配位聚合反应

从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。

1938～1939年，英国I.C.I.公司在高温（180～200℃）、高压（180～200MPa）下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯。在高温下聚合易发生链转移反应，所得聚乙烯带有在空间作无规排布的许多支链，致使其结晶度低、熔点低、密度也低，俗称低密度聚乙烯。根据过程特征，也叫做高压聚乙烯。

1953年德国K. Ziegler等从一次以AlEt3为引发剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3引发时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合的引发剂四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3），在较低的温度（50～70℃）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯。1954年，意大利Ｇ. Natta以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4- AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃），其中甲基侧基在空间等规定向排布。Ziegler-Natta所用的引发剂是金属有机化合物／过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构，从这三角度考虑，因而分别有络合聚合、配位聚合、定向聚合之称，但三者有所区别。根据聚合机理的特征，本节采用配位聚合一词。

随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛／三乙基铝体系使异戊二烯聚合成高顺式1，4（95％～97％）聚异戊二烯，成功地合成得天然橡胶。几乎同时，Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，也聚合得高顺式1，4（90％～94％）聚异戊二烯。此外，先后来用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式1，4（94％～97％）聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。

虽然早在1947年，C. E. Schildknecht以BF3(OC2H5)2作引发剂，于丙酮中-78℃下，已使丁基乙烯醚聚合成立构规整聚合物，但Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合成、微结构、性能等方而研究的成就，在高分子科学领域内起着里程碑的作用。因而获得了诺贝尔奖金。

过渡金属化合物／金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。其总年产量高达几千万吨。因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义。

聚合工艺考试题库

聚合工艺作业-判断题 特种作业人员危险化学品安全作业聚合工艺作业1 [ 对 ] 1、干燥机发生断料后,如果是洗涤水泵跳闸所致,应立即打开洗胶罐补水阀,先恢复干燥机的正常进料。 [ 错] 2、汽提是直接通入水蒸汽,水蒸气既作为惰性气体,又作为加热介质的一种脱吸方法。 [ 对 ] 3、爆炸并不是在达到着火的临界条件时就立即发生。 [ 错 ] 4、石油化工装置检修现场,可以用汽油等易挥发性物质擦洗设备或零部件。 [ 对 ] 5、生产中在聚合压力很低情况下,提高聚合压力,聚合反应温度则会有明显增高。 [ 对 ] 6、聚合车间和岗位严禁携带移动、照相机和录像机进入。 [ 对 ] 7、油品从液体变为固体的过程为凝固。 [错 ] 8、防护罩、安全阀不属于安全防护装置。 [ 错 ] 9、仪表风就是压缩空气。 [ 对 ] 10、密封油泵不能空运转。 [ 对 ]11、在对接地连接系统的维护工作中,应重点检查螺栓紧固接点,及时更换腐蚀了的垫片。 [ 对 ] 12、用沸腾床干燥聚合物时,由于多数聚合物的热稳定性小,密度小,粒度细,因而限制了干燥气的流速和温度。 [ 对 ]13、安全阀进行校验和压力调整时,调整及校验装置用的压力表精度等级应不低于Ⅰ级。 [错 ] 14、自由基聚合反应根据引发的方式不同,可分为热引发、光引发、辐射引发、引发剂引发和链引发。 [ 对 ] 15、聚合度越大,聚合物的分子量越大。 [ 错 ] 16、往复泵也可以用安装出口阀门的方法来调节流量。 [ 对 ] 17、凝胶渗透色谱法(GPC)较为常用的各种平均分子量及分子量分布宽度的测试方法。 [ 错 ] 18、在列管换热器中腐蚀性流体应走壳程。 [ 对 ] 19、装置停工大检修就是对装置进行全面检查、检修和工艺改造等。 [ 对 ] 20、吹扫的标准:空气吹扫时,首先是保证气源的压力和吹扫时的流速,当吹扫时从排出口流体中见不到颜色、混浊固体物,或者对塔槽类来说,其部无沉淀物、异物,其吹扫即可停止。 [错] 21、生产中膨胀干燥机突然断料,极易引起聚合物塑化着火,其原因是断料后膨胀干燥机压力直线上升所致。 [ 错 ] 22、当聚合釜系统出现超压时,必须打开事故阀。 [ 错 ] 23、演练要素中宜明确应急演练的规模、方式、频次、围、容、组织、评估、总结等容。 [ 错] 24、生产经营单位应当制定本单位的应急预案演练计划,根据本单位的事故预防重点,每半年至少组织一次综合应急预案演练或者专项应急预案演练。 [ 错 ] 25、单位要根据需要,没有必要引进、采用先进适用的应急救援技术装备。 [ 对 ] 26、现场处置即根据事故情景,按照相关应急预案和现场指挥部要求对事故现场进行控制和处理。 [ 错 ] 27、对于危险性较大的重点设备、重点岗位和重点场所,生产经营单位应当制定重点工作岗位的现场处置方案。 [ 对 ] 28、二氧化硫会引起酸雨。 [ 对 ] 29、设备出厂检修,应进行充分置换,以防治污染物转移。 [ 对 ] 30、接触危险化学品的废包装物应作为危险废物处置。 [ 对 ] 31、工业废水包括生产废水和生产污水。 [ 对 ] 32、氧含量高于40%时,会造成氧中毒,长期吸入可能发生眼损害甚至失明。

配位聚合

1. 写出下列催化剂组份的分子结构式和缩写式 (1)三乙酰丙酮钴; (2)二π－烯丁基镍;(π-C4H7)2Ni (3)二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆 (4)π－烯丙基三氟乙酸镍; π-C3H5NiOOCCF3 (5)环烷酸镍; C22H14NiO4 (6)异丙基(茂基－1－芴基)二氯化铪 (7)亚乙基双(1－茚基)二氯化钛； (8)倍半铝Al2Et3Cl3 2. 在Ziegler-Natta聚合中产品的分子量控制重要手段是什么，为什么不用温度控制？写出其反应式。乳液聚合中若温度一定，聚合物的分子量调节靠什么手段，能否用引发剂用量？试从动力学方程解释。 常用H2来调节分子量， 添加分子量调节剂，高活性活泼H顺式含量 3. 试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与性能的相互关系。全同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P 30-70℃ 间同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P -70℃ 间规聚丙烯的抗冲击强度为等规聚丙烯的两倍，但刚性和硬度则仅及后者的一半 间规PP的分子链间距较大，分子链活动能力较好，排列规整性赶不上等规PP，所以结晶度也小，导致冲击韧性好，受冲击时分子链滑移和断裂能吸收更多的能量，结晶度低也就导致刚性下降，模量下降。 4. 活性中心浓度的测定有几种方法，活性中心是否缔合，如何判定 活性中心浓度：动力学法，猝灭法，同位素标记法 动力学法：依据聚合物分子量或聚合物的分子数随聚合时间的变化 猝灭法：聚合反应加入猝灭剂（QL），增长链立即与猝灭剂发生反应，测定L的含量 同位素标记法：14C标记助催化剂，测定标记基团数目 聚合速率方程,通过对活性中心的指数可以确定 测定活性链增长前后的浓度变化，死的连段粘度无变化；通过光散射法测定终止前后的分子量变化。 通过带帽封端法，在测量聚合前后的粘度变化

高聚物合成工艺学习题集

习题集（348） 第一章绪论（37） 一、判断（10） 1、由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。（） 2、连续聚合特点是聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，便于小批量生产。（） 3、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器。（） 4、本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。（） 5、乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也需要经过分离过程。（） 6、合成橡胶是用物理合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。（） 7、合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量增光剂、防静电剂以及油剂等。（） 8、合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。（） 9、高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。（） 10、塑料具有取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧等优点。（） 二、填空（10） 1、根据产量和使用情况合成橡胶可分为与两大类。 2、离子聚合及配位聚合实施方法主要有与两种方法。 3、在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为。 4、塑料的原料是合成树脂和。 5、塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、等。 6、高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或。 7、高分子合成工业的基本原料为、天然气、煤炭等。 8、为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装。 9、自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用的方法，对于沸点较高的单体则进行，使单体与水共沸以脱除。 10、离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。

第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：

另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：

第七章 配位聚合

第七章配位聚合 思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功? 答可根据聚合自由能差?G＝?H—T?S<0，作出判断。大部分烯类单体的?S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/?S＝30~42kJ·mol-1，因此当-?H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-?H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。 在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。采用。A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。 思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 思考题7.3区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体? 答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。 构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。 光学异构：即分子中含有手性原子(如手性C‘)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。 几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。 聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。 聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。 思考题7.4什么是聚丙烯的等规度? 答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数IIP(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数K即为等规度。

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I 分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105?150kJ/mol，反应速 率小，分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应，活化能低，约20?34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法

尼龙6聚合工艺

尼龙6聚合工艺

PA6聚合生产技术 本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，瑞士 Inventa 公司，意大利Noy公司，德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热氮气干燥，聚合过程采用DCS集散系统控制，生产过程全部连续化。 关健词：PA6聚合先进工艺比较 1938年，德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。

1、PA6聚合方法 随着新技术的发展，PA6生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。 表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数

＊不包括回收的已内酰胺 -

1.1常压连续聚合法 该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管（○1440mm×1690mm）连续聚合，聚合温度260℃，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。 1.2二段聚合法 该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化

配位聚合

第七章配位聚合 1. 简要解释以下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合 （2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合 （4）光学异构、几何异构和构象异构 （5）全同聚合指数 答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。 （2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 （4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。即将手性中

配位聚合反应

从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。 1938～1939年，英国I.C.I.公司在高温（180～200℃）、高压（180～200MPa）下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯。在高温下聚合易发生链转移反应，所得聚乙烯带有在空间作无规排布的许多支链，致使其结晶度低、熔点低、密度也低，俗称低密度聚乙烯。根据过程特征，也叫做高压聚乙烯。 1953年德国K. Ziegler等从一次以AlEt3为引发剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3引发时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合的引发剂四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3），在较低的温度（50～70℃）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯。1954年，意大利Ｇ. Natta以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4- AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃），其中甲基侧基在空间等规定向排布。Ziegler-Natta所用的引发剂是金属有机化合物／过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构，从这三角度考虑，因而分别有络合聚合、配位聚合、定向聚合之称，但三者有所区别。根据聚合机理的特征，本节采用配位聚合一词。 随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛／三乙基铝体系使异戊二烯聚合成高顺式1，4（95％～97％）聚异戊二烯，成功地合成得天然橡胶。几乎同时，Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，也聚合得高顺式1，4（90％～94％）聚异戊二烯。此外，先后来用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式1，4（94％～97％）聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。 虽然早在1947年，C. E. Schildknecht以BF3(OC2H5)2作引发剂，于丙酮中-78℃下，已使丁基乙烯醚聚合成立构规整聚合物，但Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合成、微结构、性能等方而研究的成就，在高分子科学领域内起着里程碑的作用。因而获得了诺贝尔奖金。 过渡金属化合物／金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。其总年产量高达几千万吨。因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义。

高分子材料聚合工艺综述

高分子材料聚合工艺综述 姓名：王庆阳 班级：高分子材料与工程1301班 学号：0707130104

高分子材料聚合工艺综述 高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104 摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。 关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合 一、前言 高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。 而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。 二、自由基聚合工艺 2.1综述 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。 通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。 下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。

第三章 自基聚合生产工艺

第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类

按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个

聚合物合成工艺学习题

名词解释 Ziegler-Natta催化剂：中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限 逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。 界面缩聚:两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。 表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。 乳化剂:能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂 HBL值：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 种子乳液聚合：单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形成新的微粒，即仅增加原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。

核-壳聚合：两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成乳胶粒子的核心，好似种子，后一种单体则形成乳胶粒子的外壳。 金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成。 Phillips催化剂活化处理：400～800℃温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态。 熔融指数：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/min)为单位。 聚合反应的操作方式：间歇聚合：分批生产，适于小批量生产；连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。聚合反应器：管式、塔式、釜式、特殊形式；反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 1、聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2、简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀

配位聚合

第六章配位聚合 1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 2.区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？ 3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。 4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。 5.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。 6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C4H9Li; （2）α-TiCl3/AlEt2Cl; （3）萘-Na; （4）(π-C4H7)2Ni; （5）(π-C3H5)NiCl; （6）TiCl4/AlR3。 7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。 8.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 9.为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？ 10.丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物90g。试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？ 答案 5. 答： 双金属机理模型的基本要点 ①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心； ②富电子的α-烯烃在钛的空轨道配位； ③配位单体插入Ti-C键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C对M双键顺式加成) ④Al-C键断裂，链位移至插入单体的β碳上，插入M的α-C与Ti,Al形成碳桥。

PVA聚合工艺流程

第一章醋酸乙烯的溶液聚合工艺流程醋酸乙烯溶液聚合的工艺流程如图51所示。 首先把一定量的甲醇加入引发剂配制槽1中，开动搅拌器，再把称量好的偶氮二异丁腈徐徐投入，继续搅拌，待完全溶解后，取样分析偶氮二异丁腈的浓度。如果浓度达不到 1.2%，再补加甲醇或偶氮二异丁腈，浓度合格后，放入引发剂贮槽2中。为了防止高温下偶氮二异丁腈的分解，贮槽2的夹套通入－7℃的冷冻盐水保冷。引发剂溶液用双柱塞计量泵3连续加入预热器4。 图51 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程图 1—引发剂配制槽2—引发剂贮槽3—定量泵4—预热器5—第一聚合釜6、8—尾气冷凝器9—第二聚合釜7、10—泵11—脱单体塔12—第二精馏塔 溶剂甲醇用泵也连续加入预热器4，其量用仪表自动调节。 单体醋酸乙烯经过流量自动调节后，也连续加入预热器4中。 预热器4为立式，内有五层泡罩式塔板，并且带有夹套。开车时，夹套内通水蒸汽，把三种物料加热到60℃，然后流入第一聚合釜5。正常运转中，夹套内蒸汽停止。聚合过程中产生的热量，把甲醇蒸发。甲醇蒸汽从聚合釜上升至预热器4中，在此与物料直接接触，甲醇冷凝放出热量把物料加热。在预热器中没有 冷凝的甲醇蒸汽继续上升至尾气冷凝器6中，用地下水冷却，甲醇冷凝液回流至 1

聚合釜5中，未凝气通过氮封（或液封）排至大气。 年产一万吨的聚乙烯醇聚合装置，聚合釜为两个系列（也可以为一个系列，聚合釜大，这里不再重复介绍），每个系列有两台串联的聚合釜。第一聚合釜5直径1.8米，筒体部分高4米，全容积10米3。聚合釜带有上下两段夹套。下段夹套开车时通水蒸汽或热水升温，正常运转时，可停止通蒸汽或热水。上段夹套在正常运转中通冷却水，把聚合釜上面空间的甲醇、醋酸乙烯蒸汽部分冷凝下来。第一聚合釜带有搅拌器，它由两根直径300毫米的不锈钢管和横梁组成。两根立管的中心距聚合釜的中心距离不等，一个为400毫米，另一个为744毫米。搅拌器转动时，由于两根立管的回转半径不同，一根管走大圆，另一根管走小圆，这样可使物料搅拌均匀，传热效果好，温度分布均匀。回转半径大的立管还起刮壁的作用，防止聚合物粘壁。搅拌器设有下轴承，保证搅拌器在转动中稳定。搅拌器的转速为每分钟8转。聚合釜的材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢。第一聚合釜5的液面一般控制在2.7米高，上面还有1.3米高的空间。当釜内发生爆聚时，物料呈沸腾状态，这部分空间起缓冲作用，防止物料通过上升管流至预热器中。聚合釜上设有安全板（爆破膜），为椭圆形铝板，有十字形刻痕、耐压 1.5~2公斤/厘米2。当聚合过程发生爆聚，釜压上升，达到一定压力时，安全板破裂，将压力泄出，可以保护聚合釜的安全。 物料在第一聚合釜5中进行引发（诱导期约为20分钟）和初聚合，聚合率约20%。 在聚合釜内，除了醋酸乙烯的聚合反应外，还进行下列副反应： VAC+CH3OH—→CH3COOCH3+CH3CHO VAC+H2O—→CH3COOH+CH3CHO 副反应所生成的乙醛，能够从回流液中分析出来。在第一聚合釜的回流液中，开车初期为0.1%左右，正常运转时为0.03~0.06%左右；第二聚合釜的回流液中，开车初期乙醛含量约0.25%左右，正常盍中约为0.08~0.1%左右。开车初期乙醛含量大，因为新的不锈钢表面有杂质，促使了乙醛的生成。经过一段时间的运转，不锈钢表面钝化，乙醛生成量下降。 2

PMMA溶液聚合生产工艺

摘要：本文阐述了用MMA溶液聚合法生产PMMA的工艺特点以及各种添加剂的作用，对于PMMA的生产具有指导意义。 关键词：溶液聚合工艺 用MMA生产PMMA的聚合方法有本体法、悬浮法、乳液法和溶液法。前三种聚合法早已在国内外实现工业化生产，而我公司的溶液法生产模塑料则是由美国聚合物技术公司开发的新工艺。 1工艺简述 本溶液聚合法生产工艺包括下列几个工段 1.1进料及添加剂制备 本工段包括三个单独的系统即单体制备和循环进料系统；第一级反映器进料、进料添加剂混合制备系统；添加剂制备系统。 1.2聚合脱挥发和循环回收 脱气的进料单体和循环液经过连续计量和过滤进入第一级反映器。在第一级反映器中部分聚合的物料用第泵连续输送到第二级反应器。脱挥发器是在真空下操作，用以脱除熔融粘稠聚合物中的未反应单体和溶剂。脱除的溶剂和未反应的单体经进化冷凝，然后循环回到进料脱器系统进而进入第一级反应器。 用聚合物挤压泵将聚合物从脱挥发器中经过静态混合器送入精制线。 1.3精制 经过脱挥发后熔融的聚合物经聚合物挤压泵从脱挥发室中泵出，由尾线添加剂计量泵将尾线添加剂注入到熔融的聚合物中。 熔融的聚合物从模头送到造粒系统，颗粒在一个振动的三网分离器中分出等级，将粉尘和较大的颗粒除掉，追终产品颗粒被输送到颗粒运输和储存工段。 1.4导热油系统 导热油系统为装置提供所需的全部热量。 2溶液聚合法生产工艺特点 ①原料及能量消耗少，生产成本低。 ②生产稳定性和安全性好。 ③公司的溶剂聚合工艺通过控制进料比例和使用高浓度溶剂，有效地控制了反应速度并能及时移出反映热，提高了该工艺的安全程度。 ④通过选择组分和操作条件，保证了在容器壁上或输送管线中不会有聚合物积存。 ⑤该反应系统能有效地利用引发剂、共聚物和链转移剂，并且在脱挥发过程减少了低分子量馏分的生成，保证了产品质量。 ⑥不需污水处理设施。 ⑦该工艺用反应热来加热第一反应器的进料，节约了能源。 ⑧用一个静态混合器来混合加入到精制的熔融聚合物中的尾线添加剂，混合不需要使聚合物受到剪切力或热损坏即可完成。因此消除了降解或黑色斑点的生成。 3溶剂和添加剂的作用 3.1溶剂甲苯 ①由于甲苯的加入降低了反应物的粘度从而控制了凝胶效应，有效地移除了反应热。 ②大量甲苯的加入也大大提高了溶液聚合系统的安全性和操作的简便性。 ③在溶液聚合过程中，链与溶剂转移是最重要的。链与溶剂转移的结果，减少了由于歧化而终止聚合物链的量，因此，增加了最终聚合物的热稳定性。 ④甲苯还可以防止聚合物在反应器中和其它设备上聚合。 3.2链转移剂正十二烷基硫醇 链与链转移剂的转移是系统中发生的主要转移反应，是一种高度活波的链转移剂，优先终止增长的单体链，生成一个稳定的端基，这样就使由于歧化机理而发生的终止的量最少，改善了聚合物的热稳定性。通过改善的量可调整产品的分子量。 3.3引发剂 加入到聚合进料物流中的引发剂在反应温度下分解，生成活波的自由基引发聚合。 实验表明，引发剂的用量影响着反应速度，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。因此确定引发剂的用量时要从这两个方面进行综合考虑。 4发展方向 用单体代替溶剂，聚合方法界于溶液和本体之间，这样相对来说就减少了溶剂的用量或者杜绝了溶剂，对产品质量的提高也是非常直接的，因为溶剂的存在或多或少都带入产品中，即使能全部移出必须增加成本，用单体代替溶剂，即改善产品质量提高生产效率又节约了能源。 需要解决的技术关键是： 4.1聚合控制过程 ①反应热的移除。 在聚合反应过程中，反应热的移出始终是难题，只要反应热移出及时，聚合反应就是在可控范围内，这些和物料的配比和、反应条件、设备的设计都是有关的。 ②转化率的控制。 当反应热能及时有效地移出后，就要在物料的配比和、反应条件上下工夫了。这还涉及到引发剂和链转移剂的选择，它们之间的配比，还有和工艺条件的配和。 4.2循环回收过程 防止聚合物产生。在循环回收过程中由于单体的大量的存在，防止聚合是首要任务。 5结束语 连续溶液聚合法生产PMMA有很多的优点，技术日趋成熟，在工业上已得到广泛的应用。 参考文献： [1]潘祖仁.《高分子化学》，化学工业出版社. [2]大森英三.《丙烯酸酯及其合成物》，化学工业出版社. PMMA溶液聚合生产工艺苏建国（黑龙江中盟龙新化工有限公司） 4.3安全可靠。原瓦斯抽采泵电源柜故障率高，接触器损耗快，变频改造后，性能优越保护齐全，操作简单、界面直观，可实时观察电机的各种参数，运行更可靠。 4.4延长设备使用寿命。启动转矩大、起停平稳，能实现瓦斯抽采泵电机在各种负载情况下的平滑启动、调速、停车等功能，消除了机械及电气冲击，通过对水环式真空泵的调频，使泵体在低负荷下运转，增加了瓦斯泵的使用寿命。 4.5节能降耗。实现变频无级调速，原运行方式下消耗的功率为额定功率（220kW）的70%，变频改造后运行方式为额定功率的20%左右，每小时可节电110kWh。 4.6改造简单、施工周期短、投入资金少。 5结论 经过对瓦斯抽采泵电控系统进行变频改造后，通过控制输入电源的频率即可改变电机的转速，从而控制瓦斯的流量。既可以保证瓦斯发电高效地运行，又可以杜绝资源浪费和环境污染。同时运行更安全、可靠，消除了机械及电气冲击，延长设备的使用寿命，节能降耗。 参考文献： [1]张燕宾.变频器的主要电路及外接器件的选择，变频技术应用2010第二期. [2]王栋.变频节能技术应用分析，中小企业管理与科技，2009年10月下旬. 实用科技 （上接第261页） 262

第七章配位聚合

第七章配位聚合 一、名称解释 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插 入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。 构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。 立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。 对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。 顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。 全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。 间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。 全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。 二、选择题 1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3 种排列选出正确的次序( A ) A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4 B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl2 2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e) (a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS 3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？ (1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃 (3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl (5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni 4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)

第七章配位聚合

7 绪论 7.1 课程的知识要点 聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。 7.2 本章习题 1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。 2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？ 3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？ 4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？ 5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？ 6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: 7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？ 8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？ 9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？

10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？ 7.3 模拟考试题 1．如何制备光学活性聚合物？ 2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: 3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？ 4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？ 5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？ 6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？ 1.4 模拟考试题答案 1．如何制备光学活性聚合物？ 答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境