纳米材料的热学性质

纳米材料与团簇物理结课论文

纳米材料的热学性质

纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l5～5 0％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。

纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。

纳米材料的热学性质概述

一、纳米材料的熔点及内能

材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子(电子、声子及光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时，反应物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象

上图（图1）为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。随粒子尺寸的减小，熔点降低。当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降，其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半，用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同，伴随着纳米材料的熔点降低，单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。人们在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。

根据固体物理的基本原理，可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因，一般情况下，晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即：

(1) 式中，Θ为德拜温度；k为波矢；T为热力学温度；h为普朗克常数；k B为玻尔兹曼常数。求和是对于所有可能的k值进行的。k的允许值由其分量表示为：

(2)

式中，L为晶格长度；N为状态度；△k x为特定方向上连续波矢的差。在其他方向的k分量也存在类似关系。

在块体材料内，式(1)通常简化为：

(3) 式中，u bulk是块体材料单位容积的U值；n为原子数密度；x D为与德拜温度对应的积分限。上述关于u的表述只给出了来自块体材料声子模式的贡献，而表面声子的贡献则被忽略了。在块体材料中，表面声子的贡献确实可以忽略；但当材料至少一维尺寸大幅减少至纳米量级时，这

种简化并不正确，即对于纳米材料有必要考虑尺寸效应。

随材料尺度的降低，用式(3)计算内能U及热容的方法不再有效，此时应直接采用最初的求和表达式(1)。若材料至少一个方向的原子数显著降低时，则此方向k的改变量与所有容许k值相比不再小到可以忽略，于是该方向上的k将会在2π／L范围内以相当大的离散步长增加，使得式(3)采用积分近似式代替离散步长的方法不能应用，从而导致两种效应：①k空间内点的精确数目不同于固体材料的值；②k间体积Ω必须通过离散求和来计算。于是，k空间一定区域内点的精确数目必须通过离散求和确定。由此可以得出微小体积晶格的内能：

(4)

其中：

（5）这里u micro表示由加和求得的内能，即微小晶格体积的内能。可见，由于品格内能存在尺寸效应，将不可避免地导致材料基本热学性质对晶体尺寸的依赖性。

2.纳米晶体的热容及特征温度

热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率，在温度T时材料的热容量C 的表达式为：

(6)

若加热过程中材料的体积不变，则测得的热容量为定容热容过程中材料的压强不变，则测得的为定压热容(C p)。即

(7)

(8) 将式(4)代人式(7)和式(8)中，即可计算得出纳米晶体的热容。

图2为计算得出的几种纳米薄膜材料定容热容C nano与相应块体热容C bulk比值与原子层数N

的关系。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。值得指出的是，上述计算时假定纳米晶体尺寸极小时仍然保持完整的晶格结构，忽略了表面声子软化效应，计算得到的热容值会较实际值小。

图2 C nano和C bulk的比值

表1列出了非晶晶化、高能球磨和惰性气体冷凝方法制备的几种纳米晶体材料定压热容C p nc 相对其粗晶材料定压热容C p c的变化△C p nc(△C p nc=(C p nc-C p c)/ C p c)。从测量结果可以看出，惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容△C p nc很大，如惰性气体冷凝法制备的纳米晶体Pd的△C p nc高达48％；而非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的△C p nc却很小，通常小于5％。

表1 不同方法制备纳米晶体材料的过剩热熔

造成这种差异的原因在于不同制备方法在材料中引入的缺陷密度不同所致。对于惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，材料中存在大量的微孔、杂质和结构缺陷，使材料具有很大△C p nc，这种极大的差异不能代表纳米材料的本征热容差别。对于非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体，材料是在接近平衡态的条件下形成，所以其内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。特别是非晶晶化法还相当于对材料进行了一次退火处理，纳米晶中的界面和晶粒都处于一种弛豫状态，纳米晶内部的显微应变极小(要比其他方法所获得的纳米晶内部的应力小一个数量级)，使非晶晶化纳米材料的过剩热容最小，从而也可以得出晶界组元的过剩热容是很小的。

材料的热容与该材料的结构，或者说与振动熵及组态熵密切相关，而其振动熵和组态熵受到最近邻原子构型的强烈影响。在纳米材料中很大一部分原子处于晶界上，界面原子的最近邻

原子构型与晶粒原子的最近邻原子构型显著不同，或者说晶界相对于完整晶格来说存在一定的过剩体积。热力学计算表明纳米晶的热容随着晶界过剩体积的增加而增加，因而亦随着晶界能的增加而增加。晶界组元的过剩热容值越低，其所对应的晶界过剩体积和界面能都将越低。由于高比例晶界组元的贡献，纳米材料的比热容会比其对应的粗晶材料的高。

根据固体物理理论，德拜特征温度的定义为：

(9) 式中，ωm表征了晶格振动的最高频率；k B为玻尔兹曼常数。因此，德拜特征温度与材料的晶格振动有关，同时还反映原子间结合力的强弱。

表2列出了不同方法制备的纳米晶体材料特征温度Θ相对于粗晶值的变化率，表中△Θ=(Θnc-Θc)/Θc，其中Θnc、Θc分别为纳米晶体和粗晶体的特征温度。可见，各方法制备的纳米晶体的特征温度都要小于其粗晶体的值，减小的范围为5％—71％。另外，超细粉Ni和Pd的特征温度也表现出减小趋势：通常认为，纳米晶体材料的特征温度减小是其结构缺陷(如点阵静畸变、晶界等)使原子振动的非谐效应减弱所致，但目前还无定量解释。

表2 纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化率

二、纳米材料的熔化

1．纳米材料的融化的概述

熔点显著降低的原因就是应为，与常规粉体相比，纳米粒子的表面能高，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于块体材料，因此，其熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。

•银的熔点：960.5oC；银纳米粒子在低于100oC开始熔化。

•铅的熔点：327.4oC；20nm 球形铅粒子的熔点降低至39oC。

•铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。

•金的熔点：1064oC；2nm的金粒子的熔点为327oC。

熔化是最基本的自然现象之一，也是材料科学研究的一个重要相变过程。熔化是指晶体从固态长程有序结构到液态无序结构的相转变。除了常见的升温过程中晶体转变成液体的熔化外，晶体低温退火时的非晶化过程也是熔化的一种表现。

在近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随潜热的吸收和体积变化。这时，热力学平衡的固相和液相具有相同的吉布斯自由能：

(10)

熔化时体积变化△V f和熵变△S f可分别表示为：

(11)

(12)

常压下，固液相自由能相互独立，可以表示为图1所示的固液吉布斯(Gibbs)自由能曲线(其中T f是两相平衡温度，也是平衡熔化温度)。两条曲线的交点就是两相的平衡点，式(11)、式(12)表示的是吉布斯自由能曲线的斜率差。图示曲线隐含着固液转变时熵(或体积)变化的不连续性，这是一级相变的典型特征。

图3 固液相吉布斯自由能曲线

理论上讲，如果能阻止另一相的产生，就可以研究固相在高于熔点的温度区间或液相低于熔点温度区间的吉布斯自由能变化。实际上，过冷液态容易获得，对其已有很多的研究，但使固体过热非常困难，其研究还处于初始阶段。

实际上，晶体不能以无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。因异质相界面(固／气或固／固)和同质相界面(晶界)的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。由于晶体的自由表面和

内界面(如晶界、相界等)处原子的排布与晶体内部的完整晶格有很大差异，且界面原子具有较高的自由能，因此熔化通常源于具有较高能量的晶体表面或同质异质界面。当晶体的界面增多如颗粒尺寸减小使表面积增大、或多晶体晶粒减小使内晶界增多时，熔化的非均匀形核位置增多，从而导致熔化在较低温度下开始，即熔点降低。这就是发生在纳米材料中的熔点降低现。

2.纳米材料的熔点降低

早在20世纪初人们就从热力学上预言了小尺寸粒子的熔点降低，但真正从实验上观察到熔化的尺寸效应还是在1954年。人们首先在Pb、Sn、Bi膜中观察到熔点的降低，后来相继采用许多方法研究了不同技术制备的小颗粒金属的熔化。大量的实验表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。

当粒子尺寸大于10nm时熔点下降幅度较小，而小于10nm后熔点急剧下降。图4为原位x 射线衍射测定的冷轧Pb／A1多层膜及轧制的自由铅薄膜样品的熔化行为，图中虚线为块体Pb 平衡熔点。可以看出，自由铅薄膜的四个特征衍射的强度到大约326℃开始急剧降低，并在329℃之前均下降为零。Pb／A1多层膜样品中铅膜的四个特征衍射的强度在326～329℃也会降低，但并未降到零，而是在高于329℃不同的温度降低到零，其中的(111)衍射直到340℃才完全消失。这说明，Pb／A1多层膜样品中部分铅膜在达到334℃时依然存在，其熔化温度超过了自由铅薄膜的熔化温度，夹在铝中的部分铅薄膜出现了过热现象。

根据经典热力学理论，我们可以近似得出纳米材料熔点与晶粒尺寸的关系。将固体金属表面的金属蒸气作为理想气体，则金属体系吉布斯自由能可以表示为：

（13）式中，G0为积分常数；p为温度T时金属的蒸气压；R为气体常数。

图4 铅的特征X-射线衍射强度随温度的变化情况

a)受约束铅纳米薄膜b)自由铅薄膜

根据小粒子表面的Gibbs-Thompson方程：

( 14) 式中，σ为粒子的表面张力；V为摩尔体积；D1和D2分别为粒子晶粒表面的两个主曲率半径。得出小粒子较平面粒子的吉布斯自由能升高为：

(15) 由于

(16) 式中，T m(D)为尺寸依赖的熔化温度；D是纳米晶体的等效直径；T m(∞)表示块体的熔化温度；

H m为T m(D)温度时的熔化焓。因此得出：

(17)

对于球形颗粒，D1=D2，则可以得到：

(18) 从式(18)中可见，小粒子的熔化温度变化T m(D)／T m(∞)与粒子尺寸的倒数是线性关系。这一关系式可以近似描述纳米材料的熔化规律。

考虑到实际熔化过程，人们提出了几种熔化机制来描术纳米粒子的熔化过程：

1)根据熔化一级相变的两相平衡理论可以得到，熔点变化与表界面熔化前后的能量差有关，也就是与小粒子所处的环境相关。对同质粒子，自由态和镶嵌于不同基体中时，粒子熔点降低的规律将会不同。

2)如果把粒子的熔化分为两个阶段，如图5所示，粒子的表面或与异质相接触的界面区域首先发生预熔化，完成表面的熔体形核，继而心部发生熔化，则粒子的熔化发生在一个温度区间内。该理论是建立在忽略环境条件的基础上，所以小粒子的实际熔点降低与所处环境无关。

3)随粒子尺寸的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面处的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩吉布斯自由能的增大，会使小粒子的熔点降低。此外，也有研究者从小粒子曲率引起的压力变化讨论熔点的降低，但这一模型通常应用于两相均为液相

的体系，而不能应用于其中之一是固相的体系。

图5 小粒子融化过程示意图

无论是自由态还是被基体束缚的状态，处于表界面原子的组态与组成块体材料原子的组态不同，焓也因此不同。伴随着粒子熔点降低，熔化热随之减少。如纳米In粒子(5.6nm)的熔化热比块体材料减少了2／3，Sn在Ge／Sn纳米材料中的熔化焓消失。根据经典热力学计算熔化焓的变化量△L m=(1- T m(D)／T m(∞))/L0，比实验值小得多。因此，有人认为纳米晶体的界面熔化与心部不同。纳米晶体界面为非晶态(或熔化层)，熔化时界面层原子不吸收或很少吸收熔化热。尺寸的降低使表界面原子的特性变得突出。目前，人们正在仔细研究液相层的结构、厚度、形成过程中的熔化焓变，进一步探讨纳米粒子真实的熔化机制。初步结果表明，表界面熔化并非严格意义上的一级相变(二级相变无潜热的变化)，表界面层预熔化的焓变也会随距表界面距离的不同呈梯度变化。

二、纳米晶体的晶粒成长

纳米晶体材料的结构失稳包括晶粒长大、相分离、第二相析出等过程。由于这些变化过程导致微观结构的改变，尤其足晶界形态和数量的变化必然会影响到纳米晶体材料的性能，从而可能使纳米晶体材料失去其优异的力学或理化性能。因此，研究纳米晶体材料的热稳定性具有重要的实际意义。

1.纳米晶体的热稳定性

晶粒尺寸的热稳定性是纳米晶体材料热稳定性研究的重要内容之一。由于纳米晶体材料中很高的界面体积分数使之处于较高的能量状态，而晶粒长大会减少界面体积分数，从而降低其能量状态，因此晶粒长大的驱动力很高。从传统的晶粒长大理论中可知，晶粒长大驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-Thonlson方程描述：

（19）式中，Ω为原子体积；γ为界面能。

由此可见，当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，晶粒长大的驱动力很高，甚至在室温下即可长大。实验中已发现，纳米晶Cu、此、Pd在室温或略高于室温时的异常长大现象。

表4 部分纳米材料的晶粒长大起始温度T g

然而，大量实验观察表明，通过各种方法制备的纳米晶体材料，无论是纯金属、合金还是化合物，在一定程度上都具有很高的晶粒尺寸稳定性，表现为其晶粒长大的起始温度较高，有时高达0.6T m(T m为材料的熔点)。表4列出了部分单质和合金纳米晶体样品在恒速升温过程中晶粒长大的温度，可以看出大多数纳米晶体尺寸具有很好的热稳定性。

对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2—0.4) T m之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5 T m)低。合金纳米晶体的晶粒长大温度往往较高，通常接近或高于0．5 T m。对纳米晶体材料晶粒尺寸热稳定性的研究，对深入理解晶粒长大动力学本质机理具有重要价值。

2.纳米晶体的长大动力学表征

虽然纳米晶体材料处于一种热力学亚稳状态，但在室温常压下它又常常是动力学稳定的，其结构转变过程往往需要克服一定的激活能，因此从动力学的角度来研究纳米晶体材料的热稳定性是很必要的。

动力学研究通常分为两个方面：一是利用动力学公式来表示晶粒尺寸与退火温度或时间的关系；二是通过监测纳米晶体材料物理性能的变化得到失稳过程中的一些特征参数，从而研究其动力学过程。

传统多晶体材料中的晶粒长大过程通常可表示为：

(20)

式中，d0为初始晶粒尺寸；d为经t时间段退火后的晶粒尺寸；N为晶粒长大指数；K T为动力学常数。该式较准确地反映了较低温度下金属材料中的晶粒长大规律。根据经典晶粒长大机制，不同的N值代表着不同的晶粒长大机制，N值通常是在2~4之间。动力学常数K T同温

度厂有如下关系：

(21)

式中，k T0为指前因子；R为气体常数；Q为晶粒长大激活能。在晶粒长大过程中激活能是晶粒尺寸稳定性的另一个重要参数，它代表晶粒长大对应的扩散过程所需克眼的能量势垒。在研究晶粒长大的过程中，通常是通过计算晶粒长大指数N和晶粒长大激活能Q，然后对比实验值与理论预测值来判断纳米晶晶粒长大的机制。

纳米晶体材料热稳定性的一些动力学参数还可以通过监测其他物理参量的变化而得到，例如，利用差热分析或电阻分析，通过测量晶粒长大过程随升温速率的变化来推断此过程的激活能，即常用的Kissinger方程：

(22) 式中，B为升温速率；C为常数；Q为激活能；T为某一过程的特征温度。

表4 纳米晶粒生长激活能

表4收集了一些有关纳米晶粒长大激活能的数据，一般来说，晶粒长大过程激活能越大，晶粒尺寸稳定性越好。实验结果表明，合金及化合物的晶粒长大激活能往往较高，接近相应元素的体扩散激活能。而单质纳米晶长大激活能较低，与晶界扩散激活能相近，这说明纳米晶粒

长大过程不能简单地沿用经典晶粒长大理论来描述，其中存在一些纳米晶体结构的本质影响因素，而这些因素并未被人们所充分认识。

纳米晶体材料的热稳定性及内在晶粒长大机制不仅与动力学有关，同时与晶粒的微观结构、化学成分及晶粒形态有密切关系，目前，许多有关纳米晶体材料热稳定性的研究是用超细粉冷压样品进行的，样品中一般都含有大量的孔隙、污染、微观应变，缺陷。另外，纳米晶体材料中的微孔隙，也同样也会因为阻止晶界运动而使其热稳定性增加。

3.晶粒长大的界面能

纳米晶粒的长大过程往往伴随有一定的过剩能释放。假设：①晶粒长大过程中对应的热效应都是由于界面减少而导致的界面能释放；②晶界的结构在晶粒长大前后保持不变；③晶粒的能量状态不随晶粒尺寸而变化。由于通常纳米晶体材料的晶界分数与其晶粒尺寸成反比，对一个体积为矿的样品，可以得到储存于界面的过剩焓为：

(23) 式中，γH为界面过剩能；g为数值因子，依赖于晶粒形状及其尺寸分布；H0和r0分别代表初始态过剩焓和晶粒半径。当晶粒半径增加到r(t)时，总界面过剩能变为：

(24)

在这段时间内，系统的能量变化则为：

(25) 式中W和D分别为所讨论样品的质量和密度。

通常可用示差扫描量热法(DSC)方法测量出其热效应。Chen及其合作者曾发展了一套较完整的理论来论述DSC测量方法在晶粒长大研究上的应用。根据式(16)，在δt时间内，DSC信号的平均强度可表示为δH=ΔH／δt。

图7 大角度晶界纳米晶Cu对应不同起始晶粒尺寸时

晶粒长大过程中的热效应

a--5nm b—10nm c—15nm d—20nm e—30nm

以纯Cu样品为例，简单地认为晶粒形状因子为常数，D=8.91g／cm3，并取W=5mg，δt=50s，γH=0.1J/m2，可以得到不同初始晶粒尺寸晶粒长大过程中的热效应，如图7所示。图中水平虚线为目前DSC的能量精度极限。可以看出，随着晶粒不断长大，DSC信号的强度总是不断变化的，对于较小的晶粒尺寸，δH随d的增大较快，对于较大的晶粒尺寸，曲线则变的乎缓。就目前DSC设备的灵敏度而言，测量精度能达到0.01mJ／s。根据这一精度，当初始晶粒尺寸很小时(d0<10nm)，晶粒长大过程可以很容易被检测到；而对于初始晶粒尺寸较大的样品，如do=30nm时，只有当晶粒尺寸长大约37nm时，DSC才可检测到其热效应。因此，DSC测量往往具有一定的滞后效应。

图8所示为具有小角晶界的纳米晶Cu样品的晶粒长大过程的热效应，γD=0.01J／m2，将样品质量增加到30mg，其他参数与图7相同；，水平虚线为目前DSC的能量精度极限。对于此实验所用纳米晶Cu，在125-175℃范围内是晶粒长大最快的温度区间，因此该温度区间的热效应最集中。当晶粒尺寸从37nm(125℃)长大到70nm(175℃)时，单位时间内其放热量大约为0.0143mW。因此，这种纳米晶Cu的晶粒长大热效应太弱，目前的DSC测试设备难以准确检测。另外，样品中大量生长孪晶及层错等的存在也会在一定程度上影响晶粒长大过程的热效应。

图8 小角度晶界纳米晶Cu对应不同起始晶粒尺寸时

晶粒长大过程中的热效应

a--5nm b—10nm c—15nm d—20nm e—30nm

可见，根据DSC测量方法的精度及设备技术条件，并不是所有纳米晶体材料的晶粒长大过程都可以用DSC检测出来。

总的来讲，人们尚无单一测量方法可反映纳米材料晶粒长大中所有的结构和能量变化过程。某些变化过程难以通过常规分析手段确定其参数，有时只能通过监测样品物理性能的变化来推测相应的结构变化过程，因此，建立物理性能与微观结构的对应关系是很关键的。在研究纳米晶体材料热稳定性时，除了要考虑样品的微观缺陷外，还需要利用多种测量方法并在不同的测量方法之间进行比较，以揭示纳米晶体材料热稳定性的本质。

三、差热分析（DTA）和热重法（TG）

热分析是测量物质的物理、化学性质随温度变化的重要实验方法。由于温度变化几乎影响物质的所有物理常数和化学常数，所以热分析方法有多种。在化学实验中常用的有：测量吸热／放热引起温度变化的差热分析法(Differential Thermal Analysis，简称DTA)、测量质量变化的热重法(Thermo Gravimetry，简称TG)。

1.差热分析（DTA）

1)差热分析仪及差热分析的基本概念

进行DTA测定的仪器种类多，但内部装置结构大致相同，如图9所示。DTA仪的组成包括：炉子(其中有试样和参比物坩埚，温度敏感元件等)、炉温控制器、微伏放大器、气氛控制、记录仪(或微机)等部分。

图9 DTA 装置示意图

(1)炉温控制器炉温控制系统由程序信号发生器、PID 调节器和可控硅执行元件等几部分组成。程序信号发生器按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)给出毫伏信号。若温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有差别时，说明炉温偏离给定值，此偏差值经微伏放大器放大，送入PID 调节器，再经可控硅触发器导通可控硅执行元件调整电炉的加热电流，从而使偏差消除，达到使炉温按一定的速度上升、下降或恒定的目的。

(2)差热放大单元用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪或微机中记录。

(3)信号记录单元由双笔自动记录仪(或微机)将测温信号和温差信号同时记录下来。

在DTA 测量过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，DTA 曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度的变化而变化，造成基线不直，这时需要用斜率调整线路加以调整。

差热分析：是指在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。

差热曲线：描述样品与参比物之间的温度差（ΔT ）随温度（T ）或时间（t ）变化的曲线。 程序控制温度：指按一定的速率升温（或降温）。

参比物：指在分析温度范围内不产生热效应（既不吸热，也不放热）的物质。 图10差热分析仪的结构及工作原理

炉温程序

控制器 气氛控

制器 样品支撑测量系统 差热放大系统 电炉

自动记录系统 U T U △T R S kU △T

2)差热分析仪的工作原理

把试样（S ）和参比物（R ）分别装入两个坩埚，放在电炉中按一定的速率加热。在此过程中，如果试样发生物理变化或化学变化，并伴随有热效应，即发生吸热或放热现象，试样的温度（TS ）将低于或高于参比物的温度（TR ），从而产生一定的温度差（ΔT= TS - TR ）。 用同极串联的一对相同的热电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的温度差转变为温差电动势U △T 。将这个温差电动势放大，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，就可以将试样与参比物的温度差随温度（T ）或时间（t ）的变化曲线（ ΔT - T 曲线）记录下来。

差热曲线提供的信息

峰的个数：吸热和放热过程的个数。

峰的位置：吸热和放热过程发生的温度。

峰的性质：向上，放热；向下，吸热。

峰的形状：热反应的速率。

峰的面积：吸收或释放的热量的多少。

基线的位置：样品与参比物的比热关系。

基线的长度：物质稳定存在的温度区间。

峰的面积与吸收或释放的热量的关系

峰的面积与吸收或释放的热量成正比。

（26） 式中， A 是吸热峰或放热峰的面积；ma 是试样中反应物的质量；ΔH 是单位反应物吸收或释放的热量，即单位反应物的焓变；g 是与仪器有关的系数；λs 是试样热导率。

利用Speil 公式，可以根据峰的面积求得反应过程中的焓变和反应物质的量。 基线的位置与样品和参比物的比热关系

（27） CR —参比物的比热

CS —试样的比热

V —升温速率

k —比例常数

脱水作用—吸热

• 自由水：存在于物质颗粒表面或微型裂隙中的水，110℃以下脱出。

• 结晶水：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中的水，200~500℃脱出。

• 结构水：以(OH)－或(H3O)+离子形式存在于结晶物质晶格中的水，500~900 ℃脱出。 试样粒度的影响

• 粒度变化不仅会引起反应速率的变化，而且会引起装填密度的变化。后者会引起热导率和扩散速率的变化。这些变化都会影响到吸热或放热反应的速率，从而影响差热曲线的特征。

• 试样粒度细化，会使结晶度下降和缺陷增多，导致内能增加，反应温度下降，吸热量减少，造成差热曲线峰位向低温方向漂移和峰面积减小。

一般差热分析试样的粒度以0.1~0.25mm(60目~150目)为宜。 3)影响因素

试样结晶度的影响

无定形或非晶质试样的内能较高，反应温度偏低，峰位一般向低温方向飘移。 升温速率的影响

S a t t a g H m dt T T A λ∆=∆-∆=⎰

21

])([V k C C T S R a -=∆)(

升温速率会影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。

升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。

升温速率大，相邻峰分辨率下降，但对小峰的检测灵敏度提高。

升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。

升温速率的选择

• 无机物试样，升温速率一般为8~12℃/min ，也有人用20℃/min ；

• 制作相图时升温速率一般为5℃/min 以下；

• 液态试样，升温速率一般5℃/min 。

• 聚合物，有人用1~10℃/min ，也有人用0.5~3℃/min 。

• 纤维试样，大多采用10℃/min 。

• 有机物试样，一般采用0.5~3℃/min 。

气氛的影响：炉内气氛对有气体参与或有气体放出的反应有明显影响。

压力的影响：压力对有气体参与或有气体放出的反应和气化升华等过程的温度有较大影响。压力降低，峰顶温度向低温方向飘移。

△T 的放大倍数和走纸速率的影响

增加△T 的放大倍数，峰高将增大，仪器能够感知更小的温度差，即提高了仪器的灵敏度。 对于快速反应，尤其是紧邻的快速反应，提高走纸速率能更明显地反映热反应的变化过程。 试样用量的影响

• 试样用量少，峰的面积小，反应温度偏低。 • 试样用量少，基线漂移小。

• 试样用量少，分辨率高。

• 试样用量应根据仪器的灵敏度而定。仪器灵敏度越高，试样用量越少。

稀释剂的影响

• 添加稀释剂与减少试样用量有类似的作用效果。

• 添加稀释剂的目的：

减小基线漂移

防止试样烧结

增加试样的透气性

防止试样喷溅

• 常用的稀释剂有：参比物和其它惰性材料

参比物的影响 • 参比物的性质会影响基线的形状和位置。

• 为了获得尽可能与零线接近的基线，应选择与试样的比热和热导率最接近的材料做参比

物。

仪器方面的因素

炉子的形状和大小、加热方式、样品支持器的材料与形状、热电偶及测温方法、电子仪器的工作状态

差热分析送样要求

• 样品要有明显的热效应；

• 样品要有代表性；

• 样品粒度：0.1~0.25mm(100目~60目)；

• 样品重量：0.5~1g ；

• 写明分析目的和要求；

• 附上其它有关资料，以便对曲线进行解释。

S a g H m A λ∆=V K C C T R S a -=∆)(

4)差热分析在材料研究中的应用

1.判断是否有气体放出

2.判断一些含水化合物

3.非晶物质的重结晶（放热过程）

4.晶体类型的转变

5.物质的鉴定

6.相变点、居里点的测定：测定熔点、测定沸点、测定同质多象转变点、测定居里点

7.相图的制作

8.工艺参数的确定

9.热稳定性研究

10.反应动力学研究

2.热重法(TG)

热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度变化的关系。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，此这种变化过程有助于研究物质性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物理现象，也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等化学现象。

1).热重分析仪

热重分析的基本仪器为热天平(图14)，包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等组成部分。热天平通常配有通人气氛或真空装置。

图11 热天平原理图

1--机械减码；2--吊挂系统；3--密封口；4--出气口；5--加热丝；6--样品盘；7--热电偶；8--光学读数；9--进气口；10--样品；11--管状电阻炉；12--温度读数表头；13--温控加热单元热重法大致分为两类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序

升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。

当升温时，试样受热后重量减轻，天平(或弹簧秤)向上移动改变质量信号；另一方面加热电炉温度缓慢升高时热电偶所产生的电位差输入温度控制器，经放大后由信号接收系统绘出TG 热分析图谱。

热重法实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，如图15(a)所示。TG曲线以质量作纵坐标，从上到下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。

图12 TG-DTG曲线

a—TG曲线；b—DTG曲线

TG曲线的优点是样品质量变化直观，其阶梯特征必然带来分辨率比较低。为此又发展出来了微分热重法(Differential ThermoGravimetry，简称DTG)，它以样品质量变化速率dm／dt对温度r(或时间t)作图，如图15(b)所示。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于样品质量变化。

DTG曲线既可以通过仪器直接测得，也可数值微分TG曲线得到。DTG曲线的特点提高了TG曲线的分辨能力。

2).热重法的影响因素

热重分析的实验结果受许多因素的影响，主要有：升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等仪器因素；样品的质量、粒度、装样紧密程度、导热性等样品因素。

在TG测定中，升温速率增大会使试样分解温度明显升高。如升温太快，试样来不及达到平衡，会使反应各阶段分不开。合适的升温速率为5～10℃·min-1。

试样在升温过程中常有吸热或放热现象，这样使温度偏离线性程序升温，从而改变了TG 曲线位置。试样量越大则影响越大。若受热产生气体，则试样量越大气体越不易扩散。再则，试样量大时，试样内温度梯度也大，将影响TG曲线位置。总之实验时应根据热天平的灵敏度，尽量减小试样量。试样的粒度也不能太大，否则将影响热量的传递；但粒度也不能太小，否则开始分解温度和完全分解温度都会降低。

3). 应用

TG法的主要特点是定量性强，能准确测量物质的质量变化及变化的速率，所以只要物质受热时质量发生变化，就可以用热重法来研究其变化过程。如：①热分解反应；②固态反应；③升华过程；④液体的蒸馏和汽化；⑤脱水和吸湿；⑥吸附和解吸；⑦金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；⑧矿物的煅烧和冶炼；⑨煤、石油和木材的热解过程；⑩含湿量、挥发物及灰分含量的测定。

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纳米材料的热学性质

纳米材料与团簇物理结课论文 纳米材料的热学性质 纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l5～5 0％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。 纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。 纳米材料的热学性质概述 一、纳米材料的熔点及内能 材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子(电子、声子及光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时，反应物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象 上图（图1）为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。随粒子尺寸的减小，熔点降低。当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降，其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半，用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同，伴随着纳米材料的熔点降低，单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。人们在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。 根据固体物理的基本原理，可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因，一般情况下，晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即： (1) 式中，Θ为德拜温度；k为波矢；T为热力学温度；h为普朗克常数；k B为玻尔兹曼常数。求和是对于所有可能的k值进行的。k的允许值由其分量表示为： (2) 式中，L为晶格长度；N为状态度；△k x为特定方向上连续波矢的差。在其他方向的k分量也存在类似关系。 在块体材料内，式(1)通常简化为： (3) 式中，u bulk是块体材料单位容积的U值；n为原子数密度；x D为与德拜温度对应的积分限。上述关于u的表述只给出了来自块体材料声子模式的贡献，而表面声子的贡献则被忽略了。在块体材料中，表面声子的贡献确实可以忽略；但当材料至少一维尺寸大幅减少至纳米量级时，这

纳米材料的特性

纳米材料的特性 纳米材料是一种具有特殊结构和性能的材料，其尺寸在纳米尺度范围内。纳米 材料的特性主要包括以下几个方面： 1. 尺寸效应。 纳米材料的尺寸通常在1-100纳米之间，处于这一尺寸范围内的材料会呈现出 许多特殊的物理、化学和生物学特性。其中最主要的就是尺寸效应，即当材料的尺寸缩小到纳米级别时，其表面积相对于体积增大，从而导致其表面原子或分子的比例增加，使其表面活性增强，从而呈现出与传统材料不同的特性。 2. 光学特性。 纳米材料的光学特性是其最具有代表性的特性之一。由于其尺寸与光波长处于 同一数量级，因此纳米材料会呈现出许多特殊的光学现象，如量子尺寸效应、表面等离子共振、光学增强效应等。这些特性使得纳米材料在光电子器件、传感器、光学材料等领域具有广泛的应用前景。 3. 电子特性。 纳米材料的电子特性也具有独特之处。由于其尺寸效应和量子限制效应的影响，纳米材料的电子结构会发生改变，导致其电子输运性能、能带结构、电子密度等发生变化。这些变化使得纳米材料在纳米电子器件、储能材料、传感器等领域具有重要应用价值。 4. 热学特性。 纳米材料的热学特性也备受关注。由于其尺寸效应和表面效应的存在，纳米材 料的热传导、比热容等性质会发生变化，使得其在热电材料、纳米催化剂、纳米传热材料等方面具有潜在应用前景。

5. 化学特性。 纳米材料的化学特性也与其尺寸密切相关。由于其表面原子或分子的比例增大，纳米材料的化学反应活性会增强，从而在催化剂、吸附材料、传感器等领域发挥重要作用。 总之，纳米材料的特性是多方面的，涉及物理、化学、生物等多个领域，具有 广泛的应用前景。随着纳米技术的不断发展，纳米材料的特性将会得到更加深入的研究和应用，为人类社会的发展带来新的机遇和挑战。

纳米材料的物理和化学特性

纳米材料的物理和化学特性 纳米材料是一种尺寸在1~100纳米之间的物质，具有比宏观物 体更特殊的物理和化学特性。与普通材料相比，纳米材料的表面 积更大，颗粒间距较小，因此具有更高的化学反应活性和更快的 反应速率。此外，纳米材料的电子结构、热力学性质、磁性、光 学特性等方面也与普通材料不同，使其具有很广泛的应用前景。 一、纳米材料的电子结构 纳米材料的尺寸处于量子范围之内，因此其电子结构将受到量 子尺寸效应的影响。由于电子在纳米材料中的能量状态是量子化的，因此它们只能占据在量子态。这使得纳米材料有很多电子态，比普通材料更复杂。纳米材料的电子结构对其性质有很大影响， 特别是对催化剂、光学材料和电子材料的性能有很大的影响。 二、纳米材料的热力学性质 热力学是描述物质的热学性质的科学，包括温度、压力和热量 等方面。纳米材料的尺寸在量子尺度之内，具有特殊的热力学性质。纳米材料的比表面积较大，导致其更容易与周围环境相互作

用，因此具有更高的热力学活性。这使得纳米材料经常用于催化剂和化学催化反应等方面。 三、纳米材料的磁性 纳米材料具有在宏观材料中不会出现的磁性质。由于磁性是由电子的自旋引起的，因此纳米材料的电子结构将影响其磁性质。在某些情况下，纳米材料的磁性质可以被调节，例如通过改变其尺寸和组成等因素，因此具有广泛的应用前景。 四、纳米材料的光学特性 纳米材料具有比宏观材料更特殊的光学特性，因为纳米材料的电子能够在可见光和紫外光范围内吸收和放射光能，因此可以产生很多特殊的光学效应，例如荧光、散射和吸收特性。此外，纳米材料的颜色也会随着其尺寸和形态的改变而发生变化。 总之，纳米材料具有很多独特的物理和化学特性，这些特性是由其尺寸、形态和电子结构等因素所决定的。由于这些特性，纳

纳米复合材料中的热学性能研究

纳米复合材料中的热学性能研究 纳米材料在各个领域的应用越来越广泛，其中纳米复合材料的应用更是增加迅速。纳米复合材料的热学性能研究则十分重要。本文将介绍纳米复合材料的热学性能研究的现状和发展趋势。 1. 热学性能 热学性能是指材料在温度变化下的热性质。它包括了比热，导热系数和膨胀系数。在纳米复合材料中，由于纳米颗粒的加入，热学性能往往会发生改变。 比热是指单位质量物质温度上升1℃时所吸收的热量，通常用J/(kg·K) 来表示。比热的大小与物质本身有关。在纳米复合材料中，由于纳米颗粒的体积小，热容比纯材料大，因此当纳米颗粒被加入到基体中时，纳米复合材料的比热会随之增加。 导热系数是指导热性能好坏的一个物理量，它表示单位时间内物质单位面积所 传递的热量。在纳米复合材料中，纳米颗粒增多，界面区域增大，因而导热路径增长，热传递阻力增加，导热系数会减少。 膨胀系数是指物体温度升高时体积扩大的比例，即单位温度变化引起的体积变化。在纳米复合材料中，由于纳米颗粒的加入对基体的机械性质有影响，基体随温度升高的膨胀系数也可能会有所变化。 2. 热学性能的改变机制 纳米颗粒的加入对材料的热学性能产生影响，其主要原因是纳米颗粒界面的存在，从而导致几何形态和晶体结构的改变，以及表面能，模量等宏微观特性的变化。 热学性能的改变机制包括两个方面：一是由于纳米颗粒表面之间的相互作用， 形成非均质界面，从而导致复合材料的热学性能发生变化；二是由于纳米颗粒尺寸小，导致材料体积的改变，从而引起复合材料的特定热学性能变化。

3. 纳米复合材料中热学性能的控制 纳米复合材料中的热学性能可以通过以下几种方法进行调控。 3.1 纳米颗粒尺寸和体积分数控制 研究发现，随着纳米颗粒尺寸的减小，纳米复合材料比热容增加；而随着纳米颗粒体积分数的增加，纳米复合材料的导热性能却会下降。因此，通过控制纳米颗粒的尺寸和体积分数可以有效地调控纳米复合材料的热学性能。 3.2 界面调控 由于纳米颗粒加入后会与基体形成复合界面，因而控制界面特性可以有效地调控材料的热学性能。例如采用异相表面修饰剂、界面结构调控等方法可以有效地调控纳米复合材料的热学性能。 3.3 基体材料的选择 不同基体材料的热学性能不同，选择合适的基体材料可以调控纳米复合材料的热学性能。例如选择具有高热导率和较低膨胀系数的基体材料，可以有效地提高纳米复合材料的导热性能和热应变能力。 4. 应用前景 纳米复合材料的热学性能研究对其在能量存储和热管理等领域的应用具有重要意义。例如在太阳能电池、锂离子电池中运用纳米颗粒可以增加电池的热量吸收和放散，提高效率和使用寿命。在热管理领域，纳米复合材料的热导率可用于热传输领域，并且可以应用于航空、汽车工业、电子电器等领域。 总之，纳米复合材料在热学性能研究方面具有广泛的应用前景，未来的发展也会更加多样化和普及化。

纳米材料的热学特性研究

纳米材料的热学特性研究 近年来，纳米材料作为一种新兴的材料，受到了越来越多的关注。其独特的物 理和化学性质，赋予了它们在许多领域的广泛应用，如超级电容器、生物传感器等。然而，阐明纳米材料的热学特性对其更深入的研究和应用具有重要意义。 在纳米材料中，由于尺寸的缩小，其热学性质发生了明显的变化。与宏观物体 相比，纳米材料具有更高的表面积和更小的体积，因此热辐射和热传导的影响会更加显著。同时，纳米材料表现出了新的热学现象，如热电效应、量子热力学等。 热电效应是指材料在温度梯度下产生电压和电流。纳米结构材料中的热电效应 比传统材料更加突出，因为电子在这些材料中的输运被限制在极小的空间范围内。例如，金属纳米线的电子输运是建立在单个原子层上的，这种单个原子层的输运机制会显著影响热电性能。研究表明，纳米材料的热电效应与其组成元素、晶体结构、尺寸等因素密切相关。利用热电效应，我们可以开发高效的能量转换技术，如纳米器件和新型热电器件。 量子热力学是一种描述纳米材料热学行为的方法。在低温下，量子效应主导着 纳米材料的热学特性，这些效应包括量子大小效应、量子纠缠效应、量子涨落等。例如，纳米线、纳米晶体的热容比传统晶体要小，量子大小效应是解释这种差异的重要因素。另外，量子涨落相比于宏观尺寸的热力学过程要更加显著，这在纳米材料的热学行为中也占据着重要地位。研究表明，纳米材料的量子热力学行为是与其尺寸、形状、温度等紧密相关的。因此，深入研究量子热力学对了解纳米材料的热学特性至关重要。 另外，纳米材料的热传导性质也是其热学特性的重要方面。由于尺寸的缩小， 纳米材料中的热传导比宏观物体更加复杂。在纳米材料中，热传导的机制有经典和量子两种，其中量子机制的热传导表现出非局域性和相干性。纳米尺度下的热传导对于纳米器件的热管理至关重要。因此，研究纳米材料的热传导行为可以为我们设计更加高效的纳米器件和热管理系统提供指导。

纳米材料的热力学性质及其应用

纳米材料的热力学性质及其应用 纳米材料是一种颇为热门的材料，在物理、化学、生物、医药等领域中都有广 泛的应用。其所具有的独特性质和应用价值也受到了广泛的关注。其中，纳米材料的热力学性质是其应用的基础而且也是极其重要的一部分。 纳米材料的热力学性质 纳米材料具有高比表面积、量子尺寸效应和表面效应等特点。这些独特的性质 决定了纳米材料的热力学性质也与传统材料有很大的不同。 首先是纳米材料的比热。由于纳米材料具有更多的表面原子和少量的体积原子，因此其比表面积将会比普通材料大得多。这样就会产生更多的表面能和重要的贡献。由于纳米材料的比表面积巨大，因此纳米材料的比热也会相应地增大，这将会增大材料的热容量。 其次是纳米材料的比熵。纳米材料比熵增大的直接后果便是纳米材料的比熵增大。当纳米材料的尺寸小得足够小时，纳米材料的比熵将达到最大值。而当纳米材料的尺寸继续减小时，比熵将会降低。同时，不同的纳米材料在它们的比熵变化方面也有区别。例如，金属结构具有强的增量性，而陶瓷则具有减量性。 第三是纳米材料的比能。纳米材料比能的变化主要是受到表面效应、量子限制 和应变等因素的影响。受到这些因素的共同作用，一些纳米材料的比能甚至超过了它们的布里渊能，因此纳米材料的比能大大增加。 纳米材料的应用 纳米材料的热力学性质不用于直接的应用，但却与其许多应用息息相关。其应 用分散在物理、化学、生物和医药等多个领域中，下面对一些典型的应用进行简单的介绍。

首先是在生物、医药领域中的应用。纳米材料由于具有超静电场和表面效应等 特殊性质，因此可以用于制备肿瘤治疗和生物成像等。例如，纳米材料可以用作分子靶向药物的载体，能够选择性地将药物送到癌细胞内，从而减少对人体正常细胞的损伤。此外，纳米材料还可以通过修饰表面来增加生物相容性和疏水性，从而在生物体内获得更长的循环时间。 其次是在催化领域的应用。纳米材料表面的高反应活性、化学惰性和结构特征 等独特性质，使得其在催化反应中有广泛的应用。通过制备不同形态和大小的纳米材料，并将其用于催化反应中，可以有效提高反应速率和选择性，从而降低催化剂的用量和成本。 最后是在能源领域中的应用。纳米材料具有大的比表面积、优异的电学特性和 阻障特性，因此可以用于提高太阳电池的转换效率、改善场效应晶体管的性能、增加超级电容器的容量等。与此同时，纳米材料的热导率高，可以用于热电转换，将低温热能转化为电能，以实现绿色能源的发展。 总结 纳米材料具有许多独特的性质和应用价值，其中热力学性质是其应用的基础， 对其应用具有重要影响。纳米材料的应用将广泛涉及物理、化学、生物和医药等多个领域中，带动了这些领域的快速发展和创新。未来，随着对纳米材料的研究深入，我们相信其应用还有很大的拓展空间，并将在更广泛的领域中得到应用。

纳米材料的热力学性质分析

纳米材料的热力学性质分析 纳米材料是一种具有特殊结构和性质的材料，其尺寸范围在纳米级别。由于纳 米材料的尺寸效应和表面效应的存在，其热力学性质与宏观材料有很大差异。本文将从纳米材料的熵、内能和自由能三个方面来分析其热力学性质。 首先，我们来看纳米材料的熵。在宏观物体中，熵是描述系统无序程度的变量。然而，在纳米尺度下，纳米材料的表面积增大，原子之间的相对位置变得更加复杂，系统的无序性增加。因此，纳米材料的熵相对于宏观材料来说更大。这也意味着纳米材料更容易发生相变和热力学过程，其对外界环境的敏感性也大大增强。 其次，我们研究纳米材料的内能。内能是一个系统所包含的全部能量，包括系 统的热能和势能。由于纳米材料的尺寸效应，其内能与宏观材料相比也有所不同。尺寸效应是指由于纳米材料的尺寸特征不同，其内部原子排列的方式和势场能量的分布也会发生变化。举个例子，纳米金颗粒的表面原子会形成一层类似于固体的自由电子层，与周围原子产生强烈的相互作用。这种电子层的存在对纳米材料的热力学性质产生了显著的影响，使其内能变化与宏观材料不同。 最后，我们关注纳米材料的自由能。自由能是在恒温恒压条件下描述系统稳定 性的指标。与宏观材料不同，纳米材料的自由能受到尺寸效应和表面效应的影响。由于纳米材料的比表面积大，表面原子和周围原子之间会产生较大的相互作用，导致纳米材料的自由能增大。这种增大的自由能会导致纳米材料的稳定性降低，从而使其更容易发生相变和热力学过程。 总之，纳米材料的热力学性质与宏观材料存在很大差异。纳米材料的熵相对较大，内能与宏观材料不同，并且自由能受到尺寸效应和表面效应的影响。这些特性使得纳米材料对环境和外界条件更加敏感，容易发生相变和热力学过程。研究纳米材料的热力学性质有助于深入理解纳米世界的奥秘，对于纳米材料的制备和应用具有重要意义。

纳米材料的热力学性质研究

纳米材料的热力学性质研究 随着科技的不断进步以及人们对高效、多功能材料需求的增加，纳米材料所展 示出的性能优势越发显著。纳米材料不仅具备优异的物理、化学性质，其独特的热力学性质也成为同类材料的难以匹敌之处。热力学性质的研究不仅有助于深入探究纳米材料的本质特性，而且能够为这些材料的应用提供更加准确的理论基础。本文将就纳米材料的热力学性质研究展开探讨。 一、纳米材料的热力学性质的特殊之处 纳米材料由于其结构的特异性和规模的小型化，具备独特的热力学性质，表现 在以下几个方面： 1、增大的表面积 纳米材料由于体积小、表面大，因此表面和体积之比较高。表面与周围物质的 交互作用非常强烈，使得纳米材料的表面活性远高于同种材料的宏观晶体。 2、大量的表面结构缺陷 由于纳米材料表面积很大，材料表面附近存在大量的表面缺陷，这些缺陷会对 纳米材料的热力学性质产生影响。例如，在温度较高时，表面缺陷会导致熵的增加，从而使得纳米材料的热容和热导率发生变化。 3、变化的化学反应动力学 纳米材料表面活性增强，表面化学反应动力学和热可逆性也会发生变化。当纳 米材料受到热能激励时，其表面化学反应常常具有更高的速度和更大的可逆性。二、热力学性质的研究方法 纳米材料的热力学性质的研究方法包括如下几种：

1、热敏感物性测量 纳米材料的热敏感物性（如热容、热导率、热膨胀等）通常采用热敏感物性测量技术进行表征。常见的热敏感物性测量仪器包括热差式微量热计、激光闪烁法、电热法、多频率热导率仪、高温热膨胀仪等。 2、热力学参数计算 可以通过计算模拟的方式，计算出纳米材料在特定温度下的热力学参数。这种方法适用于已经有高精度材料晶体结构参数的纳米材料。 3、分子动力学模拟 分子动力学模拟可以通过模拟原子或分子的微观结构运动来计算纳米材料的热力学参数。这种方法适用于未知或复杂纳米材料的热力学参数计算。 三、热力学性质的研究进展 1、热容 纳米材料的热容随颗粒大小的减小而降低，这意味着纳米材料在相同温度下所储存的热能要比宏观材料少。尽管如此，在低温下，一些纳米材料还表现出更高的比热值。 2、热导率 由于热导率与晶体结构、粒径、杂质等因素相关，因此纳米材料的热导率相较于宏观晶体而言更难以精确预测。然而，研究发现，随着颗粒尺寸的减小，纳米金属和半导体的热导率逐渐降低，而氧化物纳米晶体的热导率则没有明显变化。 3、热膨胀系数

纳米材料的光热性质研究

纳米材料的光热性质研究 随着科学技术的不断发展，人们对材料的研究趋向于微观领域。尤其是纳米材料的研究，成为当前热点之一。纳米材料在光学、 电子学、生物医学等领域都有重要的应用，其中光热性质研究成 为近年来广泛关注的领域之一。本文将对纳米材料光热性质的研 究进行探讨。 一、光热效应基础 光热效应指的是物质在光照下吸收光能，产生的能量传递到热 能的过程。物质吸收光能后，其内部的电子受到激发，进入激发态。激发态的电子通过和晶格之间的相互作用导致晶体的温度上升，使其原子或分子内部的振动加强，从而导致热传导、放热等 效应。光热效应应用广泛，如食品烘干、医学治疗等。 二、纳米材料的光热性质 纳米材料由于其特殊的尺寸效应和表面效应，展现出了独特的 光热性质，这使得纳米材料在医学成像、癌症治疗、太阳能电池 等领域具有广泛的应用前景。

2.1 表面等离子共振效应 表面等离子共振效应是指纳米材料吸收光时，电磁场激发了表面等离子振动，将光能传递给物质内部，从而使物质体块发生热效应。此外，表面等离子共振效应也可以引起纳米材料表面的电荷积累，改变表面反应性质等。近年来研究者通过对各种材料的表面等离子共振效应的研究，推动了纳米材料应用的发展。 2.2 热梯度效应 纳米材料在光照下会产生温度差异，这种温度差异导致了热梯度效应。如在生物医学中，通过含金纳米粒子的治疗方式，将微波、激光等直接照射在肿瘤部位，从而引起金纳米粒子的光热效应，杀死周围肿瘤细胞。这种方法具有杀灭肿瘤细胞效果好、副作用小等优点。 三、结语

纳米材料的光热性质研究受到了广泛的应用和重视。随着科学技术的发展，纳米材料在不同领域中的研究及应用不断深化，可以预见，纳米材料的光热性质研究会有更广阔的前景及更广泛的应用。

纳米材料的热学特性研究

纳米材料的热学特性研究 近年来，纳米科学与纳米技术在各个领域的迅猛发展引起了广泛的关注。作为 材料科学领域的一个重要分支，研究纳米材料的热学特性成为了一个热门话题。纳米材料由于其独特的结构和尺寸效应，具有许多与宏观材料不同的热学行为，这对于纳米材料的应用和开发具有重要的指导意义。 首先，纳米材料的比表面积很大，具有较高的热传导性能。纳米材料常常具有 具体表面积高于1 m²/g的特点，这是由于其微观结构的存在，如纳米颗粒、纳米 线等。因此，纳米颗粒可以吸附更多的热量，使得纳米材料在热管、热散热器等领域具有广泛的应用潜力。此外，由于纳米材料具有相对较大的热辐射和热导率，可以用于制备高效的太阳能电池和热电复合材料，提高能源利用效率。 其次，纳米材料的热膨胀系数与普通材料有所不同。纳米材料的独特尺寸效应 导致其热膨胀系数在宏观材料的基础上出现了显著变化。研究发现，当纳米材料的尺寸减小到纳米尺寸级别时，其热膨胀系数下降了数个数量级，使得纳米材料在高温环境下具有更好的热稳定性。这对于纳米电子元器件、导热材料和烧结材料的设计和制备具有重要意义。 此外，纳米材料由于其在能带结构和电子热容方面的独特性质，表现出了与宏 观材料截然不同的热学特点。在纳米材料的尺寸下降到一定程度时，电子的能量级密度出现显著调制，电子态密度发生了量子级别的变化。此外，纳米材料的电子热容明显小于宏观材料，在低温下表现出冷热电特性。对于纳米热电材料的研究发现，可以利用这些独特的热学特性来开发高效的纳米热电材料，实现能量的高效转换和利用。 然而，与此同时，纳米材料在热学特性研究中也面临着一些挑战。由于纳米领 域的研究相对较新，研究方法和技术比较有限。例如，如何准确地测量纳米材料的热导率、热容和热膨胀系数等热学参数成为了一个关键问题。尺寸效应也增加了纳

纳米材料的奇异特性

纳米材料的奇异特性 ① 表面效应 球形颗粒的表面积与直 径的平方成正比，其体积与 直径的立方成正比，故其比 表面积（表面积／体积）与 直径成反比。随着颗粒直径 变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当颗粒尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 ②小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。因为颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒来说，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 （1）特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而

呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都表现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l %，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性能够作为高效率的光热、光电等转换材料，能够高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 （2）特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.1 %～0.5 %重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。 （3）特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存有超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。在趋磁细菌体内通常含有直径约为0.002微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为

纳米材料在热学方面的背景

纳米材料在热学方面的背景 纳米材料是一类具有特殊结构和性质的材料，其尺寸在纳米尺度范围内（1-100纳米）。由于纳米材料具有大比表面积、高表面能量和尺寸效应等优势，它们在热学方面具有许多独特的性质和潜在应用。 首先，纳米材料在热传导方面呈现出与传统材料不同的行为。由于纳米材料具有高比表面积，热传导在其表面上更加显著。此外，纳米材料表现出尺寸效应，即相对于宏观尺寸材料，纳米材料的热传导性能会更强。这些特点使得纳米材料成为高效热导体的候选材料，例如在电子器件中用作散热材料。 其次，纳米材料在热稳定性方面表现出独特的特性。由于纳米材料具有高表面能量，其会表现出更高的熔点和较高的热稳定性。这使得纳米材料能够承受更高的温度和压力，从而在高温环境下具有广泛的应用前景。例如，纳米材料可以用于高温电池和太阳能电池，提高其性能和可靠性。 此外，纳米材料在相变储能方面也表现出潜在优势。相较于传统材料，纳米材料具有更宽的相变温度范围和更快的相变速率。这使得纳米材料具备更高的储能密度和更快的充放电速度，使其成为储能材料的理想选择。例如，在新型电池和超级电容器中应用纳米材料，可以大幅提高电池的能量密度和循环寿命。 然而，纳米材料在热学方面也存在挑战和问题。由于纳米材料具有较大的比表面积，其更容易受到表面缺陷和杂质的影响，从而影响

热学性能。同时，纳米材料的合成和制备过程也具有很高的难度和复 杂性，需要精确的控制实验条件和工艺参数。 为了充分发挥纳米材料在热学方面的潜力，我们需要进一步深入 研究纳米材料的热学行为和机制，并通过合理设计和优化材料结构， 改善其热学性能。同时，我们还需要加强纳米材料的制备技术和表征 手段，以提高材料的质量和稳定性。这将为纳米材料在能源、环境和 电子等领域的应用提供重要的科学依据和技术支持。 综上所述，纳米材料在热学方面具有许多独特的性质和应用潜力。通过深入研究纳米材料的热学行为和机制，并加强材料的设计和制备，我们将能够充分发挥纳米材料在热学方面的优势，为能源、环境和电 子等领域的发展作出重要贡献。

纳米材料的热力学性能研究

纳米材料的热力学性能研究 纳米材料在科学和工程领域中引起了广泛的兴趣和重要性。它们在 材料科学、物理学、化学、生物学等各个领域都有广泛的应用。其中，研究纳米材料的热力学性能对于深入理解其物理和化学性质至关重要。 热力学是研究能量转化和能量传递过程的学科，可以帮助我们了解 纳米材料在不同温度和压力条件下的行为。纳米材料的热力学性能与 其微观结构以及相互作用有密切关系，因此，准确测量和理解其热力 学性质对于纳米材料的设计和应用具有重要意义。 首先，纳米材料的热容量是一个重要参数，它描述了材料在温度变 化时吸收或释放的热量。研究人员发现，纳米材料的热容量与其体积 有关，通常随着粒子尺寸的减小而降低。这是由于纳米材料的表面积 相对较大，与周围环境的相互作用增强，因此在温度升高时吸收的热 量更少。了解纳米材料的热容量可以帮助我们优化其在热管理、储能 和传感器等领域的应用。 其次，纳米材料的热导率也是一个重要的热力学性质。热导率描述 了材料传导热量的能力，与纳米材料的结晶度、晶体缺陷和界面特性 等因素有关。近年来，研究人员开发了多种方法来测量纳米材料的热 导率，包括热膨胀法、热电法和红外光谱法等。通过研究纳米材料的 热导率，我们可以更好地了解其在导热材料、热散热器和热电转换器 等领域的应用潜力。 此外，纳米材料的相变行为也是研究的重点之一。相变是物质从一 种状态转换为另一种状态的过程，如固-液相变、固-气相变等。由于纳

米材料的尺寸和表面效应的影响，其相变行为可能与宏观材料有所不同。例如，纳米材料可以表现出更高或更低的熔点、沸点，以及不同 的晶体结构。了解纳米材料的相变行为对于制备高性能材料和探索新 的应用场景具有重要意义。 最后，纳米材料的热稳定性也是研究的关键。热稳定性描述了材料 在高温条件下其结构和性质的变化程度。纳米材料通常具有更高的表 面能量和较大的晶格畸变，因此在高温下更容易发生结构破坏和相变。了解纳米材料的热稳定性可以帮助我们在高温环境下选择合适的材料，并优化纳米材料的热性能。 总之，纳米材料的热力学性能研究具有重要的科学和应用价值。通 过准确测量和理解纳米材料的热容量、热导率、相变行为和热稳定性 等性质，我们可以更好地设计和应用纳米材料，推动纳米技术的进一 步发展，拓展其在能源、环境和生物医学等领域的应用前景。

纳米材料的热物理性能研究

纳米材料的热物理性能研究 纳米材料是一种具有独特结构和特性的材料，其尺寸在纳米尺度 范围内，通常是1到100纳米。相较于传统的材料，纳米材料具有较 大的比表面积、较小的晶粒尺寸、优异的力学、磁学、光学和电学特性，以及可调控的热物理性能等特点。纳米材料的热物理性能研究对 于实现纳米材料在能源转换、热管理、传感器和纳米电子器件等领域 的应用至关重要。本文将就纳米材料的热导率、热容和热膨胀性能进 行综述和分析。 1. 热导率 纳米材料的热导率是其热物理性能中最重要的参数之一。由于纳米材 料的晶粒尺寸较小，晶格缺陷和界面散射对热传导的影响更加明显。 一般来说，纳米材料的热导率会比同样材料的宏观晶体热导率降低。 这主要是由于纳米材料中存在大量的晶格缺陷、界面散射以及声子的 散射等因素造成的。 研究人员通过实验和模拟方法研究纳米材料的热导率。实验方法 包括热电偶法、激光闪光法、热脉冲法等，可以测量纳米材料的热导率。模拟方法主要是通过分子动力学模拟和有限元分析等数值计算方 法来预测纳米材料的热导率。通过这些研究方法，人们发现纳米材料 的热导率与晶粒尺寸、晶格结构、晶界结构以及杂质的掺杂等因素密 切相关。 2. 热容 热容是物质吸收或释放热能时的能力，它是描述材料储存和释放热能 的重要性能参数。与热导率不同，纳米材料的热容在一定程度上受到 纳米尺度效应的影响。较大的比表面积意味着更多的表面原子可以参 与热能的吸收和释放，这使得纳米材料具有更高的热容。 研究人员通过实验和模拟方法研究纳米材料的热容。实验方法通 常使用绝热量热计等设备对纳米材料进行测量。模拟方法则采用分子 动力学模拟和密度泛函理论等方法来预测纳米材料的热容。研究发现，

纳米流体的热物理性质研究

纳米流体的热物理性质研究 近年来，随着科技的不断发展，人们对于纳米流体的热物理性质研究越来越深入。纳米流体是指平均粒径在1至100纳米之间的含有纳米颗粒物体系。纳米流体的热物理性质如导热系数、比热容、热扩散系数等都与其微观结构有着密切的关系。因此，对于纳米流体的热物理性质进行深入研究，不仅有助于解决一系列纳米技术领域中的问题，而且也具有广泛的应用前景。本文将从几个方面对纳米流体的热物理性质进行探究。 一、纳米流体的热导率研究 热传导性质是衡量物质传热效率的重要指标。实验测定表明，纳米流体的热导 率与颗粒体积分数、颗粒尺寸、纳米颗粒分散状态和相互作用等因素都有着密切的关系。研究发现，在纳米流体体系中，当颗粒间距约为1.3倍颗粒半径时，热导率 达到峰值。此外，在低浓度下热导率呈现出线性增长，而在较高浓度下则发生了明显的非线性变化。纳米流体的热导率研究对于纳米材料的设计和纳米传热技术的开发与应用有着重要价值。 二、纳米流体的比热容研究 比热容是指物体单位质量在一定温度下吸热所需的能量。纳米流体中的纳米颗 粒与基体之间的相互作用对比热容的影响较大。研究表明，在高温下纳米颗粒的物理状态会发生变化，颗粒表面的氧化皮层会变厚，从而导致纳米流体的比热容降低。此外，一些研究表明，当纳米颗粒体积分数很小时，纳米颗粒的加入可以提高纳米流体的比热容。对于理解纳米流体的热力学性质，特别是在高温下的特性变化，比热容的研究具有重要意义。 三、纳米流体的热扩散系数研究 热扩散系数是指单位时间内温度梯度的导数。纳米流体中的导热和扩散作用非 常重要，对物质的传热效率和传质效率有着直接的影响。研究发现，纳米流体的热

纳米材料的热导性能研究

纳米材料的热导性能研究 随着科学技术的不断进步，纳米材料逐渐成为了研究热导性能的热门领域之一。纳米材料的热导性能对于电子器件、能量转换和储存以及热管理等领域都具有重要的影响。本文将探讨纳米材料热导性能的研究，为读者介绍其基本原理、影响因素以及相关应用。 一、热导性能的基本原理 热导性能是指材料传导热量的能力，可以通过热传导方程来描述。在纳米尺度下，纳米材料的热导性能通常会显著变化。这主要归因于两个方面的因素： 1. 量子尺寸效应：当纳米材料的尺寸减小到与热传导长度尺度相当时，量子尺寸效应会显著改变材料的热导行为。量子尺寸效应导致了能量的限域和分立，从而降低了纳米材料的热传导性能。 2. 界面效应：纳米材料通常由多个晶界和界面构成，这些界面会引起材料内部的散射和反射，从而增加了热阻。界面效应在纳米材料中起到了重要的作用，影响着其热导性能。 二、影响纳米材料热导性能的因素 纳米材料的热导性能受到多种因素的影响，包括以下几个方面： 1. 材料本身的性质：纳米材料的晶格结构、晶粒大小和晶界形态等会直接影响其热传导性能。不同的晶格结构和晶粒大小对热的传导有不同的影响，而且晶界的存在也会对热导性能产生显著影响。

2. 外界条件的影响：温度和压力等外界条件也会对纳米材料的热导 性能产生重要影响。温度的变化会导致纳米材料内部原子的振动强度 和频率的改变，从而影响其热传导行为。 3. 杂质和缺陷：杂质和缺陷是纳米材料中不可避免的存在。这些杂 质和缺陷会打破材料的晶格结构和平衡状态，从而影响热传导的路径 和强度。 三、纳米材料热导性能的应用 纳米材料的热导性能在许多领域都有着重要的应用价值。 1. 电子器件：纳米材料的高热导性能可以提高电子器件的散热能力，从而提高其工作效率和可靠性。纳米材料的热导性能也可以应用于集 成电路和热敏元器件等领域。 2. 能量转换和储存：纳米材料的热导性能可以应用于热电材料和热 电器件等领域，实现能量的高效转换和储存。 3. 热管理：纳米材料的热导性能可以用于热管理领域，例如太阳能 热发电和高效散热设备等。 四、结论 随着对纳米材料热导性能研究的深入，科学家们对其基本原理和影 响因素有了更深入的了解。纳米材料的热导性能在电子器件、能源转 换和储存以及热管理等领域都具有重要的应用价值。未来，我们可以 进一步探索纳米材料的热传导机制，并探索其在更多领域的应用潜力，以推动科学技术的发展和进步。

纳米材料的微观结构和热力学性质的理论研究

纳米材料的微观结构和热力学性质的理论研 究 【纳米材料的微观结构和热力学性质的理论研究】 纳米材料是一种材料学研究的热点，它具有非常特殊的性质和应用潜力。纳米材料通常指粒径在1-100纳米的微小材料，对其微观结构和热力学性质的理论研究对纳米材料的制备和应用具有很大的指导意义。 一、纳米材料的微观结构 纳米材料的微观结构与其物理化学性质密切相关。由于其粒径非常小，一般处于原子尺度，所以纳米材料的微观结构比大型材料更加复杂。纳米材料的微观结构通常包括晶粒尺寸、形貌、结构、组成等方面的内容。 晶粒尺寸是纳米材料最重要的微观结构之一。材料的物理性质与其晶粒尺寸密切相关，尤其是粗晶粒材料中因晶界引起的劣化和杂质的增多等缺陷。纳米材料由于其高比表面积和较短的扩散距离，晶界对其物理化学性质的影响特别显著。 纳米材料的形貌也与其性质密切相关。常见的纳米材料形貌有球形、棒状、片状、管状等，不同的形貌对其物理化学性质的影响不同。例如，纳米棒形状的银纳米材料具有优异的催化性能，其表面积和结构对其在催化反应中的作用发挥了重要作用。 纳米材料的结构也非常重要。可以是晶体结构，也可以是非晶态结构。对于非晶态材料，其材料的特征尺寸和材料成分之间的关系比较复杂，可以通过实验和理论计算来研究。 二、纳米材料的热力学性质

纳米材料具有特殊的热力学性质，这是由于其特殊的微观结构所导致的。热力学性质包括热容、热膨胀系数、热导率、比热等。 纳米材料的热容通常比相同材料的大尺寸晶粒低。这是由于材料的热容与其原子量和晶粒大小有关。纳米材料中，晶粒尺寸减小，材料的热容也减小。 纳米材料的热膨胀系数也具有独特性质。正常情况下，材料的热膨胀系数是一个常数，但是对于纳米材料，其热膨胀系数是随着温度和晶粒尺寸的变化而发生变化的。 纳米材料的热导率通常比大尺寸材料低。这是由于纳米材料中，电子传导受到散射和界面效应的影响，导致热导率的降低。 纳米材料的比热也与其晶粒尺寸和形貌有关。在室温下，纳米钴的比热是宏观晶体的4倍，而纳米金的比热相对宏观金则大约是其一半。 三、实验与理论计算相结合 纳米材料的制备和表征是实验研究的重点内容。现代纳米材料制备技术有物理气相沉积、热蒸发、电弧放电等多种方法。实验手段的发展使得对于纳米材料微观结构和热力学性质的研究和表征更加准确和完整。 同时也需要结合理论计算的手段来进行研究，包括第一性原理计算、分子动力学模拟等。这些方法可以帮助人们更加深入地理解纳米材料的性质和行为，探索其潜在应用。 综上所述，对于纳米材料的微观结构和热力学性质的理论研究是纳米科技研究的基础和核心。通过实验和理论相结合的方式，可以更加深刻地认识和揭示纳米材料的性质，为其应用的开发提供更加坚实的理论基础和设计指导。

纳米材料概论 第八章纳米材料的热学性能

第八章纳米材料的热学性能 重点: 纳米材料的热学性质及尺寸效应 纳米晶体的熔化 纳米晶体的热稳定性 纳米晶体的点阵热力学性质 纳米晶体的界面热力学 重点 材料的热性能是材料最重要的物理性能之一 表现出一系列与块体材料明显不同的热学特性， 如：比热容值升高 热膨胀系数增大 熔点降低 纳米材料的热学性质与其晶粒尺寸直接相关Why? 材料的热性能是材料最重要的物理性能之一 8.1 纳米材料的热学性质及尺寸效应8.1.1纳米材料的热学性质 纳米材料的熔点 材料中分子、原子的运动行为决定 材料的热性能 当热载子（电子、声子及光子）的各种特征运动尺寸与材料尺度相当时，反映物质热性能的物性参数（如熔化温度、热容等）会体现出鲜明的尺寸依赖性。 特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。 8.1.2 纳米晶体的热容及特征温度 热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度 T的变化率，与材料的结构密切相关。在温度T时，材 料的热容量C的 表达式为： 若加热过程中材料的体积不变，则测得的热容量为定容热容（CV）； 若加热过程中材料的压强不变，则测得的为定压热容（CP）。 晶界的过剩体积ΔV 其中，V 和V分别为完整单晶体和晶界的体积。 在纳米材料中，很大一部分原子处于晶界上，界面原子的最近邻原子构型与晶粒内部原子的显著不同，使晶界相对于完整晶格存在一定的过剩体积热力学计算表明： 纳米晶的热容随着晶界过剩体积的增加而增加，因而亦随着晶界能的增加而增加。 由于高比例晶界组元的贡献，纳米材料的比热容会比其粗晶材料的高。 注意区分：纳米材料定容热容与比热容的特点 2、德拜特征温度 由固体物理，德拜特征温度的定义为： ωm表征晶格振动的 最高频率；k B 为玻尔兹 曼常数。 纳米晶体材料的德拜特征温度θnc相对于粗晶的θc 的变化率Δθnc可由下式给出： 目前，对于纳米晶体材料特征温度的减小还无确切解释。但可见，晶格振动达到最高频率变得容易了。 8.1.3纳米晶体的热膨胀

纳米材料的热学性质

纳米材料的热学性质 一、纳米晶体的熔化 1、几种熔化机制（描述纳米粒子的熔化过程）： (1) 根据熔化一级相变的两相平衡理论可以得到，熔点变化与表界面熔化前后的能量差有关，也就是与小粒子所处的环境相关。对同质粒子，自由态和镶嵌于不同基体中时，粒子熔点降低的规律将会不同。 (2) 如果把粒子的熔化分为两个阶段，如图7-5所示，粒子的表面或与异质相接触的界面区域首先发生预熔化，完成表面的熔体形核，继而心部发生熔化，则粒子的熔化发生一个温度区间内。该理论建立在忽略环境条件的基础上，所以小粒子的实际熔点降低与所处环境无关。 （3）随粒子尺寸的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面处的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩Gibbs自由能的增大会使小粒子的熔点降低。 图7-5 小粒子熔化过程示意图，液相层厚度用δ表示 图7-4 受约束铅纳米薄膜（a）和自由铅薄膜（b）中铅的特征X-射线衍射强度随温度的变化情况原位X射线衍射测定的冷轧Pb/Al 多层膜及轧制的自由铅薄膜样品的熔化

行为，图中虚线为块体Pb平衡熔点。 X射线衍射分析是测定晶体结构的重要手段, 由于原子周期排列的晶体结构对X 射线的散射会产生反映晶体结构的特征衍射,而熔化后的液态金属原子排列无序,对X 射线不会产生特征衍射. 因此,熔化过程中X 射线特征衍射只能由剩余的晶体部分产生,特征衍射强度将因晶体的熔化而显著降低. 图7-4为可以看出，自由铅薄膜的四个特征衍射的强度到大约326℃开始急剧降低，并在329℃之前均下降为零。Pb/Al多层膜样品中铅膜的四个特征衍射的强度在326～329℃也会降低，但并未降到零，而是在高于329℃不同的温度降低到零，其中的（111）衍射直到340℃才完全消失。这说明，Pb/Al多层膜样品中部分铅膜在达到334℃时依然存在，其熔化温度超过了自由铅薄膜的熔化温度，夹在铝中的部分铅薄膜出现了过热现象。 纳米晶体的熔化 2、纳米材料的过热 意义：纳米材料熔点降低在很多情况下限制了其应用领域，人们经常希望提高纳米材料热稳定性。例如，随着微电子器件的小型化，高集成度，金属连接线的厚度和线宽已进入纳米尺度。根据摩尔定律可以知道，集成电路从诞生之日起就以每年每平方英寸集成的晶体管翻一番的速度增长，而数据密度则以每十八个月翻一番的速度发展。纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高。纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响并直接影响系统的安全性。同时，金属薄膜材料在现代信息工业和新技术中获得了广泛应用，实现金属纳米薄膜的过热也非常重要。因此，提高纳米材料热稳定性成为急待解决的问题，而实现纳米材料过热是解决这一问题的可行途径。 原因分析： 导致金属粒子熔点降低的本质原因是表面和内界面上具有未完全配位的悬空键，从而使界面的过剩体积增大，能量升高，降低了熔体形核的能垒。最近的实验结果表明金属粒子界面的Debye温度明显低于相应大块材料的平衡Debye温度，也进一步说明界面上原子相互作用力减弱，过剩体积增大，受热时更易于熔化。纳米晶体的熔化 实验结果： 人们尝试适当约束粒子的自由表面，以实现晶体的过热并使熔点升高。人们最先发现用Au包覆的Ag单晶粒子，可以过热24K，并维持1分钟；用熔体急冷法获得均匀分布于Al基体中的纳米In粒子，原位电镜观察和热分析均发现部分In粒子可以过热，过热的In粒子与Al基体形成了外延取向关系，且过热度与粒子尺寸成反比；采用离子注入方法实现了Pb 、In、Tl注入Al中的过热；采用熔体激冷技术使纳米Ag粒子形成规则的多边体，并均匀分布镶嵌在Ni基体，并使Ag/Ni界面呈半共格低能界面，经热分析和原位XRD测试发现Ag纳米粒子（20nm）可大幅度过热，过热度达60℃，且随粒子的尺寸减小，过热度