对铌酸锂晶体的简单研究

对铌酸锂晶体的简单研究

摘要：近年来，铌酸锂晶体由于其自身所具有的多种优异性能和巨大的应用前景而受到了人们的广泛关注，本文讨论了铌酸锂晶体的基本性质及其成因，重点关注铌酸锂晶体参杂和纳米铌酸锂的制备方法。

关键词：铌酸锂、晶体生长、掺杂、纳米材料、配体

引言：自1965年Ballman等报道利用Czochralshi技术成功生长出铌酸锂（LiNbO3，简称LN）单晶，以及1968年Larner等报道了大直径、同成分的铌酸锂晶体生长出来，LN晶体被广泛研究和应用。铌酸锂晶体有优良的光电、双折射、非线性光学、声光、光弹、光折变、压电、热释电、铁电与光生伏打效应等物理特性；机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀；易于生长大尺寸晶体、易于加工、成本低廉；在实施参杂后能呈现出各种各样的特殊性质。因为如此铌酸锂晶体在各个领域，被誉为“光学硅”。而纳米材料具有很大的比表面积，呈现出许多奇妙的性质，纳米铌酸锂的性质令人期待。

1 铌酸锂晶体的基本性质

铌酸锂属于三方晶系，常用六角原胞表示。原胞中含有六个分子，三度对称轴为原胞的c轴，晶胞常数：a=0.5148，c=1.3863，α=55.867。。原胞见图1。从图中可以看出铌酸锂晶胞是由扭曲的氧八面体组成，这些氧八面体沿着不同方向共面，共棱或共顶点。锂离子和铌离子分别与六个阳离子形成六配位，而氧离子则与两个锂离子和两个铌离子形成四配位。

图1 铌酸锂晶体原胞

1.1 磁性

铌酸锂晶体拥有很高的居里温度，在居里温度以上铌酸锂晶体为顺电相，居里温度以下为铁电相。图1实际上是铁电相的铌酸锂晶胞图，其顺电相晶胞图如图2。

图2 铌酸锂顺电相晶胞图

从图中可以看出，顺电相的锂离子在氧平面上，铌离子关于氧平面对称分布，整个晶体电荷分布对称，因此沿c轴方向晶体无磁性。而在铁电相中锂离子明显偏离氧平面，由于同性电荷的排斥作用，铌离子亦沿相同方向偏离，这个晶体的电荷重心偏离中心位置，使晶体在c轴方向具有磁性。

1.2 铌酸锂晶体的空位及其半导体性质

铌酸锂晶体是P型半导体材料。从晶胞中也可以看出并非所有氧八面体都有离子填充，而且在制备铌酸锂晶体是很难得到化学计量比的铌酸锂晶体，一般的铌酸锂晶体都有离子空位。那么这种离子空位可能有三种情况：氧空位，锂空位和铌空位。由于在铌酸锂晶体中铌离子和氧离子构成[NbO3]-的无穷链，这种结构十分稳定，因此铌空位和氧空位的形成十分困难，一旦形成将严重破坏铌酸锂晶体的结构，故不考虑这两种空位。铌酸锂晶体存在锂空位，为了电荷平衡，一部分铌离子进入锂空位，这时铌酸锂化学式为[Li1-5x V4x Nb x]NbO3。正是锂空位的存在使铌酸锂成为P型半导体材料。

2 铌酸锂晶体掺杂

为了方便计算，本文采用顺电相的铌酸锂晶体作为掺杂基础。铌酸锂晶体中存在一下几种空位：氧八面体空位、氧四面体空位、氧平面三角形空位、锂铌平面四边形空位。各空位参数见表1。需要说明的是，此处计算都是近似平均，假设所有的氧氧键长相同。实际上有锂离子的氧平面的氧氧键应该更长。

表1 铌酸锂晶体各空位参数表

理论上只要六配位时离子半径小于115.52pm就有可能占据氧八面体空位。而从兰氏化学手册的离子半径数据看几乎所有的金属离子都可以占据该氧八面体，除了某些重金属的特殊价态和一些放射性元素。在此就不一一列举各种掺杂离子。

占据氧八面体的离子可能占据的是锂位有可能占据铌位，当掺杂浓度比较低时，低于五价的金属离子占据锂位，五价金属离子占据铌位。

我们知道铌酸是一种多酸，可以考虑氢离子在铌酸锂的中的占位。前面说过有锂离子的氧平面的氧氧键更长，键能跟低，所以氢离子更容易处于该种氧氧键上，而且正一价的氢离子刚好代替该处锂离子，不影响电荷平衡。

对铌酸锂晶体进行掺杂可以改变它的多种性质，因为掺杂一般会带来结构的和对称性的变化，光学性质改变尤其明显。

3 铌酸锂类似物

铌酸锂由锂、铌和氧三者元素组成，可以用其他元素代替三者获得新的物质，这些新物质应该具有与铌酸锂相似的微观结构，因此在某些方面具有与铌酸锂相似的性质。

关于锂元素的代替，由于这与离子掺杂类似，就不再赘述。重点关注铌和氧。

与铌元素同主族的元素是钒和钽。由于惰性电子对效应，铌原子和钽原子性质极为相似，用钽代替铌不会改变铌酸锂的主要性质，在实际应用中已经使用钽酸锂了。钒可以形成偏钒酸盐，偏钒酸根离子是共用顶点的VO4四面体的无穷链，可以形成与铌酸锂类似的晶体结构，只是把氧八面体变成氧四面体。钼和钨同样可以形成多种多酸根的无穷链，都可以代替铌。

考虑钒铌钽的卤化物。VF5中有钒原子的无限链，钒原子以氟原子相连。钒刚好在氟八面体内，只与一个钒成键的四个氟原子可以与其他金属离子配合，形成与铌酸锂类似的结构，电荷可由氟离子平衡。NbCl4中有铌原子的无限链，铌原子以两个氯原子相连。铌同样处于氯八面体中，垂直于链的两个氯和链上的两个氯形成四面体，可以与其他金属离子配位，氯离子平衡电荷。以上构想是以配位键代替离子键，键能下降很多，这就导致上述产物的晶体结构不会稳定，为改良晶体性质带来方便，但在应用中还要处理稳定性的问题。

3 配位化学在纳米材料制备中的应用

1、降低晶体的合成温度。

如在铌酸锂的合成中，利用柠檬酸这样的多羟基化合物与铌基团络合形成具有水溶性的配合物，而后与锂源发生化学反应生成铌酸锂，在温和液相体系中实现了铌酸锂的制备。2、配体影响晶体生长过程。

如制备铌酸锂纳米棒时，铌锂醇盐在醇溶液的分解过程中，配体氧化三苯磷有效地保护了活性面(012)、(104)和(006)，使铌酸锂能够各向异性生长。如图3所示。

图3 铌锂醇在氧化二苯磷作为封断剂的体系中合成铌酸锂纳米棒的可能生长机制

2、配体影响晶体结构。

配体通过配位原子的孤对电子以配位键与中心原子键合形成配位个体，也就是反应过程的中间体。中间体的中心离子与配体间存在静电作用。尤其是过渡金属离子的外层d轨道中的电子存在静电排斥作用，最终的结果是在配体静电场的影响下，中心离子外层d轨道的能级发生不同程度的改变。因而配体的选择从根本上决定了中心离子的晶体场，也决定了最终产物的结晶形态。

3、配体对结晶形貌的控制。

配体与中心离子的络合可因环境的改变而影响晶体的晶面生长速度。如在合成Cu2O晶体时，改变EDTA/Cu可获得不同形貌的晶体，见图4。这是由于EDTA会优先吸附在[100]面上，在较低浓度的EDTA条件下，可获得类立方形貌的Cu2O晶体。在EDTA浓度较大时其选择吸附能力明显下降，获得类八面体形貌的Cu2O晶体。

图4 不同EDTA/Cu条件下Cu2O微晶结构图

a1-a4:EDTA/Cu=1；b1=b4:EDTA/Cu=1.5;c1-c4:EDTA/Cu=2

配体还可以作为模版合成具有中空结构的纳米材料。采用配体与锌源络合生成锌配合物六边形，以此作为模版进行生长，之后将模版溶解掉，在经过煅烧，得到ZnO中空环。

以上配位化学在制备晶体的应用用于铌酸锂晶体制备将得到更多形貌，拥有更优良性能的铌酸锂晶体。

结论：铌酸锂具有众多优秀的物理性质，是应用广泛的半导体材料。本文通过对铌酸锂晶体结构和各元素的研究以及从配位化学的角度考虑铌酸锂纳米材料制备问题，得出一下结论：1、铌酸锂晶胞中有氧八面体、氧四面体等多种空位，可由不同离子代替锂离子和铌离子，实现对其晶胞的掺杂，从而改变铌酸锂的物理性质。

2、铌酸锂晶体的结构基础是铌酸根无限链，因此可用钒、钽、钼和钨的多酸根无限链代替之。另外可以考虑用配位键代替离子键，即用VF5、NbCl4作为结构基础，获得与铌酸锂类似的物质。

3、配体在铌酸锂纳米材料的制备中起到重要作用。配体可以改善制备条件；控制晶体形貌，方便制备某些特殊形貌晶体，如管状；配体从跟不上影响晶体结构等。

致谢:本文中的想法和理论基础无不来自赵斌老师、董琳老师和葛欣老师教授之内容，在此感谢三位老师半年来的陪伴和教诲。

说明：由于制作文档水平有限，有些计算过程和图形附后。

参考文献

张旭，薛冬峰，Kitamura Kenji .铌酸锂晶体的生长研究. 人工晶体学报. 2005年8月

刘美男. 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究. 大连理工大学博士论文.2009年11月

张泽松. 水热法制备纳米结构铌酸锂及其光学性能研究. 浙江大学硕士论文. 2010年3月

徐家跃，陆宝亮，夏宗仁. 近化学计量比铌酸锂晶体的研究进展. 人工晶体学报. 2003年12月

孔勇发，许京军等. 多功能光电材料---铌酸锂晶体. 科学出版社. 2005年1月

N.N.格林伍德，A.厄恩肖. 元素化学下册高等教育出版社. 1996年9月

（注：本资料素材和资料部分来自网络，仅供参考。请预览后才下载，期待您的好评与关注！）

铌酸锂的性质及应用

铌酸锂的性质及应用 一、晶体基本介绍 铌酸锂(LINbO3，LN)晶体是一种集压电、铁电、热释电、非线性、电光、光弹、光折变等性能于一体的多功能材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以利用提拉法生长出大尺寸晶体，而且易于加工，成本低，是少数经久不衰、并不断开辟应用新领域的重要功能材料。目前，已经在红外探测器、激光调制器、光通讯调制器、光学开关、光参量振荡器、集成光学元件、高频宽带滤波器、窄带滤波器、高频高温换能器、微声器件、激光倍频器、自倍频激光器、光折变器件(如高分辨的全息存储)、光波导基片和光隔离器等方面获得了广泛的实际应用，被公认为光电子时代光学硅的主要侯选材料之一。基于准相位匹配技术的周期极化铌酸锂(PeriodieallyPoledLiNbO3，PPLN)，可以最大程度地利用其有效非线性系数，广泛应用于倍频、和频/差频、光参量振荡等光学过程，在激光显示和光通信领域具有广阔的应用前景，因而成为非常流行的非线性光学材料。 二、基本化学性质 铌酸锂晶体简称LN，属三方晶系，钛铁矿型(畸变钙钛矿型)结构，AB03型晶体结构的一种类型。其原子堆积为ABAB堆积，并形成畸变的氧八面体空隙，1/3被A离子占据，1/3被B离子占据，余下1/3则为空位。此类结构的主要特点是:A和B两种阳离子的离子半径相近，且比氧离子半径小得多。分子式为LiNbO3，分子量为147.8456。相对密度4.30，晶格常数a=0.5147 nm，c=1.3856 nm，熔点1240℃，莫氏硬度5，折射率n0=2.797，ne=2.208(λ=600 nm)，界电常数ε=44，ε=29．5，ε=84，ε=30，一次电光系数γ13=γ23=10×10m/V，

铌酸锂晶体的横向电光效应V0培训讲学

铌酸锂晶体的横向电光效应研究 1实验要求 1研究内容 1.1熟悉沿光轴条件下铌酸锂晶体的横向电光效应。 1.2研究近轴条件下铌酸锂晶体的横向电光效应，对铌酸锂晶体的电光效应进行理论推 导，分析降低晶体驱动电压的方法。 1.3研究非近轴条件下铌酸锂晶体的横向电光效应，分析入射角对晶体电光效应的影 响，进行数值仿真。 2成果形式 2.1采用理论分析与数值仿真结合的方式，研究结果以图表的形式给出。 2.2完成课题研究报告。 2背景介绍 铌酸锂( LINBO3) 晶体作为一种优良的横向电光调制材料，具有驱动电压低、插入损耗小、光谱工作范围宽、消光比高和易于大规模生产等优点，在光通信、光信号传输、电光开关等领域得到了广泛的应用。 理想情况下光线沿着铌酸锂晶体的光轴方向传播，并且在理论分析时不考虑自然双折射的影响，但是，实际应用中光线与光轴完全校准是不可能实现的，这就会造成理论与实际之间存在误差。分析铌酸锂晶体在近轴及非近轴情况下的横向电光效应，对于利用角度调节以改善其电光性能具有指导意义。同时，近轴及非近轴条件下晶体的电光特性对既需要利用晶体双折射效应进行分束或者合束，又需要利用其电光效应产生附加相移的新型电光器件来说是至关重要的。 3基础知识 研究铌酸锂晶体的横向电光效应，涉及到光的偏振、双折射及晶体的电光效应等较为基础的知识，为了更加深入地理解电光效应，更加透彻地分析不沿光轴条件下铌酸锂晶体的横向电光效应，对该问题所涉及一系列基础知识进行复习整理，如下所示。 1光的偏振 1.1电磁波是横波，具有偏振现象，这是许多的光学现象的重要基础，包括电光效应。 1.2对人眼、照相底片及光电探测器起作用的是电磁波中的电场强度E，因此常把电矢 量E称为光矢量，把E的振动称为光振动。在讨论光振动的性质时，只需要考虑 电矢量E即可。 1.3完全偏振光包括线偏振光、圆偏振光和椭圆偏振光，可用如下模型描述（图中给出 了线偏振光的例子，线偏振光的例子里x、y方向的振动无相位差）：

铌酸锂晶体电光调制器的性能考试OK

铌酸锂晶体电光调制器的性能测试---OK

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铌酸锂(LiNb03)晶体电光调制器的性能测试 铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好的压电换能材料，铁电材料，电光材料，非线性光学材料及表面波基质材料。电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，因此，必然改变晶体的折射率，即外电场使晶体的光率体发生变化。铌酸锂调制器，应具有损耗低、消光比高、半波电压低、电反射小的高可靠性的性能。 【实验目的】 1．了解晶体的电光效应及电光调制器的基本原理性能． 2. 掌握电光调制器的主要性能消光比和半波电压的测试方法 3. 观察电光调制现象 【实验仪器】 1．激光器及电源 2．电光调制器(铌酸锂) 3．电光调制器驱动源 4. 检流计 5．示波器 6．音频输出的装置 7．光具台及光学元件 【实验原理】 1．电光效应原理 某些晶体在外电场作用下，构成晶体的原子、分子的排列和它们之间的相互作用随外电场E 的改变发生相应的变化，因而某些原来各向同性的晶体，在电场作用下，显示出折射率的改变。这种由于外电场作用而引起晶体折射率改变的现象称为电光效应。折射率N 和外电场E 的关系如下： ++=-2 20 211RE rE n n (1) 式中，0n 为晶体未加外电场时某一方向的折射率，r 是线性电光系数，R 是二次电光系数。通常把电场一次项引起的电光效应叫线性电光效应，又称泡克尔斯效应；把二次项引起的电光效应叫做二次电光效应，又称克尔效应。其中，泡克尔斯效应只在无对称中心的晶体中才有，而克尔效应没有这个限制。只有在无对称中心的晶体中，与泡克尔斯效应相比，克尔效应较小，通常可忽略。 目前普遍采用线性电光效应做电光调制器，这样就不再考虑（1）式中电场E 的二次项和高次项。因此（1）式为：

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成套设备 LN晶体

电光调Q开关 光学级SLN晶体 已取得的成果 本项目获得授权专利6项，计算机软件著作权1项，获天津市科学技术进步一等奖和天津市技术发明二等奖各1项。 市场应用前景 （1）单晶成套装备可应用于铌酸锂、钽酸锂、钇铝石榴石、蓝宝石、氧化镓、铝酸铍、硅酸钇镥等高质量晶体的生长。

（2）系列电光调Q晶体是纳秒、亚纳秒激光系统的核心部件，这些激光系统在医疗、美容、打标、测量、对抗等领域具有广泛应用。 （3）SLN、SLT晶体是集成光学和铁电超晶格领域的基础材料，在光通讯、激光频率变换、太赫兹等领域具有较好的应用前景。 （4）钽酸锂电光调Q开关可替代昂贵的磷酸钛氧铷（RTP）电光调Q开关，具有广阔的应用前景。

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铌酸锂晶体资料

高等材料结构学 戴欢12015001125 对象材料：铌酸锂晶体（LiNbO3）。 对铌酸锂晶体研究的意义和价值：铌酸锂晶体是一种集电光、双折射、声光、非线性光学、光弹、压电、光折变、热释电、铁电与光生伏打效应等性质于一身的人工晶体材料，多年来备受人们的青睐。它广泛应用于集成光和光波导，如光放大调制器、二次谐波器、Q-开光、光束转向器、相连接器、介电波导、存储元件、全息（光）数据处理装置等。铌酸锂晶体在常温下为铁电相，当温度高于局里温度时为顺电相。其结构决定了它的这些性质，下面将从其常温下的晶体结构、缺陷结构、电子能带结构、显微结构以及纳米结构分别对其作一个简单的介绍。 铌酸锂晶体的晶体结构： 铌酸锂晶体具有铁电相和顺电相结构，顺电相空间群为R3—C，铁电相空间群为R3C，属六方晶胞。如图，左图为铁电相，右图为顺电相。在铌酸锂晶体中，氧原子构成氧八面体，各氧八面体以共面的形式堆叠起来形成堆垛，公共面和氧八面体的三重轴垂直。许多个堆垛再以共棱的形式连接起来形成晶体。顺电相中，每个堆垛中的氧

八面体按下述顺序交替出现：一个中心有Nb的氧八面体，两个在其公共面上有Li的氧八面体（图中未用直线连接），在其八面体空隙中，1/3由Li原子占据，1/3为Nb，1/3为空穴。沿着C轴方向，原子排列顺序如下：Nb、空穴、Li、Nb、空穴、Li，……铁电相中，Li和Nb都沿着C轴发生了位移，在C轴产生了电偶极矩，即出现了自发极化，图中靠右边的水平线代表氧平面【1】。 常温下，铌酸锂晶体空间群为R3C，晶格常数为：a=b=5.14829 A。，c=13.8631A。。各原子坐标如下【2】： 基失坐标：a→1=(√3/2,-1/2,0),a→2=(0,1,0),a→3=(0,0,3)

铌酸锂的晶体结构_张一兵

收稿日期:2000-09-24 作者简介:张一兵(1963-　),男,汉族,副教授,硕士。主要从事应用无机化学和无机材料研究。 铌酸锂的晶体结构 张一兵 (上饶师范学院化学系,江西上饶334001) 摘　要:铌酸锂拥有光学、铁电、电光、弹性、弹光、光折射等优良性质,它被广泛应用于集成光和光 波导器件。结构决定性质,为此,本文较详细地介绍有关铌酸锂的晶体结构知识。 关键词:铌酸锂;晶体结构;介绍 中图分类号:O76 文献标识码:A 文章编号:1004-2237(2001)06-0052-05 铌酸锂(LiNbO 3)在集成光学和光波导应用中是一个重要的材料。它是人工合成的,不能天然形成。1949年首次发现铌酸锂具有铁电性。因拥有一个三角晶体结构,有大的热电、压电、电光和光电常数等特性,使它成为应用最广泛的电光材料之一。诸如应用于:声波转换器、声波迟缓器、声波过滤器、光放大调制器、二次谐波器、Q -开关、光束转向器、相连接器、介电波导、存储元件、全息(光)数据处理装置,等等。尽管铌酸锂的性质重要,应用领域广泛,但有关铌酸锂的晶体结构的详细中文资料却不易查找,为此,本文对文献[1]所述的有关铌酸锂的晶体结构作一介绍。 1　一般性质 如图1所示,低于其铁电居里温度(约1210℃)时(铁电相),铌酸锂的结构是一个含有氧原子平面片的变形六方紧密堆积,在此形成的八面体空隙结构中,1/3由锂原子占据,1/3为铌,余下1/3是空穴。在+c 方向,原子以如下顺序占据空隙:Nb 、空穴、Li 、Nb 、空穴、Li ,…。 在温度高于居里温度的仲电相(图2),Li 位于离Nb 原子1/4c 的氧层,Nb 原子则位于两个氧原子层正中间,这种排列使仲电相没有极性。随着温度从居里点的降低,晶体的弹力变为主导,迫使Li 、Nb 进入新的位置,这种由于相对于氧层的离子移动而产生的电荷分离使得LiNbO 3在低于1210℃时显示出自发极化性,这样,LiNbO 3属于宽类置换铁电体。而钛酸钡(BaTiO 3)和钽酸锂(LiTa O 3)则是典型的其它类型置换铁电体。因为铌酸锂的居里温度很高,本文只介绍铁电相。 第21卷第6期2001年12月 上饶师范学院学报J OUR NAL OF SHAN GR AO N OR MAL COLLEGE Vol .21,No .6Dec .2001