碳纳米管的结构_制备_物性和应用
第14卷 第2期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.2 2001年6月Journal of Shaoyang College J un.2001文章编号:1009-2439(2001)02-0081-10
碳纳米管的结构、制备、物性和应用
唐东升1 唐成名2 刘朝晖3 解思深1
(①中国科学院物理研究所与凝聚态中心,北京 100080)
(② 邵阳高等专科学校,湖南邵阳 422004)
(③ 南华大学现代教育技术中心,湖南衡阳 430000)
摘要:综述了碳纳米管的研究进展,简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征,列举了几种主要的制备方法以及特点,介绍了碳纳米管优异的物理化学性质,以及在各个领域中潜在的应用前景.
关键词:碳纳米管;结构;制备;应用;透射电子显微镜;扫描电子显微镜
中图分类号:O469 文献标识码:A
碳是自然界中性质最为独特的一种元素,它通过不同的成键方式所形成结构和性质迥异的同素异形体(石墨和金刚石),在很久以前就被人类所认识:当碳原子与四个近邻原子以共价键结合(sp3杂化)时,形成各向同性坚硬的金刚石,而当碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有化电子(sp2杂化)时,形成各向异性柔软的石墨.以sp2杂化模式成键的石墨具有六角网格的层状结构,层内是通过强共价键相互作用,而层与层之间是通过弱范德瓦耳斯键相互作用.在常压下石墨一直到很高的温度仍是碳的热力学稳定的体相(金刚石仅仅是动力学稳定的体相).然而随着人类对物质世界的认识深入到介观层次(～100nm)时,这种古老的元素呈现出全新的结构和物性,比如当石墨微晶的尺寸很小(比如纳米量级)时,情况就和体相很不一样了,因为此时每个石墨微晶中只有有限数目的碳原子,具有悬挂键的碳原子的密度会很大,这时石墨的层状结构就会弯曲封闭,以至边缘的具有悬挂键的碳原子相互结合成键使得系统的能量最低.这种由石墨原于层弯曲构成的闭合的壳层结构就是我们所要讨论的富勒烯和碳纳米管.
1984年爱克森(Exxon)石油公司一个小组在研究碳团簇时得到了如下结论[1]对于1≤n≤30奇数与偶数的C n都是存在的;(2)对于20≤n≤90只有C2n形式存在.他们认为碳原子链可以达到24个原子.遗憾的是他们并没有对较大的团簇做进一步的研究.一年之后英国Sussex大学的克罗托教授到美国Rice大学与柯尔(R.F.Curl)和斯莫利(R.E.Smalley)进行合作研究.他们认为宇宙空间存在的反常红外吸收可能与空间存在的碳团簇有关.于是他们利用一台激光蒸发团簇束的实验设备来制备长链碳分子.在对合成的所谓长链碳分子进行测量时,出人意料的结果出现了,在碳原子簇的质谱图上质量数为720的地方存在一个强峰,其强度为其它峰强度的30倍[3].在对实验结果的反复论证和分析后,他们提出了由60个碳原子组成的具有类似于足球形状的截角二十面体的完美对称性结构.在这个结构中60个碳原子位于此截面体的60个顶点上.而32个面分别由20个六面体及12个五面体组成,五面体各不相邻.在此笼状结构中碳原子没有悬键,因而能量低结构稳定.各个原子成键情况完全相同.随后的一系列实验证实了这些设想.这样,在碳的家族中,又增加了新的一员-C60[2～5],三位教授因此获得了1996年诺贝尔化学奖.
此后两项工作引起了世界范围内研究富勒烯(C60)的热潮:(1)1990年,德国马普研究所的克莱希墨(W. Kratschmer)教授和美国亚历桑那大学的霍夫曼(D.R.Huffman)教授从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出毫克级的C60,并得到了C60单晶[6].这一重大进展为进一步研究C60的性质和应用打下了坚实的基础.(2)海顿(R.
C.Haddon)教授等人发现碱金属掺杂后形成的M3C60具有较高的超导转变温度(T c～33K)[7].于是大家纷纷用与克莱希墨类似的方法从放电烟灰中制备C60[8～12],并进行掺杂研究,但很少有人对放电过程中阴极上形成的沉积物产生兴趣.碳的管状物虽然早有报道,但由于管径较大没有受到人们的重视[13,14].日本NEC公司的饭岛(S.Iijima)教授是一名杰出的电镜专家,在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验[15].他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究,他发现有一种针状物,这种针状物的直径为4～30nm,长度约为
收稿日期:2001-01-15
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μm.高分辩电子显微镜研究表明,这些针状物是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而形成的空心小管(即所谓的碳纳米管).相邻的同轴圆柱面之间间距与石墨中的层间距相当,约为0.34nm.最小的碳纳米管直径2.7nm.图1为碳纳米管的高分辨率透射电镜象.尤其重要的是Iijima 教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性.1991年饭岛教授在《Nature 》杂志上发表了第一篇关于碳纳米管的研究文章[16].次后的理论研究表明碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现金属或半导体性[17～23].由于C 60分子被看作是碳材料的零维形式,纳米管是一维形式,这一发现立即引起了科学界的极大关注.1992年,日本NEC 公司的科学家Ebbesen 和Ajayan 通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管[24].这样在各个国家立即引起了人图1 首次报道的碳纳米管的透射电
镜图象.图中三个碳纳米管具有
不同的直径和石墨层数[16]
们对碳纳米管的研究热潮.
1 碳纳米管的形貌和结构
1.1 单层碳纳米管的形貌和结构1.1.1 实验上发现的单层碳纳米管的形貌和结构
1993年,Iijima 教授与IBM 实验室的Bethune 教授改进了电弧放电法[25,26],他们在阳极置入催化剂金属铁或钴,成功地在放电室器壁中发现了单层碳纳米管.其中Iijima 教授首次对单层管进行了手性测量,证实了他在多层管中提出的手性的概念[25],由于碳纳米管的理论工作大部分是对单层碳纳米管进行的,而单层碳纳米管的存在可以进一步检验和改进理论工作.于是许多
研究小组竞相开始单层碳纳米管的制备和性能研究.实验中发现,单层碳纳米管管径分布范围较小,一般在0.5～5nm 之间.由于范德瓦耳斯力的作用,大部
分单层碳纳米管集结成束,每束含几十～几百根单层碳纳米管,束的直径约几
十纳米(图2).通过优化生长条件,电弧法及激光溅射法都可以得到十分高的转化率(～70%)[27,28].1998年,又有二个小组成功地用化学气相沉积法得到了单层碳纳米管[29,30],尤其是戴宏杰等人所采用的甲烷作为生长碳源,通过硅岛基底上的催化剂可以得到分离的单层碳纳米管,并达到了一定程度的可控生长,这对于碳纳米管的图2 单层碳纳米管束图象
a )SEM 像(标尺100nm );
b )TEM 像(标尺10nm )
应用及研究具有十分重要的意义[30].
1.1.2 单层碳纳米管的结构模型及其表征
单层碳纳米管可以看作是由六角网格状碳原子层卷曲形成
的无缝圆柱.石墨单层为二维六角晶格(图3),选择基矢a ∵1、a ∵
2如图所示,网格上任意一格点可用一组数(n ,m )来标记.卷曲石墨层,使得原点(0,0)和某一选定格点(n ,m )重合,所得到的碳纳米管的直径和螺旋度惟一地由该点的坐标(n ,m )所决定,因而单层碳纳米管可用一对整数(n ,m )标记.从原点到点(n ,m )的矢量称为螺旋矢量螺旋矢量
C ?
h =na ∵
1+m a ∵
2
(1)
螺旋矢量C ?h 沿a ∵
1轴方向所得的(n ,0)碳纳米管,管轴与一
组C -C 键平行,由于沿周长方向碳键排列的方式类似于锯齿(zigzag ),因此常称为“锯齿型”碳纳米管(图1.4a ).将a ∵1轴方向选做参考方向,螺旋矢量C ?h 与参考轴的夹角定义为碳纳米管的螺旋角(helical angle )θ,由于
对称性的缘故,不等价的θ取值在0～30°之间.θ=30°的碳纳米管被称为“扶手椅”
(armchair )型碳纳米管(图4b ),其中有垂直于管轴的C -C 键,标记为(n ,n ).当0<θ<30°时,管壁上没有碳-碳原子键平行或垂直于碳
纳米管的轴线方向,而是具有一定的螺旋角,我们称以这种方式排列所形成的碳纳米管具有“手性”[35～38]
.
对于矢量(n ,m )所对应的碳纳米管,其管径d 1和螺旋角θ分别为
d 1=C n /π=3a c -c (n 2+nm +m 2
)1
2/π
(2)θ=tg -1[3m/(m +2n )]
(3)
其中a c -c 为碳键长度.
实验中发现,绝大部分单层管由于管径较小端部呈现半圆状封闭.这对应于半个富勒烯.富勒烯结构可能的种类与碳纳米管的直径有关.直径小,则富勒烯可能的种类少.直径大,富勒烯可能的种类多.如直径与C 60相当的碳纳米管,有两种可能的半球富勒烯结构(见图4);与C 36相当的碳纳米管,只有一种结构.对于与C 60分子相同直径的顶端封闭单层碳纳米管可以看作是由一个C 60分子被等分成的两个半球面通过一个圆柱状管而连接起来而形成的:如果一个C 60分子从垂直于五次对称轴方向被等分成两部分,所形成的碳纳米管具有“椅式”结构(5,5),其螺旋角θ=30°,其直径d t =0.688nm :如果一个C 60分子从垂直于三次对称轴方向被分成两部分,所形成
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图3 单层碳纳米管结构图示图b 中(m ,n )下面的数是头部封闭结构的数目.
的碳纳米管具有“齿式”结构的(9,0),其螺旋θ=0,直径d t =0.
715nm (图4b ).这两个碳纳米管的直径与C 60分子的直径相符合.
理论研究表明,如果单层碳纳米管的管壁中存在五元环、七元环或七元环五元环对,此缺陷的两侧将有不同的手性,表现出不同的电性质而形成金属-半导体[31～33].此设想已被荷兰的Dekker 研究小组证实[34],如果能实现此类缺陷的可控生长,无疑将使纳米管在微电子学的应用前景广阔.1.2 多层碳纳米管的形貌和结构
理想的多层碳纳米管可以看成是多个直径不等的单层管同轴套构而成,其层数可以从二层到几十层(图5),其外径一般为几个至几十个纳米,内径0.5至几个纳米,长度为几个至几十个微米,甚至几个毫米[39～41].多层碳纳米管的层间距为0.34nm [42],比石墨的层间距要大,因而多层碳纳米管的层间相互作用较石墨的要弱.与次同时,层与层之间没有相对固定的位置,也就是说,石墨层间的AB 或ABC 排列方式在多层碳纳米管中被破坏了,使得多层碳纳米管的结构趋于复杂.碳纳米管手性的存在首先是I 2jima 在研究多层管的时候提出的[16],他指出:多层管中大部分层都是具有手性的(θ不是0或30度),并且相邻层手性无关联.Dravid 等人用类似的方法得出了相同的结论[43]
.但Amelinckx 研图4 两端分别由半个C 60分子封闭的碳纳米管a )(5.5)管 b )(9.0)管究组用TEM 得到了不同的结果[44]大约多层管层数的1/5～1/2具有手性,其它的是“zigzag ”型或“armchair ”型.也就是说,多层管中许多层具有相同手性.
富勒烯笼中一般存在五元环或六元环,而在碳纳米管中,Iiji 2ma 等人[45]发现存在有七元环(如图1.6).这样,碳纳米管中将出现更多复杂多变的结构和有趣的性质.随后及近期的许多工作证实了这一点[31～34].多层碳纳米管的端部大部分也是封闭的.由于管径较大,其封闭形式也出现了多种情况.一部分碳纳米管的顶端结构呈现对称性,而另一部分碳纳米管的顶端结构呈现非对称
性[45,46],再一个明显的特点是某些碳纳米管的顶端封闭结构是一组紧密相邻石墨层,而另外一些碳纳米管的顶端封闭结构则是由几组石墨层组成.1.3 其它结构1.3.1 缺陷由于除五元环外,碳纳米管中可以存在七元环以及生长过程中出现的各种缺陷,碳纳米管具有更多的复杂结构.如理想碳纳米管的管壁石墨层与管轴平行,而石墨层与管轴存在夹角的情况,1993及1997年就分别有人报道过[47,48],我们利用沸石/钴做基底,用化学气相沉积法在生长温度波动的情况下,大量地制备了此种碳纳米管[49].虽然此种碳纳米管含有大量的石墨断层,缺陷较多,抗氧化温度较低,但在用于做模版或催化剂载体时,将显示出其优越性.实验中我们发现,温度波动的周期对碳纳米管的缺陷结构有很大的影响:随着周期的增长,碳纳米管石墨断层逐渐减少,石墨层方向逐渐趋于轴向.
碳纳米管发现不久,曾有人提出[50]碳纳米管是石墨片堆积或卷绕而成的螺形结构,但它与随后的下列几项实验不符:(1)、碳纳米管氧化实验表明[51,52],它是从头部开始向里层层氧化的,如果碳纳米管是石墨片卷绕而成的,其大量缺陷与悬键将会使氧化均匀地沿缺陷进行.(2)、ESR (电子自旋共振)[53]实验表明,碳纳米管中悬键及缺陷信号较弱,一般应视为少量的存在,于是石墨碎片被看做是一种缺陷结构.
一般而言,理想的碳纳米管的截面呈圆形.而在碳纳米管发现不久,就有人发现电弧法及气相法制备的碳纳米管截面可以呈现多边形[54,55].这种类型的碳纳米管的管壁碳原子的杂化轨道在棱边与梭角处明显不同,因而可以导致完全不同的性质.独立的单根单层碳纳米管的截面尚未观测到多边形的情况.在单层碳纳米管的束中,理论上预言,随着单层管的直径变化,其截面可以出现圆形到规则的多边形的变化[56].而实验上由于不能有效地控制单层管的直私,仅能制备较小直径的单层碳纳米管,只是能观测到圆形截面[27,28].
第3期唐东升等:碳纳米管的结构、制备、物性和应用83
图5 多层碳纳米管的透射电镜像,层数从2到5关于多层碳纳米管的层间距有许多报道:如Iijima (电镜)与Zhang (电于衍射)等人的结果为0.34nm [16,57]Saito 通过X 线衍射方法得到的是0.344nm [58],而Bretz 及Sun 得到的结果分别是0.375,0.36nm [59,60].K iang 等人于1998年提出碳纳米管中存在尺寸效应[61],即多层碳纳米管中层间距是随着管径的变化而变化的,并且这种变化呈现指数形式:随着管径减小,层间距指数式增大.但在他们的研究工作中存在下列几个问题:研究的碳纳米管数量少;碳纳米管管径大;在他们预言的管径指数增大的关键区域(直径～1nm )仅有一个数据点.我们通过对内径只有0.5nm 多层碳纳米管的层间距研究发现[62],所谓的尺寸效应并不普遍适用.
一般来说,碳纳米管的直径在长度方向上不变.如果管壁上有五元环或七元环,碳纳米管也会表现出弯曲或管径的变化.实验上,无论是单层管还是多层管都观察到了这些理论预言[63～66].1.3.2 碳近邻元素替代式碳纳米管结构的研究
硼、氮在元素周期表中与碳相邻,在一定条件下可以进入碳的结构中并对其性能进行调节.所以碳钠米管发现之后,许多研究小组就对CB ,CBN ,BN ,CN 结构进行了大量的研究[67～78].其中引人注目的是Li [83]、Ma [146]及Kroto [87]等分别成功地制备出了碳氮纳米管,其结构呈现“竹状”.并且通过控制生长条件,使得到的纳米管的各个竹节十分容易地分离为单个“碗状”
图6 多层碳纳米管中的七元环
与五元环
结构[146]
.在这个结构中,碗的底部存在五元环,开口部则是石墨悬键,因而其化学性质十分活泼.1.3.3 碳纳米管的异质接由于碳纳米管中可以存在七元环及五元环,欧拉定理对其数目限制可以表述为:七元环数目H +12等于五元环数目P.因碳纳米管中七元环数目可以变化因而五元环也不存在限制.理论研究表明如果能够在生长过程中控制五元环及七元环的位置及数量[79～80],可以得到许多有趣的结构.如六个均匀分布的七元环可以平滑地连接(5,5)-(10,0)-(5,5);均匀分布的八个七元环与两个五元环可以平滑地连接(9,0)-(10,0)-(9,0),形成“T ”结构.由于这些不同的管分别具有金属、半金属、半导体性质,预计这种连接可以在微电子学中得到极为重要的应用[79].而在碳纳米环中(欧拉定理要求五元环与七元环数目相等),则要求五元环与七元环分别均匀分布于环外侧及内侧.预计这种结构将具有十分有趣的电磁及光学非线性现象[80].实验上,现在已经成功地可控地生长“Y ”型结构[81],而碳纳米管与硅线的异质结也有报道[82]
.2 碳纳米管的制备
因为碳纳米管是在石墨电极的直流电弧放电的阴极沉积物中发现的,
所以直流电弧放电方法作为传统的制备碳纳米管的方法一直倍受关注[16,24].除此之外,人们还探索了其它一些制备碳纳米管的方法,其中包括有机气体的催化热解法(CVD )[44,76]、激光蒸发石墨法[73]、有机气体等离子体喷
射法[174]、准自由条件生长法[176,177]、凝聚相电解生成法[178,179]
等等.纵观所有已知的制备方法,我们可以发现一个共同的特点:通过各种外加能量,将碳源离解原子或离于形式,然后在凝聚就可以得到这种碳的一维结构.
等离于体喷射沉积的方法,是将离子喷枪的钨电极(阴极)和铜电极(阳极)进行水冷却,当Ar/He 载气挟带苯蒸气通过等离子体炬之后,会在阳极的表面上沉积出含有碳纳米管的碳灰,Naoki Hatta 等用此方法获得了长达0.2mm 的碳纳米管[174].
准自由条件下生长碳纳米管的方法比较复杂,将高取向的晶化石墨置于一个超高真空的蒸发容器之中(1.33×10-6Pa )作为蒸发源,用另一块无缺陷的石墨作为衬底,用电子束轰击蒸发源,则在石墨衬底上沉积出少量纯度较高的碳纳米管[175,176].
激光蒸发石墨法是在使用金属催化剂的情况下,用脉冲激光轰击石墨表面,在石墨表面产生碳纳米管及其它形态的碳[173].
凝聚相电解生成法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方[178,179].该方法采用石墨电极(电解槽为阳极),在约600°C 的温度及空气或氩气等保护性气氛中,以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐(如LiCl ),电解生成了形式多样的碳纳米材料,包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等,通过改变电解的工艺条件可
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以控制生成碳纳米材料的形式.
以上这些制备碳纳米管的方法各有优缺点.从碳纳米管的产量,在当前实验研究中的适用性,以及向未来实际生产转化的可能性来考虑,电弧放电法和有机气体催化热解法最有优势.因此,这两种方法最为大家所关注.
图7
电弧放电法制备碳纳米管的 装置示意图2.1 电弧放电法电弧放电法是用石墨电极在一定气氛中放电,从阴极沉积物中收集碳纳米管的方法.早在1803年,俄国人V.V.Petrov 就进行了有关电弧的报道.1808年,Davy 和Rittet 第一次采用碳作为电极在空气之中炽燃了电弧,并且进行了观察.电弧放电的研究在焊接、冶金和电气开关等方面得到了广泛的应用.直到1986年,Kratschmer 等人才采用电弧放电来制备富勒烯和碳灰[6].最后,由于电镜技术的发展,到1991年在放电产物中发现了碳纳米管[16].
电弧放电通常十分剧烈,难以控制进程和产物,同时放电阴极沉积物中的碳纳米管烧结在一起,而且还存在大量的碳纳米颗粒.通过对参数不断摸索和工艺的不断改进,我们实验室实现了一种“自维持放电”
模式:也就是说,除了起弧的短暂期间外,通过调节放电电源的输出并且使阳极以适当的速度平稳地给进、把放电电压和电流分别恒定在20
～24V 以及50～65A ( 6石墨棒)或80～95A ( 8石墨棒)之间的某一
数值,就可维持稳定的放电过程.在阳极被不断消耗的同时,阴极上生长出和阳极直径相当的棒状沉积物.此时弧光闪烁很小,弧斑无跃动游走现象,弧区温度分布均匀稳定.通过SEM 观察,在此条件下制备的碳纳米管纯度图8
经过氧化处理得到的高纯度的多层碳米管很高,在空气中加热氧化可以除去夹杂在碳纳米管中的弹纳米颗粒,得到纯净的碳纳米管(图8).
通过在阳极中加入过渡族金属颗粒做催化剂,我们可以得到质量很高的单层碳纳米管.在电弧放电的过程中能达到4000K 的高温,在这样的温度下碳纳米管才能最大程度地石墨化,利用这样的碳纳米管,人们才有可能对碳纳米管的性质的实验测量与理论估计作出有意义的比较,也才能获得有最佳性能和实用价值的碳纳米管.因此,虽然电弧放电法是制备碳纳米管最为传统的一种方法,却仍然居于最为重要的位置.2.2 有机气体催化热解法有机气体催化热解法是在600～1000°C 的温度及催化剂的
作用下,使有机气体原料分解提供碳源来制备碳材料的一种方法.早在20世纪50～80年代,用此方法制备碳纤维曾做了大量
的工作.1993年M.Endo 利用此法,采用热分解苯蒸气成功地制备了尺寸各异的碳纳米管[180].S.Amelinckx 采用金属催化热解乙炔的方法制备了形态奇特的碳纳米管[44].催化热解法具有反应过程易于控制,装置易于设计,所用原料成本低等优越性.用此法制备出来的碳纳米管可以有多样化的形貌,也可以控制得到直径尺寸均匀甚至取向一致的碳纳米管.但是,由于反应温度过低,制得的碳纳米管的石墨化程度较差,有很多的缺陷,特别是制备过程中引入了催化剂颗粒,最终附着或包覆在碳纳米管之中(通常在端部)难以去除,为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难.
中国科学院物理所解思深领导的小组,通过在正硅酸乙脂水解的过程中加入过渡族金属的盐溶液,成功的把催化剂纳米颗粒镶入到多孔的氧化硅凝胶中,首创了定向碳纳米管列阵的制备方法[42],图9给出了阵列的SEM 图.通过改进基底,又成功地制备出超长碳纳米管阵列[40],长度超过了2mm ,使碳纳米管走向应用又迈出了重要的一步(图10).
然而,在碳纳米管控制生长方面仍然存在很多挑战,比如碳纳米管的直径、螺旋度,多层碳纳米管的内外径以及层数.因为这些结构参数决定了碳纳米管的性质,从而碳纳米管的控制生长是碳纳米管走上大规模应用之前必须解决的难题.
3 碳纳米管的性质
3.1 碳纳米管性质的理论研究
在碳纳米管发现之前(1991年10月初,Iijima 10月底发表文章)就有人对碳纳米管进行了理论研究[83,84].碳纳米管发现后,许多科学家立即意识到它可以作为理想的准一维材料,并进行了大量的理论计算[85～112].这些工作绝大多数是关于单层碳纳米管的碳原子晶格结构、性质以及电子结构及性质.对单层碳纳米管的电性能计
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图9.化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列 图10 化学气相沉积法制备的超长碳纳管阵列
算结果表明,其性能强烈地依赖碳纳米管的几何结构即碳纳米管的直径或手性(亦即(m,n)),当m与n的值差为3的整数倍时,碳纳米管表现为金属或半金属.如(n,n)“椅式”结构的碳纳米管都是金属性的,这个结果与二维石墨平面的导电性相似[4,87,89].在其它情况下,碳纳米管表现为半导体,并且禁带宽度正比于碳纳米管直径的倒数.在所有的碳纳米管中大约1/3为金属性,2/3为非金属性[22].
在对单层碳纳米管研究的基础上,一些研究小组对多层管的电子结构(主要是二层管)也进行了一些研究[96,111,113],其结果表明:二层管之间的弱相互作用力并不改变每个单层管的电子输运性能.即两个金属性(半金属性或半导体)的单层管同轴套构所形成的双层碳纳米管仍然保持其金属性(半金属性或半导体).这一特性可能用来制造具有同轴结构的金属-半导体器件[114].
有几个研究小组还对四层碳纳米管及碳纳米管晶体进行了一些理论分析[110,111,113,115].
3.2 碳纳米管性质的实验研究
理论上对碳纳米管性质的预测以及C60中观测到的有趣性能(如碱金属掺杂C60超导性),引起了科学家们对碳纳米管性质的极大期望.由于多层管中各个层手性可以不同,加上碳纳米管的微小尺寸,使得单根管的性能测量十分困难.后来单层管的发现虽然带来了一些希望,但其结构的确定(直径与螺旋角)及其与测量性质联系起来仍是极其困难的.
起初碳纳米管的性能测量主要是研究大量纯化前后的碳纳米管的结构,拉曼谱及电子自旋共振(ESR)是常用的方法.关于碳纳米管Raman振动的理论研究表明[116～119]表明:(1)碳纳米管的低频振动模式受碳纳米管直径的影响,碳纳米管的直径越小影响越大;(2)不同结构的碳纳米管具有不同的振动模式.只有对那些小直径(< 4nm)的碳纳米管,才容易观测到碳纳米管几何形状对Raman振动频率的明显影响.随碳纳米管直径的增大,其Raman振动谱与二维石墨的Rainan振动谱相接近.Hiura等人对碳纳米管的Raman实验研究表明[120～126],碳纳米管有与其它碳材料不同的共振特性.一阶Raman谱包含两个峰,一个强峰(G线)在1574cm-1,一个弱而宽的峰(D线)在1346cm-1与高取向石墨(HOPG)的Raman谱相比,碳纳米管的G线向低波数移动了6cm-1.二阶Raman谱,分别在2687cm-1和2455cm-1.同时发现D线峰位受激发光能量的影响,随着激发光能量的减小,此峰向低波数方向移动,并且此峰的相对强度也增大.并且与纯化前相比,纯化后碳纳米管具有较窄的Raman 峰.但是无论纯化前还是纯化后的碳纳米管的Raman谱中都存在一个很弱的D线,而且纯化前后D线与G线的强度比也是相同的.由此他们得出结论,在D峰的所谓无序引起的谱线是由于碳纳米管的结构缺陷引起的,而不是起因于尺寸效应.Rao等[126]研究了电弧法单层碳纳米管的Raman散射,得到多个Raman峰,并对这些峰以“椅式”结构单层碳纳米管的振动模式进行的指认,结果与晶格动力学计算的结果符合得很好.
K osaka等人在纯化前后的碳纳米管样品中测到了比较强的电子自旋共振(ESR)信号[127],这证明样品中存在金属性碳纳米管.而Zhou及Tanaka等人则发现他们的测量中(ESR)信号较弱说明半导体性碳纳米管存在[50,128].理论上对碳纳米管的电性能的预测,使许多实验小组致力于单根碳纳米管的性能测量.扫描隧道谱技术(Scanning tunneling spectroscopy)、扫描隧道显微镜技术(scanning tunneling microscopy)以及改进的透射电子显微镜(TEM)的发展使一些实验室对单根碳纳米管的电输运性质进行了测量,并得到了一些重要的结果[129～137].这些结果虽然都证明了存在金属性以及半导体性碳纳米管,但也发现了一些理论上未预测到的一些现象.如Ebbesen等人发现的电导随温度变化而出现突然增加或减少[132].S.Frank等人分别在多层及单层碳纳米管中发现电导的量子化现象[135,136].这些实验也有不足之处:即未能将某一根碳纳米管的电输运性质与其具体结构联系起来.1998年Dekker[138]以及Lieber[139]研究小组通过STM、STS(电子状态密度)实验将单根碳纳米管的电输运性质与其具体结构(直径d t和螺旋角θ)联系起来,证明单层碳纳米管因结构的细微变化可以呈现金属性、半导体性之间相互变化,半导体性的碳纳米管能带间隙与其管径成反比,与理论预言完全相符.并且他们还观测到了范霍夫奇点(证实了电输运的一维特性)以及单层碳纳米管中各种手性结构并存,而不象Smalley等人曾建议的“摇椅”式管占主要地位.
对碳纳米管的磁阻、磁化率(magnetic susceptibility)测量[140～143]得出了十分有意义的结果.与其它碳材料(如
第3期唐东升等:碳纳米管的结构、制备、物性和应用87
高纯石墨、碳黑、金刚石和C60)相比,碳纳米管具有较大的磁化率,在室温下,可达到-10-5emu/g(ectromagnetic units per gram),表现为逆磁性.
碳纳米管具有优异的场发射性能:如域值电压可以达到1.0V/μm,电流稳定(可达200h),可重复性好.电流达到200mA/cm2时,电压5～6V/μm[144～148].Saito等人已经成功地做出产外用照明灯具[149].并且具有如下优点:发光稳定,寿命长;在空气中可以工作(不需要真空),节省能源(不需要加热).
由于碳纳米管中的碳-碳键较短,人们预测它具有极高的强度,由实验中碳纳米管的热振动幅度推得其杨氏模量高达1T(1012)Pa[50].我们测量了化学气相法生长的超长碳纳米管束的杨氏模量和抗拉强度,其分别是(0.45±0.2)TPa,(1.72±0.64)GPa[151].数值较低,其原因可能是生长温度低、缺陷较多的缘故.碳纳米管还具有良好的柔韧性,当碳纳米管被弯曲、扭曲时,不会发生断裂,而是在弯曲部位变得扁平[152,153].
由于毛细现象与孔径有关,人们推测碳纳米管具有很强的毛细吸引力.实验上确实观测到多种金属或氧化物(例如HNO3,S,PbO,BiO3,V2O5,Cs,Rb,Se等)吸到管中[154～157],形成新型的一维纳米材料.表面张力系数> 200mN/m的物质不能填充到碳纳米管中[155],因而通过毛细作用填充碳纳米管或是种类有限或是产量低. Tsang等人发明了一种湿化学方[158],通过此法可以将众多的金属(如铁、钻、镍)及其氧化物装入碳纳米管中.
4 碳纳米管的应用
碳纳米管的强度不仅高于钢,而且重量轻,并且可以重复弯曲、扭折.其导电性可以似铜类金属,又可似硅类半导体.导热性优于现有任何材料.碳纳米管可以用来制作复合材料、超强电缆,未来计算机的纳米电缆,平面电视的电子枪.因而随着研究的不断深入,必将得到广泛应用.加州大学的Zettl教授做过一个有趣的比喻:如果富勒烯的应用可以写满一页纸,那么碳纳米管的应用将是一本书[159].
4.1 在材料科学中的应用
碳纳米管壁上碳原子六角网格中C-C原子之间短而强的sp2键及碳纳米管的闭合结构使得其具有极高的强度,约为钢的100倍.而碳纳米管的密度只有钢的1/6.碳纳米管还具有良好的柔韧性,受到外力时弯曲而不断裂.碳纳米管在自然环境中十分稳定.有人建议用碳纳米管做防弹背心,做几厘米厚的壁挂式电视电子枪[160]. 4.2 在微电子学中的应用
在微电子学中人们一直设想能否用单个的分子来做为器件的组员,因为单分子组员将会是集成电路的极限.碳纳米管的电子输运性能的研究使这个问题的解决出现了希望.1998年,荷兰的Dekker研究小组首光用单根单层碳纳米管做出了场效应晶体管[137].他们发现:两个电极之间放置一半导体性碳纳米管,流经此管的电流受到附近的另一电极电压的控制,表现出明显的三极管效应.并且这个三极管可以在常温工作.接着在1999年,他们又从实验上证实:如果碳纳米管管壁上存在五元环七元环对,则此两端碳纳米管的手性不同,从而表现出金属-半导体连接.这种连接可以用作整流二极管[161].另外一种途径是利用碳纳米管力学性能与电输运性能之间的联系来调节其性能:如用SPM针尖使碳纳米管发生形变从而使其电性能发生变化[160].
4.3 在合成新材料中的应用
碳纳米管可以用作模板来制备新型一维材料.如利用碳纳米管的毛细性质,可以将某些元素装入碳纳米管内,制成具有特殊性质(如磁性、超导性)的一维量子线.可以对碳纳米管进行包覆,从而得到新型的一维复合材料.同时碳纳米管可以用作反应媒介,在一定条件下转化成新类型的一维纳米材料,例如,利用碳纳米管制备TiC,NbC,Fe3C,SiC,BC等纳米棒[162].
4.4 碳纳米管储氢
1997年,Di11on等人发现单层碳纳米管可以储存重量高达约5%的氢气[163].由于氢气作为能源有利于环境保护,而碳纳米管原材料价格低廉,立即引起了广泛关注[164～167].随后Chen等人发现多层碳纳米管经过碱金属搀杂后也可以储氢[168].研究表明,碳纳米管储氢可能用作新型汽车的能源.
4.5 其它的应用
碳纳米管用作扫描探针显微镜(SPM)的探针将会有以下优点:(1)碳纳米管化学活性低、机械强度大.(2)碳纳米管长径比大,头部形状规则.(3)碳纳米管探针不易断裂.(4)碳纳米管探针可以探测生物表面[169,170].
最近,K ong等人发现单层碳纳米管可以用作传感器[171].当半导体性的单层碳纳米管暴露于含有NO2或NH3的气氛中时,其导电性会发生急剧变化.通过这种效应可以探测这些气体在某些环境中的含量.这种传感器的灵敏度要远远高于现有室温下的探测器.经过加温或在大气气氛中存放一定时间可使传感器作用恢复.而Zettl研究小组则发现:单层碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关系[172],当单层碳纳米管暴露于空气或氧气中时,半导体性的碳纳米管可以转变为金属性的碳纳米管,这不仅说明碳纳米管可以用做传感器,也表明原来在空气中测量到的碳纳米管性能不是其本征特性,而很可能与氧气有关.
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Introduction to Structures,Preparation,
Physical Properties and Applications of C arbon N anotubes
TAN G Dong-sheng1,TAN G Cheng-ming2,L IU Zhao-hui3,XIE Si-shen1
(1Instit ute of phvsics&Center of Condensed M atter Plivsics.Chi nese A cademy of Science,Beiji n100080)
(2S haoyang College,S haoyang,Hunan422004)
(3Center of Modern Education and Technology,N anhua U niversity,Hengyang,Hunan430000) Abstract: We review carbOn nanotubes research in the past ten years.We present the morphologies,Structures,and charac2 terization of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes,and introduce their main preparation methods, Physical properties and promising applications in many fields of carbon nanotubes.
K eyw ords: carbon mamotrbess,structure,preparation,application,TEM,SEM
(责任编辑 钱关民)
90 邵阳高等专科学校学报第13卷
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
碳纳米管的制备
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
碳纳米管的结构_制备_物性和应用
第14卷 第2期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.2 2001年6月Journal of Shaoyang College J un.2001文章编号:1009-2439(2001)02-0081-10 碳纳米管的结构、制备、物性和应用 唐东升1 唐成名2 刘朝晖3 解思深1 (①中国科学院物理研究所与凝聚态中心,北京 100080) (② 邵阳高等专科学校,湖南邵阳 422004) (③ 南华大学现代教育技术中心,湖南衡阳 430000) 摘要:综述了碳纳米管的研究进展,简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征,列举了几种主要的制备方法以及特点,介绍了碳纳米管优异的物理化学性质,以及在各个领域中潜在的应用前景. 关键词:碳纳米管;结构;制备;应用;透射电子显微镜;扫描电子显微镜 中图分类号:O469 文献标识码:A 碳是自然界中性质最为独特的一种元素,它通过不同的成键方式所形成结构和性质迥异的同素异形体(石墨和金刚石),在很久以前就被人类所认识:当碳原子与四个近邻原子以共价键结合(sp3杂化)时,形成各向同性坚硬的金刚石,而当碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有化电子(sp2杂化)时,形成各向异性柔软的石墨.以sp2杂化模式成键的石墨具有六角网格的层状结构,层内是通过强共价键相互作用,而层与层之间是通过弱范德瓦耳斯键相互作用.在常压下石墨一直到很高的温度仍是碳的热力学稳定的体相(金刚石仅仅是动力学稳定的体相).然而随着人类对物质世界的认识深入到介观层次(～100nm)时,这种古老的元素呈现出全新的结构和物性,比如当石墨微晶的尺寸很小(比如纳米量级)时,情况就和体相很不一样了,因为此时每个石墨微晶中只有有限数目的碳原子,具有悬挂键的碳原子的密度会很大,这时石墨的层状结构就会弯曲封闭,以至边缘的具有悬挂键的碳原子相互结合成键使得系统的能量最低.这种由石墨原于层弯曲构成的闭合的壳层结构就是我们所要讨论的富勒烯和碳纳米管. 1984年爱克森(Exxon)石油公司一个小组在研究碳团簇时得到了如下结论[1]对于1≤n≤30奇数与偶数的C n都是存在的;(2)对于20≤n≤90只有C2n形式存在.他们认为碳原子链可以达到24个原子.遗憾的是他们并没有对较大的团簇做进一步的研究.一年之后英国Sussex大学的克罗托教授到美国Rice大学与柯尔(R.F.Curl)和斯莫利(R.E.Smalley)进行合作研究.他们认为宇宙空间存在的反常红外吸收可能与空间存在的碳团簇有关.于是他们利用一台激光蒸发团簇束的实验设备来制备长链碳分子.在对合成的所谓长链碳分子进行测量时,出人意料的结果出现了,在碳原子簇的质谱图上质量数为720的地方存在一个强峰,其强度为其它峰强度的30倍[3].在对实验结果的反复论证和分析后,他们提出了由60个碳原子组成的具有类似于足球形状的截角二十面体的完美对称性结构.在这个结构中60个碳原子位于此截面体的60个顶点上.而32个面分别由20个六面体及12个五面体组成,五面体各不相邻.在此笼状结构中碳原子没有悬键,因而能量低结构稳定.各个原子成键情况完全相同.随后的一系列实验证实了这些设想.这样,在碳的家族中,又增加了新的一员-C60[2～5],三位教授因此获得了1996年诺贝尔化学奖. 此后两项工作引起了世界范围内研究富勒烯(C60)的热潮:(1)1990年,德国马普研究所的克莱希墨(W. Kratschmer)教授和美国亚历桑那大学的霍夫曼(D.R.Huffman)教授从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出毫克级的C60,并得到了C60单晶[6].这一重大进展为进一步研究C60的性质和应用打下了坚实的基础.(2)海顿(R. C.Haddon)教授等人发现碱金属掺杂后形成的M3C60具有较高的超导转变温度(T c～33K)[7].于是大家纷纷用与克莱希墨类似的方法从放电烟灰中制备C60[8～12],并进行掺杂研究,但很少有人对放电过程中阴极上形成的沉积物产生兴趣.碳的管状物虽然早有报道,但由于管径较大没有受到人们的重视[13,14].日本NEC公司的饭岛(S.Iijima)教授是一名杰出的电镜专家,在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验[15].他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究,他发现有一种针状物,这种针状物的直径为4～30nm,长度约为 收稿日期:2001-01-15
碳纳米管的制备方法
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管及其应用新领域
碳纳米管及其应用新领域摘要：综述了碳纳米管材料独特性能及其应用潜力，详细说明了碳纳米管材料在各种应用领域中的巨大应用前景，包括高强度复合材料、微机械、信息存储、纳米电子器件等。关键词：碳纳米管的性能，碳纳米管的应用新领域，储氮材料，复合材料，信息存储，碳纳米电子学 前言：碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 一、碳纳米管的性能 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 导电性能 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域n键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。对于一个给定的纳米管，在某个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于这个的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1 万倍。传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。 二、碳纳米管电子学的应用 碳纳米电子管（eNTs是一种具有显著电子、机械和化学特性的独特材料。其导电能力不同于普通的导体。性能方面的区别取决于应用，也许是优点，也许是缺点，也许是机会。在一理想纳米碳管内，电传导以低温漂轨道传播的，如果电子管能无缝交接，低温漂是计算机芯片的优点。诸如电连接等的混乱极大地修改了这—行为。对十较慢的模拟信号的处理速度，四周环绕着平向球分子的碳纳米管充当传播者已被实验让实。在后门将有碳的纳米管穿过两根金导线证明了场效应分子晶体管，近来证实逻辑电路的难题 遇到了静电掺杂碳纳米管。碳纳米管的掺杂质可使用化学方法来完成。CMOS类型变极器有 n型和p型掺杂两种。这项工作用达到10A5的开关比率且具有高增益的晶体管电阻逻辑以实验证明了变极器和或非电路的性能。显然，通过适当地排列碳纳米管晶体管顺序可实现与、
碳纳米管制备及其应用
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
碳纳米管的提纯方法及优缺点
纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。 1.气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。 缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2.液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达
碳纳米管合成方法
化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX
碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。
碳纳米管制备技术研究进展
姓名：陈静学号：2009200428 碳纳米管制备技术研究进展 摘要：碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。由于拥有潜在的优越性能，碳纳米管无论在物理、化学还是在材料学领域都将有重大发展前景。近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备及应用方面取得了突破性进展。本文着重从碳纳米管的制备方法与应用前景两方面，阐述了碳纳米管的研究进展与发展潜力。 0 引言 随着微电子技术的进一步发展，微细化成为器件的重要发展方向，纳米器件的研究成为近几年的热点。并出现了许多不同的纳米器件制备工艺，如,：操纵原子、模板法制备纳米材料、纳米材料选择性生长等，但还未出现材料选择性好、成本低、可批量生产的技术。目前，以纳米材料为模块，采用自下而上的构筑加工工艺（Bottom-up）制作纳米器件已成为一个亮点。这种工艺中，纳米材料可经不同制备方法获得，并可对其进行提纯、筛选等一系列前处理，进而充分保证了材料的质量，Bottom-up的构筑方式可根据设计要求实现任意纳米级尺寸的纳米器件，但目前还未出现有效、可控排布纳米材料的有关报道。 碳纳米管由于具有独特的结构、电学性质，已成为制备纳米器件的首要候选材料。碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇特的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。目前制备碳纳米管的方法有石墨电弧法、激光法、催化裂解法(CVD)等，其中前两种方法存在产量少，不易实现工业化生产的特；而CVD法以其设备简单，成本低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。
碳纳米管的制备方法概况
文章编号:100320794(2004)0820007202 碳纳米管的制备方法概况 罗 勇,应鹏展,苏慧仙,贾良菊 (中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221008) 摘要:碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管自1991 年被发现以来,就立刻引起了人们的广泛关注,碳纳米管的研究已形成目前国际上最热门的研究课题之一。介绍了国内外碳纳米管的发展及制备方法,并对影响碳纳米管制备的一些因素进行了分析。 关键词:碳纳米管;制备;富勒烯中图号:TH14514文献标识码:A 1 引言 纳米材料被誉为是21世纪的重要材料,将是构 成未来智能社会的四大支柱之一,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6。碳纳米管的理论比表面积可达8000m 2/g ,可作为双电层超级电容器的极板材料,达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料,在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越 性,因此,在场发射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大,并具有许多吸引人的电子性质,故在无线电通信、储氢电池、航空航天、军事等各个领域都有着极为广泛的应用。 从1991年多壁碳纳米管首次在电弧放电法生产富勒烯[2]的阴极沉淀物中发现以来,关于碳纳米管的制备就在不断地探索和完善中取得了重大进展。1993年日本的Iijima 在电极中加入铁作为催化剂,在氩气保护下放电打弧制备出了单壁碳纳米管[3]。产物中的单壁碳纳米管直径分布在017～116nm 范围内,最长达700nm 。与此同时,I BM 公司的Bethune 等人采用铁作为催化剂,并尝试镍和钴2种金属,制备出了具有较为一致的直径(直径约为112nm )的单壁碳纳米管,单壁碳纳米管的结构模型如图1所示。 图1 单壁碳纳米管的结构模型 Fig 11 Sketch of single -w alled carbon nanotubes 为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、 成本相对低廉、操作方便的制备方法,广大科技工作者进行了不懈的探索。获得大批量的、管径均匀的和高纯度的碳纳米管是研究其性能及应用的基础,而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此,对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管是碳异构体家族中的一个新成员,它 可以被看成是由层状结构的石墨片卷成的纳米尺寸的空心管。碳纳米管按层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。另外,按定向性分类,碳纳米管可分为定向性碳纳米管和非定向性碳纳米管。由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下,而长度则在几百微米或更长。如此高的长径比使碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。而控制碳纳米管的合成过程,使其按照一定方向或模式有规律生长,便可得到定向碳纳米管。211 单壁碳纳米管的制备 (1)电弧法 电弧法是制备富勒碳的常用方法,也是制备单壁碳纳米管的传统方法。在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。其制备装置如图2所示。 图2 石墨电弧法工艺装置 Fig 12 Schem atic diagram of an app aratus for prep aring carbon nanotubes by graphite arc method 11真空计 21真空室 31进料系统 41阳极石墨电极 51接真空泵61冷却水气流流通 71阴极石墨电极 81冷却水系统 91惰性气体 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。Journet 等人[4]采用镍、钇复合电极,在氦气保护下,放电数分钟,充分水冷后,在反应内壁上获得橡胶似的碳灰生成物、阴极与内壁间的网状物、阴极端部圆柱状沉淀物及“衣领“状产物,最后获得成批的单壁碳纳米管。中科院沈阳金属研 ? 7? 2004年第8期 煤 矿 机 械
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题 ［摘要］文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 ［关键词］碳纳米管；复合材料；结构；性能 自从1991年日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男（Sumio lijima）［1］首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。 按石墨层数的不同碳纳米管可以分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳 米管（MWNTs。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能（碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为1~2 TPa和200Gpa）、卓越的热性能与电性能（碳纳 米管在真空下的耐热温度可达2800 C,导热率是金刚石的2倍，电子载流容量是铜导线的1000倍）［2-7］。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合 材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复 合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材 料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型（单壁碳纳米管或多壁碳纳米管），形态和结构（直径、长度和手性）等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。
碳纳米管的制备
碳纳米管的制备 摘要：近年来碳纳米管的发展取得了相当大的进步，在了解了碳纳米管的发现，发展，应用和未来运用前景，本文主要总结了一些常见的碳纳米管制备工艺，如电弧放电发等。 关键词：电弧放电法化学气相沉积法（碳氢气体热解法）气体燃烧法碳纳米管; 固相热解法储氢性能辉光放电法六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。 前言：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。势必碳纳米管的需求就会增加，因而其制备至关重要，所以在其制备领域的研究也是相当前沿。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～2Onm。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价。 纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术
产业部门的极大重视。应用研究表明，碳纳米管可用于多种高科技领域。如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该技术领域的制高点。 目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等以及聚合反应合成法。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。 传统的电弧法以氦作为保护介质，中国科学院沈阳金属研究所成会明研究小组开发了一种有效制备单壁碳纳米管的半连续氢电弧法，
碳纳米管的特性及其分析应用
碳纳米管的特性及其分析应用 摘要 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文着重介绍碳纳米管的特性及其在仪器分析中的应用。 关键词：碳纳米管；特性；仪器分析I
一、引言 碳纳米管（CNT,又名巴基管，于1991年被日本电子公司（NEC的饭岛博士发现。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于其优异的力学、电学和光学特性，碳纳米管受到了越来越多的关注。随着时间的推移，CNT的制备与表征手段越发完善，由CNT制成的各种产品技术也趋于成熟。 二、碳纳米管的制备方法 其主要有三种制备方法：分别为电弧放电，激光蒸发法和碳氢化合物催化分解。 （一）电弧放电 电弧放电是指一般情况下由两个电极和它们之间的气体空间所组成电弧能产生高温。但又不同于一般的燃烧现象，它既没有燃料也没有伴随燃烧过程的化学反应。电弧放电实质上是一种气体放电现象，在一定条件下使两极之间的气体空间导电，是电能转化为热能和光能的的一种过程。该方法包括以下具体步骤：对碳纳米管直接施加电压和电流，进行电火花处理，去除碳纳米管表面的附着金属或氧化物催化剂和剥离沉积的非晶碳层，与此同时，切割、定向排列碳纳米管。本技术所采用的电火花处理可在空气中进行，也可在惰性气氛中进行。施加电压可为直流也可为交流，电压10?10 0伏，电流0?10安培。本方法的优点在于能完全去除碳管表面用其它方法难以去除的非晶碳和金属杂质，达到纯化碳 纳米管的目的；另外，此方法还可切割碳纳米管，获得定向排列的碳纳米管。 （二）激光蒸发法 激光蒸发法是制备碳纳米管的一种有效方法?用高能CC2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有催化剂的碳靶制备碳纳米管，管径可由激光脉冲来控制。激光脉冲间 隔时间越短，得到的碳纳米管产率越高，而碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO激蒸发法，在室温下可获得碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸
碳纳米管的制备与应用
碳纳米管的制备与应用 历史 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,即碳纳米管 1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。 1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。 结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。 按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(Single—walled nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi—walled nanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一层石墨片组成；MWNTs由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似。 目前单壁碳纳米管存在三种类型的结构，分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管，分别如下图
这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲起来”形成圆筒形的。 将石墨平面卷曲成一个圆柱,在卷曲过程中使矢量R末端的碳原子A 与原点上的碳原子O 重合,然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球面,这样就形成了一个封闭的碳纳米管. 这样形成的碳纳米管可用( n , m) 这对整数来描写. 因为这对整数一经确定, 碳纳米管的结构就完全确定. 所以,把这对整数称为碳纳米管的指数. ●当m = n 时即手性角θ= 30°时，成为扶手型碳纳米管(Armchair)； ●当m = 0或n = 0时即手性角θ= 0°时，成为锯齿型碳纳米管(Zigzag)； ●当0°< θ< 30°时，则成为手性型碳纳米管（或螺旋型碳纳米管）。 制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 电弧法： 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。 其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。