聚四氢呋喃

聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇，是生产热塑性弹性体如聚酯（HYTRELO）、聚氨酯（弹性纤维）的重要软化段。THF与阳离子引发剂反应后，生成聚四氢呋喃。

工业上运用一些有限的催化剂系统，如用FSO3H，H2SO4/SO3,HClO4／酸酐，CTSO3H来生产中等分子量的聚四氢呋喃，该分子量范围的四氢呋喃主要用于生产热塑性弹性体。分子量取决于催化剂的浓度、特性及链转移剂（如酸酐及三氧化硫）。但这些催化剂系统存在一定的局限性。首先，要生产所需分子量的聚合物，催化剂的浓度要高。其次，聚合反应后，需用碱或酸水解，方可在聚合物的端基上获得羟基并生成分子量分布较窄（低于2．0）的聚合物。再次，水解反应产生大量的强酸，如HF或硫酸。

为克服上述缺点，我们需尝试研究新的催化剂系统。最近PAPPAS和ENDO曾报道用于环氧树脂、苯乙烯、双环邻位酯、邻位螺环烃聚合的高效潜热催化剂。他们使用各种 盐作为引发剂，如锍、碘 、膦或季铵盐。

1 实验

从ALDRICH化学公司购买了六氟锑酸钾，α－溴－对二甲苯（98 ％），邻－氰基吡啶（99 ％），不经提纯直接合成新引发剂。聚合级的四氢呋喃未经提纯可直接用作单体。表氯醇用通用方法除去水分后，进行蒸馏，然后贮存在4A的分子筛中。吡啶用CaH2干燥24 h后，进行蒸馏。

1.1 合成对二甲苯基－邻氰基吡啶溴酸盐

在一个双颈圆底烧瓶中分别加入α－溴－对二甲苯（14．95 g，70.2 mmol），邻氰基吡啶（8.53 g,81.15 mmol）,氰甲烷(45 mL),在室温下搅拌8 d。反应完成后,氰甲烷被蒸发掉，剩余固体在二乙醚中再搅拌12 h后进行过滤，除去未反应的物质。过滤出来的绿色沉淀物在30 ℃不减压干燥24 h，得到18 g(78 ％)的产品。

1.2 合成对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐新催化剂

把配置好的吡啶溴酸盐（1.0 g，3.35 mmol）溶解在20 mL的蒸馏水中，在通氮气的情况下搅拌2 h，把六氟锑酸钾溶解在20 mL蒸馏水中后,加入到溴酸盐溶液中，搅拌10 min，收集到白色沉淀，然后在50 ℃下真空干燥24 h，收率40 ％。

1.3 THF的聚合

把THF（10 mL）、引发剂及助催化剂的均相混和物加入到配置有冷凝器的圆底烧瓶中，在硅油浴中进行聚合反应。加入1 N HCl（1 mL）后搅拌10 min,反应终止。用苯／蒸馏水（40 mL/120 mL）萃取反应混合物，在有机层中加入无水硫酸镁（2 g）,搅拌3 h，除去残留水分。苯滤液用旋转蒸发仪进行蒸馏。残留的黏性聚合物在30 ℃下真空干燥24 h。我们还通过改变催化剂的浓度、反应时间、温度及助催化剂的浓度对聚合反应进行了研究。

1.4 黏度的测量

30 ℃下，用Ubbelohde型黏度计测量苯溶液中聚四氢呋喃的特性黏度。

1.5 聚四氢呋喃的水解

把准备好的聚四氢呋喃（0.61 g）和1 N HCl（60 mL）回流12 h，冷却至室温。用二氯甲烷/蒸馏水（50 mL/50 mL）萃取3次，直到pH值中性。有机层中加入无水硫酸镁干燥后过滤。蒸发滤液，除去二氯甲烷溶剂。生成的黏性聚合物在减压下干燥24 h，可得蜡状的聚四氢呋喃，端部羟基含量达80 ％。

2 特性

用Varina Gemini—300摄谱仪做H—核磁共振，用Brucker IFS48光谱仪做红外试验。在Perkin－Elmer 7 seriesDSC上以10 ℃／min的速率加热；通氮气的情况下测量热变温度(Tg和Tm)。用ShimazuLC－4A GPC，STYRAGEL柱，THP作为溶剂，聚苯乙烯进行标定来测量分子量分布。

3 结果及讨论

3.1 合成催化剂

对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐（MPH）为一种新型催化剂。通过邻－氰基吡啶与ɑ－溴－对二甲苯反应，然后与水溶液中的反离子SbF6－交换而成。

我们通过H－核磁共振及FT－IR红外光谱确认催化剂的分子结构。如图1所示，典型的几个峰分别为对于甲苯基中的甲基和亚甲基。苯基在质量分数为2.4×10－6，6．1×10－6和7.4×10－6时出峰，在9.2×10－6，8.8×10－6，8.7×10－6和8.4×10－6时分别观察吡啶基团中的4种质子，它们的结合比例与预期效果相同。

催化剂的红外光谱在约3 000 cm－1时出现弱峰，在1 614 cm－1～1 434 cm－1区间出现中等吸收峰，主要是由于芳香烃及脂肪烃的C－N官能团及吡啶基团造成的。我们同时也观察到637 cm－1处由于存在SbF6－基团，出现强峰。催化剂特别容易吸水，所以在3 525 cm－1处开始从空气中吸收水分。因此，聚合前把催化剂中的水分降至低于质量分数为20×10－6是非常必要的。

3.2 聚合

为了检验催化剂的活性，我们通过改变催化剂的浓度、聚合时间及温度、表氯醇（EPH）助催化剂的浓度，进行了THF的本体聚合试验。

反应生成的聚四氢呋喃转化率较低，仅为1.0 ％～40 ％，数均分子量范围为800～5 300，随着转化率的升高，其范围相应地变大。聚合物分子量分布（Mw/Mn）范围为1.4～1.6，比较窄，在工业生产中有一定的优势。自从聚四氢呋喃在工业上用作热塑性弹性体的软化段以来，要求聚合后要有一种分馏工艺，以便生产出分子量分布低于2．0的聚合物。其熔融范围为17 ℃（Mn830）至42 ℃（Mn5 210），这些结果与工业产品的结果相符。

聚四氢呋喃在 1 N HCl中水解，在聚合物端基上获得羟基。水解样品与醋酸酐反应，然后用 1 N NaOH(ASTMD－1638)滴定来分析端基，确定羟基数。羟基数的测量结果与工业产品相当，如Mn1 980，羟基数约为50。

3.3 反应温度对聚合反应的影响

图2给出了分子量和转化率相对于反应温度的趋势。温度变化范围为30 ℃～55 ℃时，随着温度的升高，分子量和转化率均增加，但在55 ℃以后，它们均急剧下降。主要是由于THF的聚合平衡及本体聚合的上限温度较低（Tc=83 ℃±2 ℃）所致。当温度等于或高于上限温度Tc时，无聚合物生成；低于Tc时，单体浓度将低于平衡浓度，不会发生聚合反应。

为得到高转化率及所需分子量的聚合物，分别在45 ℃和55 ℃时进行聚合试验，根据阿列纽斯表述，我们计算出使用新催化剂时，聚四氢呋喃本体聚合的活化能Ea为62 kJ／mol。

3.4 聚合时间对聚合反应的影响

我们在55 ℃时获得的分子量和转化率较45 ℃时要高，但2 d后两种温度下的转化率和分子量又急剧下降，可能是由于聚四氢呋喃的解聚反应超过THF的聚合反应,所以我们在以后的实验中把聚合时间压缩至2 d。

3.5 助催化剂浓度对聚合反应的影响

在未加助催化剂表氯醇（EPH）的情况下，以摩尔比为1.0的催化剂进行聚合反应，结果只有少量单体发生聚合反应。助催化剂的浓度对聚合物的分子量和转化率影响很大，当助催化剂与催化剂的摩尔比为1.0时，分子量和转化率最佳。相反，当摩尔比大于1．0时，助催化剂的活性急剧下降。

3.6 催化剂浓度对聚合反应的影响

催化剂与助催化剂摩尔比为1∶1的情况下，随着催化剂浓度的增加，转化率升高，而分子量则逐渐下降。

4 聚合机理

根据讨论结果，我们得出了新型催化剂对二甲基苯基－邻氰基六氟锑酸盐（MPH）阳离子聚合的可能机理。对二甲基苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐分解为对二甲苯阳离子和邻氰基吡啶，并达到动态平衡。阳离子（Ⅱ）通过苯基的共振效应趋于稳定，随着反应向K1反应方向移动，吡啶阳离子（I）变得不再稳定。另外，邻氰基吡啶六氟锑酸盐（1）的位阻效应，加大了C－N键的断裂程度。生成的阳离子（Ⅱ）充当THF聚合反应的活性种，即阳离子（Ⅱ）与THF反应，生成四氢呋喃氧 盐（IV），氧 盐（IV）与THF单体反应进行扩链，生成聚四氢呋喃。另外，在表氯醇助催化剂（EPH）存在的情况下，阳离子（Ⅱ）与表氯醇的环氧乙烷环作用，生成新的氧 离子盐（Ⅲ），如图1所示。助催化剂的浓度对聚合反应的影响在前面已讨论过，与本结果相一致。另外，当助催化剂表氯醇的浓度大大超过催化剂浓度时，阳离子（Ⅲ）的扩链仅仅集中在助催化剂上。

在链终止阶段，催化剂中释放出来的吡啶进攻扩链端的THF氧 盐离子，终止THF的聚合反应（如图2所示）。链终止后的聚合物中加入1 N HCl进行水解，链端基团转化为羟基。核磁共振及红外光谱数据强有力地支持了这种链终止机理。聚四氢呋喃水解前的核磁共振光谱说明链终后，邻氰基吡啶和对二甲苯基团

较弱，但在水解后，对二甲苯、邻氰基吡啶、六氟锑酸盐的芳香族C－H官能团吸收段分别出现在3 100 cm －1，1 614 cm－1及635 cm－1处，但水解后将消失，聚四氢呋喃水解后的红外光谱与BASF产品的红外光谱一致。

5 结语

新催化剂通过邻氰基吡啶与α－溴－对甲苯反应，然后与水溶中的SBP6－反离子交换而成。该催化剂在助催化剂表氯醇（EPH）存在的情况下，对四氢呋喃的聚合非常有效。反应所得聚合物的数均分子量范围为800～5 300，分子量分布相对窄，范围在1.4～1.6。我们同时也发现新催化剂作用下THF的阳离子聚合机理。基于上述结果，对于生产用热塑性弹性体软化段的聚四氢呋喃而言，新催化剂系统为一种潜在的强有力的引发剂。

四氢呋喃

四氢呋喃 四氢呋喃是一类杂环有机化合物。它是最强的极性醚类之一，无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。简称THF ，分子式为C4H8O ，沸点为66℃，比重D ２０ ４0.886~0.888，折光率n20 D1.4060~1.4080。由于其具有溶解速度快、扩散性能好、流动性好、低毒、低沸点等特点，对有机物和无机物均有良好的溶解性能，素有“万能溶剂”之称，可用在树脂、聚醚橡胶和聚氨酯合成中作溶剂。 中文名： 四氢呋喃 外文名： tetrahydrofuran 分子式： C4H8O 相对分子质量： 72.11 化学品类别： 有机物 管制类型： 不管制 储存： 密封保存 CAS 编号： 109-99-9 其他名称： 1,4-环氧丁烷；氧杂环戊烷；氧戊环 物理性质 四氢呋喃结构式 外观与性状：无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。 熔点(℃)：-108.5 ； 相对密度（水=1）：0.89 ； 沸点(℃)：65.4 ； 相对蒸气密度（空气=1）：2.5 ； 分子式：C4H8O ； 分子量：72.11 ； 饱和蒸气压(kPa)：15.20(15℃) ； 临界温度(℃)：268 ； 临界压力(MPa)：5.19 闪点(℃)：-20 ；爆炸上限%(V/V)：12.4 ；引燃温度(℃)：230 ； 爆炸下限%(V/V)：1.5 ； 溶解性：溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。[2] 化学性质 在加压下与氯化氢作用生成1,4-二氯丁烷。易燃，与氢氧化钠、氢氢化钾反应强烈。与酸接触能发生反应，不加稳定剂暴露在空气中能形成有爆炸性的过氧化物。蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2．3%-11．85%(vol)。由于四氢呋喃中氧原子配位能力很强，并且沸点较高，故可以用于合成格氏试剂（氯苯，氯乙烯和镁只有在四氢呋喃中才能生成格氏试剂），有机锂试剂（但能被游离的叔丁基锂分解，故游离的叔丁基锂只有在环己烷，石油醚中才稳定存在）。同时由于一些无机盐（如氯化锂，氯化铬，氯化钴，氯化镍，溴化钾，硝酸铵，高氯酸钠，高氯酸锂等）和常见的季铵盐（四甲基氯化铵，四丁基溴化铵，四乙基氯化铵等）也溶于四氢呋喃，故也可以用于有机配合物的合成和有机电化学当中（作为低温电解质和有机电化学合成的溶剂。）[4] 作用与用途 四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，特别适用于溶解PVC ；聚偏氯乙烯和丁苯胺，广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂，用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。THF 自身可缩聚（经阳离子引发开环再聚合）成聚四亚甲基醚二醇（PTMEG ），也称四氢呋喃均聚醚。PTMEG 与甲苯

聚四氢呋喃简介

聚四氢呋喃（PTMEG）简介 【性质】 分子式：HO-[-CH2CH2CH2CH2O-]n-H 聚四氢呋喃按照分子量的不同分为：250 650 1000 1400 1800 2000 3000七种。中文别称：聚四氢呋喃二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醚。 聚四氢呋喃是分子两端具有羟基的直链聚醚二醇，分子呈直链结构，骨架上连接着醚键，两端为一级羟基，具有整齐排列的分子结构。聚四氢呋喃的形态随相对分子质量的增加从粘稠的无色油状液体到蜡状固体，它的物理性质主要由相对分子质量决定。在常温下，低分子量的聚四氢呋喃为无色液体，分子量较高的聚四氢呋喃为白色蜡状物。 聚四氢呋喃的脂肪醚主链骨架容易进行氧化反应生成过氧化物，产品中过氧化物的存在将对氨纶和聚氨酯弹性体的生产过程及其产品质量带来严重影响。 目前，聚四氢呋喃产品没有统一的规格标准，由企业规定产品的质量指标，但不同企业生产的产品区别不大，其中美国DuPont公司生产的聚四氢呋喃商品名为“Terathane”,其规格具有代表性。 【主要用途】 国内聚四氢呋喃消费中氨纶的生产用原料占到90%以上，而其他领域的消费应用只占不到10%。而在发达国家市场，聚四氢呋喃产品应用消费比例中，约50％左右用于氨纶生产，40％用于合成橡胶弹性体，10％用于其他领域。。 【生产工艺】 聚四氢呋喃只能由四氢呋喃进行正离子聚合得到。反应如下：

nC4H8O+H2O====(引发剂)====HO-[-C4H8O-]n-H 工业上是用乙酸酐－高氯酸、氟磺酸或发烟硫酸为引发剂,使四氢呋喃聚合成分子量为600～3000、双端基为羟基的产物。 【生产技术及专利商】 有四种生产方法：高氯酸一醋酐法（专利商不明），氟磺酸催化剂法（专利商：杜邦公司），固体酸催化剂法（专利商：韩国PTG公司），杂多酸催化剂法（专利商：日本旭化成公司） 【国外主要生产企业及产能】 2005年全球聚四氢呋喃的总生产能力约56．1万吨。美国、日本、西欧地区是主要的生产国家和地区，其中巴斯夫公司是目前世界上最大的聚四氢呋喃生产公司，总生产能力达到l8．8万吨／年，约占世界聚四氢呋喃总生产能力的33．5l％，分别在美国、德国、日本、韩国和中国大陆建有生产装置。其次是杜邦化学公司，生产能力为l6．4万吨／年，约占世界总生产能力的29．23％，分别在美国、荷兰、新加坡等地建有生产装置。 【国内主要生产企业及产能】

年产4000吨四氢呋喃项目启动

年产４０００吨四氢呋喃项目启动 大路 日前，迪康药业控股的吉林省司威特化工有限公司承建４０００吨药用四氢呋喃项目正式启动。该项目总投资４０００万元，建成后将填补药用四氢呋喃的国内空白，形成全国最大规模的专业生产公司。药用四氢呋喃是维生素Ｅ产品的中间体，目前以进口为主。据悉，四氢呋喃项目达产后，将创造２．４亿元的产值，完成销售２．２亿元，实现税金２１００万元。该项目建设将分期进行，一期工程将于２００７年２月竣工，完成投资２０００万元，年产２０００吨，创造产值１．２亿元，实现税金１０００万元。二期工程将在２００７年末完成。 [用途] 四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途，四氢呋喃对许多有机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯，聚丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物，特别是对聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，和叮苯胺有良好的溶解作用，被广泛用作反应性溶剂，有“万能溶剂”之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用于表面涂料，保护性涂料，油墨，萃取剂和人造革的表面处理，四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）重要原料，也是制药行业的主要溶剂。 产品用途：四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料，广泛应用于树脂溶剂（磁带涂层、PVC表面涂层、清洗PVC反应器、脱除PVC薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层）；反应溶剂（格式试剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、甾族化合物和大分子有机聚合物）；化学中间产物（聚合生成PTMEG、天然气加味剂）；色谱溶剂（凝胶渗透色谱法）。 国标：工业用四氢呋喃GB/T 24772-2009 2009年第15号(总第155号) 第三章四氢呋喃产品所属行业概述 第一节行业总体概述 一、2003-2009年行业企业数量发展状况

四氢呋喃安全技术说明

四氢呋喃安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：四氢呋喃；氧杂环戊烷 化学品俗名或商品名： 化学品英文名称：tetrahydrofuran；Tetramethylene oxide; 第二部分成分/组成信息 纯品■混合物□ 化学品名称：四氢呋喃 有害物成分：浓度CASNo.： 四氢呋喃109-99-9 第三部分危险性概述 危险性类别：第3.1类低闪点液体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：本品具有刺激和麻醉作用。吸入后引起上呼吸道刺激、恶心、头晕、头痛和中枢神经系统抑制。能引起肝、肾损害。液体或高浓度蒸气对眼有刺激性。皮肤长期反复接触，可因脱脂作用而发生皮炎。 环境危害：对水生生物有毒作用 燃爆危险：极易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：饮水，禁止催吐。如有不适感，就医。 第五部分消防措施 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。与酸类接触能发生反应。与氢氧化钾、氢氧化钠反应剧烈。蒸气比空气重，沿地面扩散并易积存于低洼处，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳。 灭火方法及灭火剂：用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土灭火。 灭火注意事项：消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。 第六部分泄漏应急处理 应急处理：消除所有点火源。根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器，穿防静电服。作业时使用的所有设备应接地。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸收。使用洁净的无火花工具收集吸收材料。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用抗溶性泡沫覆盖，减少蒸发。喷水雾能减少蒸发，但不能降低泄漏物在受限制空间内的易燃性。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。喷雾状水驱散蒸气、稀释液体泄漏物。消除方法： 第七部分操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴

四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择

四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择 2.1四氢呋喃主要生产工艺 国内外四氢呋喃合成工艺主要有多种线路，其中：糠醛法、1,4-丁二醇(BDO)脱水法，顺酐法是最主要的3条路线。 2.1.1 糠醛法 糠醛法是将农业废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸，使其中多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水转化成糠醛。糠醛用ZnO、Cr2O3、MnO2等作催化剂，在水蒸汽中于400℃脱羰基生成呋喃，呋喃用镍作催化剂于80℃加氢制得四氢呋喃。反应式如下： 此法原料受农产品制约，在粮价上涨时，发展速度将受到限制。用农副产品做原料生产四氢呋喃，副产品多，不易得到高纯度的产品。 1、工艺特点… 2、工艺流程图… 图2.1 糠醛法合成四氢呋喃工艺流程图 … 四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额：

2.1.2 顺酐催化加氢法 顺酐催化加氢法又称正丁烷/顺酐法，最早由美国（DuPont）杜邦公司开发，反应用NiMoOx、CoMoOx、NixCrOy 等作催化剂，在78MPa以上的压力下进行液相加氢。由于反应压力高，催化剂用量大，生产成本高，DuPont公司没有进行工业化生产。60年代初期，日本三菱油化中心研究所从日本国情出发，改进了由MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法，采用铜系催化剂，在250℃、不高于3.9MPa压力下进行气相加氢反应制得了四氢呋喃。该法具有原料来源充足，价格便宜，单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低，转化率及收率高，催化剂寿命长、生产成本低，产品质量高等特点。我国大连化工研究所、北京化工研究院、复旦大学、中国石化科学研究院等单位对此进行了研究。 顺酐催化加氢法又分液相法和气相法。 1、液相法 1956年美国（DuPont）杜邦公司开始实验顺酐液相加氢工艺，日本的三菱化成公司和油化公司对顺酐液相加氢进行了大量的研究，并投入了工业化生产。 杜邦技术分两步进行。第一步是正丁烷在传输床反应器中以高抗磨性VP/SiO2为催化剂合成顺酐，其反应条件为压力0.2MPa、进口温度346℃，此时正丁烷转化率为47.7%，顺酐选择性为75.2%；第二步，以顺酐水吸收液为原料，采用钯/镍或铑改性的钯为催化剂，在200℃、17MPa条件下加氢制得THF，最后采用抽提蒸馏法从THF/水的共沸物中回收纯THF。1996年末，杜邦西班牙Asturias 公司采用该技术建成4.5万吨/年工业装置。 顺酐和氢从底部进入内装镍催化剂的反应器，（反应在200℃，6～10Mpa压力下进行）产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢冷却至50℃左右进入洗涤塔底部，使未反应的氢及气态与液态产物分离，未反应的氢及气态产物经洗涤后物质循环到反应器液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。只有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。 顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗定额：

BDO(有一个很不错的PTMEG_聚四氢呋喃__流程)

甲醇公司学习报告 一，项目简介 甲醇项目以煤为原料，采用德士古技术。共一套设备，单套设备规模为60万吨，由于生产了10万吨CO(≥98.5%wt，送醋酸)和1.3万吨氢气（≥99.5%wt，送BDO），所以只能产出50万吨甲醇，其中36万吨供园区自用，14万吨用于外销。 储罐情况，10000立方×2个=20000立方，约储存26天。 二，甲醇预计单耗 注：生产甲醇原料可以是天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等。 三，甲醇国标

四，甲醇理化特性 五，甲醇危险特性

六，包装和储运 七，甲醇用途 甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲胺、丙烯、烯烃、氯甲烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等一系列有机产品。另外，上述产品又可生成各自的衍生物，由甲醇生产的化工产品可达数百种。可以用作民用燃料、汽车燃料等。还可用甲醇制微生物蛋白（SCP）作为饲料乃至食品添加剂。国内主要消耗领域是甲醛、

醋酸、二甲醚、甲醇燃料。 八，我公司甲醇装置组成及工艺简述

注：在国际上煤气化技术有两种：一种是以荷兰壳牌为代表的煤粉技术；另一种是以美国德士古为代表的煤浆技术，我公司甲醇项目采用该公司该技术。 九，工艺流程简述

BDO公司学习报告 一，项目简介 本项目原料大多由园区自备，采用英威达的reppe技术生产纯度大于99.5%的BDO以及型号为1800、1800B 、2000分子量的PTMEG。 储罐情况，BDO：4000立方×2个=8000立方，约储存25天。 PTMEG：400立方×6个=2400立方， 2000立方×6个=12000立方，约储存50天。二，预计单耗 1、甲醛预计单耗 2、BDO预计单耗 注：BDO的工艺路线有17种以上，但是已经实现工业化的主要是以

四氢呋喃

四氢呋喃 【英文】Tetrahydrofuran、hydrofuran、oxolane、oxacyclopentan 四氢呋喃结构式 【缩写】 THF、Sqtn 【别称】氧杂环戊烷、氧戊环【CAS 号】109-99-9 RTECS：LU5950000 【分子式】C4H8O THF 是一种澄清、低粘度的液体，具有类似乙醚的气味。室温时THF 与水完全混溶。THF在储存时很容易变成过氧化物。因此，商用的THF经常是用BHT，即2,6一二叔丁基对甲酚来防止氧化。另外，THF也可以通过氢氧化钠置于密封瓶中存放在暗处。THF 是芳香族化合物呋喃的完全氢化的类似物。 理化性质 分子量 72.11 相对密度（20℃/4℃） 0.8892 凝固点/℃ -108.5 沸点/℃ 65.4 闪点（闭口）/℃ 17.2 折光率（20℃） 1.407

介电常数（25℃） 7.58 偶极矩/(10^-30C·m) 5.70,5.67 表面张力/(mN/m) 26.4 黏度(20℃)/mPa·s 0.55 临界温度/℃ 26.8 临界压力/MPa 5.19 蒸气压(15℃)/kPa 15.2 蒸气相对密度（空气=1） 2.5 燃点/℃ 321.1 蒸发热(66℃)/(KJ/Kg) 410 爆炸极限/%(体积) 2.3-11.8 最小引燃能量/mJ 0.54 比热容: 液体:1.96kJ/kg.K 气体: 1.55KJ/kg.K 蒸发热: 410KJ/kg 无色透明液体，有类似乙醚的气味，能溶于水、乙醇、乙醚、脂肪烃、芳香烃、氯化烃、丙酮、苯等有机溶剂，有毒，空气中最高容许浓度为200ppm，小鼠一次吸入米数致死，浓度65毫克/立方米。 用途 四氢呋喃具有毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成及精细化工原料和优良的溶剂，四氢呋喃 具有广泛的用途，四氢呋喃对许多有机物有良好的溶解性，它能

四氢呋喃合成与制造工艺方法

四氢呋喃合成与制造工艺方法 一、概述 四氢呋喃(Tetrahydrofuran) ，简称THF分子式为 C4H8O沸点为66°C，比重 D2 0 4 0.886?0.888，折 光率n20 D1.4060~1.4080。由于其具有溶解速度快、扩散性能好、流动性好、低毒、低沸点等特点，对有 机物和无机物均有良好的溶解性能，素有“万能溶剂”之称，可用在树脂、聚醚橡胶和聚氨酯合成中作溶剂。在医药工程方面，是合成咳必清、利复霉素、黄体酮、强筋松、脑复康等基础原料。用四氢呋喃还可生产四甲撑乙二醇醚(PTME)已二酸、丁二醇、二氯丁烷、四氢噻酚、丁内酯、吡咯烷酮、 2.3 —二氯四 氢呋喃等化工产品。另外，THF还可用作乙炔抽提溶剂、磁带清洗剂、合成革的表面涂饰剂、高分子材料 光稳定剂等。目前，世界 THF生产能力约为50万吨，主要用于合成聚四亚甲基醇醚( PTMEG和作溶剂，由 于各国国情不同，THF的消费分配也不尽相同。 我国THF生产发展较慢，由于 PTMEG"品刚刚起步，THF主要消费领域是医药、香料等，下游产品未得到开发，生产厂家不多，长期供不应求。其下游产品的开发也受到了限制。 二、技术方案 工业上四氢呋喃的生产方法主要有以下几种： (1) 1,4- 丁二醇法：用1,4- 丁二醇脱水制取四氢呋喃是国外较普遍采用的生产的方法，技术较为了先进，产品质量好。 (2 )顺酐法：采用顺丁烯二酸酐催化加氢制取四氢呋喃。我国顺酐生产近年来发展较快，四氢呋喃为顺酐 的一级深加工产品，顺酐生产的发展为四氢呋喃生产提供了原料来源，顺酐水溶液加氢制四氢呋喃必然会有较快发展。 (3)糠醛法：糠醛法是最早实现工业化生产四氢呋喃的方法，我国是糠醛生产大国，有100多家生产厂， 年生产能力在13万吨以上。但糠醛下游产品开发很少，多数出口，只有一部分加工成糠醇、甲基呋喃和四氢呋喃。我国糠醛资源充足，供应稳定，价格较低，以糠醛为原料生产四氢呋喃原料来源方便，投资省，是一种比较现实的生产方法。也具有较好的经济效益。 四氢呋喃相关信息

四氢呋喃的原料与上下游产业链分析

四氢呋喃的原料与上下游产业链分析 7.1 四氢呋喃的原料供应与市场概况 四氢呋喃（THF）生产主要来自于由Reppe法，环氧丙烷/烯丙醇法合成的1,4-丁二醇（BDO）脱水环化路线，迄今该路线仍占总THF产能的50%左右。以正丁烷为原料的杜邦工艺等是近年来开发的技术，杜邦以正丁烷为原料经顺酐生产THF路线已在西班牙建成工业装置。其他主要生产路线有丁二烯/醋酸法和糠醛法等。 目前国内主要采用1,4-丁二醇法和顺酐法制四氢呋喃，因此四氢呋喃的主要原料是1,4-丁二醇和顺酐。 7.1.1 1,4-丁二醇供应现状与市场概况 1,4-丁二醇（简称BDO），是一种重要的有机化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF) 、γ-丁内酯( GBL )、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚氨酯（PU）、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)及增塑剂等。近年来，因为PBT暖塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚( PTMEG)中间体等1,4-丁二醇下游产品的需求敏捷增加，1,4-丁二醇的需求呈现较大幅度增加。我国因为1,4-丁二醇产不足需，欲扩建和新建1,4-丁二醇装置的企业较多。 生产1,4-丁二醇有多种方式，已实现工业化的重要有Reppe法、顺酐酯化加氢法、烯丙醇氢甲酰化法、顺酐直接加氢法、丁二烯乙酰氧化法和二氯丁烯水解加氢法等。从原料起源、技术经济性和产品构成等方面综合斟酌，顺酐酯化加氢工艺是生产1,4-丁二醇的最新工艺，具有较广发铺远景。顺酐酯化加氢工艺的主要原料顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是主要的有机化工原料，而且跟着正丁烷氧化制备顺酐工艺技术上的突破,顺酐成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料，其下游产品具有普遍的开发和利用远景，仅加氢衍生物就有琥珀酸酐、1,4- 丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃等。

聚四氢呋喃PTMEG-MSDS

MSDS(物料安全数据表)-- PTMEG 130000015312修订日期：2006年3月7日 1.化学产品/公司标识 物料标识 分子式：HO[(CH2)4-O]nH 等级：250 到2900 (根据分子量进行分级) 商品名称和同名： 聚四亚甲基醚乙二醇 公司标识： 制造厂家/销售商 英威达S.à r.l. 英威达楼 4123 East 37th Street North Wichita，KS 67220 电话号码 产品信息：1-877-446-8478 (美国以外770-792-4221) 运输应急：CHEMTREC 1-800-424-9300 (美国以外703-527-3887) 医疗应急：1-613-348-3616 (24 小时) 2.组分/有关成份的信息 组份 物料CAS号% 25190-06-1 POLY(OXY-1，4-丁二醇)-A-HYDRO-W-HYDROXY 100 3.危险识别 对健康的潜在影响：会刺激皮肤和眼睛。 对人类健康的影响：如果接触皮肤，会刺激皮肤，出现不适或皮疹。如果接触眼睛，会刺激眼睛，出现流泪或视觉模糊。 致癌信息：在浓度等于或高于0.1%时，本物质中的组分没有被IARC、NTP、OSHA 或ACGIH列为一种致癌物质。 4.急救措施 急救： 吸入：如果吸入该物质，移到空气新鲜处。如果没有呼吸，进行人工呼吸。如果呼吸困难，输氧并打电话叫医生。 皮肤接触：接触以后用水冲洗皮肤。衣服在清洗后再使用。如果搬运发热的物料，进行灼灼伤处理。 眼睛接触：万一接触眼睛，立刻用大量的水至少冲洗眼睛15分钟。打电话叫医生。 摄入：无特殊的干预措施可建议，因为该物品不可能存在摄入危险。不过，如果出现症状，看医生。 5.消防措施 #易燃特性 闪点：>163℃(>325 F) 对于250 – 2900的等级 方法：TOC 在空气中的易燃限值(%)(体积计)

聚四氢呋喃生产技术的研究

聚四氢呋喃生产技术的研究 摘要：对于当今的社会来说，聚四氢呋喃是一种十分重要的精细化工以及有机化工原料，它的用途是十分的广泛的。随着科技的不断发展，我国聚四氢呋喃的生产的能力得到了很大的提升，但是，聚四氢呋喃的主要生产来源还是以美国和欧洲的一些发达国家为主，尤其是巴斯夫的公司生产量最大，可以达到全世界总产量的三分之一。因此，本文就我国的聚四氢呋喃的生产技术进行分析，以期可以使我国的聚四氢呋喃生产技术得到有效的提升，提高我国聚四氢呋喃的生产效率。 关键词：聚四氢呋喃生产技术研究 在1960年，原有的工业技术已经无法满足聚氨酯弹性替氨纶纤维工业的发展，聚四氢呋喃便被研发出来并投入到了使用之中。随着时代不断的进步，科技水平的不断提高，发现了聚四氢呋喃越来越多的优点，从而使得聚四氢呋喃在各个领域之中都得到了广泛的应用。对于当今的聚四氢呋喃的生产技术来说，各个国家的竞争都是非常的激烈的，同时所有的生产技术都是处于一个保密的状态的。因此，如果我国的聚四氢呋喃的生产技术想要得到有效的提高，就应该对能够参考的技术进行深度的研究，从而提高我国聚四氢呋喃的生产技术。 一、什么是聚四氢呋喃 聚四氢呋喃的学名叫做聚四亚甲基咪二醇，同时还可以叫做四氢呋喃均聚醚，英文是polytetramethyleneetherglycol，英文缩写是PTMEG。聚四氢呋喃的链体主要是由碳链和醚链组成，据四氢呋喃的组成部分并没有酯键的存在，所以它具备着十分卓越的耐水解的能力，同时也不含不饱和键，所以在抗老化和力学方面的性能也是十分的出色的，并且具有了十分出色的柔顺性。 聚四氢呋喃是具有无色可燃的性质，因此在进行工业化生产的过程中一般都是使用经过干氮密封的罐子进行包装，用于包装的罐子最好带有保温和加热盘管，同时在对其进行储存的时候要远离火种和热源，以免发生一些不必要的事故。此外，在对聚四氢呋喃进行运输时，通常都是按照易燃有毒物品的规格来进行操作。 二、聚四氢呋喃主要的生产技术 四氢呋喃是聚四氢呋喃生产的主要原料，在制作的过程中，因为所使用的催化剂是不同的，所以制作工艺也是不同的，大致可以分为三个种类，分别是氟磺酸技术、杂多酸技术以及醋酐酯化—醇解技术。 1、氟磺酸工艺 氟磺酸技术是一种比较常见的生产工艺，它的基本流程是：四氢呋喃在氟磺

聚四氢呋喃的生产工艺及发展建议

第46卷第19期 2018年10月广　州　化　工 Guangzhou Chemical Industry Vol.46No.19 Oct. 2018聚四氢呋喃的生产工艺及发展建议 程　亮,李健达,马　骏,苏军平,卫世锋,刘　旭 (山西三维集团股份有限公司丁二醇分厂,山西　临汾　041603) 摘　要:详细介绍了聚四氢呋喃的4种生产工艺,并分析各种工艺的优点及不足,包括氟磺酸工艺二高氯酸-醋酐工艺二黏土法工艺二杂多酸工艺,其生产工艺都是以四氢呋喃为原料,然后在不同的催化剂作用下,阳离子开环聚合反应生成,经过一系列分离等操作得到产品;并进一步探讨分析了国内外聚四氢呋喃的生产现状,对未来国内聚四氢呋喃企业的发展提出了几点建议三关键词:聚四氢呋喃;生产工艺;发展建议 　中图分类号:TQ324.1 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2018)19-0114-03 第一作者:程亮(1984-),男,工程师,主要从事生产技术及管理工作三 Production Process and Development Advice of PTMEG CHENG Liang,LI Jian-da,MA Jun,SU Jun-ping,WEI Shi-feng,LIU Xu (Shanxi Sanwei Grop Butanedoil Factory,Shanxi Linfen041603,China) Abstract:The4production processes of polytetrahydrofuran were introduced in detail,and the advantages and disadvantages of various processes were analyzed,including the fluorine sulfonic acid process,perchloric acid acetic anhydride process,clay process and heteropoly acid process.The production process was based on tetrahydrofuran.Under the action of different catalysts,the cationic ring opening polymerization was produced,and the products were obtained through a series of separation and other operations.The production status of polytetrahydrofuran at home and abroad was further analyzed.Several suggestions for the development of domestic polytetrahydrofuran enterprises in the future were put forward. Key words:PTMEG;production process;advice 聚四氢呋喃(PolyTHF,简称PTMEG,分子式HO[(CH2)4O]n H) 是制取嵌段聚氨酯和聚醚弹性体材料的重要原料,与其他弹性 体材料相比,具有优异的物理及机械性能[1]三其制品具有优异 的水解稳定性二透气性二和耐磨性,低温下也能表现出良好的 弹性二柔韧性和抗冲击性,在纺织二管材二化工二医疗器械等 方面,具有独特而广阔的应用前景三 PolyTHF(PTMEG)分子呈直链结构[2],整齐排列,骨架上 连接着醚键,两端为一级羟基三其形态随相对分子质量的增 加,粘稠逐渐增大直到蜡状固体,它的物理性质主要由分子量 决定三在常温下,低分子量的PTMEG为无色油状液体,分子 量较高的PTMEG为白色蜡状物三 阳离子开环聚合目前是由四氢呋喃生产聚四氢呋喃的唯一 方法三在引发剂存在下,四氢呋喃的聚合反应是一个平衡过 程,高温反应速率快二平衡转化率低,当高于一定温度是,只 存在解聚反应;低温平衡转化率高二反应速率慢,当低于一定 温度反应几乎不进行三这就需要选用低温高效催化剂来提高反 应速率,是聚合反应能在适宜的温度下,短时间能达到较高的 平衡转化率,反应过程见下式 : 1　生产工艺 石油法合成聚四氢呋喃是传统的生产工艺,在催化剂存在 下,以四氢呋喃为原料,通过开环聚合反应生成三主要有 4种[3-6],分别为氟磺酸工艺二高氯酸-醋酐工艺二黏土法工 艺二杂多酸工艺,各工艺对比见表1所示三 表1　聚四氢呋喃生产工艺对比 Table1　Comparison of polyTHF production process 方法过程原料副产物优点缺点 氟磺酸法 引发 水解 精制 四氢呋喃 氟磺酸 碳酸钾 甲苯 水 氟化钾 硫酸钾 过程连续 转化率高67% 稀强酸对设备材质要求高 大量甲苯循环导致能耗大

中国聚四氢呋喃行业未来发展趋势报告

2011-2015年中国聚四氢呋喃行业市场调查与未来发展趋势报告 内容简介 聚四氢呋喃主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的软链段。由平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶，可用作轮胎、传动带、垫圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等。制得的嵌段聚醚聚酯为热塑性弹性体。平均分子量为2000的聚四氢呋喃，可用以制聚氨酯弹性纤维。近年来又发现，由聚四氢呋喃制成的嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，可用作医用高分子材料。 智研咨询发布的《2011-2015年中国聚四氢呋喃行业市场调查与未来发展趋势报告》共九章。首先介绍了聚四氢呋喃相关概述、中国聚四氢呋喃市场运行环境等，接着分析了中国聚四氢呋喃市场发展的现状，然后介绍了中国聚四氢呋喃重点区域市场运行形势。随后，报告对中国聚四氢呋喃重点企业经营状况分析，最后分析了中国聚四氢呋喃行业发展趋势与投资预测。您若想对聚四氢呋喃产业有个系统的了解或者想投资聚四氢呋喃行业，本报告是您不可或缺的重要工具。 本研究报告数据主要采用国家统计数据，海关总署，问卷调查数据，商务部采集数据等数据库。其中宏观经济数据主要来自国家统计局，部分行业统计数据主要来自国家统计局及市场调研数据，企业数据主要来自于国统计局规模企业统计数据库及证券交易所等，价格数据主要来自于各类市场监测数据库。 报告目录、图表部份 第一章 聚四氢呋喃行业概述 第一节 聚四氢呋喃相关概念 一、聚四氢呋喃简介 二、聚四氢呋喃的特性 三、聚四氢呋喃的质量指标 第二节 聚四氢呋喃产品相关特点简介

一、聚四氢呋喃的理化特性 二、贮存与运输 第三节 聚四氢呋喃的主要作用简介 第二章 聚四氢呋喃产品主要生产技术分析 第一节 聚四氢呋喃生产工艺概述 第二节 聚四氢呋喃主要生产工艺简介 一、糠醛法 二、石油法 第三节 聚四氢呋喃生产工艺对比分析 第三章 中国聚四氢呋喃行业发展环境分析 第一节 国内聚四氢呋喃经济环境分析 一、GDP历史变动轨迹分析 二、固定资产投资历史变动轨迹分析 三、2011年中国聚四氢呋喃经济发展预测分析 第二节 中国聚四氢呋喃行业政策环境分析 第四章 中国聚四氢呋喃行业发展情况分析 第一节 中国聚四氢呋喃市场运行情况分析 一、国内聚四氢呋喃生产现状分析 二、国内聚四氢呋喃市场需求情况分析

四氢呋喃的生产现状及预测

四氢呋喃的生产现状及预测 国外四氢呋喃生产现状及预测 3.1.1 国外四氢呋喃的发展及现状分析 2001年初的时候，全球四氢呋喃（THF）的总生产能力约为万吨/年，而至2006年年底，全球四氢呋喃（THF）生产能力则达到了65万吨以上。 美国是四氢呋喃的生产和消费大国。美国共有4家公司生产四氢呋喃。其中杜邦和Penn Specialty Chemicals占美国总生产能力的主要部分。Penn Specialty Chemicals专用化学品公司2000年2月宣布在田纳西州新建了1套万t/a用丁二醇生产四氢呋喃的装置，使该公司成为世界上用2种原料生产四氢呋喃的公司。 此外美国的四氢呋喃主要出口到西欧，少量出口到加拿大、墨西哥、南美和亚太国家。杜邦是其中的主要出口商。 西欧生产的四氢呋喃的厂商有巴斯夫、杜邦、ISP、SISAS。巴斯夫和ISP 采用传统的Reppe法经BDO转化为四氢呋喃；杜邦1996年建在西班牙阿斯图里亚斯的四氢呋喃生产装置采用以正丁烷为原料的工艺路线；SISAS公司1998年建在比利时Feluy的四氢呋喃生产装置也采用正丁烷为原料。 国际特种产品（ISP）公司在德国Marl生产基地新建的万吨/年THF装置于2008年第四季度投产，产品为医药级四氢呋喃（THF）。该公司现有的产能为2万吨/年THF生产装置，产品大部分在欧洲销售。新装置生产的THF杂质含量小于100PPm。THF广泛应用于活性医药组分生产中的反应和抽提溶剂。ISP公司在Marl的生产基地拥有丁二醇生产装置，丁二醇是生产THF的主要原料。 西欧大约80%的四氢呋喃用于生产PTMEG。西欧只有巴斯夫和杜邦2家公司生产PTMEG，所需的四氢呋喃均为自给，约有2万吨四氢呋喃供应市场。 日本主要有4家THF生产商，为BASF、三菱化学、保土谷和杜邦。

聚四氢呋喃

聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇，是生产热塑性弹性体如聚酯（HYTRELO）、聚氨酯（弹性纤维）的重要软化段。THF与阳离子引发剂反应后，生成聚四氢呋喃。 工业上运用一些有限的催化剂系统，如用FSO3H，H2SO4/SO3,HClO4／酸酐，CTSO3H来生产中等分子量的聚四氢呋喃，该分子量范围的四氢呋喃主要用于生产热塑性弹性体。分子量取决于催化剂的浓度、特性及链转移剂（如酸酐及三氧化硫）。但这些催化剂系统存在一定的局限性。首先，要生产所需分子量的聚合物，催化剂的浓度要高。其次，聚合反应后，需用碱或酸水解，方可在聚合物的端基上获得羟基并生成分子量分布较窄（低于2．0）的聚合物。再次，水解反应产生大量的强酸，如HF或硫酸。 为克服上述缺点，我们需尝试研究新的催化剂系统。最近PAPPAS和ENDO曾报道用于环氧树脂、苯乙烯、双环邻位酯、邻位螺环烃聚合的高效潜热催化剂。他们使用各种 盐作为引发剂，如锍、碘 、膦或季铵盐。 1 实验 从ALDRICH化学公司购买了六氟锑酸钾，α－溴－对二甲苯（98 ％），邻－氰基吡啶（99 ％），不经提纯直接合成新引发剂。聚合级的四氢呋喃未经提纯可直接用作单体。表氯醇用通用方法除去水分后，进行蒸馏，然后贮存在4A的分子筛中。吡啶用CaH2干燥24 h后，进行蒸馏。 1.1 合成对二甲苯基－邻氰基吡啶溴酸盐 在一个双颈圆底烧瓶中分别加入α－溴－对二甲苯（14．95 g，70.2 mmol），邻氰基吡啶（8.53 g,81.15 mmol）,氰甲烷(45 mL),在室温下搅拌8 d。反应完成后,氰甲烷被蒸发掉，剩余固体在二乙醚中再搅拌12 h后进行过滤，除去未反应的物质。过滤出来的绿色沉淀物在30 ℃不减压干燥24 h，得到18 g(78 ％)的产品。 1.2 合成对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐新催化剂 把配置好的吡啶溴酸盐（1.0 g，3.35 mmol）溶解在20 mL的蒸馏水中，在通氮气的情况下搅拌2 h，把六氟锑酸钾溶解在20 mL蒸馏水中后,加入到溴酸盐溶液中，搅拌10 min，收集到白色沉淀，然后在50 ℃下真空干燥24 h，收率40 ％。 1.3 THF的聚合 把THF（10 mL）、引发剂及助催化剂的均相混和物加入到配置有冷凝器的圆底烧瓶中，在硅油浴中进行聚合反应。加入1 N HCl（1 mL）后搅拌10 min,反应终止。用苯／蒸馏水（40 mL/120 mL）萃取反应混合物，在有机层中加入无水硫酸镁（2 g）,搅拌3 h，除去残留水分。苯滤液用旋转蒸发仪进行蒸馏。残留的黏性聚合物在30 ℃下真空干燥24 h。我们还通过改变催化剂的浓度、反应时间、温度及助催化剂的浓度对聚合反应进行了研究。 1.4 黏度的测量 30 ℃下，用Ubbelohde型黏度计测量苯溶液中聚四氢呋喃的特性黏度。 1.5 聚四氢呋喃的水解 把准备好的聚四氢呋喃（0.61 g）和1 N HCl（60 mL）回流12 h，冷却至室温。用二氯甲烷/蒸馏水（50 mL/50 mL）萃取3次，直到pH值中性。有机层中加入无水硫酸镁干燥后过滤。蒸发滤液，除去二氯甲烷溶剂。生成的黏性聚合物在减压下干燥24 h，可得蜡状的聚四氢呋喃，端部羟基含量达80 ％。 2 特性 用Varina Gemini—300摄谱仪做H—核磁共振，用Brucker IFS48光谱仪做红外试验。在Perkin－Elmer 7 seriesDSC上以10 ℃／min的速率加热；通氮气的情况下测量热变温度(Tg和Tm)。用ShimazuLC－4A GPC，STYRAGEL柱，THP作为溶剂，聚苯乙烯进行标定来测量分子量分布。 3 结果及讨论 3.1 合成催化剂 对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐（MPH）为一种新型催化剂。通过邻－氰基吡啶与ɑ－溴－对二甲苯反应，然后与水溶液中的反离子SbF6－交换而成。 我们通过H－核磁共振及FT－IR红外光谱确认催化剂的分子结构。如图1所示，典型的几个峰分别为对于甲苯基中的甲基和亚甲基。苯基在质量分数为2.4×10－6，6．1×10－6和7.4×10－6时出峰，在9.2×10－6，8.8×10－6，8.7×10－6和8.4×10－6时分别观察吡啶基团中的4种质子，它们的结合比例与预期效果相同。

四氢呋喃的生产现状与生产分析预测

四氢呋喃的生产现状与生产分析预测 3.1 国外四氢呋喃生产现状及预测 3.1.1 国外四氢呋喃的发展及现状分析 2001年初的时候，全球四氢呋喃（THF）的总生产能力约为42.1万吨/年，而至2006年年底，全球四氢呋喃（THF）生产能力则达到了65万吨以上。 美国是四氢呋喃的生产和消费大国。…… 从四氢呋喃生产能力变化情况来说，近几年国内外四氢呋喃是生产能力增长很快，而且未来仍将保持增长趋势。而亚洲地区，尤其是中国，是产能和消费增长最快的地区。下表是国外主要四氢呋喃生产厂家及生产能力统计。 表3.1 国外主要四氢呋喃生产企业及生产能力统计 巴斯夫是世界最大的四氢呋喃（THF）生产企业，在德国路德维希港、美国Geismar、中国上海、韩国蔚山和马来西亚均有四氢呋喃装置。 美国杜邦公司四氢呋喃生产能力目前位居全球第二，其生产装置分布在美国本土和世界各地，如美国得克萨斯州、纽约州、荷兰、日本千叶市、韩国等。 3.1.2 国外四氢呋喃未来发展预测 表3.2 2007～2015年国外四氢呋喃生产能力与产量预测表 杜邦英威达公司称，…… 3.2 我国四氢呋喃生产现状及预测 3.2.1 我国四氢呋喃的发展 国内四氢呋喃的生产和开发较晚，工艺技术比较落后，较早的生产厂家都采取糠醛法，例如江苏扬州化工厂，上海宝山四方化工厂，张家港富豪化工厂，上

海吴淞化工厂等，因规模小，产量少，成本高等原因都已经停产。 近年来一些研究单位和生产厂家对四氢呋喃的生产研究和开发应用十分活跃。目前四氢呋喃及其下游深加工产品的生产和应用已形成了一个新的热点，大连化工研究所、抚顺石化研究院、北京化工研究院、复旦大学、四川大学、中国石化科学院等单位都取得了一定成绩。 1998年以后国内四氢呋喃得到较快发展。齐齐哈尔前进化工厂采用四川大学技术以1,4-丁二醇为原料建成3000t/a四氢呋喃装置(现已扩展至7000t/a)；紧随其后的有石家庄新宇三阳实业有限公司投产的1000t/a 1,4-丁二醇法装置；山东胜利油田化工厂采用顺酐法的1,4-丁二醇装置投产后副产四氢呋喃1000t/a；山西三维集团股份有限公司采用英国DPT公司技术建设1万吨四氢呋喃装置于2002年投产(现已扩展至2万吨/a)；中国台湾大连化学工业股份有限公司于2003年5月在江苏省仪征市独资成立大连化工江苏有限公司(DCJ )规划建设3.6万t/a 1,4-丁二醇和4万t/a PTMEG生产装置，于2004年建成投产；2003年7月，德国巴斯夫化学有限公司在上海化学工业园开工兴建1套产能为6万t/a的PTMEG 和8万t/a四氢呋喃一体化生产装置，于2005年建成投产。 2002年后我国四氢呋喃的生产能力增长很快，但是大部分新增加的产能都是为其下游配套的(如巴斯夫8万吨/年装置和大连化工(江苏)4万吨/年装置)，所以四氢呋喃的商品量增加并不多。 …… 下表是2002～2010年中国四氢呋喃生产能力和产量变化统计。 表3.3 2002～2010年中国四氢呋喃生产能力、产量、开工率统计表 图3.1 2002～2010年中国四氢呋喃产能、产量变化图 3.2.2 我国四氢呋喃生产现状分析 表3.4 中国四氢呋喃主要生产厂家及产能统计 巴斯夫化学有限公司(BACH)是我国最大的四氢呋喃生产企业，在上海漕泾的四氢呋喃装置年产能8万吨，为同一基地的PTMEG（PolyTHF）生产装置提供原料THF。……

丁二醇及四氢呋喃的生产工艺课件

1 丁二烯的下游应用 丁二烯（butadiene）是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶（丁苯、丁腈、顺丁橡胶），占国内目前丁二烯产量的90%以上，所以丁二烯工业发展的历史可以说是合成橡胶工业发展的历史。近年来，随着国外乙烯装置规模的不断增大，丁二烯的产量也大为增加，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品合成方面也开发了广泛的用途，尤其在日本，由于其裂解装置的原料主要以石脑油为主，所以C4产量较高，C4资源丰富，为丁二烯的综合利用提供了条件。其主要下游产品关联见图-1。 目前，在国内丁二烯仍主要用作合成橡胶和树脂的原料，约占其产量的90%以上，除此之外，主要用来生产环丁砜、液体聚丁二烯、环十二碳三烯、亚乙基降冰片烯和四氢邻苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生产1,4-丁二醇和四氢呋喃的工艺。

2 1,4-丁二醇 2.1 概述 1,4-丁二醇（1,4-butanediol）的分子结构式为： HO—CH2—CH2—CH2—CH2—OH，其产品标准为：凝固点：20.2℃； 沸点228℃；相对密度（20℃/5℃）：1.071； 粘度（25℃）：71.5mPa·s； 闪点（开口）：121℃ 1,4-丁二醇主要用于生产四氢呋喃、γ-丁内酯，在美国这两种产品消费的1,4-丁二醇占 1,4-丁二醇总的消费量的60%，西欧约占30%—40%。但近年来，对苯二甲酸二丁酯工程塑料、聚氨酯弹性体等发展迅速，对1,4-丁二醇的需求日益增加，如日本1982—1992年间对1,4-丁二醇的需求量年均增加10%—20%，主要是聚对苯二甲酸二丁酯工程塑料对1,4-丁二醇需求增长所致。1992年日本聚对苯二甲酸二丁酯生产所消费的1,4-丁二醇量约占其国内1,4-丁二醇消费量的70%。 聚对苯二甲酸二丁酯（PBT）由1,4-丁二醇和对苯二甲酸合成，是一种性能优异的热塑体工程材料，广泛用于汽车、电子、以及家用电器具等生产领域。1,4-丁二醇与己二酸反应可制成聚酯，或进而与甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯反应制造聚氨酯（包括预聚物、模铸、热塑性弹性体和反应注塑制品、人造皮革）。1,4-丁二醇与适当的一元酸生成的酯类是热塑性聚合物的有效增塑剂，如用作硝酸纤维素、聚丙烯酸酯类等的增塑剂。