化工热力学习题7
第7章 相平衡
一、是否题
1. 在一定温度T (但T （错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T ，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P 、V 、T 三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 （错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 （错，在共沸点时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。 （对） 5. 由 （1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T 、P 下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为11,y x ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T 、P 下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为'1'1,y x ，则1'1x x >和1'1y y >。 （错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T ，P 给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分， （2）是重组分，则11x y >，22x y <。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分， （2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着1x 的增大而增大。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。 （对，因为111==y x ） 9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. EOS 法只能用于高压相平衡计算，EOS ＋γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。 （错，EOS 法也能用于低压下，EOS ＋γ法原则上也能用于加压条件下） 11. virial 方程RT BP Z + =1结合一定的混合法则后，也能作为EOS 法计算汽液平衡的模型。 （错，该方程不能用汽液两相） 12. 对于理想体系，汽液平衡常数K i (=y i /x i )，只与T 、P 有关，而与组成无关。 （对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 13. 二元共沸物的自由度为1 。 （对） 14. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。 （对） 15. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。 （错） 16. EOS 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （对） 17. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （错） 18. A-B 形成的共沸物，在共沸点时有() ()az A az B az s B az s A T P T P γ γ =。 （对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数，请决定每一 组的可接受性 。 （D ） A 2211;x x βγαγ== B 12211;1x x βγαγ+=+= C 1221ln ;ln x x βγαγ== D 21222 1ln ;ln x x βγαγ== 2. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==?? ，则此时混合物的逸度系数为 。 （C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 3． 汽液平衡关系l i v i f f ??=的适用的条件 （A ） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 4． 汽液平衡关系i l i i v i x y ?? ??=的适用的条件 （A ） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 5． 汽液平衡关系i i s i i x P Py γ=的适用的条件 （B ） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 6． 汽液平衡关系s i i i Py P x =的适用的条件 （C ） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 三、计算题 1. 用PR 方程计算甲烷 （1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P =3MPa 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： 04183817 .0,00989295.0,03558313.0,1313172.0,7812595.0,9445.25754321======y y y y y K T 2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，7.01=y ，2.02=y ，1.03=y ，若要 求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 3. 在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。已知 25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。 解：由1111γx P Py s =得55866 059.017205866 059.010132511 111≈?= ?= = y x P Py s γ 同样有：()813252 059.011720 1013252 2 2 2≈?--= = x P Py s γ 2 8ln 941.05ln 059.0ln ln 2 211≈?+?=+=γ γx x RT G E 1 6.495715.298314.82-?=??=∴mol J G E 4. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==s s P P kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 437.0=RT H ?，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的G ?和G E ；(c)估计 333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？ 解：（a ）由1111γx P Py s =得24.206 .233.0634.04.241 111=??= = x P Py s γ 同样有：27.105 .107.0)634.01(4.242 2 22 =?-= = x P Py s γ (b) 1 2 2110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -?=?=?+?=+=mol J G x x RT G E E γ γ ()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211?+?+=++= x x x x RT G RT G E ? ( )1 Jmol 0.531--=?G (c)() {} T R T H T H T T G E x P E 437.02 2,-=-=-=????????? 积分得 390.0318 333ln 437.041.0437.0333 318 318 333 =-=- = ? ====T T T E T E dT T RT G RT G (d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。 (e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。 5. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽 压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127 .9733.101,02.14 .9933.1012 2 1 1 == = == = s az az s az az P P P P γ γ 将此代入Margules 方程 ()[]()[] 2 1 22112212 2 2112211212ln 2ln x x A A A x x A A A -+=-+=γ γ 得 ()[]()[]2 2112 21 2 122112525 .0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A - +=-+= 解出0879.0, 1459 .02112==A A 由此得新条件下的汽液平衡关系 ()() []()()()[] 2 1 11 2 1112 221111116.00879 .0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γ γ()() [] P x x x P x P y s 2 1111 1111116.01459.0exp 4.99--= = γ 6. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出 方程常数K )(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得 （a ） kPa 136, 995.126 .5315.36342.27699419.6ln 11=-=-- =s s P P 同样得kPa 2.542=s P 由理想体系的汽液平衡关系得 52 .074.783.0136kPa 74.787.02.543.01361112211=?===?+?=+=P x P y x P x P P s s s (b) 由 ()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P s s 773.0325.101576.0136111=?==P x P y s (c)由222111, x P Py x P Py s s ==得 ???? ??=-→=12212 11 22 12 1 ln ln ln x y x y P P x y x y P P s s s s 即 K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465 .30760580.726 .5342.27699419.6≈→?? ? ????=-+ --- T T T 所以 kPa 6.66, 4 .16321==s s P P kPa 84.1192211=+=x P x P P s s （d ）K )(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得 kPa 1.74, . 18021==s s P P ()743.0, 257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x 544.0,456 .0325.101257.018021==?=y y 设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则： mol 839.7257 .0456.03456.010456.0)10(257.03=--?= →-+=a a a 冷凝率： %39.7810 839.710 == a 7. A-B 混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0 压可表示为 B B x p 66.66= (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 33.33,32.133==s B s A P P (kPa)，求80℃和x B =0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和 x B =0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0 因为1lim , 1lim 1 *0 ==→→A x B x A B γ γ ()()kPa 9868.13101.0132.133=-?==A s A A x P P ()kPa 65.1329868.1316666.0=+=+=B A P P P 低压下，1??==v B v A ??，所以 995.0105.065.13201.066.6666.66=-=→=?=→=B A B B B y y y x Py (2) ?=?+-?=+=kPa x P x P P B S B A S A 32.13201.033.33)01.01(32.133 997.032 .13299 .032.133/=?= =?=P x P y x P Py A S A A A S A A 003.01=-=A B y y 8. 某一碳氢化合物（H ）与水（W ）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合 物中含水量只有00021.0=W x ，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压65.202=s H P kPa ， 试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？ 解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压39.23=s W P kPa 99979.000021.018965.039 .2365.20265.202=-=<=+= += = H s W s H s H s H H x P P P P P y 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 9．在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult 定律描述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下： t/℃ 1 /sat p kP a 2/sat p kP a t/℃ 1 /sat p kP a 2/sat p kP a 80.1 101.3 38.9 98 170.5 69.8 84 114.1 44.5 100 180.1 74.2 88 128.5 50.8 104 200.4 83.6 90 136.1 54.2 108 222.5 94.0 94 152.6 61.6 110.6 237.8 101.3 试作出该体系在90℃下的p-x-y 图和在总压为101.3kPa 下的t-x-y 图。 解：由Raout 定律知，sat i i i py p x =，即 11 1 s a t p y p x =，222sat py p x = （1） 所以 11221 212()sat sat sat sat sat p p x p x p p x p =+=-+ （2） （1） 当t=90℃时，1sa t p =136.1kPa ，2sa t p =54.2kPa ，由式（1）得 p=81.9x 1+54.2 （3） 由式（1）可以得到气相组成为 111 111 //(81.954.2)s a t s a t y p x p p x x == + （4） 由式（3）和式（4）计算出的不同x 1时的p 值和y 1值如下： x 1 p y 1 x 1 p y 1 0.0 54.2 0.000 0.6 103.3 0.790 0.1 62.4 0.218 0.7 111.5 0.854 0.3 78.8 0.518 0.9 127.9 0.958 0.5 95.2 0.715 1.0 136.1 1.000 由表中数据可作图如图8-2（a ）所示。 （2） 当总压p=101.3kPa 时，由式（2）知 121 22 1 2 ()/()(101.3)/() s a t s a t s a t s a t s a t s a t x p p p p p p p =--=-- （5） 气相组成可由式（1）得到 111/ s a t y p x p = （6） 当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得 x 1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816 将饱和蒸汽压数据 及x 1值代入式（6），得 y 1=114.1×0.816/101.3=0.919 同理，可得p=101.3kPa 时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表： t/℃ x 1 y 1 t/℃ x 1 y 1 80.1 1.000 1.000 98 0.313 0.526 84 0.816 0.919 100 0.256 0.455 88 0.650 0.824 104 0.152 0.300 90 0.575 0.773 108 0.057 0.125 94 0.436 0.657 110.6 0 0 由表中的数据可作出t-x 1-y 1图，如图8-2（b ）所示。 10. 把环已烷-苯体系的气相视为理想气体，液相的活度系数方程为 2 12ln 0.458x γ=， 21ln 0.458x γ= 试作出40℃环己烷（1）-苯（2）体系的p-x-y 图。已知40℃时环己烷的饱和蒸汽压为1 24.6sat p kPa =， 苯的饱和蒸汽压224.4sat p kPa =。 解：因气相可看作理想气体，故有sat i i i i py p x γ=，即 11 11 s a t p y p x γ=，2222sat py p x γ= （1） 所以 111 22s a t s a t p p x p x γγ=+ （2） 将活度系数方程及40℃时的1sa t p 和2sa t p 值代入式（2），得 22 122124.6exp(0.458)24.4exp(0.458)p x x x x =+ （3） 由式（1）可以得到气相组成为 2 11224.6exp(0.458)/y x x p = （4） 由式（3）和式（4）计算出不同x 1时的p 值和y 1值，结果列于下表： x 1 p/kPa y 1 x 1 p/kPa y 1 0.0 24.40 0.000 0.6 27.40 0.580 0.2 26.48 0.249 0.7 27.11 0.662 0.4 27.36 0.424 0.9 25.78 0.863 0.5 27.47 0.502 1.0 24.6 1.000 由表中数据可作出p-x 1-y 1图。 11. 设某二元体系，其气液平衡关系为 s a t i i i i p y p x γ= 而活度系数为 2 12ln ,Bx γ= 2 21ln B x γ= 式中B 只是温度的函数，已知该体系形成共沸物。试求共沸物组成11()az az x y =与B ，1sat p sat 2和p 的函数关系。并求共沸压力az p 的表达式。 解：在共沸点有 a z a z i i x y = （1） 将式（1）代入气液平衡关系式，得 112 1a z s a t s a t p p p γγ == （2） 将活度系数表达式代入式（2），得 22 1 221exp[()]exp[()]sat az sat az p B x p B x = （3） 两边取对数，并整理得 1 1 2 11ln( )2 2sat az sat p x B p = + （4） 共沸点时，活度系数为 2 21exp[()]az B x γ= （5） 将式（5）和（4）代入式（2），并整理得 2 1 2 2 11exp[( ln )]22 sat az sat sat p p p B B p =+ （6） 12.设溶解在轻油中的CH 4，其逸度可由Henry 定律求得。在200K ，3040kPa 时CH 4在油（液态）中的Henry 常数H i 是20265kPa 。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95%（摩尔百分数）的CH 4。试合理假设后，求200K ，3040kPa 时CH 4在液相中的溶解度。（200K 时纯CH 4的第二维里系数为B ＝－105cm 3/mol 。） 解：假定与油成平衡的气相中的CH 4符合Lewis-Randal 规则，于是有 22222?G G f f y p y φ== （1） 其中纯CH 4气体的逸度系数可由维里方程求得。舍项维里方程为 1/Z Bp RT =+ （2） 由式（2）可以得到逸度系数为 20 1ln 0.192p Z Bp dp p RT φ-= = =-? ， 20.825 φ= 因设溶解在轻油中的CH 4的逸度可用Henry 定律求得，故 22222?G G f f y H y == （3） 结合式（1）和式（3），可以得到CH 4在液相中的溶解度 13.设在25℃下含有组分1和组分2的某二元体系，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（α和β相）组成为 20.05a x =， 10.05 x β = 已知两个纯组分的蒸汽压为 165.86s a t p k P a = ， 275.99s a t p k P a = 试合理假设后确定下各项数值： （1） 组分1，2在平衡的β和α相中的活度系数1βγ和2αγ； （2） 平衡压力p ； （3） 平衡气相组成y 1 解：（1）在a 相中，组分1含量很高，可假设符合Lewis-Randal 规则，即11αγ=；同样，在β相 中，假设组分2符合Lewis-Randal 规则，即2β γ=1。 液液两相（α和β相）平衡方程式为 1111a a x x ββγγ=， 22 22 a a x x ββ γ γ = 于是 1111/(1 0.05)/0.0519.00a a x x ββ γγ==-= 222 2/(10.05)/0.0519.00 a a x x β βγγ ==- = （2）低压下气液两相（气相和α相）平衡方程式为 1 1 11s a t a a p y p x γ=， 22 2 2s a t a a p y p x γ= 由此得到平衡压力为 111222134.76sat a a sat a a p p x p x kPa γγ=+= （3） 平衡气相组成为 1111/0.646sat a a y p x p γ== 14．在压力为101.32kPa 和温度为382.7K 时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为y 2=0.810，液相中水的浓度为x 2=0.100。现将体系在压力不变时降温到373.8K 。已知382.7K 时糠醛的饱和蒸气压为16.90kPa ，水的饱和蒸气压为140.87kPa ；而在373.8K 下糠醛的饱和蒸气压为11.92kPa ，水的饱和 蒸气压为103.52kPa 。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8K 时体系的气相和液相的组成。 解：假定液相活度系数可以用van Laar 方程表示，即 1212 121212 ln (1) A A x A x γ= + ， 2122 212121 ln (1) A A x A x γ= + 由题设条件知A 12和A 21不随温度变化。将上面两个公式相除，得 2 2 2112212 21222 22 21 12 1 12 1 ln ln A A x A x A A x A x γγ= = （1） 将式（1）两边同乘以x 1/x 2，得 1121222 121 ln ln x A x x A x γγ= （2） 将式（2）代入van Laar 活度系数表达式，得 2 2212111ln (1)ln ln x A x γγγ=+ （3） 2 1121222 ln (1)ln ln x A x γγγ=+ （4） 在382.7K 时，活度系数可以由气液平衡方程求得 1111/101.320.19/(16.900.9)1.2657s a t p y p x γ==? ?= 2222/101.320.81/(140.87 0.1) 5.8259 s a t p y p x γ==? ?= 12ln 0.2356ln 1.7623γγ==， 将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar 方程的常数 2 120.1 1.7623(1)0.23560.79000.90.2356 A ?=+?=? 2210.90.2356(1) 1.76238.55440.1 1.7623 A ?=+ ?=? 在373.8K 时，由气液平衡方程可以得到 1 1 122 s a t s a t p p x p x γγ =+ （5） 将373.8K 时组分饱和蒸气压值及van Laar 方程代入式（5），得 122 2 122 1 0.79008.554411.92exp[ ]103.52exp[ ]0.79008.5544(1) (1) 8.55440.7900p x x x x x x =++ + （6） 可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x 1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大 部分为水。 试(0) 1 0.02x =，则(0) 2 0.98,101.98101.32x p kPa kPa ==>； 试(1)10.03x =，则(1) 20.97,101.21101.32x p kPa kPa ==<； 试(2)10.0285x =，则(2)20.9715,101.325x p kP a ==。 所以373.8K 时液相组成x 1=0.0285，x 2=0.9715。此时组分1的活度系数为 1212 2 121212 0.7900ln 0.78570.79000.0285(1) (1) 8.55440.9715 A A x A x γ= ==?+ + ? 12.1940γ= 在373.8K 时平衡气相的组成为 111 1 /11.922.19400.0285/101.320.0074 s a t y p x p γ==??= y 2=1－y 1=1－0.0074=0.9926 15．已知正戊烷（1）－正己烷（2）－正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa 下组成为y 1=0.25，y 2=0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine 方程 ln /()sat p A B T C =-+表示，其中 正戊烷：A 1=13.8131，B 1=2477.07，C 1=－39.94 正己烷：A 2=13.8216，B 2=2697.55，C 2=－48.78 正庚烷：A 3=13.8587，B 3=2911.32，C 3=－56.51 解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为 (1,2,3) s a t i i i p y p x i = = 现已知p 及i y ，可采用试差法求解T 和i x 。先假定露点温度为正己烷的沸点，即(0)341.9T K =，由蒸气压方程可得 123274.51 ,101.36, 38.76s a t s a t s a t p k P a p k P a p k P a === 由气液平衡方程得 3 (0) 11 2233 1 /// 1.326sat sat sat i i x py p py p py p ==++=∑ 令3 (0) (0)1 1i i x =? = -∑，于是(0) 0.3260? =>，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较高的T 值， 试算(1) 370T K =，此时 (1) 1 2 3 551.91,226.73,96.73,0.439sat sat sat p kPa p kPa p kPa ===? =- 经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T 的估值，计算过程如下： (2) (0) (1) (0) (0) (1) (0)()/()353.9T T T T =--? ? -?=K 时，(2) 0.100?=- (3) (2) (0) (2) (2)(0) (2) ()/() 351.1T T T T K =--? ? -?=时， (3) 0.0175?=- (4) (3) (2) (3) (3) (2) (3)()/() 350.5T T T T K =--? ? -?=时，(4) 0.0014? = ( 5) (4)(3) (4) (4) (3) (4) ()/() 350.54T T T T K =--? ? -?=时，(5) 0.0001? = 现认为T=350.54K 是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为 123344.88,131.92, 52.31 s a t s a t s a t p k P a p k P a p k P a === 露点组成悠器液平衡方程计算得到 111 /101.32 0.25/344.880.073s a t x p y p ==?= 222 /101.32 0.45/131.920.346s a t x p y p ==?= 333 / 101.32 0.30/52.31 0.581 s a t x p y p ==?= 16．在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在344.95K 时形成共沸物，其组成为x 1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95K 时的饱和蒸气压分别为78.26kPa 和84.79kPa ；329.45K 时的饱和蒸气压分别为 39.73kPa 和48.00kPa 。 （1） 试计算van Laar 活度系数方程的常数A 12和A 21； （2） 假定A 12和A 21不随温度、压力变化，求329.45K 时该体系的共沸压力及组成。 解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共沸点处x 1=y 1，所以 11 /101.325/78.26 1.295az az sat p p γ=== 22 /101.325/84.79 1.195az az sat p p γ=== 对于van Laar 方程，活度系数表达式为 1 2 21 122 2 121212212 121 ln ,ln (1) (1) A A A x A x A x A x γγ= =+ + （1） 将式（1）中两个活度系数相除，得 2 12122 2 121 ln ln A x A x γγ= 即 2121 121 2 2 1l n ln A x x A x x γγ= （2） 将式（2）代入式（1）可导出两个端值为 2 2212111ln (1)ln 0.653ln x A x γγγ=+ = 2 1121222 ln (1)ln 1.295ln x A x γγγ=+= （2）329.45K 时在共沸点处有 1 1 22 a z s a t a z s a t a z p p p γγ == （3） 由式（3）可以得到 12 2 1 //az az sat sat p p γγ = （4） 两边取对数，得 12 2 1l n l n l n (/)a z a z s a t s a t p p γγ-= （5） 将活度系数表达式（1）代入式（5），并整理得 22 2122121 212112 1 21 2 2 1 [()()] () /l n (/)a z a z a z a z s a t s a t A A A x A x A x A x p p -=+ （6） 将A 12，A 21以及329.45K 1sa t p 和2sa t p 的数值代入式（6），并移项整理 2212120.6328()0.7780()0.31980az az az az x x x x -+= 将2az x 用1az x 代替，化简便可得到关于1az x 的二次方程 ()2 114.0340 1.67310az az x x -+= 解此方程并舍去不合理的根，得共沸组成为 121 0.4693 ,10.5307 a z a z a z x x x ==-= 于是由van Laar 方程式（1）可求得329.45K 时共沸点的活度系数 11ln 0.3123, 1.3666az az γγ== 所以该体系的共沸压力为 11 1.366639.7354.30()az sat z p p kPa γ==?= 17．乙酸甲酯（1）-甲醇（2）体系在101.325kPa 时的van Laar 方程参数A 12=0.4262，A 21=0.4394，试计算在101.325kPa 时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine 方程 ln /()sat p A B T C =-+表示，其Antoine 方程中的常数分别为 乙酸甲酯：A 1=14.5685，B 1=2838.70，C 1=－45.16 甲 醇：A 2=16.1262，B 2=3391.96，C 2=－43.16 解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y 1=x 1，所以气液平衡方程为 1 122s a t s a t p p p γγ== （1） 对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为 11ln ln ln sat p p γ=- （2） 22ln ln ln sat p p γ=- （3） 另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数 1212 121212ln (1) A A x A x γ= + （4） 21 22 212121 ln (1) A A x A x γ= + （5） 对式（4）两边同除以A 12，然后两边同时开方，得 1/2 121212 121212 ln () A x A A x A x γ= + （6） 同样，由式（5）可得 1/2 2121 21 121212 ln () A x A A x A x γ= + （7） 将式（6）和式（7）相加，得 1/2 1/2 112221(ln /) (ln /) 1A A γγ+= （8） 将式（2）和式（3）代入式（8），可得 1/2 1/2 1 2 12 21 ln ln ln ln ( ) ( ) 1sat sat p p p p A A --+= （9） 将压力p 、参数A 12和A 21的数值及饱和蒸气压的Antoine 方程代入式（9），并整理得 1/21/2 6660.4887719.527( 23.3464)(26.1901145.1643.16 T T -+-=--） （10） 应用试差法解方程式（10），若T 的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T 的估算值太小，应增加T 的值；相反，若T 的估算值使式（10）的左边小于1，则T 的估算值太大，应减小T 的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为330.144az T K =。在共沸点处各组分的活度系数为 11 111ln ln ln ln /()0.01069sat az p p p A B T C γ=-=-++= 22 222ln ln ln ln /()0.3114sat az p p p A B T C γ=-=-++= 将式（4）除以式（5），得 22 12212121ln /ln /A x A x γγ= （11） 将x 2用x 1表示，并整理得 2 1 2 1 21 21 1[1l n /( l n )]210A A x x γγ--+= （12） 将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得 211() 2.06889 1.034440az az x x -+= （13） 解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa 下的共沸组成为 10.8457az x = 18．在常压下用精馏塔精馏分离己烷（1）和庚烷（2），塔顶和塔釜间的压力降为12.00kPa 。试求塔釜液组成x 1=0.100时的温度及从塔釜蒸出的蒸气的组成。 已知纯物质的饱和蒸气压可用Antoine 方程ln /()sat p A B T C =-+表示，其中 己烷：A 1=13.8216，B 1=2697.55，C 1=－48.78 庚烷：A 2=13.8587，B 2=2911.32，C 2=－56.51 解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为 11 1 2 2 s a t s a t p y p x p y p x ==， （1） 112 2s a t s a t p p x p x =+ （2） 由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。根据题中所给条件，知p=101.32+12.00=113.32（kPa ），将表示蒸气压的Antoine 方程代入式（2）得 1211221 2 exp()exp()B B p x A x A T C T C =- +- ++ （3） 应用试差法可由式（3）解出塔釜温度，初次估值取庚烷的沸点。 估T=371.60K ，得p=114.90kPa >113.32kPa 试T=370.00K ，得p=109.73kPa <113.32kPa 试T=371.11K ，得p=113.29kPa <113.32kPa 试T=371.12K ，得p=113.32kPa 。 所以塔釜组成x 1=0.100时的温度为T=371.12K ，从塔釜蒸发的组成由式（1）求得 11121/0.20610.794sat y p x p y y ===-=， 19．丙酮（1）-己烷（2）体系在101.325kPa 下液相可用Wilson 方程表示其非理想性，方程参数 1222()λλ-/R=582.075K ，2111()/132.219R K λλ-=，试求液相组成x 1=0.25时的沸点及气相组成。已 知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm 3/mol 和130.77cm 3 /mol ，其饱和蒸气压可用Antoine 方程 log /()sat i i i i p A B T C =-+表示，Antoine 方程常数分别为 丙酮：A 1=6.24204，B 1=1210.595，C 1=－43.486 己烷：A 2=6.03548，B 2=1189.640，C 2=－46.870 解：在101.325kPa 下丙酮-己烷体系的气相可当作理想气体处理，于是气液平衡方程为 1 1 1 12 2 2 s a t s a t p y p x p y p x γγ==， （1） 1 1 122 s a t s a t p p x p x γγ =+ （2） 其中活度系数用Wilson 方程计算： 1221 1112 22 11222112 l n l n ()[]x x x x x x x γΛΛ=-+Λ+-+ΛΛ+ （3） 2 1 12 1211 21 2112 112 2 l n l n ()[]x x x x x x x γΛΛ=-Λ++- Λ++Λ （4） 式（3）和式（4）中参数12Λ和21Λ为 21222 121exp() 1.7787exp(582.075/)V T V RT λλ -Λ= - =- （5） 12111 212 exp()0.56221exp(132.219/)V T V RT λλ -Λ= - =- （6） 饱和蒸气压可用Antoine 方程表示，即 1 log 6.242041210.595/(43.486)sat p T =-- （7） 2 log 6.035481189.640/(46.870)sat p T =-- （8） 可以用试差法解出沸点T 。具体方法是给定一个初值(0)T ，由式（3）和式（4）计算出1γ和2γ，由式（7）和式（8）得到饱和蒸气压的值，再由式（2）计算出总压p 。若计算出的总压p 值大于101.33kPa ，说明(0)T 值太大；反之，若计算出的p 值小于101.33kPa ，则说明(0)T 值太小。试算过两个T 值后，可用线性插入得到后面的试算值，即 ()(1)(1) () () () (1) (101.325) i i i i i i i T T T T p p p -+--=+-- （9） 以(0)331T K =和(1)330T K =开始计算，计算过程各量如下： () i T 1i γ 2i γ () 1 sat i p () 2 sat i p () i p 0 331.00 2.40686 1.12894 107.518 70.554 124.43 1 330.00 2.41065 1.12945 103.940 68.192 120.40 2 325.30 2.42870 1.13193 88.372 57.917 102.83 3 324.90 2.43025 1.13214 87.137 57.103 101.43 4 324.87 2.43036 1.13216 87.047 57.043 101.33 因此丙酮-己烷体系在液相浓度为x 1=0.25时的沸点T=324.87K ，其气相组成可由式（1）求得 111 1 /87.0472.430360.25/101.330.5220 s a t y p x p γ ==??= 一．选择题(每题2分,共10分) 1、纯物质的第二virial 系数B ( A ) A 仅就是温度的函数 B 就是T 与P 的函数 C 就是T 与V 的函数 D 就是任何两强度性质的函数 2、T 温度下的过冷纯液体的压力P (A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3、 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0、3,在一定的T,P 下,8812.0?,9381.0?21==?? ,则此时混合物的逸度系数为 。(C) A 0、9097 B 0、89827 C 0、8979 D 0、9092 4、 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程,装置所产生的功为24kJ,则流体的熵变( A ) A 、大于零 B 、小于零 C 、等于零 D 、可正可负 5、 Henry 规则( C ) A 仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分 D 阶段适用于稀溶液的溶剂 二、填空题(每题2分,共10分) 1. 液态水常压下从25℃加热至50℃,其等压平均热容为75、31J/mol,则此过程的焓变为 (1882、75)J/mol 。 2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C ),按下列途径由T 1、P 1与V 1可逆地变化至P 2,则, 等温过程的 W =21ln P P RT -,Q =21ln P P RT ,U = 0 ,H = 0 。 3. 正丁烷的偏心因子ω＝0、193,临界压力为p c ＝3、797MPa,则在Tr ＝0、7时的蒸汽压为 ( 0、2435 )MPa 。 4. 温度为T 的热源与温度为T0的环境之间进行变温热量传递,其等于热容为Cp,则ExQ 的 计算式为(00(1)T xQ p T T E C dT T =-? )。 5. 指出下列物系的自由度数目,(1)水的三相点 0 ,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 三、简答题:(共30分) 1. 填表(6分) 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A或B或C或D）请填入下表： 1.T温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体 的状态为（c ） A.饱和蒸汽 B.超临界流体 C.过热蒸汽 2.T温度下的过冷纯液体的压力P（a ） A.>()T P s B.<()T P s C.=()T P s 3.T温度下的过热纯蒸汽的压力P（ b ） A.>()T P s B.<()T P s C.=()T P s 4.纯物质的第二virial系数B（） A 仅是T的函数 B 是T和P的 函数 C 是T和V的 函数 D 是任何两强度性质 的函数 5.能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须 至少用到（） A.第三virial系 数B.第二virial 系数 C.无穷 项 D.只需要理想气 体方程 6.液化石油气的主要成分是（） A.丙烷、丁烷和少量 的戊烷B.甲烷、乙烷 C.正己 烷 7.立方型状态方程计算V时如果出现三个根，则最大的根表示（） A.饱和液摩尔体积 B.饱和汽摩尔体积 C.无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 13. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 14. 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 化工热力学标准化作业一 一、是否题（正确划√号，错误划×号，并写清正确与错误的原因） 1、纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 2、当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 3、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z＜1。 4、纯物质的三相点随着所处的压力或温度不同而改变。 5、在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 6、纯物质的平衡气化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零， 7、气体混合物的virial系数，如B、C…，是温度的函数。 8*、virial方程和RK方程既可以应用于汽相，又可以用于液相。 9*、在virial方程中，virial系数反映了分子间的相互作用。 10*、Pitzer普遍化方法即为普遍化的压缩因子方法。 二、填空题 1、T温度下的过热纯蒸气的压力p _____p s(T)。 2、表达纯物质的汽液平衡的准则有_____（吉氏函数）、__________（Claperyon方程）。它们（能/不能）推广到其它类型的相相平衡。 3、Lydersen、Pitzer的三参数对应态原理的三个参数分别为___________、__________。 4、对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是______的（相同／不同）；一定温度下的泡点与露点，在p-T图上是______的（重叠／分开），而在p-Ｖ图上是______的（重叠／分开）；泡点的轨迹称为___________，露点的轨迹称为___________，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为___________；纯物质汽液平衡时，压力称为______，温度称为______。 5、正丁烷的偏心因子ω=，临界压力p c=时，则在T r=时的蒸汽压为___________MPa。 6*、状态方程通常分为三类，分别是__________，__________，__________。7*、在状态方程的分类中，RK方程属于__________，virial方程属于__________。 8*、RK方程是在vdW方程的基础上建立起来的，vdW方程的形式是p=RT/(V －b)－a/V2，RK方程的形式为____________________。 三、计算题 1、将1mol甲烷压缩贮于容积为，温度为的钢瓶内，问此甲烷产生的压力有多大分别用（1）理想气体状态方程；（2）RK方程计算。已知甲烷的临界参数为T c=，p c=。RK方程中a=，b= RT c/p c。 解： 2、质量为500g的氨贮于体积为30000cm3的钢弹内，钢弹浸于温度为65℃的恒瘟水浴中，试分别用下述方法计算氨的压力。（1）理想气体状态方程；（2）RK方程；（3）Pitzer普遍化方法。已知氨的临界常数为T c=，p c=,V c=mol，ω=。RK方程中a=，b= RT c/p c。Virial方程中B(0)=－；B(1)=－。 解： 3、试分别用下列三种方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。(1) 用理想 化学化工学院《化工热力学》课程考试试题（A 卷） 2013-2014学年 第一学期 班级 时量120分钟 总分100分 考试形式：闭卷 一、填空题（24分，每空1.5分） 1、写出热力学基本方程式dU= ；dA = 。 2、几个重要的定义公式： A= ； H= ；G=__________。 3、对理想溶液，ΔH=_______，ΔS=________。 4、热力学第一定律的公式表述（用微分形式）： 。 5、等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系_________+0ln 11=γd x 。 6、化工热力学研究的主要方法包括： 、 、 。 7、以压缩因子表示的三参数对应态原理的关系式： 。 8、朗肯循环的改进的方法： 、 、 。 二、选择题（每个2分，共22分，每题只一个选择项是正确答案） 1、纯物质的第二virial 系数（ ） A 、仅是温度的函数 B 、是温度和压力的函数 C 、 是温度和体积的函数 D 、是任何两强度性质的函数 2、泡点的轨迹称为（ ） A 、饱和汽相线 B 、汽液共存线 C 、饱和液相线 3、等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随A 浓度的减小而减小，则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的减小而（ ） A 、增加 B 、减小 C 、不变 D 、不一定 4、关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 （ ） A 、活度是相对逸度，校正浓度，有效浓度； B 、理想溶液活度等于其浓度。 C 、活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。 D 、γi 是G E /RT 的偏摩尔量。 5、在一定的温度和压力下二组分体系汽液平衡的条件是（ ）。 为混合物的逸度）） （； ； ； Ｌ２Ｖ１Ｖ２Ｌ１Ｌ２ Ｌ１Ｖ２１２２f f f D f f f f C f f f f B f f f f A V L V L V L V (????).(????)(????).(=======11 6、关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是（ ） A 、纯物质无偏摩尔量。 B 、T 与P 一定，偏摩尔性质就一定。 华东理工大学20 -20 学年第 学期 《化工热力学》课程模拟考试试卷 A (答案) 开课学院：化工学院，专业：化学工程与工艺 考试形式：闭卷，所需时间： 120分钟 考生姓名： 学号： 班级： 任课教师： 1．当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 ( × ) 2．纯物质的三相点随着所处压力的不同而改变。 ( × ) 3．用一个相当精确的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。 ( × ) 4．气体混合物的V irial 系数，如B ，C ，…，是温度和组成的函数。 ( √ ) 5．在一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。( √ ) 6．对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 ( × ) 7．在二元系统的汽液平衡中, 若组分1是轻组分，组分2是重组分，若温度一定，则系统的压力随着1x 的增大而增大。 ( × ) 8．偏摩尔焓的定义可表示为()[] [],,,,j i j i i i i T p n T p n nH H H n x ????? ?== ??? ??????。 ( × ) 9．Gibbs-Duhem 方程可以用来检验热力学实验数据的一致性。 ( √ ) 10．自然界一切实际过程总能量守恒，有效能无损失。 ( × ) 11．能量衡算法用于过程的合理用能分析与熵分析法具有相同的功能。( × ) 12．当化学反应达到平衡时，反应的Gibbs 自由焓变化值G ?等于零。 ( √ ) 二、单项选择题（共20分，每小题2分） 1．指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则物质的状态为：（ D ） (A) 饱和蒸汽； (B) 超临界流体； (C) 压缩液体； (D) 过热蒸汽 2．单元操作的经济性分析中，功耗费用和下列哪个因素有关（ C ）。 (A) 理想功； (B) 有效能； (C) 损耗功； (D) 环境温度 化工热力学习题集(附标准答案) ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。） 473. 丙酮（1）-己烷（2）体系在101.325kPa 下液相可用Wilson 方程表示其非理想性，方程参数1222()λλ-/R=582.075K ，2111()/132.219R K λλ-=，试求液相组成x 1=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm 3/mol 和130.77cm 3/mol ，其饱和蒸气压可用Antoine 方程log /()sat i i i i p A B T C =-+表示，Antoine 方程常数分别为 丙酮：A 1=6.24204，B 1=1210.595，C 1=－43.486 己烷：A 2=6.03548，B 2=1189.640，C 2=－46.870 474. 为使冷库保持-20℃,需将419000kJ/h 的热量排向环境，若环境温度T 0=27℃，试求理想情况下每小时所消耗的最小功和排向大气的热量。 475. 利用热泵从90℃的地热水中把热量传到160℃的热源中，每消耗1kw 电功，热源最多能得到多少热量？ 476. 有一制冷能力为Q 0=41800kJ/h 的氨压缩机，在下列条件下工作：蒸发温度t 0=－15℃,冷凝温度t k =＋25℃，过冷温度t=＋20℃，压缩机吸入的是干饱和蒸气，试计算 （1）单位质量的制冷能力； （2）每小时制冷剂循环量； （3）在冷凝器中制冷剂放出的热量； （4）压缩机的理论功率； （5）理论制冷系数。 477. 有人设计了一套装置用来降低室温。所用工质为水，工质喷入蒸发器内部分汽化，其余变为5℃的冷水，被送到使用地点，吸热升温后以13℃的温度回到蒸发器，蒸发器中所形成的干度为98%的蒸气被离心式压气机送往冷凝器中，在32℃的温度下凝结为水。为使此设备每分钟制成750kg 的冷水，求 （1）蒸发器和冷凝器中的压力； （2）制冷量（kJ/h ）； （3）冷水循环所需的补充量； （4）每分钟进入压气机的蒸气体积。 478. 试确定1kmol 的蒸气（1470kPa ，过热到538℃，环境温度t 0=16℃）在流动过程中可能得到的最大功。 479. 1kg 的水在100kPa 的恒压下从20℃加热到沸点，并且在此温度下完全蒸发，如果环境温度为20℃，试问加给水的热量中最大有多少可转变成功量。 480. 确定冷却45kmol/min 的空气，从初始温度305K 降低到278K 所需的最小功率N min ，环境温度305K 。已知空气的比热容为29.3kJ/（kmol ·K ）。 化工热力学复习题 一、选择题 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A. 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。 6. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( C ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 8. 关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( E ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）r i 是G E /RT 的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ） A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 11．下列各式中，化学位的定义式是 ( A ) 12．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是（ A ）。 A. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p [f ^i /(Y i P)]=1 B. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p [f ^ i /P]=1 C. dG i =RTdln f ^i , 0lim →p f i =1 ； D. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p f ^ i =1 13． 关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是（ B ） A.偏摩尔性质与温度、压力和组成有关 B ．偏摩尔焓等于化学位 C ．偏摩尔性质是强度性质 D. 偏摩尔自由焓等于化学位 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,])([.])([.])([.])([.??≡??≡??≡??≡μμμμ 模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 《化工热力学》试题（一） 一、填空题（10分）： 1. 纯物质的P-V-T 图上，高于临界压力和临界温度的区域称为 。 2. 写出偏摩尔性质i γln 对应的溶液性质 。 3. 工作于温度为T 1的高温热源和温度为T 2的低温冷源之间的可逆热机的效率为 。 4. 理想溶液混合过程的=?id H 。 5．对于二组分汽液两相平衡体系来说，其体系的自由度为 。 二、判断题（14分） 1. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（ ） 2. 三参数对应态原理由于两参数对应态原理是因为前者适用于任何流体。（ ） 3. 吸热过程一定使系统熵增，反之熵增过程也是吸热过程。（ ） 4. 纯物质的气液平衡常数K ＝１。（ ） 5. 对于一个绝热不可逆过程，可以设计一个绝热可逆过程来计算其熵的变化。（ ） 6. 混合物气液相图中的泡点曲线表示的是饱和气相，而露点曲线表示的是饱和液相。 （ ） 7. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（ ） 三、选择题（16分） 1. 对于一给定的物质来说，virial 方程中的virial 系数与（ ）有关。 A ．温度 B ．压力 C ．密度 D ．体积 2．对于一均相物质，其H 和U 的关系为 A ．U H ≤ B ．U H > C ．U H = D ．不能确定 3．气液平衡关系i S i i x P Py =的适用条件是： A ．无限制条件 B ．低压条件下的非理想液相 C ．理想气体和理想溶液 D ．理想溶液和非理想气体 4．已知乙炔在7.0=r T 时，其对比饱和蒸汽压为0.0655，则乙炔的偏心因子为： A ．0.195 B ．0.184 C ．0.084 D ．0.127 5．偏心因子是从下列定义的： 化工热力学考试题目3 一、选择题 1、关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ ） A 可以判断新工艺、新方法的可行性； B.优化工艺过程； C.预测反应的速率； D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据，用少量实验数据推算大量有用数据； E.相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。 2、纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压，则此物质的状态为（ ）。 A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D.过热蒸汽 3、超临界流体是下列（ ）条件下存在的物质。 A.高于T c 和高于P c B.临界温度和临界压力下 C.低于T c 和高于P c D.高于T c 和低于P c 4、对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于（ ）。 A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 5、关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ ） A 、研究体系为实际状态。 B 、解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 C 、处理方法为以理想态为标准态加上校正。 D 、获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 E 、应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。 6、关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ ） A.判断新工艺的可行性。 B.化工过程能量分析。 C.反应速率预测。 D.相平衡研究 7、分) ,400K 的2N 1kmol 体积约为（ ） A 3326L B 332.6L C 3.326L D 3 m 8、下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是（ ） A K kmol m Pa ???/10314.83 3 B kmol K C K atm cm /3 ? D K kmol J ?/ 9、纯物质 PV 图临界等温线在临界点处的斜率和曲率都等于（ ）。 A. -1 B. 0 C.1 D. 不能确定 10、对理想气体有（ ）。 0)/.(??T P H B 0)/.(=??T P H C 0)/.(=??P T H D 11、对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有（ ）。 A ． dH = TdS + Vdp B ．dH = SdT + Vdp C ． dH = -SdT + Vdp D. dH = -TdS -Vdp 《化工热力学》习题集 郑州大学化工学院 周彩荣 2008.12. 第二章 流体的p-V-T 关系和状态方程 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、 线、面以及它们的特征。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气 体程度的最本质因素？ 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 二、计算题：（说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的， 你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由） 2-1. 将van der Waals 方程化成维里方程式；并导出van der Waals 方程常数a 、b 表示的第二维里 系数B 的函数表达式 2-2. 维里方程可以表达成以下两种形式。 21(pV B C Z RT V V = =+++……1) 21''(2pV Z B p C p RT ==+++……) 请证明：'B B RT = 2'2 ()C B C RT ?= 2-3. 某反应器容积为，内装有温度为的乙醇45。现请你试用以下三种 方法求取该反应器的压力，并与实验值（2.75）比较误差。 （1）用理想气体方程；；（2）用RK 方程；（3）用普遍化状态方程。 31.213m 0 227C .40kg MPa 2-4. 容积1m 3的贮气罐，其安全工作压力为100atm ，内装甲烷100kg ，问： 1）当夏天来临，如果当地最高温度为40℃时，贮气罐是否会爆炸？（本题用RK 方程计算） 北京化工大学2016——2017学年第一学期 《化工热力学》期末考试试卷 班级： 姓名： 学号： 任课教师： 分数： 一、（2?8=16分）正误题（正确的画√，错误的画×，标在[ ]中） ［√］剩余性质法计算热力学性质的方便之处在于利用了理想气体的性质。 ［×］Virial 方程中12B 反映了不同分子间的相互作用力的大小，因此120B =的气体混合物，必定是理想气体混合物。 ［√］在二元体系中，如果在某浓度范围内Henry 定律适用于组分1，则在相同的浓度范围内，Lewis-Randall 规则必然适用于组分2。 ［×］某绝热的房间内有一个冰箱，通电后若打开冰箱门，则房间内温度将逐渐下降。 ［×］溶液的超额性质数值越大，则溶液的非理想性越大。 ［×］水蒸汽为加热介质时，只要传质推动力满足要求，应尽量采用较低压力。 ［×］通过热力学一致性检验，可以判断汽液平衡数据是否正确。 ［×］如果一个系统经历某过程后熵值没有变化，则该过程可逆且绝热。 二、（第1空2分，其它每空1分，共18分）填空题 （1）某气体符合/()p RT V b =-的状态方程，从 1V 等温可逆膨胀至 2V ，则体系的 S ? 为 21ln V b R V b --。 （2）写出下列偏摩尔量的关系式：,,(/)j i E i T p n nG RT n ≠?? ?=?? ???ln i γ， ,,(/)j i R i T p n nG RT n ≠???=??????ln i ?, ,,(/)j i i T p n nG RT n ≠?? ?=?? ???i μ。 （3）对于温度为T ，压力为P 以及组成为{x}的理想溶液，E V =__0__，E H = __0__，/E G RT =__0__，ln i γ=__0__，?i f =__i f __。 （4）Rankine 循环的四个过程是：等温加热（蒸发），绝热膨胀（做功）， 等压（冷凝）冷却，绝热压缩。 （5）纯物质的临界点关系满足0p V ??? = ????， 220p V ???= ???? ，van der Waals 方程的临界压缩因子是__0.375__，常见流体的临界压缩因子的范围是_0.2-0.3_。 二、（5?6=30分）简答题（简明扼要，写在以下空白处） （1）简述如何通过水蒸汽表计算某一状态下水蒸汽的剩余焓和逸度（假定该温度条件下表中最低压力的蒸汽为理想气体）。 剩余焓： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓值； ②从饱和蒸汽表中查得标准状态时的蒸发焓vap H ?（饱和液体的焓-饱和蒸汽的焓）； ③通过00()T ig ig ig p p T H C dT C T T ?=≈-? 计算理想气体的焓变； ④通过R ig vap H H H H ?=-?-?得到剩余焓。 逸度： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓和熵并根据 G H TS =-得到Gibbs 自由能(,)G T p ； ②从过热蒸汽表中查得最低压力时的焓和熵，计算得到Gibbs 自由能 0(,)ig G T p ； 一、 单项选择题（每题3分，共30分）： 1．关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ B ） A. 研究体系为实际状态。 B. 解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 C. 处理方法为以理想态为标准态加上校正。 D. 获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 2．下列关于G E 关系式正确的是（ C ）。 A. G E = RT ∑X i ln X i B. G E = RT ∑X i ln a i C. G E = RT ∑X i ln γi D. G E = R ∑X i ln X i 3．下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（ D ）。 A. i i G μ=- B. dT S dP V G d i i i - ---=；C. ()i j n P T i i n nG G ≠? ???????=-,, D. ()i j n nV T i i n nG G ≠? ???????=-,, 4.下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质( D ) （A ）与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性。 5．关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程 变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 6．范德华方程与R －K 方程均是常见的立方型方程，对于摩尔体积V 存在三个实根或者一个实根，当存在三个实根时，最大的V 值是 B 。 A 、饱和液体体积 B 、饱和蒸汽体积 C 、无物理意义 D 、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积 7．对于流体混合物，下面式子错误的是 D 。 A B 、 i i i V P U H += C i i V i i U U = D 、理想溶液的i i S S = i i G G = 8．由纯组分形成理想溶液时，其混合焓ΔH id B 。 A. >0； B. =0； C. <0 ； D. 不确定。 9．体系中物质i 的偏摩尔体积i V 的定义式为： D 。 A.i j n v T i i i n V V ≠??=,,][ B .i j n v T i i n V V ≠??=,,][总 C .i j n p T i i i n V V ≠??=,,][ D. i j n p T i i n V V ≠??=,,][总 10．混合物的逸度与纯组分逸度之间的关系是 C 。 A.i i f x f ∧ ∑=； B. i f f ∧ ∑=； C. ln i i i x f x f ∧ ∑=ln ； D. ln 0 ln f x f i ∑= Michigan State University DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING AND MATERIAL SCIENCE ChE 821: Advanced Thermodynamics Fall 2008 1. (30) A thermodynamicist is attempting to model the process of balloon inflation by assuming that the elastic casing behaves like a spring opposing the expansion (see below). The model assumes that the piston/cylinder is adiabatic. As air (following the ideal gas law) is admitted, the spring is compressed. The pressure on the spring side of the piston is zero, so that the spring provides the only force opposing movement of the piston. The pressure in the tank is related to the gas volume by Hooke’s law P ? P i = k (V – V i ) where k = 1E-5 MPa/cm 3, P i = 0.1 MPa, T i = 300K, and V i = 3000 cm 3, Cv = 20.9 J/mol K, independent of temperature, and the reservoir is at 0.7 MPa and 300K. Provide the balances needed to determine the gas temperature in the cylinder at volume V = 4000cm 3. Perform all integrations. Do not calculate the gas temperature, but provide all equations and parameter values to demonstrate that you could determine the gas temperature. 2. (30) Consider two air tanks at the initial conditions shown below. We wish to obtain work from them by exchanging heat and mass between the tanks. No gas may be vented to the atmosphere, and no heat may be exchanged with the atmosphere. Reversible devices may be used to connect the two tanks. Provide the balances necessary to calculate the maximum work that may be obtained. Perform all integrations. Do not calculate the work value, but provide all equations and parameter values to demonstrate that you could determine the work value. C p = 29.3 J/molK. Use the ideal gas law. Tank A 400 K 5 bar 6 m 3 Tank B 200 K 0.1 bar 10 m 3化工热力学试卷题库与答案
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