有机金属催化剂

有机催化剂的应用及发展

催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日

有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。

1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。

【CN110038634A】一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂及其合成方

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910373344.X (22)申请日 2019.05.07 (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工 路2号 (72)发明人 王治宇　邱介山　孙富　 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 李晓亮　潘迅 (51)Int.Cl. B01J 31/22(2006.01) B01J 35/00(2006.01) B01J 35/02(2006.01) (54)发明名称 一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合 结构的析氧反应催化剂及其合成方法 (57)摘要 一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合 结构的析氧反应催化剂及其合成方法，属于纳米 材料、能源与催化领域。该催化剂由表面均匀负 载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成，具 有二维结构。制备方法：将MXene、金属盐、有机配 体和缚酸剂溶解混合均匀后，离心、洗涤、真空干 燥，获得结构、成分可精细调控的二维纳米结构 的电催化剂。本发明获得的电催化剂可有效克服 MOFs导电性差、稳定性差而导致析氧反应催化性 能无法发挥的基础性难题；所得催化剂在碱性电 解液中对析氧反应表现出优异的催化活性与稳 定性，为燃料电池、金属空气电池、电解水等新能 源技术的广泛应用奠定基础。权利要求书1页 说明书5页 附图5页CN 110038634 A 2019.07.23 C N 110038634 A

权　利　要　求　书1/1页CN 110038634 A 1.一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂，其特征在于，该催化剂由表面均匀负载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成，具有二维结构，尺寸在100-500nm之间；MXene上负载的MOFs纳米颗粒含量在75wt.％以上，尺寸在10-100nm之间，MOFs中的金属元素包括镍、铁、钴、锰中的至少一种或两种以上；所得催化剂在碱性条件下对析氧反应具有优异的催化活性与稳定性。 2.权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备分散液； 2)将金属盐和有机配体于常温常压条件下溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇的混合溶剂中形成均一溶液；所述的金属盐和有机配体摩尔比为1:1，有机配体的浓度为0.0375-0.04mol/L；所述的有机配体为对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的至少一种；所述的金属盐为镍、铁、钴、锰的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种或两种以上； 3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体均一溶液均匀混合； 4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入缚酸剂三乙胺后，搅拌反应2-4h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，真空干燥得到产物。 3.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的MXene分散液浓度为5-15mg mL-1。 4.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)所述的混合溶剂中，DMF与乙醇的体积比为5:1-15: 1。 5.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，当使用两种金属盐时，两种不同阳离子金属盐的摩尔比为5:1-1:5；当使用三种金属盐时，三种不同阳离子金属盐的摩尔比为1:1:1。 6.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)所述的三乙胺与混合溶液体积比为：1:20-68。 2

有机催化剂的应用及发展

https://www.docsj.com/doc/53961599.html,/sundae_meng 催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日

有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。

1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展

存档日期：存档编号: 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：超细粉体制备 任课教师：教授 完成日期：2015 年12 月5 日 专业：化学工程与技术 学号：2015 姓名： 成绩：

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展 （北京化工大学化研北京 100029） 摘要：金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种结构新颖的材料，相比于传统的分子筛等具有优越的设计性和结构可调控性，在气体的吸附和分离、催化、生物医学等领域展现出较好的应用前景，近年来研究较为活跃。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用。 关键词：金属—有机骨架材料；类型；合成；催化；应用 Research Development of Synthesis and Applications in Catalysis for Materials of Metal-organic Frameworks （Beijing University of Chemical TechnologyHuayanBeijing 100029） Abstract:Metal organic frameworks (MOFs), as a new type of structure materials, has a better design and structure than the traditional molecular sieve.MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields, such as the gas adsorption and separation,the catalysts and the bio-medicine.This paper introduces the types of MOFs materials and the methods of synthesis, and summarizes the application of MOFs in catalytic domain. Key words:metal-organic;frameworks; categories; synthesis; catalysis; applications 引言 金属-有机骨架配合物（Metal-organic Frameworks，MOFs），通常是指金属离子或金属簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔有机骨架材料[1]，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。在过去十几年里,不计其数的有机配体和无机金属离子团族链接而得的固体材料被合成出来,这类材料有多种不同命名:金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)、多孔配位聚合物(porous coordination polymers)、有机无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)、有机分子蹄类似物(organic zeolite analogues)等[2,3]。这些命名都对应着不同的含义,但大多称其为“金属有机骨架材料”,以描述材料所具有的属性,该术语意味着其具有较强的键合能力,可以为骨架结构提供刚性,而作为连接链的有机分子的官能团可以调变。此外,骨架结构还可以通过几何拓扑结构进行定义[4,5]。已合成的MOFs材料具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度等优点，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能[6]，已成为新材料领域的研究热点与前沿。 1 MOFs的分类 随着大量新配体、新方法的应用，各种拓扑结构的MOFs材料不断被合成出来，常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+等)和p型三价金属离子(Al3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以用来作为骨架的金属节点，常用的有机配体包括多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等)。根据配体的不同，可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体MOFs等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列。以下介绍几种代表性的MOFs材料。 1.1MOF系列 1999年Yaghi等[7]首次报道了一个典型的材料即M0F-5,其单晶的化学式是Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)(BDC为有机配体对苯二甲酸,DMF和C6H5Cl为配位分子)。其晶体结构如图1所示,它由以氧为中心的Zn4O四面体通过6个羧基配体相互桥联形成八面体

有机金属化合物的研究

摘要：简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。 关键词：金属有机化合物；无机物；有机物；载体 表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物。 1 无机物载体表面金属有机化合物 1.1 氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。 在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且分析气体产物，表面接枝产物用13C NMR和化学探针反应等方法表征，结果表明Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。 Michelle Jezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr （CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、Al2O上时则有催化活性。 此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。 当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个 ≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。https://www.docsj.com/doc/53961599.html,lot[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。 1.2 非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型MgCl2为载体的 Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为 Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp （其中 Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯。 1.3 金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选择性。 在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni 合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯上形成铁钯合金或表面镍钯合金。 2 有机物载体表面金属有机化合物 使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载体相比较，有机聚合物载

有机金属催化剂

前言 现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)?碳和碳(sp2)?杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。 目前过渡金属催化的C?C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。 图1 交叉偶联反应 Fig. 1 Cross-coupling reaction 在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura 等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C?C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C?C键的有效方法之一[4]。反应通式见Fig. 2。 图2 Suzuki-Miyaura偶联反应 Fig. 2 Suzuki-Miyaura coupling reactions

该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分离出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。 另外，过渡金属催化的碳(SP2)?碳和碳(SP2)?杂催化偶联反应，通常都需要使用各种结构复杂的配体来提高催化剂的催化活性，过去二十年来，富电子的含膦(磷)配体、卡宾配体、含氮配体以及其它含杂原子配体的使用得到了较快发展，使得Suzuki-Miyaura偶联反应也取得了重大突破。但是，钯催化剂价格昂贵，镍有毒性，并且对于许多配体或催化剂体系而言，存在着结构复杂、制备条件苛刻、容易失活及反应后难以回收使用的问题，这就使其应用于大规模反应受到了很大的限制。因此，开发价廉易制备的配体或催化剂体系，使其能够具有温和的催化反应条件、足够高的反应活性，降低催化剂的用量，扩展偶联反应应用范围，也是目前催化偶联反应中迫切需要解决的问题。 1.2 钯催化Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展 1.2.1 Suzuki-Miyaura偶联反应机理 对Suzuki-Miyaura偶联反应目前公认的机理如Fig.1.5 所示。在一个催化循环过程中，通常涉及到氧化加成?转金属化?还原消除这一系列步骤，尽管每一步都涉及到其它一些具体的过程，例如配体交换等等，但这些步骤的中间体已经被证明确实存在。其它由Ni(0)、Fe(I)等催化的交叉偶联反应也通常具有类似的催化循环[23]。

氨合成铁系催化剂

氨合成熔铁催化剂 氨合成熔铁催化剂，目前合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。 1、组成 1.1组成 主要成分是Fe3O4，含量在90%左右。 助催化剂为K2O、Al2O3、CaO、MgO等，含量小于催化剂总质量的9%，低压催化剂还增加了CoO(A201等)。其按作用不同分为两类，一类是结构型助剂，如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、SiO2等难熔氧化物。另一类是电子型助剂，如K20。每种类型助剂都有各自的最佳添加量，一般均在0.6%~1.0%范围。 1.2 物理结构 氧化态催化剂主体是磁铁矿，其化学计量式是FeO.Fe2O3或Fe3O4。晶体结构类似于尖晶石（MgAl2O4）的结构(90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿)。是四面体和八面体结构的堆积结果。其中形成两种间隙：四面体间隙和八面体间隙。三价的金属离子占据四面体间隙的一半和八面体间隙的一半，二价的铁离子占据八面体间隙（Fe3+（Fe2+，Fe3+））。磁铁矿的一个单胞（晶体的最小结构单元）由32个氧离子和24个铁离子所组成，即8（Fe3O4）。按结晶学原理，32个氧原子按照面心立方堆积的每一单胞，有64个四面体间隙和32个八面体间隙。如上所述，除了24个被铁离子占据以外，其余大部分是空的，因此可加入助催化剂占据这些空隙形成间隙固溶体。而且化学式相近的物质，结构类型相同且质点（离子、原子或分子）半径近于相等的物质，可以发生同晶取代，生成置换固溶体，例如三价铝即可置换部分三价铁，形成置换固溶体。（含量小于4%时主要生成置换固溶体。若三氧化二铝全部取代氧化铁则生成FeOAl2O3） 1.3 化学特点 铁触媒在500 ℃左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500 ℃左右进行的重要原因之一。但是，即使是在500 ℃和30 MPa时，合成氨平衡混合物中NH3的体积分数也只为26.4%，即转化率仍不够大。在实际生产中，还需要考虑浓度对化学平衡的影响等，例如，采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合气体中分离出去，以促使化学平衡向生成NH3的方向移动。 2、应用及用途 2.1 催化类型 熔铁催化剂一般用于氧化还原反应。 2.2 应用 主要用于合成氨厂的氨合成过程，催化的反应为 N2+3H2→2NH3 目前国内大型合成氨厂主要使用A103、A110系列和ICI47-1型号，而其他型号主要用于中、小型合成氨厂。 此类催化剂也可用于冶金工业、电子工业中催化氨分解制纯氢和纯氮气体。A106主要用于冶金工业、电子工业使氨分解为纯净的H2和N2。NH4分解温度650℃，常压下空速1000～2000 h-1。A110-4在低温下有较高活性，是一种理想的合成氨催化剂，用于冶金、电子工业中是氨分解为纯净的H2和N2，亦可用于H2，N2混合气中脱除CO，CO2。另外此催化剂暴露在空气中会迅速燃烧失去活性。 3、制备方法 制法基本为熔融法。将磁铁矿(Fe3O4)砂精选，然后与氧化铝、石灰石、硝酸钾一起混合，若有其他助剂也同时混入。混合均匀后置于电炉中，再加一定量金属铁，通电使这些物料熔融。待完全熔化后，倾出至铁盘中，待冷却后破碎、磨角、过筛分级，即得无规则形状

金属有机骨架材料的合成及应用论文

金属有机骨架材料的合成及应用 一、背景 金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料，具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气体储存、分离、催化等领域。 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在2 nm 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在2 ~50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于50 nm 的就属于大孔范围了。多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有24 元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1。无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分子或离子在合成时的作用主要有：（1）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[6]。 2 金属有机多孔骨架 金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 一、引言 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构,最大的比

金属有机化学中的钯催化的反应

XXXX大学研究生学位课程论文 （2012 ---- 2013 学年第一学期） } 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） ！ 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 } 2012年12 月25 日

金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 } 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 反应方程式举例 > 氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 ！ 形成C-C键

金属-有机骨架载体钌-硼催化剂的性能

金属-有机骨架载体钌-硼催化剂的性能 2016-07-27 13:28来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 H2压力对钌催化苯加氢性能影响近年来, 新型多孔复合材料——金属-有机骨架(MOF)材料受到了人们的广泛关注. MOF 材料通过金属离子与有机配体自组装形成, 具有拓扑结构多样、比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔道尺寸可调等优点, 在气体储存与分离、分子筛分与识别及催化等领域有着广阔的应用前景. 在催化应用中, MOF材料通常有不饱和配位的金属中心或功能化的有机配体, 从而具有一定的Lewis酸性, 使MOF材料本身显示出催化作用. MOF材料的有序孔道也可以在特定反应中起到择形催化的作用. 另一方面, MOF材料的大比表面积和多孔性使其有可能成为优秀的加氢催化剂载体. 如Jiang等采用沉积-还原法制备了ZIF-8(I22)负载的Au@Ag核壳催化剂,发现在NaBH4还原4-硝基苯酚反应中, 催化活性高于Au和Ag的单金属催化剂. Proch等制备了

Pt@MOF-177催化剂, 在无溶剂、无碱、室温下的醇氧化反应中显示出较高的活性. Schr?der 等制备了Ru@MOF-5催化剂用于苯加氢制环己烷, 在0.3MPa H2压力和75°C下反应20 h, 苯的转化率为25%. Wu等在超临界CO2-甲醇流体中制备了Ru@Zr-MOF催化剂, 在60 °C和6 MPa反应条件下, 苯加氢生成环己烷的转换频率(TOF)为5260 h-1,高于Ru/La-MOF催化剂. 其原因可能是Zr-MOF同时具有微孔和介孔, 有利于反应物和产物的扩散及反应的发生. 与苯加氢制环己烷相比, 苯部分加氢制环己烯在热力学和动力学上难度均更高. 由于环己烯拥有活泼的C＝C双键, 是一种用途更广的化学合成中间体, 因此苯部分加氢制环己烯催化剂有着重要的研究价值. 已有的研究表明，在苯部分加氢反应中, 催化剂载体的性质对环己烯选择性的影响很大. 然而, 在文献中尚未见到将MOF材料用于苯部分加氢反应的报道. 通常, 为了促进中间产物环己烯从催化剂表面脱附, 以提高环己烯的选择性, 苯部分加氢反应一般在140°C 以上有水相存在的条件下进行.因此在选择MOF材料作为苯部分加氢催化剂载体时, 热稳定性尤其是水热稳定性是重要考虑因素. 在保证MOF材料有较高热稳定性的前提下, 优先选择以水热(溶剂热)法制备的MOF材料为催化剂载体, 以期MOF材料的结构在反应中能够保持稳定. Férey与其合作者最早开展了MIL(materials of Insititut Lavoisier)系列MOF的研究工作. 他们通过水热法合成了大量三价金属与对苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成的MIL-n材料. MIL-n材料通过MO4(OH)2(M＝Cr3+, Al3+, Fe3+)八面体与有机配体相互桥联, 形成具有菱形孔道的三维骨架结构, 其中MIL-53(Al)有较高的热稳定性, 其热分解温度高达500 °C. Cavka等报道了通过溶剂热法合成的另一种高热稳定性的MOF材料, 命名为UIO-66. 它通过高度对称的八面体无机金属单元Zr6O4(OH)4与有机配体相互桥联, 形成四面体和八面体两种类型的孔笼. 每个八面体孔笼的八个面上, 均与一个四面体孔笼相连, 在三维空间形成不断延伸的骨架结构材料, 其热分解温度亦高于500°C.

金属有机骨架化合物历史及研究进展

Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2020, 8(1), 1-4 Published Online January 2020 in Hans. https://www.docsj.com/doc/53961599.html,/journal/amc https://https://www.docsj.com/doc/53961599.html,/10.12677/amc.2020.81001 History and Research Progress of Organometallic Skeleton Compounds Chenxi Yang1,2,3,4 1Institute of Land Engineering and Technology, Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 2Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 3Key Laboratory of Degraded and Unused Land Consolidation Engineering, the Ministry of Natural Resources, Xi’an Shaanxi 4Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center, Xi’an Shaanxi Received: Feb. 19th, 2020; accepted: Mar. 5th, 2020; published: Mar. 12th, 2020 Abstract Metal-organic frameworks (MOFs) have become excellent porous materials due to their regularity, rigidity, elasticity, variability and designability. In this paper, the history of MOFs is reviewed, and the synthesis methods and ligand selection of MOFs are summarized. By summarizing different synthetic methods, the advantages and disadvantages of different synthetic methods are intro-duced, and the methods used in different situations are summarized. Keywords Metal-Organic Frameworks, Ligands, Synthesis 金属有机骨架化合物历史及研究进展 杨晨曦1,2,3,4 1陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西西安 2陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西西安 3自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西西安 4陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西西安 收稿日期：2020年2月19日；录用日期：2020年3月5日；发布日期：2020年3月12日

金属有机骨架材料在催化中的研究进展_于会贤

2012年第11期广东化工 第39卷总第235期https://www.docsj.com/doc/53961599.html, · 83 · 金属有机骨架材料在催化中的研究进展 于会贤，张富民，钟依均，朱伟东 (浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华 321004) [摘要]简介了金属有机骨架材料(MOFs)的合成方法，主要介绍了MOFs应用于Lewis酸、碱和手性催化中的研究进展，对MOFs材料在催化领域的应用进行了展望。 [关键词]金属有机骨架材料；合成；催化 [中图分类号]O643 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)11-0083-02 Applications of Metal-organic Frameworks in Catalysis Yu Huixian, Zhang Fumin, Zhong Yijun, Zhu Weidong (Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China) Abstract: Different methods to metal-organic frameworks (MOFs) as catalysts were addressed. Special attention was paid on introducing the research progress on the applications of MOFs in Lewis acid, base, and enantioselective catalysis. Finally, the applicability of MOFs in catalysis was anticipated. Keywords: metal-organic framework；synthesis；catalysis 近年来，金属有机骨架材料(Metal-organic framework，MOFs)作为一类新型的多孔材料，在其合成和性能研究领域都得到了快速的发展。MOFs材料之所以成为目前科学界的研究热点，是因为这一类材料具诸多优良性质，例如大的比表面积、高的孔隙率、可裁剪孔道结构、化学可修饰等。众多设计合成的MOFs除了在气体吸附、存储和分离中应用外，在催化领域同样具有广阔的应用前景。 1 MOFs的合成 目前，对于MOFs材料的合成主要方法有挥发法、扩散法、溶剂热法、微波法、超声法、机械合成法以及后处理法等。 1.1 水(溶剂)热合成法 水(溶剂)热合成法[1-2][hydrothermal(solve-thermal)method]适用于将可溶性的金属源与有机配体装入一个密闭的体系中来培养晶体。有机溶剂由于带有不同的官能团，其蒸汽压、极性、表面张力、介电常数、粘度等性质差异很大。此外，不同的反应前体和一些有机、无机结构导向剂同时被引入到反应体系中，而且反应过程中还常伴随着一些通常条件下不能进行的反应，大大增加了合成产物结构的多样性。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有胺类例三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)等，吡啶、醇类(甲醇、乙醇等)和二甲基亚砜(DMSO)等。 1.2 微波合成法 Ni和Masel[3]报道了采用微波合成法(microwave synthesis)合成出MOF-5、IRMOF-2和IRMOF-3，该方法的优点是大大降低合成时间，此后这一合成技术已应用于其它MOFs材料的合成[4-5]。通过研究Cu-BTC(HKUST-1)晶体的生长，科学家们认识了 微波合成法提高MOFs晶体形成速率的机理，认为主要是由于成核速率的加快，而不是晶体的生长所致[6]。此外，在合成MIL-53(Fe)中发现，微波合成法不仅可以提高成核速率，而且对晶体生长速率也有提高[7]。 1.3 超声合成法 超声化学合成法(sonochemical synthesis)是另一种合成小晶粒MOFs材料和缩短合成时间的有效方法，这种方法在近几年才得到应用。其合成过程可分为声空化—液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的物理和化学变化。通过声波辐射可以使反应体系产生局部高温和高压，导致快速升温[8]。以1-甲基-2吡啶烷酮(NMP)为溶剂，MOF-5通过超声化学合成法，在30 min 内产出5~25 μm的晶体，所合成MOF-5的性质与经微波合成和传统的水热合成法非常相似[9]。MOF-177的合成也有类似结果，通过控制反应时间合成的MOF-177晶体尺寸可控制在50~900 nm 范围内[10]。通过超声化学合成法可以降低Cu-BTC的合成时间[11]。通过控制反应时间还可以得到不同相的同一产物，例如Zn(1,4-二羧酸苯)·(H2O)n合成过程中，随着反应时间的增长可以得到从纳米带到纳米片再到微晶三种不同构相的产物[12]。 1.4 后处理法 后处理法(post-synthetic modification，PSM)是指在已合成的MOFs晶体骨架上引入其它的有机功能团，从而修饰MOFs材料的结构及物理化学性质。该方法不受已有的晶体结构限制，只需MOFs材料骨架具有足够的刚性和多孔性，并不会改变骨架的完整性。采用PSM方法合成具有以下几方面优点：(1)可以引入多种不同的功能基团；(2)化学衍生仅发生在已有的晶体上，因此被修饰产物易于分离和纯化；(3)不同取代基修饰的MOFs材料具有不同的功能团，但具有相同的拓扑结构；(4)通过控制取代基的类型和被修饰程度还可以系统地调变和优化MOFs材料的性质。但在使用PSM法合成MOFs材料时必须遵循以下两个原则[13]：一方面所加入的修饰功能团分子要足够小，以便可以进入材料的孔道内；另一方面，所设定的反应条件不会破坏原有的骨架结构。 2 MOFs在催化中的应用 多相催化体系由于产物易分离以及催化剂便于回收再利用等优点，很早就被应用于工业生产中，例如沸石在石油工业中的应用。虽然在二十多年前就已经有人提出MOFs材料可以作为催化剂应用，直到近年才有相关的研究成果被报道。 2.1 Lewis酸催化 在1994年，Fujita研究小组[14]首次在Cu-BTC上进行了乙醛的氰基硅烷化反应，展现出良好的择形选择性催化。Cu-BTC中含有不饱和金属点位(CUMs)的Lewis酸性位可以作为催化活性中心，被应用于香茅醛环化反应、α-松萜氧化物的异构化和含有2-溴苯丙酮的乙烯缩醛重排[15]中，表现出优异的择形选择性催化。 2.2 碱催化 MOFs材料具有高度的可调变性，不仅可以引入CUMs，同时也可以将带有电子对的有机功能团作为活性中心，经后处理(PSM)使其嫁接到MOFs材料骨架上。 2008年，Férey小组[16]研究表明，MIL-101经加热脱水得到的Cr的CUMs与有机功能团乙二胺中含有孤电子的N相配位，从而得到氨基化的MIL-101。经乙二胺后修饰的MIL-101作为碱催化剂应用于诺文葛耳(Knoevenagel)缩合反应中，具有极佳的催化性能。 2.3 手性催化 设计手性MOFs材料并将其应用于对映选择性催化中是目前多相催化研究领域的热点之一。然而，目前大多数的纯手性的MOFs催化剂孔结构不稳定、易坍塌。因此，合成拥有结构稳定性的手性MOFs催化剂将成为该领域的发展趋势[17-18]。现有的合成手性MOFs催化剂的方法主要有下列三种：(1)使用刚性的手性有机配体如POST-1；(2)嫁接手性链作为修饰基团而不直接参加骨架结构的组成；(3)在一些特殊情况中，非手性链的特定方向可以产生手性MOFs材料[19]。 MOFs材料具有高度可控性的结构引起了研究不对称催化的科学工作者的关注[20-21]。Lin等人[22]将对映异构体1,1’-二萘衍生物作为配体合成了具有手性的MOFs材料，如[Ln2(H2L-1 )2(CH3OH)]H4L·HCl·6H2O(L1代表手性配体)。随后，Lin等人[23]又合成了具有高孔隙率的铬基MOFs手性催化剂[Cd(L2)2(ClO4 )2]·11EtOH·6H2O(L2是含有二吡啶基手性配体)。Kim等人[24]首次将MOFs纯手性催化剂[Zn3(m3-O)(L4-H)6]·2H3O·12H2O(D-POST-1)应用于不对称催化反应 [收稿日期] 2012-05-28 [作者简介] 于会贤(1986-)，女，吉林敦化人，硕士研究生，主要研究方向为金属有机骨架材料在气体吸附和催化性能研究。