硫酸钙晶须
硫酸钙晶须
一、概述
硫酸钙晶须，别名：石膏纤维、石膏晶须；英文名称：Calcium Sulfate Whisker，缩写：CSW；化学式：CaSO4，国际商品名称为“ONODA-GPF”。
硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，以石膏为原材料, 通过人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构、稳定的尺寸的纤维状（须状）单晶体。
硫酸钙晶须是一种细小纤维状的亚纳米材料，具有十分优良的力学性能和物理性能、价格低廉的新型功能材料。
硫酸钙晶须有二水（CaSO4?2H2O）、半水（CaSO4?）和无水（CaSO4）之分。其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。
二、性能和指标
（一）性能
硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。
1、优良的力学性能
（1）很高的断裂强度和弹性模量
硫酸钙晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整。具有非常坚韧的性质，其抗张强度为玻璃纤维的5-10倍。硫酸钙晶须能弹性地承受较大的
应变而无永久变形，经4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小于%。
（2）耐高温性
硫酸钙晶须具有不会引起高温滑移的完整性，温度升高时，不分解、不软化，其强度几乎没有损失。所以这个特性使其在防火材料中的应用成为可能。
（3）相当大的长径比
硫酸钙晶须的横断面多具有六角形、斜方形、三角形或薄带形，不同于玻璃纤维或硼纤维具有圆形横断面，大大增加了长径比。能满足增强塑料、防火板材时长径比（30-100）的要求，这样能使复合材料获得很高的强度和性能。
（4）无疲劳效应
晶须没有明显的疲劳特征，即使被磨成粉末、切断，其强度也不受损失。
2、良好的相容性
硫酸钙晶须的尺寸细微，不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。硫酸钙晶须可在有机基体中分布的很均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强填充。
3、优良平滑性及化学稳定性
硫酸钙晶须增强工程塑料膨胀系数及成型收缩率小，有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面，远远超过碳纤维和玻璃纤维增强材料制品。
4、再生性能好
用硫酸钙晶须增强的复合材料有良好的重复使用性。实验表明：材料经多次加工，力学性能变化也不大，再生使用性能很好。
（二）基本性能指标
指数名称指数指数名称指数
石膏纤维ONODA-GPF 晶须组成CaS04
分子量拉伸强度（Gpa）
密度（g/cm3）抗张模量（Gpa）178
折光指数绝缘性(Ω.cm)×1015
松散密度（g/cm3）～平均长度（μm）40-200
直径（μm）1～6 水溶性（22℃ppm）<1200
PH值6-8 灼烧减量%（800℃）≤2
熔点（℃）1450 硬度（莫氏）3～4
耐热性（℃）1000 平均长径比10~200
白度：（80％～85％）；（75%~80％）；≥98%(可调节)
堆积密度：500公斤～800公斤/1M3 （可调节）
三、应用
硫酸钙晶须是世界上最新一代高性能复合材料增强剂，集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料、建筑材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。
（一）用途
1、复合材料的增强组元
硫酸钙晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属的增强组元。如在塑料中加入晶须后，可提高材料的机械强度、耐热性及尺寸稳定性。与玻璃纤维相比，采用晶须增强的高分子材料抗冲击性提高，而且表面光滑。
硫酸钙晶须在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料中可以改善制品的性能。以聚丙烯为例, 拉伸强度、弯曲强度提高。工程中会用到复合材
料,PP/EPDM(聚丙烯/三元乙丙橡胶)是其中的一种,硫酸钙晶须在复合材料中同样具有较好的增强作用, 拉伸强度、弯曲强度提高。在环氧树脂粘结剂中加入硫酸钙晶须,可改善粘结剂的粘结强度。
尼龙具有优越的耐热性和机械强度,多用于汽车部件。为改进其成型收缩性和弹性模量,主要使用玻璃纤维进行增强,但制件的表面光洁度并不理
想。尼龙中含有20%的硫酸钙晶须,其弯曲强度达115N/mm2,拉伸强度达3437N/mm2,不仅大大增强了尼龙6的强度,而且使制品光洁度有了很大改善。
分别用硫酸钙晶须和斜方晶体结构的硫酸钙硬石膏粉作为聚丙烯酸酯薄膜的增强剂。结果发现，后者对性能无改进，而加入18%的硫酸钙晶须与无填料的对照物相比较，抗张强度几乎增强了1倍，模量增加了5倍之多。
金属铝与经高温煅烧的硫酸钙晶须制得的复合材料强度高、硬度大,是很好的载重材料。
2、制造无石棉摩擦材料
由于石棉在生产和使用过程中对人体有害，西方发达国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别是禁止在轿车刹车片中使用石棉。日本已经有碳酸钙晶须增强的无石棉摩擦材料供应市场。东北大学采用硫酸钙晶须作为增强纤维而研制的新型无石棉摩擦材料，已经通过了长春汽车研究所的检测，其摩擦系数和磨损率符合GB5763-86标准的要求。在摩擦材料中加入一定量的硫酸钙晶须后，可提高摩擦系数的稳定性及摩擦材料的耐磨性，在改善摩擦材料性能的同时，也延长了摩擦材料的使用寿命。含无水硫酸钙晶须的摩擦材料性能稳定，摩擦系数在100～200℃温度范围内变化不大，而且实测的磨损率远低于标准要求的数值。
3、用于环境工程
硫酸钙晶须可用于环境工程，因为其具有较大的比表面积，可帮助过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。硫酸钙晶须的熔点为1450℃，可以在1000℃下长期使用，对于某些高温液体、气体的净化，不需要冷却，可以直接进行净化处理。
4、制造纸张
硫酸钙晶须作为纸张的填充剂,可以改善其不透明性、可塑性、阻燃性以及印刷性能。硫酸钙晶须是很好的造纸原料，长径比≥100的晶须，可代替部分或大部分纸浆（50%～70%）制造特种石膏纸；长径比≤50的晶须可作纸张的高级填料（15%～20%），可大大增加纸的产量，既降低了木材（木浆）消耗，又减少造纸厂中废水的排放。目前全国年消耗纸张30M～40Mt，
仅按添加量1%计算，每年将有30万～40万t的硫酸钙晶须需求量。但目前硫酸钙晶须在造纸方面的应用还在中试阶段，尚不成熟。
美国采用硫酸钙晶须、日本采用碳酸钙晶须作为无机纤维与多种无机物混合均制造出了性能优异的无机纸张，这样的纸张性能优异，难燃，适合于室内装饰。
5、沥青改性及SMA结构路面
硫酸钙晶须可作为沥青填料及增强剂使用。它对提高沥青的软化温度有着决定性的影响，在沥青中加入18%（重量百分数）的硫酸钙晶须后，软化点可提高20℃以上。目前，国外最流行的高等级公路路面为沥青玛蹄脂碎石混合料面层结构，简称为SMA结构。最初的SMA路面以石棉为纤维稳定剂，后来改为木质纤维。由于木质纤维的耐热性差，与沥青的混合性不好，必须采用非金属矿超细粉体进行改性处理。东北大学与辽宁省交通研究所合作，以硫酸钙晶须代替石棉及木质纤维制备沥青玛蹄脂碎石混合料，初步的检测结果表明混合料的抗高温车辙能力可提高50—60%。辽宁省交通厅计划2000年铺筑1公里添加硫酸钙晶须SMA结构试验路面，如获得成功，将在辽宁乃至全国推广。硫酸钙晶须在改性沥青和SMA结构路面方面有着灿烂应用前景。
6、涂料、油漆
加入晶须的涂料和油漆附着能力强、耐温、绝缘性好。
7、在铸造型砂中的应用
油田每年都产生大量的废弃特粘油。特粘油废弃不用，一方面是资源的浪费，同时严重污染环境。东北大学采用硫酸钙晶须改性的特粘油作为铸造型砂的粘接剂，取得了良好的效果。在特粘油中添加10%（占特粘油的重量百分比）的硫酸钙晶须，铸造型砂的干拉强度提高67%。硫酸钙晶须改性特粘油铸造型砂粘结剂的成本仅相当于目前铸造厂常用的合成树脂粘结剂价格的40%。目前，硫酸钙晶须改性的特粘油铸造型砂粘结剂正在积极推广之中。
（二）国外研究概况
美国、日本等工业发达国家对晶须的研究与开发极为重视，自20世纪80年代初期开始，已开发并应用了多种晶须。碳化硅、氮化硅等晶须性能优异，特别适合增强、增韧陶瓷，但价格昂贵。日本东海碳化物公司生产的碳化硅晶须售价为900美元/公斤。硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。
（三）国内使用现状
我国重点对碳化硅、氮化硅等晶须进行研究，取得了突破性的进展。国产碳化硅晶须的售价为3000—5000元/公斤。由于晶须的价格过高，其应用领域受到了极大的限制。因而，发挥我国在非金属矿资源方面的优势，研究开发廉价（10元/公斤以下）晶须，为塑料、橡胶、涂料、摩擦材料等行业提供优质增强材料（添加剂）。
90年代初1，上海建筑科学院研制成高长径比的石膏晶须（可达100），采用水热法蒸压工艺。之后东北大学和沈阳立昂新材料有限责任公司建立了一条年产600吨的生产线。武工大也研究出制造石膏晶须的专利技术。山西、咸阳有些专家也进行了研究。在南京、山东，用常压溶解重结晶的原理，以化学石膏、天然二水石膏试验，因工艺和设备不完善，多为纤维束。目前国内从事硫酸钙晶须研究的科研院校有东北大学、山东科技大学、中科院青海盐湖研究所、清华大学石膏研究所、武汉工业大学、上海建筑科技大学等。
我国在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为国内工业化生产产能最大的企业。
目前只有洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司、东大富龙矿物公司、上海科程保温材料有限公司、合肥健坤有限公司和成都惠儿化工有限责任公司等企业有少量产品，每年产量不到1万吨，主要用于出口。
产品价格：8000元/吨~12000元/吨左右
产品成本：4000元/吨左右
四、制备方法1
（一）以天然石膏为原料
以天然石膏为原料制备硫酸钙晶须主要有水压热法和常压酸化法。1、水压热法
（1）原料要求：生石膏含量98%以上；白度92%以上
（2）合成原理：
硫酸钙晶须是普通二水石膏通过水热过程制得的。将二水石膏原料悬浮液加热到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。化学反应方程式如下：
CaSO
4·2H
2
O→CaSO
4
·1/2 H
2
O+3/2 H
2
O (1)
CaSO
4·2H
2
O→CaSO
4
·1/2 H
2
O (2)
硫酸钙晶须是一个溶解—结晶—脱水的过程，即：
CaSO
4·2H
2
O的溶解过程：
CaSO
4·2H
2
O→Ca2++SO
4
2-+2H
2
O (3)
CaSO
4 ·1/2 H
2
O的结晶过程：
Ca2++SO
42-+1/2H
2
O→CaSO
4
·1/2 H
2
O (4)
CaSO
4 ·1/2 H
2
O脱水合成无水硫酸钙晶须
CaSO
4 ·1/2 H
2
O→CaSO
4
+1/2 H
2
O (5)
2、常压酸化法
在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性容器中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。
（二）以卤渣为原料制取硫酸钙晶须
（1）原料要求：以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣
（2）合成原理：
第一步：石灰乳处理卤水
将提溴后的卤水用氧化钙乳液中和，控制卤液PH值为~，过滤，滤液用于制取针状氢氧化镁，滤渣备用。
第二步：制取晶须装硫酸钙
将上述卤渣用一定量水稀释，加入工业废酸溶解、搅拌、调节PH值至2~3，加热溶液至沸腾，此时残渣中的大部分Ca2+已进入溶液中，趁热过滤，冷却后即有白色晶体析出。
步骤繁杂，不易工业化。
（三）石膏溶液法
（1）原料要求
石膏原料可任选，但硫酸钙含量大于95%，细度80%小于60目，基本上无有害杂质。
（2）合成工艺流程
二水石膏→粉磨→料浆→水热法应→过滤→干燥→半水石膏晶→煅烧→硬石膏晶须
水热反应温度：105~110℃范围或更高
压力：~
时间：~8小时
成纤后立即将松散晶须同过量水分离。一般采用压滤，压滤时温度不应低于100℃，滤饼立即干燥，并趁热进行稳定化处理，就制成半水石膏晶须。
（四）废气脱硫法
（1）合成流程
废烟气冷却→吸收→调整PH值和氧化→过滤→干燥纤维
（2）合成工艺
后形成亚硫酸钙料浆，加酸或通入废烟气，使料浆PH 石灰乳在吸收SO
2
值控制在3~4，料浆中掺加助晶剂和氧化催化剂如氯化铵等，掺量控制
在%~%，然后进入氧化阶段，通过引入氧气或者空气使之氧化。氧化反应完成后趁热过滤，经洗涤后，90℃干燥，即可获得晶须。
该法的优点在于把废烟气制成了廉价的石膏晶须产品且适宜工业生产。目前在德国和日本发展很快。
（五）在湿法磷酸中制造磷石膏晶须
传统湿法磷酸制造过程中每生产1吨湿法磷酸，副产磷石膏约4~5吨。陈学玺等人发明了在湿法磷酸制造石膏晶须的方法，在源头上避免了磷石膏废渣的生成，是典型的绿色清洁化工艺。
许立信等采用两步法工艺，选择优良的晶型改良剂，可以制备出磷石膏晶须。
第一步：采用磷酸浸取磷矿石，控制浸取化学反应工艺条件，减少化学反应本身对目标产物的污染，得到比较纯净的磷酸。
第二步：提供适宜的结晶条件，使石膏晶须理想、规整，有利于在其他行业中的应用。
五、项目情况
（一）10000吨/年硫酸钙晶须项目1、建设内容
项目总投资8000万元，其中设备投资4800万元，主要设备为破碎机、球麽机、乳化器、反应釜、结晶器、烘干机等。
2、市场分析与预测
（1）硫酸钙晶须还是很好的造纸原料，可替代部分或大部分纸浆，50%-70%作为制造特种石膏纸，这样可大大节约纸浆用量，同时减少了造纸行业对环境的污染。目前全国年消耗纸张3000万吨以上，仅1%每年即需30多万吨硫酸钙晶须；
（2）在橡胶、塑料行业年需求15万吨；
（3）摩擦材料、保温材料、年需求2万吨；
（4）油漆、涂料行业年需求6万吨。
据专业人士分析，国内市场硫酸钙晶须年需求在50万吨左右，目前国内生产刚刚起步，因此其前景十分看好。
3、项目效益分析
项目建成投产后，年销售收入亿元，年利税1800万元。
4、发布日期：2010年2月6日
（二）洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司年产1万吨硫酸钙晶须项目1、建设内容
年产1万吨硫酸钙晶须，新建车间、办公设施等建筑总面积7600㎡，拟租赁占地30亩。总投资1500万元。
2、工艺技术
利用盐酸分解磷矿，生成水溶性钙和磷酸，再用磷酸分解磷矿制成磷酸二氢钙，酸解液分离出纯净氟硅酸盐后，再净化制成硫酸钙晶须，滤出母液循环使用，整个工艺无“三废”污染。
3、主要设备
干燥设备1套、过滤器6个、分解池4个、沉降池3个、合成器3个。
4、市场预测
硫酸钙晶须产品国内外需求巨大，国内年需求量超过200万吨/年，主要用于树脂、橡胶、涂料、造纸中作为增强剂或功能性填料，又可用于摩擦材料、密封材料、保温及阻燃材料，市场良好，产品供不应求。
5、发布时间：2007年9月30日
总之，硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料。也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。
硫酸钙晶须简介
硫酸钙晶须简介硫酸钙晶须，又称石膏晶须，国际商品名称为“ONOPA-GPF”，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为20~50。微溶于水，在水溶液中呈中性。具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，pH值接近中性。优良的增强功能和阻燃性。和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料。 硫酸晶须的性能优良、应用广泛。（1）复合材料增强：硫酸晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属及陶瓷的增强组元。在塑料和橡胶中加入硫酸晶须可以起增强增韧的作用，还可以使制品的可加工性增强，成型收缩率降低，表面光洁度提高。可提高机械强度、耐热性。（2）摩擦材料：硫酸晶须无毒，适合作石棉代用品。西方国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别轿车摩擦片。硫酸晶须，可提高摩擦系数的稳定性及耐磨性。（3）环境工程：石膏晶须因其具有较大比较表面积，可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。（4）沥青改性：用于沥青料及增强剂，提高沥青的软化温度。（5）涂料和油漆：加入石膏晶须的涂料和油漆附着能力强、耐温、绝缘性好。（6）
加入无水硫酸钙晶须可提高环氧树脂黏结强度。其增强效果超过石英粉、氧化铝、白炭黑、超细硅酸铝等到添加剂。随着无水硫酸钙晶须的加大，环氧树脂黏结的拉伸强度和剪切强度均上升，但增大到一定值后反而下降。本公司采用硅烷偶联剂对无水硫酸钙晶须表面处理后，黏结强度可明显提高；将改性无水硫酸钙晶须与石英粉混合使用，黏结效果更佳。 一、优势 硫酸钙晶须添加到下游产品中的优势，是针对一般无机填料纤维而言的。现在塑料、橡胶和许多化工制品，均采用填充料以降低成本或提高相关性能：采用有机或无机纤维基体起增加作用。其中无机填料主要有：硅灰石、白碳黑、碳酸钙粉等；增强纤维主要有：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维和涤纶纤维等。一百根硫酸钙晶须的粗细，相当于一根玻璃纤维。由于晶须极细而又近乎完全结晶，结构中容不下会削弱晶体的较大缺陷，所以力学强度极高，等于临近原子间的力。硫酸钙晶须集聚有无机填料和增强纤维的优势于一身，应用于制品中，体现出优异的综合性能。主要有以下几个方面： （1）在薄壁制品中添加的优势 抛开硫酸钙晶须对薄壁制品其他性能的提高，单从薄壁制品加工的形状和尺寸的几何精度而言，硫酸钙晶须较玻璃纤维极具优势。薄壁制品的形状和尺寸对添加纤维的尺寸有严格的要求，纤维的长度、直径和长径比，对薄壁制品的外观质量及薄壁制品注射流动性产生决定性的影响。长径比适中，长度和直径越小，对薄壁制品的质量影响就越小。硫酸钙晶须长度为20-100um，直径1-3um；而玻璃纤维为长纤维，即使短切纤维也以毫米做计量单位。对
硫酸钙晶须的制备方法
硫酸钙晶须的制备方法 硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为目前国内工业化生产产能最大的企业。硫酸钙晶须有二水（CaSO4·2H2O）、半水（CaSO4·0.5H2O）和无水（CaSO4）之分。其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。 制备原理：结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变成半水或无水硫酸钙的过程，生产实质是一个溶解-结晶-脱水的过程【1】，化学方程式如下：caso4.2H2o(颗粒状)→caso4·（1/2）H2O(纤维状)+（3/2）H2O. caso4·（1/2）H2O(纤维状)→caso 4(纤维状)+(1/2)H2O. (1)c aso4.2H2o的溶解过程：caso4.2H2o→ca2++ so42-+2H2O. (2)c aso4·（1/2）H2O的结晶过程：ca2++ so42-+(1/2)H2O→ caso4·（1/2）H2O (3)c aso4·（1/2）H2O的脱水生成无水硫酸钙晶须：caso4·（1/2） O→caso4+(1/2)H2O. H 2 制备技术： （1）以石膏为原料 以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变成变成细小针状的半水石膏，再经晶型话处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，此法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产【2-5】。 （2）钙盐和硫酸盐为原料 此法又称微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用【6】。
硫酸钙晶须生产工艺
目前，制取硫酸钙晶须的方法主要由水压热法和常压酸化法。水压热法，将天然石膏精制后得到的二水硫酸钙配制成水溶液，放入水压热容器中，在一定的温度和压力下，二水硫酸钙转变为针状的半水硫酸钙晶体。常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸合成二水硫酸钙，在一定温度和酸性条件下，转变为针状或纤维状半水硫酸钙晶须。 制备原理 结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变为半水或无水硫酸钙的过程，生成实质是一个溶解—结晶—脱水的过程，化学反应方程式如下： 制备技术现状 （1）石膏为原料 以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压力下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变为针状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产。 （2）钙盐和硫酸盐为原料 此法又称为微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用。 （3）柠檬酸废渣为原料 此法采用水热法：把柠檬酸废渣在变频行星式球墨磨12h，过滤，与一定的水混合，调PH至3~4，加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应，产物经过过滤、干燥，既得硫酸钙晶须。所制备的晶须平均长径比约为50，转化率超过90%。该方法充分利用柠檬酸废渣，变废为宝，具有重要的实际意义。 （4）废卤渣为原料 此法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工艺废酸溶解、搅拌，调节PH为2~3，加热溶液至沸腾，此时，残渣中大部分钙离子已进入溶液中，趁热过滤，冷却后的白色结晶即为硫酸钙晶须。所得产品纯度＞98%，达到工业一级品的标准。该反应在常压下进行，工艺路线简单，且所用原料来源丰富，价格低廉，具有明显的经济效益。 （5）氨碱厂废液与卤水为原料 该方法以氨碱厂蒸氨废液和制盐卤水，将两种原料以1：5 ～1：10的比例在结晶器中混合生成二水硫酸钙，再在加热反应釜中在常压、105 ～110℃，PH≤1的条件下沸腾0.5h，即生成半水纤维硫酸钙。生成的产物长度可控制在0～20μ m之间，长径比＞10.该纤维产品适于做塑料工业的填加剂。 （6）利用烟气脱硫副产石膏 二氧化硫是污染环境的首要污染物，每年全球寒流燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达2亿吨左右。用石灰乳吸收二氧化硫后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调整PH值至3～4，并家一定量的助晶剂和氧化催化剂（加入量为0.01%～0.02%），通入氧气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在90℃下干燥。采用这种方法可直接制得直径约为1～2μm、长度约为100mm的硫酸钙晶须。 硫酸钙晶须的性能 1.在薄壁制品中添加的优势（从薄壁制品加工是形状和尺寸的几何精度而言，有优势） 2.尺寸稳定性好 3.提高制品的表面光洁度 4.提高制品的耐热温度 5.减少对设备的磨损 6.增韧和增强 7.提高模具的充满程度
【CN109912846A】一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910256421.3 (22)申请日 2019.03.30 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明区思明南 路422号厦门大学科技处 申请人 北京紫光英力化工技术有限公司 (72)发明人 尹应武 尹露 孙响响 刘泽涵 吐松 叶李艺 赵玉芬 (51)Int.Cl. C08K 9/04(2006.01) C08K 7/08(2006.01) C08L 23/12(2006.01) (54)发明名称 一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺 (57)摘要 本发明涉及一种混合溶剂中原位改性硫酸 钙晶须及其制备方法，改性剂包含氨基酸、硬脂 酸、苯丙乳液和纤维素磺酸钙等高分子原料。本 发明开辟了废弃物资源化及副产品合成高附加 值高性能纳米硫酸钙材料的新途径。本发明特别 适合“三废”资源化，具有生产工艺简单、条件温 和，生产成本低、产品性能好等优点。改性产品可 明显增强复合材料的力学性能及胶黏剂的胶合 强度和耐水性， 具有广泛用途。权利要求书1页 说明书14页 附图6页CN 109912846 A 2019.06.21 C N 109912846 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109912846 A 1.一种原位改性硫酸钙晶须的制备方法，所述方法包括如下步骤： 在可溶性钙的水溶液中加入一定量的醇和及改性原料，在充分混合的体系中控制30℃左右反应条件下，加入硫酸或可溶性硫酸盐的水溶液，控制终点pH为7～8，加完物料后继续反应1～3小时后，抽滤、洗涤、140℃以上温度充分干燥脱水即得到改性硫酸钙晶须。 2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述改性原料为水溶性高分子改性剂或可形成乳化液的高分子改性剂，优选的，所述高分子改性原料为苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、尿醛树脂、酚醛树脂、木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐中的一种或多种，优选的，改性原料为硬脂酸、苯丙乳液、木质酸钠、纤维磺酸盐，用量可为理论硫酸钙生成量的1％～50％wt，优选用量为理论硫酸钙生成量的4％～10％wt，其中3％wt硬脂酸、4％wt苯丙乳液改性的纳米硫酸钙晶须性能最好。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可溶性钙盐可为氢氧化钙、氨基酸钙、氯化钙、硝酸钙或秸秆或其它生物质磺酸钙盐中的一种或多种，优选的，可溶性钙盐为氯化钙，工业废硫酸或芒硝原料。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在干燥温度为高于140℃及更长的干燥加热时间，保证二水合硫酸钙充分脱水。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于氯化钙和芒硝为原料抽滤分离的改性硫酸钙晶须后的滤液需蒸馏回收并循环套用醇，处理后得到的NaCl的水溶液可得到精制浓缩得到电解食盐水。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇是C1-C4的醇，优选为乙醇，其中可溶性钙的水溶液与醇的体积比为1∶1～4。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水溶性钙为氨基酸钙的情况下，可用硫酸或废硫酸直接合成氨基酸改性的纳米硫酸钙，也可再添加改性剂生产改性纳米硫酸钙，反应后抽滤的氨基酸溶液循环用于溶解电石渣或石灰，不产生含盐废水，可实现废水循环。 8.根据权利要求1所述的制备方法，在高分子改性剂存在下，用7％～10％石灰乳不加乙醇的条件下，合成使用性能良好的改性纳米硫酸钙。 9.权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的原位改性硫酸钙晶须作为填料、添加剂或改性剂用于提高工业材料的韧性、强度或降低成本的用途或生产得到的系列复合材料，所述复合材料包括但不限于塑料、橡胶、涂料、密封剂、油墨、胶黏剂、沥青、纸张或复合材料中的一种或多种。 10.一种纳米硫酸钙，其特征在于所述纳米硫酸钙为晶须状，单晶晶粒尺寸为30-55nm，长径比为30-45。 11.根据权利要求10所述的纳米硫酸钙，其特征在于所述硫酸钙由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。 2
无机晶须在聚合物中的应用
综述与专论 无机晶须在聚合物中的应用 孟季茹 赵 磊 梁国正 贾巧英(西北工业大学化学工程系,陕西西安,710072) 摘 要 本文针对无机晶须的各种优异性能,对钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、镁盐晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须等在聚合物中用于增强、增韧及提高耐磨性、耐热性,改善电性能、减振抗冲、隔音以及改善加工性能等方面的情况进行了详细的综述。 关键词 晶须,聚合物,增强增韧,耐热,耐磨,电性能,减振 The applications of inorganic whiskers in polymers M eng Jiru Zhao Lei Liang Guozheng Jia Qiaoying (Department of Chem ical Eng ing eering ,Northwestern Polytechnical University,Xi .an ,Shanxi 710072) Abstract Some inorg anic whiskers such as potassium titanate,aluminum borate,zinc ox ide,magnesium hydrox ide sulfate hydrate,calcium sulfate,calcium carbonate,and so on,and their applications in reinforcing and toughing poly mers,improving wearable resistance,thermal,electrical properties and the pr ocessibility of the mater-i als,and decreasing vibr ation w ere review ed in detail. Key words whisker,polymer,reinforcement and toughness,thermal property ,w ear able r esi stance,elec -trical property,decrease of v ibration 晶须是以无机物(金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、无机盐类、石墨等)和有机聚合物等中的可结晶物为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的形状类似于短纤维,而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序,使其内部存在的缺陷很少,因而它的强度接近于材料原子间价键的理论强度,远超过目前大量使用的各种增强剂[1]。 晶须的工业化虽已有近40年的历史,但它被大量应用却较晚,以80年代相对廉价的钛酸钾晶 须在日本的问世为标志。随后相继开发了硫酸钙、碳酸钙、硼酸铝、氧化锌等晶须。虽然截止目前为止,已合成约近百种晶须,但投入工业化生产的仅有SiC 、Si 3N 4、T iN 、Al 2O 3、钛酸钾、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌等一些少量品种。 1 晶须的主要品种 晶须可分为有机晶须和无机晶须两大类。其中有机晶须主要有纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须、聚(4-羟基苯甲酸酯)(PHB)等几种类 作者简介:孟季茹,女,1975年生,西北工业大学化学工程系高分子材料专业在读博士生,主要从事高性能高分子材料及复合材料的研究 工作,已发表论文30余篇。 第29卷第12期化工新型材料V ol 129N o 112 2001年12月 N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S Dec 12001
年产10000吨硫酸钙(石膏)晶须项目
年产10000吨硫酸钙（石膏）晶须项目 一、项目简介 随着生产和社会的不断发展，人们对材料的要求将越来越高，诸如具有高的抗拉强度、模量、导热性、热畸比变温度以及较低的热膨胀特性等。因为复合材料的各种组分协同发挥作用，能满足应用上的各项要求，所以复合材料的研究和应用越来越受到人们的重视。 晶须是我国“863”高新技术研究课题之一，也是复合材料中最为重要的增强组元，以晶须为增强组元可制得性能优异的复合材料。美国、日本等工业发达国家对晶须的研究与开发极为重视，已开发并应用了多种晶须。自80年代初期开始，我国重点对碳化硅、氧化铝、氮化硅等晶须进行研究，取得了突破性地进展；碳化硅、氮化硅等晶须性能优异，但价格昂贵，如碳化硅晶须每吨售价达300万元人民币，因此应用领域受到限制，只能用于某些特殊的产品。硫酸钙晶须正是为了克服晶须价格过高这一问题而开发出来的。东北大学矿物粉体研究中心经过多年的探索研究，已使石膏精须的价格降到每吨一万元左右，并且实现了工业化生产。 二、项目区概况 1、市情
三门峡市位于河南省西部，地处豫、陕、晋三省交界地带，是伴随着万里黄河第一坝——三门峡大坝的建设而崛起的一座以工业为主、综合发展的新兴城市。辖区总面积10496平方公里，总人口222万，市区人口38万人。现辖三县（渑池县、陕县、卢氏县）、二市（灵宝市、义马市）、一区（湖滨区）和三门峡经济技术开发区、三门峡工业园。区位优势明显，交通便利。三门峡地处黄河中游，是豫、陕、晋三省交通枢纽，陇海铁路、连霍高速公路、310国道、正在建设中的郑（州）西（安）高速铁路贯通东西；209国道、三运高速公路、拟建中的临（汾）三（亚）高速公路沟通南北。距郑州、西安、洛阳、运城机场分别290公里、200公里、110公里、50公里，境内公路成网，通衢四方。三门峡既是中原的西大门，也是西部的前沿阵地，起着承东启西的纽带作用，是豫、陕、晋三省交界处的交通枢纽和区域性中心城市。矿产资源丰富，独具特色。三门峡市是河南省乃至全国重要的资源基地，矿产资源得天独厚。目前已发现矿藏66种，其中已探明储量的有57种，保有储量居河南省前三位的有31种，现已开发利用27种，其中黄金、铝矾土、煤炭是三大优势矿产资源。基础条件优越，水电充足。三门峡坚持以创建园林城市为目标，不断完善城市道路设施，优化美化城市环境，城区交通、通讯设施齐全，商贸、金融、娱乐网点众多，服务周到，是理想的居住、创业之地。三门峡现有电力装机容量333万千瓦。全市年均水资源总量为29亿立方米，充足的水、电供应为大工业生
硫酸钙市场分析
第一章中国硫酸钙行业发展概述 第一节产品定义、基本概念 硫酸钙俗称石膏、熟石膏或生石膏、无水石膏、灰泥等，是一种常用实验室或工业化学品，化学式CaSO4、CaSO4?1/2H2O（半水合物）、CaSO4?2H2O（二水合物），无色正交或单斜晶体或白色单斜结晶或结晶性无机盐类粉末，无气味、有吸湿性；溶于酸、硫代硫酸钠和铵盐溶液，难溶于水，在热水中溶解较少，极慢溶于甘油，几乎不溶于乙醇和多数有机溶剂。相对密度2.32，有刺激性，通常含2个结晶水，自然界常以石膏矿形式存在。 实验室中，无水硫酸钙是一种干燥剂，两水合硫酸钙就是常见石膏。一般由天然产出，也是磷酸盐工业和某些其他工业副产品。 硫酸钙主要由化学沉积作用形成，常产于海湾盐湖和内陆湖泊形成的沉积岩中，是一种重要非金属矿资源，呈长块状、板块状或不规则块状或纤维状集合体，大小不一，白色、灰白色或淡黄色，有的附有青灰色或灰黄色片状杂质。硫酸钙矿四季可采挖，去净泥土杂石、碾碎即可使用。天然石膏岩经破碎、研磨成为二水合物，或于150℃煅烧形成半水合物。各种纯化硫酸钙也可通过碳酸钙与硫酸反应或由氯化钙与一种可溶性硫酸盐沉淀反应化学法制得。硫酸钙化学性质稳定，无水硫酸钙有吸湿性，贮藏时可能结块。 硫酸钙具有白度高、硬度低、耐高温、抗化学腐蚀、与聚合物亲和能力强、无毒等特性，产品用途十分广泛。随着工业和科学技术发展，人们生活水平提高，我国建材、食品、医药等下游领域对硫酸钙消费需求量日益增长。 硫酸钙、石膏是制造水泥、半水硫酸钙及硫酸原料，大量用作建筑材料和水泥阻滞剂，广泛用于橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、食品、医药、造纸、日用化工、工艺美术、文教等领域。硫资源缺乏地区，可用以制造硫酸和硫酸铵或光学材料；油漆和造纸工业填充剂；作农业化肥能降低土壤碱度、改善土壤性能；还用作番茄、土豆罐头中组织强化剂、酿造用水的硬化剂、酒的风味增强剂、面包改良剂等。可制作各种模型，医疗石膏绷带。此外，还可用于调节水泥凝结时间，作油漆用白色颜料、纸张填料和抛光粉，常用干燥剂；也用于冶金等方面。 第二节市场基本特点 1、硫酸钙产业投资与市场前景看好 硫酸钙具有无毒、轻质、胶凝性好、隔声、隔热、阻燃性好等优良特性，可用于石膏建材、水泥缓凝剂、医药等诸多领域，国民经济中占重要地位。随着超细微粉技术发展和磨粉机设备问世，硫酸钙应用领域向水泥、医用、纸张和油漆等更多行业领域不断拓展，是生产生活必不可少工业材料。我国经济持续快速增长给硫酸钙提供了巨大消费增长空间。我国硫酸钙消费需求上升潜力较大。 2、区域布局及产业集中度相对较高 我国硫酸钙产业企业主要分布于湖北、安徽、河南、山东、山西、甘肃、湖南、广东、广西、云南、四川等省份。从区域产能分布看，山东硫酸钙矿产资源丰富，硫酸钙生产企业主要集中在山东等地，硫酸钙区域性布局特点突出。 3、我国硫酸钙深加工产业技术有待提升 由于硫酸钙行业进入技术门槛不高，多数硫酸钙生产企业投资规模较小、产能参差不齐、建材等领域产品同质化严重，行业无序发展。硫酸钙行业市场竞争比较混乱，一些企业为生存低价恶性竞争，损害了整个硫酸钙行业健康发展。因此，我国硫酸钙行业核心竞争力还需提高。 第三节产品分类 根据含水量不同，硫酸钙可划分为：二水石膏（俗称石膏、生石膏）、半水石膏（俗称熟石膏、烧石膏）、无水石膏（俗称硬石膏）。二水石膏CaSO4?2H2O，加热到105-180℃，转变为烧石膏CaSO4?1/2H2O，白色粉末，加水后仍由浆状物凝为生石膏；若加热至163℃失去全部结晶水，会成为无水石膏。国内一般采用二水石膏。
硫酸钙晶须简介
硫酸钙晶须简介 硫酸钙晶须，又称石膏晶须，国际商品名称为“ONOPA-GPF”，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为20~50。微溶于水，在水溶液中呈中性。具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，pH值接近中性。优良的增强功能和阻燃性。和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料。 硫酸晶须的性能优良、应用广泛。（1）复合材料增强：硫酸晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属及陶瓷的增强组元。在塑料和橡胶中加入硫酸晶须可以起增强增韧的作用，还可以使制品的可加工性增强，成型收缩率降低，表面光洁度提高。可提高机械强度、耐热性。（2）摩擦材料：硫酸晶须无毒，适合作石棉代用品。西方国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别轿车摩擦片。硫酸晶须，可提高摩擦系数的稳定性及耐磨性。（3）环境工程：石膏晶须因其具有较大比较表面积，可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。（4）沥青改性：用于沥青料及增强剂，提高沥青的软化温度。（5）涂料和油漆：加入石膏晶须的涂料和油漆附着能力强、耐温、绝缘性好。（6）加入无水硫酸钙晶须可提高环氧树脂黏结强度。其增强效果超过石英粉、氧化铝、白炭黑、超细硅酸铝等到添加剂。随着无水硫酸钙晶须的加大，环氧树脂黏结的拉伸强度和剪切强度均上升，但增大到一定值后反而下降。本公司采用硅烷偶联剂对无水硫酸钙晶须表面处理后，黏结强度可明显提高；将改性无水硫酸钙晶须与石英粉混合使用，黏结效果更佳。
硫酸钙晶须聚丙烯复合材料的制备与性能
硫酸钙晶须/聚丙烯复合材料的制备与性能聚丙烯(PP)具有力学性能优良、结晶度较高、耐热性良好、化学稳定性优异和抗弯曲疲劳、抗龟裂性好等优点,但作为工程材料应用时,材料的强度和韧性往往不能兼得,材料往往强度高而韧性低,或者韧性高而强度低。因此,实际应用中,通常对PP材料进行针对性的改性,提高强度或者韧性,以拓展其使用领域。 为了改善PP材料的力学性能,本研究利用天然的硫酸钙晶须为主要增强材料,在对晶须进行改性的基础上,用于改性PP,研究了硫酸钙晶须(CSW)/PP复合材料的力学、结晶、流变、加工等性能。首先,研究钛酸酯偶联剂(NDZ)接枝CSW。 获得了不同接枝率的改性硫酸钙晶须(OCSW),然后将OCSW与PP进行熔融共混。结果表明,NDZ能够明显改善CSW与PP的相容性。 具有适当接枝率的OCSW与PP基体具有良好的界面作用,并作为复合材料中的应力集中物对基体发挥了明显的增强效果。其次,系统研究了OCSW/PP复合材料的性能。 选取接枝率为2.0%的OCSW改性PP制备OCSW/PP复合材料。结果表明,与CSW/PP复合材料相比,OCSW/PP复合材料的综合力学性能更好、诱导?晶成核的OCSW临界含量更低、结晶温度更低。 随着OCSW含量的增加,OCSW/PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均先增大后降低,OCSW的最佳含量在5 wt%~10 wt%。OCSW对PP的流变性能与动态力学性能影响较大。 OCSW对PP熔体具有增粘作用。随着OCSW含量的增加,复合材料的晶体尺寸逐渐减小。 OCSW/PP复合材料的最佳注塑工艺为料筒温度190℃,模具温度为30℃。再
硫酸钙晶须产品描述
硫酸钙晶须产品描述： 硫酸钙晶须是以生石膏为主要原料通过水热法生产的一种纤维材料，具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、强度高、韧性好、耐高温、耐腐蚀、耐磨耗、电绝缘性好。硫酸钙晶须作为添加剂填充于制品中，具有尺寸稳定性好、提高制品表面光洁度和制品的耐热温度、减少对设备的磨损、对制品起到增韧和增强作用、降低磨耗、提高模具的充满程度、提高介电强度、提高熔融指数等优点，并且硫酸钙晶须无毒，在所有晶须产品中价格最低，性价比高。 硫酸钙晶须可广泛应用于增强塑料、摩擦材料、沥青改性、环境工程等方面，是一种新型、无毒、无公害的新材料，属绿色环保型产品，估计市场前景可望达到100万吨／年以上，具有广阔的市场应用前景。 硫酸钙晶须制备技术适应性较强，通过控制工艺参数即可控制产品的直径和长度，且产品尺寸均匀、品质高；生产能力大；生产过程对周边环境没有污染；生产工艺简单、成本低、易于工业化生产。 硫酸钙晶须生产过程中通过控制不同的操作参数，如温度、压力、石膏乳液的浓度、反应初始pH值、搅拌速度等，控制产品的直径、长度，可制备出直径为微米级或纳米级的硫酸钙晶须产品。 微米级硫酸钙晶须产品的基本性能如下： 密度：2.96 g/cm 3 松散密度：0.1-0.4 g/cm3 长度：50-200μm 直径：0.001-4μm 熔点：1450℃抗张强度：20.5GPa 抗张模量：178GPa 折光指数：1.585
水溶性（22℃）：＜1200 ppm 莫氏强度：3-4 硫酸钙晶须性能优良，应用广泛，其主要优势有： 硫酸钙晶须添加到下游产品中的优势，是针对一般无机填料纤维而言的。现在塑料、橡胶和许多化工制品，均采用填充料以降低成本或提高相关性能：采用有机或无机纤维基体起增加作用。其中无机填料主要有：硅灰石、白碳黑、碳酸钙粉等；增强纤维主要有：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维和涤纶纤维等。一百根硫酸钙晶须的粗细，相当于一根玻璃纤维。由于晶须极细而又近乎完全结晶，结构中容不下会削弱晶体的较大缺陷，所以力学强度极高，等于临近原子间的力。硫酸钙晶须集聚有无机填料和增强纤维的优势于一身，应用于制品中，体现出优异的综合性能。主要有以下几个方面： （1）在薄壁制品中添加的优势 抛开硫酸钙晶须对薄壁制品其他性能的提高，单从薄壁制品加工的形状和尺寸的几何精度而言，硫酸钙晶须较玻璃纤维极具优势。薄壁制品的形状和尺寸对添加纤维的尺寸有严格的要求，纤维的长度、直径和长径比，对薄壁制品的外观质量及薄壁制品注射流动性产生决定性的影响。长径比适中，长度和直径越小，对薄壁制品的质量影响就越小。硫酸钙晶须长度为20-100um，直径1-3um；而玻璃纤维为长纤维，即使短切纤维也以毫米做计量单位。对具体添加硫酸钙晶须和玻璃纤维的制品，如聚四氟乙烯片材，从实测和感官都体现了添加硫酸钙晶须的精细，而添加玻璃纤维在边、角地方有玻纤支出，显得粗糙。、
硫酸钙晶须说明-造纸
硫酸钙晶须说明-造纸版 硫酸钙晶须介绍： 硫酸钙晶须，别名：石膏晶须，石膏纤维；英文名称：Calcium Sulfate Whisker，缩写：CSW；化学式：CaSO4；国际商品名称为ONODA-GPF； 硫酸钙晶须是以石膏为原材料, 通过人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。其基本性能指标如下： 平均直径 1-8um 平均长度 30-200um 平均长径比 10～200 CaSO4含量≥98% 白度≥98% 熔点1450℃ 折光指数 1.585 水溶性(22℃) <1200ppm 密度 2.69ɡ/㎝3 松散密度 0.1-0.4ɡ/㎝3 抗张强度 20.5Gpa 抗张模量 178 Gpa 莫氏硬度 3-4 PH值 6-8 硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。 硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。 硫酸钙晶须在改性造纸业中的用途及性能： 硫酸钙晶须是很好的造纸原料，长径比≥100的晶须，可代替部分或大部分纸浆（50%～70%）制造特种石膏纸；长径比≤50的晶须可作纸张的高级填料（15%～20%），可大大增加纸的产量，既降低了木材（木浆）消耗，又减少造纸厂中废水的排放。目前全国年消耗纸张30M～40Mt，仅按添加量1%计算，
硫酸钙晶须在改性沥青中的应用-
硫酸钙晶须在改性沥青中的应用 一、众所周知，对沥青进行改性的目的是为了提高：沥青的高温稳定性（高温抗车辙能力）、低温抗裂性（低温柔软性）、抗剥落性、抗疲劳老化性以及店结能力等，进而提高路面的使用功能、延长路面的使用寿命、降低路面的养护费用，让道路建设者获得更好的社会效益和经济效益。 二、道路改性沥青：在高速公路、高等级公路、城市干道、机场跑道、桥面铺装、桥面伸缩缝、坝体防水、屋面防水等方面的应用，日益广泛，已呈现出巨大的市场需求。同时，诸如透水沥青、彩色道路沥青、超薄路面改性沥青、城市快铺改性沥青等也受到广泛关注。 三、沥青改性的方法，目前国内外主要有两种： 1、物理共混的方法（传统的方法），即采用搅拌、剪切等物理方法使改性剂均匀地分散在沥青中。 2、化学反应方法，即在改性剂（如聚合物）和沥青体系中加入引发剂，使之彼此间发生交联、接枝等化学变化，以形成网状结构，从而提高沥青的性能。 方法1在实际应用中仍存在一些问题（祥见陈庆的文章）；目前国内外使用较多的、简便的、取得成效的主要是方法2。 四、沥青改性剂，按黄卫东等人的分类，可分为：填料及填充料、聚合物、有机烃类、抗剥落剂、抗氧化剂、纤维等，其中聚合物是目前应用和研究得最为广泛的改性剂。狭义上的道路改性沥青，通常指的就是聚合物道路改性沥青。 五、用作沥青改性剂的聚合物，大致可分为三种类型： 1、橡胶类：如天然橡胶（NR），丁苯橡胶（SBR），氯丁橡胶（CR），丁二烯橡胶（BR），乙丙橡胶（EPDM），以及废旧的汽车轮胎等。 2、热塑性弹性体：如SBS（苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物），SIS（苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物）等。 3、树脂类：（1）热塑性树脂：如PE（聚乙烯），PVC（聚氯乙烯），APP（无规聚丙烯），PV （聚酰胺），EVA（乙烯—醋酸乙烯共聚物）等。（2）热固性树脂：如EP（环氧树脂）。丙烯酸树脂等。 常用的沥青改性剂有：粉末SBS；废PE（废聚乙烯）；废胶粉（废旧汽车轮胎之类）；还有纳米材料、有机硅、硅藻土等。从环境保护和降低工程造价出发，采用废旧橡胶物、废塑料、无机材料（如硫酸钙晶须）等作为沥青改性剂的研发工作，正在积极展开。 六、作为沥青改性剂的聚合物的选择，应从5个方面来考虑，即：1、与沥青的相容性；2、在与沥青混合的温度下不能分解；3、易加工和批量生产；4、在使用过程中能始终保持原有的优良性能；5、在经济上要合算。有关祥细内容参见陈庆的文章。 七、影响改性沥青的改性效果的因素： 1、改性剂（如聚合物）方面： （1）不同的聚合物有不同的改性效果； （2）同一种聚合物，粒子的大小不同、加入量的不同，也有不同的改性效果。 2、沥青方面： （1）沥青的主要成分有：沥青质、胶质、芳香烃、饱和烃等。 （2）沥青本身的各组分的组成比例，对改性效果的影响显著。当饱和烃为8-12%、芳香烃及树脂为85-89%、沥青质为1-5%时，与聚合物的相容性好，则被聚合物改性的效果也好。 3、生产工艺方面： 为了使改性剂能够均匀地充分地分散在沥青中，还应确定合适的反应设备（搅拌机）、温度
硫酸钙晶须产品
硫酸钙晶须产品 ?硫酸钙晶须 硫酸钙晶须，别名：石膏晶须，石膏纤维；英文名称：Calcium Sulfate Whisker，缩写：CSW；化学式：CaSO4。国际商品名：ONODA-GPF。 晶须是指以单晶形式生长成的具有一定长径比的一种纤维材料，其直径约为0.1-10μm，长度约为10-1000μm，长径比达到5-1000 甚至更高的纤维状单晶体。不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空穴等），原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论值，是目前已知强度最大的固体，具有优良的力学性能，可作为符合材料的增强和改性组分。 硫酸钙晶须，又称石膏晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为30-80。具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，具有优良的增强功能和阻燃性。和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料。 ?硫酸钙晶须应用领域 （1）硫酸钙晶须在造纸行业中的应用 硫酸钙晶须是一种微细短纤维，具有化学稳定性好、耐高温性能优异、白度高、粘着率高、亲和性好、易于挂链等优点，在助剂以胶体状态存在下，有很强的吸附性，能和植物纤维(木浆、草浆)很好地结合在一起，可造出性能优良的纸张。用硫酸钙晶须替代部分木浆(草浆)，可减少天然植物纤维的消耗和制浆过程中废水的排放，并可改善纸张的白度、强度、透气性、韧性、印刷性能(掸毛掸粉现象)等。 （2）硫酸钙晶须在橡胶行业中的应用 硫酸钙晶须是纤维状单晶体，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、抗腐蚀、易于表面处理、易与聚合物(如橡胶、塑料)复合、无毒、价廉等诸多优良的理化性能，作为增韧补强材料，可广泛用于橡胶、塑料、胶粘剂等行业和领域。 （3）硫酸钙晶须在塑料行业中的应用 硫酸钙晶须是纤维状单晶体，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、抗腐蚀、易于表面处理、易与聚合物(如橡胶、塑料)复合、无毒、
半水硫酸钙晶须水化过程
第２９卷第１０期２００８年１０月 东北大学学报（自然科学版） ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ） Ｖ０１．２９．Ｎｏ．１０ Ｏｃｔ．２００８半水硫酸钙晶须水化过程 韩跃新，王宇斌，袁致涛，印万忠 （东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳１１０００４） 摘要：对半水硫酸钙晶须水化产物进行了形貌的实时、非实时观测和ＸＲＤ分析．结果表明半水硫酸钙晶须水化过程的显著特点在于其晶型和形貌的改变及由此引起的长径比减小；半水硫酸钙晶须的水化过程包括３个阶段：半水硫酸钙晶须水化初始期，二水硫酸钙晶须生成期，二水硫酸钙晶须的粗化溶解及新的二水硫酸钙晶体生成期．半水硫酸钙晶须的水化过程与半水石膏的水化过程略有不同． 关键词：半水硫酸钙；晶须；晶型；形貌；水化过程 中图分类号：ＴＤ９８５文献标识码：Ａ文章编号：１００５—３０２６（２００８）１０．１４９０—０４ ＨｙｄｒａｔｉｏｎｏｆＨｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄＣａｌｃｉｕｍＳｕｌｆａｔｅ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ ＨＡＮＹｕｅ—ｘｉｎ，ＷＡＮＧＹｕ—ｂｉｎ，ＹＵＡＮＺｈｉ—ｔａｏ，ＹＩＮＷａｎ?ｚｈｏｎｇ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓ＆ＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０００４，Ｃｈｉｎａ，Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：ＷＡＮＧＹｕ－ｂｉｎ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｕｂｉｎ１９７２＠ｓｉｎａ．ＣＯＩＴＩ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｏｔｈｒｅａｌ—ｔｉｍｅａｎｄｏｕｔ—ｏｆ－ｔｉｍｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓａｎｄＸＲＤａｎａｌｙｓｉｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｃｅ．．％ｓｉＳｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｍａｉｎｌｙｂｙｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｗｈｉｓｋｅｒｓａｎｄｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗｈｉｓｋｅｒｓ’ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｈｒｅｅｐｈａｓｅｓ，ｉ．ｅ．。ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓ，ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｄｉｈｙｄｒａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓａｎｄｔｈｅｄｉｈｙｄｒａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ／ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｗｉｔｈｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｄｉｈｙｄｒａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｉｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓａｒｅｓｌｉｇｈｔｌｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄ ｇｙｐｓｕｍｉｎｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ；ｗｈｉｓｋｅｒｓ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ 硫酸钙晶须又称石膏晶须，即硫酸钙纤维状单晶体，包括二水、半水、无水硫酸钙晶须３种¨Ｊ．由于半水、无水可溶硫酸钙晶须与水接触后可发生水化反应而导致其晶体结构和性能的破坏；无水死烧硫酸钙晶须虽然不存在水化问题，但其生产需要高温煅烧造成成本过高，因此有必要对半水硫酸钙晶须的水化过程等问题开展研究．关于人工合成的半水硫酸钙晶须的水化过程及其机理鲜见报道，众多学者仅对半水石膏的水化过程和机理进行过研究【２。９］，并倾向于认为其水化机理符合溶解析晶理论．与半水石膏相比，人工合成的半水硫酸钙晶须结晶好、纯度高、晶体缺陷少…，因而两者的水化过程和水化机理也不尽相同．鉴于此，本研究针对半水硫酸钙晶须水化过程中的形貌变化和物相组成进行了研究，并在此基础上对半水硫酸钙晶须水化过程进行了划分．１试验 １．１原料 制备半水硫酸钙晶须的原料取自湖北某石膏矿．制备方法为水热法，制备条件为反应温度１２０℃、二水硫酸钙质量分数５％、产品干燥温度１１０～１２０℃． １．２仪器设备 试验使用的仪器设备有：ＦＹＦ一１０型反应釜，用于合成半水硫酸钙晶须；ＤＭＢ５—２２３型电子生 收稿日期：２００７，０６—２９ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０５０２０１１）． 作者简介：韩跃新（１９６２一），男，内蒙占赤峰人，东北大学教授，博士生导师；印万忠（１９７０一），男，浙江临安人，东北大学教授。博士生导师．
常见的无机晶须及其应用
常见的无机晶须材料及其应用 中国粉体技术网晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维。其机械强度等于邻接原子间力产生的强度。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。 氧化锌晶须 氧化锌晶须（ZnOw）按结构形态不同可分为针状晶须和立体四针状晶须。前者与其他针状晶须一样，主要用作复合材料的增强剂；后者因为结构独特，除用于增强外，还可用于制备功能性复合材料。氧化锌晶须由于其独特的立体四针状结构，可各向同性地改善材料的力学性能，如抗拉、抗弯曲和耐磨性能；同时由于ZnOw 的耐高温性、导热性和低膨胀系数，能提高材料在高温下的化学和尺寸稳定性。含20%（vol）氧化锌晶须改性的POM、尼龙-66、PBT 树脂，它们的拉伸强度、弯曲强调、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度均有很大的提高，而线膨胀系数和成型收缩率则有大幅度的降低，在应用中取得了良好的效果；ZnOw 的体积电阻率小于50Ω/cm，又具有高的真实密度（5.8g/cm3），低的堆集密度（0.01-0.5g/cm3），因而它能赋予其复合材料具有吸声、减振和抗振性能，可用于音频机。另外，ZnOw 具有抗菌、吸收紫外线及红外线的作用,已证明ZnOw树脂基复合材料对大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜录假单胞菌等菌种杀灭率达99%。将ZnOw 加入塑料、橡胶、涂料中,可以制成抗菌冰箱、电话、食品袋和地板等。ZnOw 还可以应用在原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）探针等方面。 氧化锌晶须用于橡胶等高分子材料还有增加强度、提高抗冲击能力和分散热量的功能。氧化锌晶须/橡胶复合材料可用于土木建筑、机械结构、铁路轨道、交通运输等领域用于减振降噪材料中。 北京工商大学温变英等以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（POE-g-GMA）为增容剂，利用熔融共混法制备了聚丙烯（PP）/POE-g-GMA/四针状氧化锌晶须（T-ZnOw）复合材料，借助于SEM、DSC 和其他测试手段对复合材料的结构和性能进行了考查。DSC 测试结果表明，T-ZnOw对PP 基体的结晶有一定的诱导作用，使体系出现了双熔融峰和双结晶峰，但对PP 的结晶能力和结晶度影响不大。力学性能测试结果表明，在POE-g-GMA 的协同作用下，T-ZnOw 对PP 基体有较强的增韧作用，但增强作用不明显。 硼酸镁晶须 硼酸镁晶须又名焦硼酸镁晶须，它的价格仅是碳化硅晶须的1/20～1/30，是当今复合材料最有希望广泛应用的晶须之一。 硼酸镁晶须不仅在增强复合材料时表现出良好的增强性能，而且具有轻质、高韧、耐磨、耐腐蚀等特点，可以应用于许多场合，如发动机活塞、连杆、压缩机汽缸、汽车刹车片和离合器的衬片等耐热、耐磨部件；滑轮、凸轮、轴承、拉锁及体育用品等耐磨部件。 此外，硼酸镁晶须增强塑料成型流动性好，接近于无填充树脂，晶须可达到部件的任意角落，且表面平洁光滑，成型精度高，部件尺寸稳定性强，因此也可以用于制造精小零部件和超薄壁零部件，如手表、照相机等的内部塑件等。目前的研究结果表明，增强塑料方面，硼酸镁晶须比钛酸钾晶须具有更好的性能，增强镁、铝基金属材料时，硼酸镁晶须可提高弹性模量10%-50%。可以预见，硼酸镁晶须将以其高的性价比，出现在复合材料市场上，在航天航空先进复合材料技术的民用化进程中，硼酸镁晶须增强材料将占据重要的地位。 硼酸铝晶须