧触渤∞玩砒∞第２６卷第１期２月２００９年 ＶｏＬ２６Ｎｏ．１Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００９文章编号；１０００—３８５１（２００９）０１—００３６—０７ 粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟 刘加奇１，张立群１’２，杨海波１，丁雪佳１，陈琪１，卢咏来¨ （Ｉ．北京化３－大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室北京１０００２９； ２．北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京１０００２９）摘要：根据电镜照片中观察的微观结构信息，基于两套新设计的算法建立了代表体积元（ＲＶＥ）模型，基于此模型研究了粒子填充聚合物基复合材料的导热性能与微观结构的关系。通过对电镜照片的处理得到两个参数即稀疏区比重和稀疏区半径，建立了与实际体系相符的具有非均匀粒子分布结构的ＲＶＥ模型。制备了氧化铝／高温硫化硅橡胶导热复合材料，并测试了不同填充量下体系的热导率，用以验证模型的有效性。采用有限元方法求解ＲＶＥ模型得到的热导率预测值与实验值进行对比，结果表明：填料用量在宽范围内预测结果与实验值均吻合很好；与均匀分布或随机分布相比，存在稀疏区和富集区的非均匀分布的体系具有更高的热导率，这种差异在高填充量下当颗粒间形成导热网链时更为显著；在相同填充量下，不同的粒子空间分布结构可使体系热导率差别很大，是影响体系热导率的关键因素。 关键词：导热复合材料；热导率；非均匀粒子空间分布；代表体积元模型，有限元；导热硅橡胶 中图分类号：ＴＢ３３２文献标志码：Ａ ＮｕｍｅｒｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｆｉｌｌｅｄｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅＬＩＵＪｉａｑｉｌ，ＺＨＡＮＧＬｉｑｕｎｌ～，ＹＡＮＧＨａｉｂ０１，ＤＩＮＧＸｕｅｊｉａｌ，ＣＨＥＮＱｉｌ，ＬＵＹｏｎｇｌａｉ’１（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｅｉｊｉｎｇＣｉｔｙｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＮｏｖｅｌＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ， ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｅｌｅｍｅｎｔ（ＲＶＥ）ｍｏｄｅｌｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｆｉｌｌｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｔｈｅｍｏｄｅｌｗａｓｂａｓｅｄｏｎｔｗｏｎｏｖｅｌａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ，ａｎｄｗａｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｒｅａｌｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｙｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｗｏｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉ．ｅ．ｔｈｅｒａｔｉｏａｎｄｔｈｅｒａｄｉｕｓｏｆｐａｒｔｉｃｌｅ—ｐｏｏｒｒｅｇｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｂｏｔｈｗｅｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄｆｒｏｍＳＥＭｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓ．Ｔｈｅｍｏｄｅｌｗａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｅｄａｎｄｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｔｈａｓｂｅｅｎｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｒｅａｃｃｕｒａｔｅｉｎｔｈｅｌａｒｇｅｓｃａｌｅｏｆｆｉｌｌｅｒｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｎｏｎ— ｕｎｉｆｏｒｍ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｈｏｗｓｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｔｈａｎｔｈａｔｗｉｔｈｒａｎｄｏｍｏｒｕｎｉｆｏｒｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙａｔｔｈｅｈｉｇｈｆｉｌｌｅｒｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎｗｈｅｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｓｏｒｎｅｔｗｏｒｋｓｆｏＩＴＳ．Ａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｆｉｌｌｅｒｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃａｎｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｕｅｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ＲＶＥｍｏｄｅｌＩｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄ；ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ 聚合物基无机粒子填充导热复合材料结合了聚合物的优越力学性能和填充粒子的高导热性的优点，以其廉价、多样、灵活的可设计性，得到了深入研究与广泛应用。作为粒子填充的导热体系，影响复合材料热导率的因素众多，如填料与聚合物基体的热导率，填料填充体积分数、颗粒形状、粒径及粒径分布，填料在基体中的分散情况以及填料与基体的结合程度等。 Ｚｈｏｕ¨１等分别研究了氧化铝填充硅橡胶体系中填料用量、粒径大小、不同粒径填料混杂等因素 收稿日期：２００８—０ｌ一０７；收修改稿日期：２００８－０４－２８ 基金项目：北京市科技新星计划（２００６Ａ１５）；北京市自然科学基金项目（２０８２０１９）；北京化工大学青年教师自然科学基金（ＱＮ０５０７），国家杰出青年科学基金（５０７２５３１０） 通讯作者：卢咏来，副教授，研究方向：功能弹性体、聚合物加工工程Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｕｙｏｎｇｌａｉ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｔｏｍ万方数据
聚 合 物 改 性
聚合物改性 聚合物定义:聚合物即高分子化合物,所谓的高分子化合物,就是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 聚合物改性通过物理与机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质,或将不同种类聚合物共混,或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联,或将上述方法联用、并用,以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善,或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。 聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分:共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性、 共混改性:两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。 填充改性:向聚合物中加入适量的填充材料(如无机粉体或者纤维),以使制品的某些性能得到改善,或降低原材料成本的改性技术。 纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料,就就是以有机聚合物为基体,纤维类增强材料为增强剂的复合材料。 化学改性:在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。原理:主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。改性手段有:嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点:改性效果耐久,但难度大,成本高,可操作性小,其一般在树脂合成厂完成,在高分子材料加工工厂应用不多。 表面改性:就是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。 特点:性能变化不均匀种类:表面化学氧化处理,表面电晕处理,表面热处理,表面接枝聚合,等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合,常见的有:表面光泽,硬度,耐磨、防静电等的改性。 接枝反应:以含极性基团的取代基,按自由基反应的规律与聚合物作用,生成接枝链,从而改变高聚物的极性,或引入可反应的官能团。 官能团反应:可以发生在聚合物与低分子化合物之间,也可发生在聚合物与聚合物之间。可以就是聚合物侧基官能团的反应,也可以就是聚合物端基的反应 接枝共聚改性对聚合物进行接枝,在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基,所形成的产物称作接枝共聚物。利用其极性或反应性可大大改善与其她材料组成的复合物的性能。 性能决定于:主链支链(组成,结构,长度以及支链数) 接枝共聚改性基本原理 方法:在反应性大分子存在下,将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。 自由基化学上也称为“游离基”,就是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼,易于失去电子(氧化)或获得电子(还原),特别就是其氧化作用强 自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合,引发可通过过氧化物,辐照或加热等方法。机理:过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子,使主链形成自由基,接枝链与主链间的联接,就是通过主链自由基引发单体,或则通过与支链的重新结合而形成的。②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团,然后以此引发单体聚合。 链转移接枝:利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移,形成链自由基, 进而引发单体进行聚合,产生接枝。 接枝效率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)] * 100%