异质结纳米材料光催化性能
密级★保密期限：（涉密论文须标注）
Z S T U
Zhejiang Sci-Tech University
硕士学位论文
Master’s Thesis
中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究
英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals
学科专业：应用化学
作者姓名：周冬妹
指导教师：王惠钢
完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学位论文作者签名：
签字日期：年月日
目录
中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1)
1.1背景 (1)
1.2文献综述
1.2.1纳米TiO2概述 (1)
1.2.2纳米Cu2O概述 (2)
1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2)
1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4)
1.3本课题的选题思路及研究内容 (6)
参考文献 (7)
第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11)
2.1引言 (11)
2.2实验 (11)
2.2.1主要试剂和仪器 (11)
2.2.2实验方法和步骤 (12)
2.3实验结果与讨论 (13)
2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13)
2.3.1.1XRD表征 (13)
2.3.1.2XPS表征 (14)
2.3.1.3SEM与TEM表征 (15)
2.3.1.4PL表征 (17)
2.3.1.5DRS表征 (18)
2.3.2光催化性能实验 (19)
2.3.2.1光催化降解装置 (19)
2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19)
2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20)
本章小结 (23)
第三章还原法制备的Cu2O/TNTS及其光催化性能(方法A) (25)
3.1引言 (25)
3.2实验 (25)
3.2.1主要试剂和仪器 (25)
3.2.2实验方法和步骤 (26)
3.2.2.1TNTS的合成 (26)
3.2.2.2Cu2O/TNTS的制备 (26)
3.2.2.3Cu2O/TNTS中Cu2O粒径的调控 (26)
3.3实验结果与讨论 (26)
3.3.1Cu2O/TNTS的表征 (26)
3.3.1.1XRD表征 (26)
3.3.1.2SEM与TEM表征 (27)
3.3.1.3DRS表征 (29)
3.3.1.4N2吸附-脱附表征 (30)
3.3.2吸附性能 (31)
3.3.3光催化性能实验 (32)
3.3.4Cu2O/TNTS复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (33)
本章小结 (37)
参考文献 (37)
第四章水热法制备的Cu2O/TNTS及其光催化性能(方法B) (39)
4.1引言 (39)
4.2实验 (39)
4.2.1主要试剂和仪器 (39)
4.2.2实验方法和步骤 (40)
4.3实验结果与讨论 (40)
4.3.1Cu2O/TNTS的表征 (40)
4.3.1.1XRD表征 (40)
4.3.1.2SEM与TEM表征 (41)
4.3.1.3PL表征 (44)
4.3.1.4DRS表征 (44)
4.3.1.5N2吸附-脱附表征 (45)
4.3.2吸附实验结果与讨论 (46)
4.3.2.1吸附性能实验 (46)
4.3.2.2吸附重复性实验 (47)
4.3.3光催化性能实验 (47)
本章小结 (48)
参考文献 (49)
第五章两种方法制备的Cu2O/TNTS对比 (51)
5.1引言 (51)
5.2实验方法对比 (51)
5.3光催化剂表征对比 (52)
5.3.1XRD表征对比 (52)
5.3.2SEM与TEM表征对比 (52)
5.3.3N2吸附-脱附与BET表征对比 (54)
5.4吸附性能对比 (55)
5.5光催化性能对比 (56)
本章小结 (58)
参考文献 (58)
第六章总结 (60)
硕士期间发表的论文 (61)
致谢 (62)
中文摘要
纳米TiO2具有光化学稳定性好、不产生二次污染等优点在可再生能源利用和环境保护等领域具有潜在的应用前景。但由于其只能吸收紫外光，这就极大限制了纳米TiO2在光催化领域的应用与发展。为了扩展纳米TiO2的光响应范围，本文以p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料为主要研究对象，分别研究了纳米TiO2颗粒和钛酸盐纳米管负载纳米Cu2O的复合光催化剂的光催化性能，以及探讨了纳米Cu2O的粒径大小对复合纳米材料光催化性能的影响，为制备高效的异质结纳米复合光催化材料提供了参考，具体内容如下：以商用的TiO2（P25）为原材料水热制备钛酸盐纳米管(TNTS)，再用浸渍还原法将纳米Cu2O还原在P25和TNTS表面上，合成Cu2O/P25和Cu2O/TNTS(方法A)，然后将合成的Cu2O/P25进一步水热合成Cu2O/TNTS(方法B)，通过XRD表明，还原法制备的Cu2O 纯度较高，TEM和SEM表明Cu2O以2-3 nm小颗粒形式负载在P25和TNTS表面，Cu2O/TNTS(方法B)具有较好的形貌，而Cu2O/TNTS(方法A)纳米管有所断裂，N2吸附-脱附表明Cu2O/TNTS(方法B)具有较大比表面积，Cu2O/TNTS(方法A)的比表面积比单一组分TNTS更小，DRS(固体紫外漫反射)阐明了纳米Cu2O与TiO2是通过化学键结合在一起的。
通过对还原剂浓度的调控来改变Cu2O/P25和Cu2O/TNTS(方法A)上纳米Cu2O的粒径大小及分布，TEM测试能表明，随着葡萄糖浓度的增加，复合材料上纳米Cu2O的粒径是变小的，分布更分散，通过对亚甲基蓝的光催化降解实验能证明纳米Cu2O粒径更小的复合材料表现出更好的光催化活性，DRS测试表明纳米Cu2O粒径的变小由于量子限制效应会使其能隙变大，使得p-n结构中的两个半导体的导带能隙差距更大，有利于光生电子在p-n结界面的有效转移从而提高光催化活性。
在吸附实验中，探究两种方法制备的Cu2O/TNTS的吸附性能，得出Cu2O/TNTS(方法B)的吸附性能优于单一组分的TNTS，而Cu2O/TNTS(方法A)的吸附性能弱于单一组分的TNTS，在吸附热力学模型研究中，两者都符合Langmuir吸附等温方程式，在动力学研究中，Cu2O/TNTS(方法A)符合二级动力学模型，而Cu2O/TNTS(方法B)符合一级动力学模型，说明两种方法制备的Cu2O/TNTS的吸附模式是不一样的。
在光催化试验中，探究两种方法制备的Cu2O/TNTS在可见光照射下的光催化性能，以及探究了Cu2O/TNTS在催化降解亚甲基蓝过程中的活性物质影响。实验结果表明，Cu2O/TNTS(方法B)比Cu2O/TNTS(方法A)具有更高的光催化活性。
关键词：纳米Cu2O；光催化；吸附
Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2
nanomaterals
Abstract
Nano-TiO2 has a potential application prospect in environmental protection and renewable energy because of its good photochemical stability and free-from secondary pollution.Because TiO2only absorb ultraviolet light,which greatly limites its photocatalysis application and development.In order to expand its photoresponse to visible light rang,we set the p-n Cu2O/TiO2 heterojunction nanomaterals as the main research object, the thesis studied the photocatalytic performance of Cu2O-loaded TiO2particles and titanate nanotubes respectively,especially focused on the influence of Cu2O particle size on the properties of composite photocatalytic nanomaterials.It provides the basis for the development of new hight efficiency p-n heterojunction photocatalyst.Main comtent includes：
P25 was used as raw material to synthesized the titanate nanotubes(TNTS）with hydrothermal treatment,we obtained the Cu2O/TiO2and Cu2O/TNTS(method A) by impregnation reduction method,then Cu2O/TiO2was used as the substrate to further hydrothermal synthesis Cu2O/TNTS(method B).XRD characterization indicates that Cu2O is clearly presented in the catalysts by the impregnation reduction method. TEM and SEM characterization show that the P25 and TNTS are decorated by smaller Cu2O nanoparticles with particle sizes of about 2-3 nm, TEM and SEM show that Cu2O/TNTS(method B)owns more uniform tubes and Cu2O/TNTS(method A)tubes were mostly cracked. N2 adsorption /desorption shows that Cu2O/TNTS(method B)has larger specific surface area.DRS demonstrated the Cu2O is chemical bonded to both TiO2 particles and titanate nanotubes.
The particle sizes of Cu2O nanoparticles on TiO2particles or titanate nanotubes can be changed by controlling the reductant concentration, TEM shows that the particle sizes of Cu2O nanoparticles decrease with the increase of glucose concentration.Based on the photocatalytic degradation of methylene blue test,it shows that the small Cu2O nanoparticles own better photocatalytic activity. DRS shows that the energy gap of Cu2O nanoparticles increase with the decrease of Cu2O nanoparticles sizes due to quantum confinement effect, which enlarge the energy gap between two conduction band in p-n heterojunction, favor in the effective transfer of
photoproduction electron in p-n heterojunction barrier so as to improve the photocatalytic activity.
In the adsorption test,we explored the adsorption performance of the Cu2O/TNTS prepared by two different methods.We found that the adsorption performance of Cu2O/TNTS (method B) is superior to the single component TNTS and the adsorption performance of Cu2O/TNTS (method A) is weaker than the single component TNTS.In the study of adsoption isotherms, all of them conform to Langmuir single molecule layer isothermal adsorption model.However, Cu2O/TNTS (method B) conformed to the pseudo- first -order adsorption dynamic model, while the Cu2O/TNTS (method A) conformed to the pseudo- second -order model.
In the photocatalytic test, we explored the photocatalytic performance of the Cu2O/TNTS prepared by two different methods. The results show that the Cu2O/TNTS (method B) have a higher photocatalytic activity than Cu2O/TNTS (method A) under visible light irradiation.
Key Words: nano-Cu2O; photocatalytic; adsorption
第一章前言
1.1背景
随着现代化学工业的迅猛发展和人们生活水平的不断提高，环境污染与能源短缺成为了21世纪人类面临的最大问题和挑战。太阳能是一种环保、可持续的绿色能源，而光催化的最终目的是有效地利用化学手段将太阳能转换为化学能，如何通过半导体光催化来改善被恶化的环境就引起了越来越多研究者的关注。
光催化技术起源于20世纪70年代。继Fujishima和Honda两位教授在1972年发现二氧化钛电极上的水能光致分解制氢[1]之后，半导体光催化就吸引了越来越多来自环境、材料、能源等各领域学者的目光[2-4]。光催化剂能够有效的降解水中有机污染物，将其矿化成对环境无害的无机分子；能够分解空气中的甲醛、硫化物、苯等有毒物质；能够光催化降解水制氢等等。至今，半导体光催化氧化已经广泛地应用于环境治理[5-7]、能源转换[8-12]、消毒杀菌[13,14]、自清洁[15,16]等领域。
半导体光催化材料根据载流子特性可以分为两类：n型半导体和p型半导体，多数载流子为空穴的是n型半导体，而p型半导体的多数载流子为电子。常见的n型半导体材料有TiO2、ZnO2、CdS、PdS、WO3、In2O3、SnO2等；过渡金属氧化物如NiO、CuO、CoO等都是属于p型半导体材料。近年来研究报道较多的是宽禁带的n型半导体光催化剂，其中半导体TiO2光催化剂以其光化学稳定性好、原料来源丰富、无毒成本低、光催化活性高等优点被公认为最具有应用前景的环保型光催化剂之一[17-19]，被广泛地应用于专门的抗菌杀菌材料、空气进化装置、污水净化器等。
1.2文献综述
1.2.1纳米TiO2概述
纳米TiO2是一种宽禁带n型无机半导体功能材料，在自然界中主要有三种存在形式：锐钛矿型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛矿型(Brookite)，前两种晶型工业应用较为广泛，其中锐钛矿属于斜方晶系，密度小于金红石型，键距更长，而禁带宽度大于金红石型，使得导带对O2的吸附能力较强，比表面积更大，光生电子对容易分离，具有较好的光催化活性。而金红石型TiO2具有很强的着色力，在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。板钛矿型TiO2由于性能不太稳定，合成难度大而较少被使用。
二氧化钛（锐钛矿）的禁带宽度约为3.20 eV，在紫外光的照射下对大部分染料具有很好的光催化效果，但是到达地面的太阳辐射能量中的紫外光只占5%左右，并且纳米
TiO2的光响应范围向可见光区移动，延长光生电子对的寿命，最终达到提高光催化效率的目的，国内外研究者对TiO2的修饰和改性进行了大量的研究，当前对TiO2性能改善的研究主要表现在两个方面，一方面是通过TiO2自身结构的优化合成来实现，如获得晶型较好、粒径较小的颗粒，或将纳米TiO2颗粒制备成纳米棒、纳米线、纳米管、薄膜等；另一方面是通过用其他有机物或无机物来修饰纳米TiO2，主要实现方法有：元素掺杂[20]、半导体复合[21]、染料敏化[22]、贵金属修饰[23]等等。
1.2.2纳米Cu2O概述
Cu2O是一种窄禁带p型半导体材料，禁带宽度约为2.0 eV，通常为红色或黄色粉末，八面立方晶系，热稳定性较好，在1800℃下被分解为Cu和O2，在潮湿环境中容易被氧化。通过研究发现，Cu2O在太阳能电池应用中多次使用不会被氧化或还原[24]，具有在可见光吸收系数高、不产生二次污染、无毒廉价等优点，被广泛应用于催化和磁性材料、信息功能材料、光电转换、新型能源等领域[25-27]。
纳米Cu2O作为光催化剂能够在可见光照射下光催化降解有机物，Hara等在1991年最早发现Cu2O能够在可见光下光照分解水，并且Cu2O的催化性能在反应了1900 h 后并没有减弱的趋势[28]。在此之后，吸引了越来越多的研究学者更加深入地研究半导体Cu2O的光催化性能。由于Cu2O也有其他窄禁带半导体所具有的缺点——化学不稳定性，易发生光腐蚀等，研究者就开始对Cu2O的性能改性进行了大量的研究，主要集中在半导体复合和Cu2O的晶面改性两方面来提高其光催化性能。在半导体复合方面，研究者将Cu2O与WO3、ZnO[29]、碳纳米管[30]等复合在一起，实验表明，制备的半导体复合材料都比单一组分的Cu2O表现出更好的光催化活性；在研究Cu2O的晶面方面，由于Cu2O 的{111}晶面比其他晶面具有更高的表面能从而使其具有更高的光催化活性，因此，很多学者通过在合成Cu2O过程中使用表面活性剂(如SDS、PVP等)或者通过调控反应条件的PH来制备包含{111}晶面的八面体Cu2O，Wu等[31]通过改变在反应过程中的表面活性剂聚乙二醇的加入量来制备了立方体、八面体、圆球等不同形貌的Cu2O，通过对甲基蓝的光催化降解过程中发现八面体Cu2O比包含{100}晶面的立方体Cu2O具有更好的吸附效果及光催化活性。总而言之，Cu2O作为光催化剂对太阳能的利用有着巨大的潜在价值。1.2.3p-n异质结用于光催化的基本原理
将两种或两种以上的的半导体材料通过研磨、溶解混合形成复合半导体光催化剂是提高半导体光催化效率活性的有效手段之一，目前研究较多的复合类型有p - p 型、n - n 型和p - n 型。其中p - n型的半导体复合光催化剂不仅能够调节光催化剂的能隙，扩展
光谱吸收范围，而且光生电荷和空穴在p-n结界面的有效转移能够抑制载流子复合，改性粒子表面性质从而增加其光稳定性[32]，这样就能够大幅度地提高半导体材料的光催化活性。Zheng等[33]用共沉淀法制备了p-n型CuO-SnO2复合光催化剂，研究了其光催化制氢性能，结果表明，CuO-SnO2的制氢产量是纯SnO2的20倍；Kiran等[34]制备了p-n型NiO-SnO2薄膜，研究表明，与p型半导体NiO的复合增强了SnO2的光敏性。
p-n异质结是p型半导体和n型半导体接触界面所形成的特殊结构，半导体中有电子和空穴两种自由载流子，在p型半导体中的多子为空穴，在n型半导体中的多子为电子，如图1.1的(a)所示，当这两种半导体相互接触时，在接触的界面就会形成载流子的浓度差，使得空穴向n型半导体区扩散，电子向p型半导体区扩散，在界面处留下固定的正负电荷，这个由n型半导体区指向p型半导体区的空间电荷区称为内建电场(图1.1b)[35]。在形成p-n结之前，n型半导体的费米能级高于p型半导体，两种半导体相接触后，n型半导体的能带整体向下移动，p型半导体的能带反之向上移动，直到这两个半导体的费米能级拉平为止，此时，两个半导体之间的p-n异质结就形成了。当光照射在半导体上，半导体被光激发产生电子和空穴，由于浓度差跃迁至空间电场的光生电子和空穴在内建电场的驱使下发生定向移动，这就促进了光生电子对的分离(图1.1c)，进而提高半导体的光催化活性。
图1.1 p-n结示意图：a、单独的半导体，b、形成p-n结，c、光照时p-n结电荷迁移[35]
1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展
Cu2O的导带和价带都比TiO2高，与TiO2结合能形成p-n异质结构从而提高光催化效率，关于p-n型Cu2O- TiO2异质纳米材料在光催化降解有机物方面的研究已有很多报道，Cu2O作为敏化半导体具有很多优点：
(1)Cu2O能够较好地吸附O2，有利于p-n异质结界面光生电子的捕捉从而抑制光生电
子对的复合；
(2)能够通过改变纳米Cu2O的粒径大小来调控其p-n结中p型半导体的能隙大小；
(3)纳米Cu2O对可见光吸收系数较高，能够与n型半导体(纳米TiO2)相复合而形成p-n 异质结特殊结构从而提高其光催化效率[36]。
p-n型Cu2O/ TiO2异质结的光催化机理[37]如图1.2所示，纳米Cu2O与纳米TiO2相复合，在接触界面产生内建电场，此时费米能级是拉平的，内部电子由p型半导体Cu2O向n型半导体TiO2迁移，空穴则向反方向迁移，当受到光的激发，两种半导体价带的电子都获得能量由半导体的价带迁移到导带，由于p型半导体Cu2O的导带和价带都比TiO2高，这就使得Cu2O导带上的电子定向地向TiO2的导带迁移，在TiO2导带聚集，迁移到TiO2导带上的电子会被水中溶解氧等氧化性物质捕获发生还原反应；空穴则由TiO2的价带向Cu2O的价带聚集，可直接将吸附于Cu2O表面的有机物氧化或先氧化吸附于Cu2O 表面的OH-和H2O，生成具有很强氧化性的-OH自由基，进一步氧化溶解在水中的有机物，最后将其矿化成二氧化碳、无机小分子等物质。Li等[38]等用制备的p-n型Cu2O/ TiO2光催化剂制氢时发现纳米级Cu2O/ TiO2 比大颗粒的Cu2O/ TiO2的制氢效果要好，这是由于量子限制效应，Cu2O的能隙随着粒径的变小而增大，进而增加p-n异质结中p型半导体禁带宽度，增大了两个半导体之间导带的势能差，有利于光生电子的转移，有效抑制了光生电子对的复合从而提高光催化活性。
[37]
近年来，对异质结复合材料的制备方法的研究报道有很多，大致可以总结为三类：固相法、气相法和液相法。固相法比较传统和简单，主要有研磨法与混合法两种，将两种半导体物理混合在一起；而气相法主要有蒸发镀膜法、化学或物理气相沉积法、原子层沉积法和磁控溅射法等等；液相法的应用是最广泛的，主要有水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水解法和光(电)化学沉积法等等[39-41]。其中，有关于p-n型Cu2O- TiO2异质结构的制备的研究报道也有很多，主要有以下几种方法:
电化学沉积法:
电化学沉积法是一种液相的制备方法，就是在电解质溶液中通过电化学的还原反应过程在电极表面沉积出所需的材料。Li Jialin等人[38]用电化学沉积的方法所制备的的Cu2O/TiO2纳米级异质结构对染料辉煌红具有较好的光催化效果。Zhang Yongguang等[42]合成的负载了Cu2O的TiO2薄膜对染料亚甲基蓝比单一组分的TiO2显现出更好的光催化效果。
光化学沉积法:
光化学沉积法系是1978年引进催化领域的新技术，由该法制备的负载型金属催化剂具有低负载量、高分散度、落位有效、条件温和、寿命长等优点，在光催化和电催化中用途很广。Xu Yuehua等[43]采用光化学方法在TiO2的表面还原出Cu2O而制备的Cu2O/ TiO2纳米粉末对光催化亚甲基蓝具有较好的效果。
浸渍还原法：
溶液浸渍还原法是制备复合型的光催化剂比较常用的方法，将催化载体浸到溶有活性组分的溶液中进行反应，通过还原反应能将活性组分还原到催化载体的表面。Shi Jian-wen 等[44]用浸渍还原法制备的Cu2O/TiO2颗粒有很好的光催化活性。
物理混合法：
物理混合法就是将两种半导体纳米材料按照不同百分比直接混合在一起的方法。Bessekhouad等[45]直接将Cu2O和TiO2混合制备出混合光催化剂，实验结果表明，制备的混合光催化剂比单一组分的P25表现出更好的光催化效果。Senevirathna等[46]直接在溶液中将制备的纳米Cu2O和纳米TiO2混合制备的复合光催化剂也表现出比较好的制氢效果，并且还发现纳米级的Cu2O具有更好的化学稳定性。
综上所述，纳米Cu2O与纳米TiO2复合所制备的纳米Cu2O- TiO2复合光催化剂具有p-n异质结的特殊结构特征，使其在电子器件、太阳能电池、光催化制氢、液晶材料的制备等方面具有特殊应用。
1.3本课题的选题思路及研究内容
近年来，p-n型Cu2O-TiO2异质结纳米结构系统得到了广泛的研究和应用，但是对于p-n 异质结中纳米Cu2O的粒径大小对光催化降解水中污染物的影响还没有得到广泛的重视，其对于优化p-n异质结从而提高光催化效率具有重要的理论和实践的应用价值。
在p-n型Cu2O- TiO2异质结纳米材料的制备研究中，对于催化剂载体的TiO2纳米粉体和钛酸盐纳米管阵列的报道相对较多，而对水热法制备的钛酸盐纳米管作为催化剂载体的研究报道还比较少，水热法具有操作容易，设备简单，过程易控制，制得的纳米管形貌均一，孔径小等优点，便于纳米Cu2O的负载。
目前，对于TNTS负载Cu2O的制备方法研究大多基于化学沉积法，先制备TNTS，再在合成好的TNTS的基础上，再实现Cu2O对TNTS的负载，而对于先负载后合成TNTS的实验方法还未曾有报道过。
基于以上的研究背景，本论文主要从以下几个方面开展工作：
(1)用浸渍还原法制备Cu2O/P25和Cu2O/TNTS(方法A)，然后再以Cu2O/P25为原材料直接水热合成Cu2O/TNTS(方法B)，并对合成的复合光催化剂结构通过XRD、SEM、TEM、BET、XPS、EDAX等进行表征。
(2)通过改变还原剂(葡萄糖)的浓度来调控载体上纳米Cu2O粒径的大小，并以亚甲基蓝为模拟物，研究在可见光下纳米Cu2O粒径的大小对光催化降解性能的影响。
(3)通过XRD、SEM、TEM、BET、N2吸附——脱附等表征对比两种方法制备的Cu2O/TNTS的形貌、晶型等，以亚甲基蓝为模拟物，对比探究它们对亚甲基蓝的吸附性能和光催化性能，同时探究对比两种方法制备的Cu2O/TNTS光催化降解过程中的活性物质。
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第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能
2.1引言
随着现代工业的不断发展以及人们生活水平的提高，环境污染问题也日益严重，水体污染中的有机物的降解去除成为了治理环境污染问题的重难点。光催化降解法由于在光催化降解过程中能够使有机物完全矿化而不产生二次污染成为了公认的最具有前途的除去有机污染物的方法。
纳米TiO2是一种n型半导体光催化剂，具有光化学稳定性好、耐腐蚀、材料来源丰富，不产生二次污染等优点，由于其禁带宽度大(约为3.2 eV)，能够有效地吸收紫外光，从而在紫外光照射下对有机物的光催化降解活性好，已经成为最具有应用前景的光催化剂之一[1-3]。光催化的最终目的是有效地利用化学手段将太阳能转换为化学能，而到达地面的太阳辐射能量中的紫外光只占5%左右，并且纳米TiO2对有机物的量子产率低，这就极大的限制了其在光催化领域的应用。
纳米Cu2O是一种p型半导体光催化剂，具有无毒、成本低等优点，是一种新型能源，能作为光电转换材料、信息功能材料、磁性、催化材料等等[4]。纳米Cu2O在可见光区的吸收系数较高，但禁带宽度太窄(2.0 eV左右)，使其光生电子对容易复合。研究表明将纳米Cu2O与纳米TiO2半导体复合能形成p-n异质结结构，使得纳米TiO2的光响应范围向可见光区移动，延长了光生电子对的寿命，从而提高了光催化效率[5]。
本文以浸渍还原法制备的P25负载Cu2O纳米材料为研究对象，研究其光催化性能，考察了不同原材料配比对其光催化性能的影响，并考察了调控复合材料上的Cu2O粒径大小对复合材料的光催化性能影响。不同粒径的纳米Cu2O能隙是不一样的，理论上来说，粒径越小，纳米Cu2O的禁带宽度越大。在浸渍还原法制备过程中，纳米Cu2O的粒径调控可以通过改变反应温度、NaOH浓度、还原剂浓度等来改变纳米Cu2O的粒径，本文采用改变还原剂葡萄糖的浓度来调控纳米Cu2O的粒径。
2.2 实验
2.2.1 主要试剂和仪器
醋酸铜(99%，,百灵威科技有限公司)、P25(百灵威科技有限公司)、葡萄糖(AR, 百灵威科技有限公司)、乙醇(AR，杭州米克化工有限公司)、氢氧化钠(AR, 百灵威科技有限公司)、亚甲基蓝(98.5%，天津化学试剂有限公司)。
扫描电子显微镜(S-4800型，日本Hitachi公司)、透射电子显微镜(JEM-2100型，日
异质结纳米材料光催化性能
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
第十届“挑战杯校内选拔赛”获奖情况通知-推荐下载
关于《第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛 校内选拔赛》获奖情况的通知 各分团委： 第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛于2013年3月12日在云塘校区隆重举行。在各级党政的关怀下，在各学院的精心组织和广大同学的参与下，第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛取得了圆满成功。 本届竞赛共收到73件作品。其中，科技发明制作类作品48件，哲学社会科学类社会调查和学术论文类作品9件，自然科学类学术论文16件。经过产品项目书的评审和现场问辩，评选出一等奖20项，二等奖25项，三等奖28项。其中排名前15名的一等奖作品入围第十届“挑战杯“湖南省大学生课外科技学术作品竞赛。 共青团长沙理工大学委员会 二〇一三年三月十四日 附件一：第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛获奖情况一览表 附件二：第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛入围作品一览表
附件一 第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校 内选拔赛获奖情况一览表 项 目 名 称 项目负责人 学院名称所获奖项 从个人所得税的角度看“仇富心理”的成因及治理对策 赵 鑫 经管学院 一等奖 关于湖南省湘阴县新农村文化建设现状及建议 尚阳阳 文法学院 一等奖 家用水循环水处理器研究 张 川 水利学院 一等奖 基于系统动力学的长株潭城市群水资源供需系统仿真及优化 决策研究 将丁玲 土建学院 一等奖 石墨烯钨酸铋-氧化铋异质结可见光催化材料 曹时义 物电学院 一等奖 智能配电网故障自愈系统 柳芊芊 电气学院一等奖基于聚类理论的配电网接地故障选线装置 黄 跃 电气学院一等奖浇注式沥青混凝土桥面铺装路用性能研究 高哲明 交通学院一等奖适时驱动轮式电动汽车 邹鸿翔 汽机学院一等奖基于气流负压技术新型多功能智能窗 朱绪平 城南学院一等奖岩土体风化力学特性测试仪 凡子义 土建学院一等奖桥梁防船撞预警系统 陈 竹 汽机学院一等奖违规排污口侦测机器鱼 谭富民 电气学院 一等奖 电磁轨道式移动机器人 沈春阳 电气学院 一等奖 光伏发电式柔性调压型市政照明节电装置 梁利民 电气学院 一等奖 智能变电站容性设备远程在线监测系统研究 王 沾 电气学院 一等奖 处理废水中有机物的新型催化剂及其装置研究 吴 彪 化学学院 一等奖 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
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三维微纳结构异质结可见光催化剂的制备及催化性能研究 随着社会和经济的发展,抗生素广泛应用在人类医疗、畜牧业和水产养殖等方面,大量的抗生素通过排泄物和废水的方式排放到自然水体中,对环境造成了严重的污染,残留在自然水体中的抗生素随着食物链进入到人体中,损害人们的健康。因此,寻找高效、绿色环保的去除抗生素的方法是非常迫切和必要的。 光/光电催化技术是一种潜力巨大的新兴降解技术,具有快速、高效和绿色环保等特点。本文设计和制备了三维牡丹花状CoO@β -Bi2O3 Z型异质结材料,三维空心球 V2O5@Ni3V2O8异质结材料,三维块状 CoFe2O4@ZnFe2O4异质结材料,用于四环素类抗生素的光/光电催化降解研究。 本文的主要研究内容如下:（1）成功制备三维分级牡丹花状Co O@β -Bi2O3 Z型半导体异质结。三维分级的花状形貌有利于入射光在材料表面和内部经过多次反射和散射而被吸收,提高催化剂对可见光的吸收能力,独特的花状形貌具有大的比表面积,暴露丰富的活性位点,有利于提高催化剂的催化性能。 Z型p-n结的形成,不仅可以有效抑制光生电子-空穴对的复合,还可以保留半导体材料突出的氧化能力。在可见光照射下,通过四环素（TC）、金霉素（CTC）、土霉素（OTC）的光催化降解实验对Co O@β-Bi2O3的光催化性能进行研究。 实验结果证明在120 min内,TC、CTC、OTC的降解效率分别达到86%、84.6%
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MOF/半导体异质结的构建及其光催化性能研究金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),也表示为多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装组成周期性的、网络结构的、多孔性的固态晶体材料。这类材料由于其高孔隙率、规则和可 调的孔结构以及高比表面积等特殊的物理化学性质,已引起人们对其在选择性气体吸附分离,储氢,化学传感,多相催化,和药物输送等方面广泛的关注。 MOFs的次级结构单元是金属氧簇结构,能表现出类似半导体的行为,因此近年来其在光催化领域中引起了广大科研人员的广泛关注。其在光生电子空穴的的有效分离上具有独特的优势,但存在带隙较宽等缺陷。 因此,本论文在MOFs片和W18O49纳米线的合成基础上,设计构建了2种MOFs/半导体异质结及其复合材料,用于光催化研究。具体研究内容如下:1)在Cd-MOF纳米片合成的基础上,采用原位硫化的方法,温和条件下,制备了 CdS/Cd-MOF二元异质结构复合材料,并应用于光催化制氢。 实验结果表明,由于独特的异质结构和高效的电荷分离效率以及传输特 性,CdS/Cd-MOF纳米片在没有额外的Pt助催化剂负载的情况下,在可见光照射(λ>420nm)下,产氢速率高达4927μmol-1g-1,是纯CdS纳米粒子的25倍。同时,具有出色的稳定性和可再循环性。 反应20h后,其产氢速率没有显著下降。这种原位构建二元片状光催化剂的 方法,为设计合成先进的2D复合催化材料开辟了新的途径。 2)首先通过溶剂热法成功制备了具有高纵横比的W18049纳米线,再通过表面活性剂修饰的方法,将溶剂热法合成的W18049纳米线表面用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性,在纳米线表面均匀生长尺寸约为20nm的金属有机框架
Bi2WO6／WO3／C异质结型复合光催化剂的制备及其性能
第45卷第1期2017年1月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 1 January，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.docsj.com/doc/15179144.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.01.13 Bi2WO6/WO3/C异质结型复合光催化剂的制备及其性能 刘成，杨占旭 (辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001) 摘要：乙二胺插层H2WO4并经高温碳化后，水热条件下与Bi2WO6复合，制备了Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂。采用X 射线粉末衍射仪、紫外–可见漫反射光谱)，扫描电子显微镜对样品进行表征。以罗丹明B为目标降解物，考察了光催化剂的催化性能。结果表明：Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂性能明显优于纯Bi2WO6和WO3/C。这是由于异质结的存在，抑制了光生电子与空穴的复合；此外，光催化剂低的导带电势，也有利于光催化活性的提高。 关键词：钨酸铋；异质结；罗丹明B；光催化 中图分类号：O644 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)01–0090–06 网络出版时间：网络出版地址： Preparation and Performance of Bi2WO6/WO3/C Heterojunction Photocatalysts LIU Cheng, YANG Zhanxu (College of Chemistry, Chemical and Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113001, China) Abstract: After intercalated by ethylenediamine, H2WO4 was mixed with Bi2WO6 under hydrothermal conditions to prepare Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts. The Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalyst samples as-synthesized were characterized by X–ray powder diffraction, ultraviolet–visual diffuse reflectance spectroscopy and scanning electron microscopy, respectively. The photocatalytic activity of the Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts was investigated with Rhodamine B as a target degradation material. The results show that the photocatalytic activity of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts is superior to that of pure Bi2WO6 or WO3/C. The formation of heterojunction in Bi2WO6/WO3/C can suppress the recombination of the photogenerated electron–hole pairs, which results in an increase of photocatalytic activity. In addition, the lower conduction–band edge of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts also plays a constructive role in the enhanced photocatalytic efficiency. Keywords: bismuth tungstunate; heterojunction; Rhodamine B; photocatalytic 半导体光催化剂由于在能源及环境方面的巨大应用前景而受到广泛关注[1–2]。许多有机污染物在光催化剂存在下，利用太阳光和空气可直接分解为CO2和H2O[3–6]。在半导体光催化剂中，三氧化钨(WO3)因其禁带宽度较窄(2.5~2.8 eV)、能响应可见光等特点而倍受人们青睐[7–9]。然而，WO3半导体存在电子传输能力较弱、导带位置低以及光生电子与空穴的再复合等缺点，限制了其广泛应用[10–12]。鉴于此，研究者采用了多种方法对其进行改性。目前，采用不同半导体进行复合成为一种有效的改性方法[13–17]。在不同半导体复合体系中，钨酸铋(Bi2WO6)禁带宽度约为2.7 eV，能与WO3很好的匹配，形成n–n异质结，具有优异的光催化性能[16,17]。此外，碳材料优良的导电性能，能有效地迁移光生电子，可进一步提高复合光催化剂的光催化活性。Dai等[18]利用水热法将Bi2MoO6包覆在碳纳米管表面，显著降低了光生电子与空穴的复合几率，光降解甲基蓝效率明显高于纯Bi2MoO6。Li等[19]采用水 收稿日期：2016–03–30。修订日期：2016–06–20。 基金项目：国家自然科学基金项目(21401093);辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划(LR2015036)资助项目。 第一作者：刘成(1988–)，男，硕士研究生。 通信作者：杨占旭(1982–)，男，博士，副教授Received date:2016–03–30. Revised date: 2016–06–20. First author: LIU Cheng (1988–), male, Master candidate. E–mail: chengl1027@https://www.docsj.com/doc/15179144.html, Correspondent author: YANG Zhanxu(1982–), male, Ph.D., Associate Professor E–mail: zhanxuy@https://www.docsj.com/doc/15179144.html,
异质结原理及对应的半导体发光机制.
异质结原理及对应的半导体发光机制 摘要本文以能带理论为基础，从P型半导体和N型半导体开始介绍了同质PN结的形成。但是同质PN结中电子带间跃迁产生的光子在很大程度上会被导电区再吸收，使光引出效率降低。于是引入了异质PN结，介绍了单异质PN结和双异质PN结的形成过程及异质PN结的发光机制。 关键词能带理论异质结发光机制 由于LED光源具有高效节能、环保、长寿以及体积小、发热度低、控制方便等特点，LED照明产业得到了快速的发展。LED发光效率是衡量LED性能的一项重要指标。LED发光效率=内量子效率芯片的出光效率。而LED的核心元件PN结决定了LED的内量子效率。因此研究发展具有高内量子效率的PN结对发展LED产业具有重要意义。相比于同质PN结，异质PN结具有更高的内量子效率。 1. 同质PN结 在一片本征半导体的两侧各掺以施主型（高价）和受主型（低 价）杂质，就构成一个P-N结。这时P型半导体一侧空穴的浓度较 大，而N型半导体一侧电子的浓度较大，因此N型中的电子向P型区扩散，P型中的电子向N型区扩散，结果在交界面两侧出现正负电荷的积累，在P型一边是负电，N型一边是正电。这些电荷在交界处形成一电偶层即P-N结，其厚度约为10-7 m。在P-N结内部形成存在着由N型指向P型的电场，起到阻碍电子和空穴继续扩散的作用，最后达到动态平衡。此时，因P-N结中存在电场，两半导体间存在着一定的电势差U0，电势自N型向P型递减。由于电势差U0 的存在，在分析半导体的能带结构时，必须把由该电势差引起的附加电子静电势能-e U0 考虑进去。因为P-N结中，P型一侧积累了较多的负电荷，N 型一侧积累了较多的正电荷，所以P型导带中的电子要比N型导带中的电子有较大的能量，这能量的差值为e U0 。如果原来两半导体的能带如Figure1（a）所示，则在P-N结处，能带发生弯曲，如 Figure1（b）所示。
Bi2WO6TiO2异质结薄膜的制备及其光催化性能研究
1 太原科技大学毕业论文任务书 学院（直属系）：材料科学与工程学院时间： 2014年 3月 5日学生姓名丁彬学号201014020102 设计（论文）题目Bi2WO6/TiO2异质结薄膜的制备及其光催化性能的研究 主要研究内容1、以钛酸丁酯为原料制备TiO2溶胶；以Bi2O3、钨酸铵为原料，制备Bi2WO6前驱体，采用浸渍提拉法在玻璃基片上涂膜；制备Bi2WO6/TiO2异质结薄膜； 2、用XRD表征Bi2WO6/TiO2异质结薄膜； 3、用SEM表征Bi2WO6/TiO2异质结薄膜的微观结构； 4、用甲基橙溶液表征Bi2WO6/TiO2在可见光下的光催化活性； 研究方法 采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，经浸渍提拉涂TiO2衬层，并在500℃下煅烧成膜。用非晶态络合物法制备Bi2WO6前驱体，再经浸渍提拉制备Bi2WO6/TiO2异质结薄膜，并在不同温度下煅烧。然后利用XRD、SEM、UV-Vis等分析方法对试样进行物相、显微结构及光催化活性的分析。 主要技术 指标(或研 究目标) 制备Bi2WO6/TiO2异质结薄膜并表征其光催化活性。 主要参考 文献1.陈春英．二氧化钛纳米材料生物效应与安全应用．北京：科学出版社．2010． 2.蔡伟民，龙明策．环境光催化材料与光催化净化技术．上海：上海交通大学出版社．2011． 3.高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及其应用．北京：化学工业出版社．2002： 37-38． 4.于向阳，程继健，杜永鹃，TiO2光催化抗菌材料，玻璃与搪瓷，2000, 28 (4):42-47． 5.Tang J W, Zou Z G, Ye J H, Photocatalytic decomposition of organic contaminants by Bi2WO6 under visible light irradiation, Catal. Lett., 2004, 92(1-2): 53-56 6.Qing Chi Xu, Diana V Wellia. Synthesis of Porous and Visible-Light Absorbing Bi2WO6/TiO2 Heterojunction Films with Improved Photoelectrochemical and Photocatalytic Performances.The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 7419–7428. 说明：一式两份，一份装订入学生毕业设计（论文）内，一份交学院（直属系）。
直接Z型异质结材料综述汇总
直接Z型异质结材料综述 一前言 由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源，光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源和材料都直接和间接地来自光合作用。人工光合作用 (即模拟自然界中的光合作用)是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口，其中Z型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的新能源利用和环境净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。 二正文 Z型光催化反应体系的机理 自然界中，Z型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。电子的传递过程如图1所示，首先，叶绿素P680 (PS II)在光照射下成激发态P680*，水分子在叶绿素P680上发生氧化反应生成O2，在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由P680*转移至叶绿素P700 (PSI)叶绿素P700光照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与NADP+结合生成还原型辅酶II(NADPH)，用以还原CO2合成碳氢氧化合物。电子的转移过程在图中构成类似英文字母Z的形状，故而称之为Z型。这个体系首先Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。 图1植物光合作用过程中电子的Z型传递示意图 光合作用中Z型光反应的产氧和生成NADPH分别发生在两个不同的部位人工Z型光催化