锂电池容量衰减原因分析

锂离子电池容量衰减原因分析

本质原因：

锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，即：

γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。

对于理想的Li-ion电池系统，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。

在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，如图1所示。Arora等[3]将这些容量衰减的过程与半电池的放电曲线对照起来，使得我们可以清楚地看出电池工作时发生容量衰减的可能性及其原因，如图2所示。

一、过充电

1、石墨负极的过充反应：

电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li（s），沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。【电源网】【李伟善】【黄可龙】【阮艳莉】导致放电效率降低和容量损失，原因有：

①可循环锂量减少；【电源网】【李伟善】【阮艳莉】

②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；

【电源网】【李伟善】【阮艳莉】

③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。

【电源网】【李伟善】【阮艳莉】

④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。【黄可龙】

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合，【电源网】

但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。【李伟善】

2、正极过充反应

当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。

【李伟善】

正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

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同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。【电源网】【黄可龙】

（2）λ-MnO2

锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：

λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)【李伟善】

【黄可龙】

3、电解液在过充时氧化反应

当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。

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影响氧化速率因素：

正极材料表面积大小【电源网】【黄可龙】

集电体材料【电源网】【黄可龙】

所添加的导电剂（炭黑等）【电源网】【黄可龙】

炭黑的种类及表面积大小【电源网】【黄可龙】

在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。

溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne- 任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。【阮艳莉】

二、电解液分解（还原）

I在电极上分解

1、电解质在正极上分解：

电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。【电源网】【李伟善】正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/ Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质在负极较易分解。【李伟善】

2、电解质在负极上分解：

电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电

解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。【电源网】【黄可龙】

钝化膜的形成

电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但

（1）还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响；【电源网】

（2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3）；【电源网】【黄可龙】

（3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。【电源网】

（4）如果钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2和Sx2-等，可加速钝化膜的形成，并能抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果，其中以12冠4醚最佳。【黄可龙】

成膜容量损失的因素：

（1）工艺中使用碳的类型；【电源网】

（2）电解液成份；【电源网】

（3）电极或电解液中添加剂。【电源网】

Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。【刘庆国】

II电解液的还原机理

电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应。【黄可龙】

电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面：【阮艳莉】

1、溶剂的还原

PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程，二电子反应形成Li2CO3：【李伟善】【李伟善】【阮艳莉】

Fong等认为，在第一次放电过程中，电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时，PC/EC在石墨上发生电化学反应，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s)，导致石墨电极上的不可逆容量损失。

Aurbach等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究，发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感，有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀，但在干燥情况下并无Li2CO3产生。

DEC的还原：

【阮艳莉】

Ein-Eli Y报道，由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液，在电池中会发生交换反应，生成碳酸甲乙酯(EMC)，对容量损失产生一定的影响。

2、电解质的还原

电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成，因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下，电解质的还原有助于碳表面的稳定，可形成所需的钝化层。【阮艳莉】

一般认为，支持电解质要比溶剂容易还原，还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下：

【李伟善】【阮艳莉】

最后一步：【阮艳莉】

3、杂质还原

（1）电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O 沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失：

H2O＋e→OH－＋1/2H2

OH－＋Li＋→LiOH(s)

LiOH＋Li＋＋e→Li2O(s)＋1/2H2 【电源网】【李伟善】【黄可龙】【阮艳莉】

生成LiOH(s)在电极表面沉积，形成电阻很大的表面膜，阻碍Li+嵌入石墨电极，从而导致不可逆容量损失。【黄可龙】

溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。【黄可龙】

（2）溶剂中的CO2 在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s)：

2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO

CO 会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。

【电源网】【李伟善】

（3）溶剂中的氧的存在也会形成Li2O

1/2O2+2e+2Li+→Li2O【李伟善】【阮艳莉】

因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小，电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。

三、自放电

自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用，发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。如：

锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失：

LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4【电源网】【李伟善】【阮艳莉】

溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:

xPC→xPC-自由基+xe 【李伟善】

同样，负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原：

PF5+xe→PF5-x 【李伟善】

充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe 【李伟善】

自放电影响因素：

正极材料的制作工艺；【电源网】【黄可龙】

电池的制作工艺；【电源网】【黄可龙】

电解液的性质；【电源网】【黄可龙】

温度；【电源网】【黄可龙】

时间。【电源网】【黄可龙】

自放电速率主要受溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。【电源网】【黄可龙】【阮艳莉】

溶剂的氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率，【阮艳莉】【黄可龙】但对于LiMn2O4正极材料来说，降低活性物质表面积同样重要，同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。【黄可龙】

通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电，但该过程受到隔膜电阻的限制，以极低的速率发生，并与温度无关。考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度，故这一过程并非自放电中的主要机理。【阮艳莉】

如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。【电源网】【黄可龙】

长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两极间容量不平衡程度。【电源网】【黄可龙】

Pistoia等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率，发现自放电速率随电解液不同而不同。并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。【电源网】【黄可龙】

四、电极不稳定性

正极活性物质在充电状态下会氧化电解质分解而造成容量损失。影响正极材料溶解的因素有：

正极活性物质的结构缺陷；【电源网】

充电电势过高；【电源网】

正极材料中炭黑的含量。【电源网】

1、结构变化（相变）

其中电极在充放电循环过程中结构的变化是最重要的因素。【电源网】【李伟善】

（1）锂锰氧化物在充放电过程中存在2种不同的结构变化：一是化学计量不变的情况下发生的相变化；二是充放电过程中锂嵌入和脱嵌量改变时发生的相变。例如锂锰氧化物完全充电脱锂形成λ-MnO2，可能在化学计量不变的情况下发生相变化，经ε-MnO2转变成没有活性的β-MnO2；当锂锰氧化物深度放电嵌入过分的锂时，原来的立方晶系尖晶石发生晶格扭曲，转变成四方晶系的尖晶石，即发生Jahn-Teller扭曲，晶胞中z轴伸长15%，x和Y轴收缩6%，这样多次循环后，正极材料便会粉化。LiMn2O4在深循环下容易出现容量衰减。【李伟善】【黄可龙】【阮艳莉】【刘庆国】

Xia等认为在低电压区，电压曲线呈“S”形，此时对应着单一的立方晶体结构，而高电压区“L”

形则说明存在两相，正是由于两相结构共存的不稳定性导致了容量的衰减。作者还发现存在氧缺陷的正极材料在循环过程中容易发生相变，在4.0及4.2V处均发生容量衰减；而无氧缺陷的样品在循环过程中不易出现相变，仅在过放电时发生容量衰减。【阮艳莉】

制备富锂型LiMn2O4，使锂占住部分锰的位置使锰的平均化合价升高，可以大大减小Jahn-T elle形变。合成富锂或富氧化合物还能改善LiMn2O4高温电化学性能。掺杂尖晶石LiMn2-xMxO4 (M=Ni，Co，Fe等)的充放电性能有明显的改善。原因在于:①由于Ni，Co，Fe等原子半径小，由他们所制备的LiMn2-xMxO4的晶胞相对较小，在锂脱嵌时，所承受的结构变形扭曲小，因而在充放电过程中其结构更容易保持，其循环性能也就更好。②由于Co，Ni价态均小于3，以Co，Ni等代替Mn，将提高锰的平均价态，减少Mn3+的含量，从而避免在深度放电时由于较多的(50%)Mn3+存在.而引起结构向四面体的形变。Mn3+是造成Jahn-Teller效应的内部原因。【黄可龙】

（2）锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体，理论容量的50％放电后生成新相单斜晶体，所以LiyCoO2通常在0.5

【电源网】【李伟善】

（3）锂镍氧化物在充放电循环过程中涉及斜方六面体及单斜晶体的变LiyNiO2 通常在0.3

负极碳在嵌锂和脱锂过程中也涉及晶相的变化，但普遍认为负极活性物质的相转变不会造成电池的容量衰减。【李伟善】【黄可龙】

注：LiCoO2和锂镍氧化物电极也可观察到相变，但与容量损失关系不大[38]。LiyNiO2电极通常在y=0.3和0.9之间循环，而LiyCoO2在y=0.5和1.0之间循环，可避免循环过程中明显相变。【黄可龙】

2、正极溶解

影响正极材料溶解的因素有：【黄可龙】

①正极活性物质的结构缺陷

LiMn2O4和LiNi2O4结构中氧原子缺陷能削弱金属原子与氧原子之间的键能，从而导致锰和镍的溶解。溶解在电解液中的Mn2+和Ni2+，最终会以单质形式在负极上沉积，不仅使正极活性物质消耗，而且堵塞负极上的微孔，使锂在负极嵌入和脱出困难，造成容量损失。据文献报道，正极LiMn2O4中的锰溶解进入电解液后，有25%的Mn2+沉积在负极表面，使用高纯度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以减少Mn2+的溶解。

②充电电势过高；

③正极材料中炭黑的含量

电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加，因此对正极材料溶解产生不良的影响。【黄可龙】

④催化氧化还原

Robertson等认为，催化氧化还原导致锰从LiMn2O4正极材料中脱出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈电化学惰性，Li2Mn4O9在4v附近无充放电容量，会导致不可逆容量损失。此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺阳离子型的尖晶石相，使晶格受到破坏并堵塞Li+扩散通道。【刘庆国】【黄可龙】

但是长期以来，尖晶石电极以何种机理溶解一直是有争议的。较为经典的是Hunter所提出的通过歧化反应进行溶解的机理，总反应如下:

4H++2LiMn3+Mn4+O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O(2)

这是一个由于酸的存在而导致尖晶石的溶解过程。该机理的实质是Mn3+氧化状态不稳定，发生歧化反应而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以进入溶液中，在负极上沉积为Mn(s)，也可以和Li+一起与电解液的氧化产物反应，在电极表面形成含有锂和锰的钝化膜。这两种情况都会增大电池内阻，导致容量损失。【阮艳莉】

在完全放电状态下，锂锰氧化物是三价锰占总锰量一半的尖晶石LiMn2O4。三价锰在酸性条件下发生岐化反应：

Mn3+(固体)→Mn2+(溶解)+Mn4+(固体)

酸来自于电解质与电解液中杂质水的作用：

LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF【李伟善】

Inoue认为，高温下LiPF6的分解产物对锰的腐蚀溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，结构无序化使得Li+扩散受阻。他们排除了Mn2+在负极上沉积而对SEI膜造成的破坏、及其对电池性能造成的影响。【刘庆国】

认为不论Mn的溶解是如何发生的，重要的是其间伴随着质子化的过程，这才是容量衰减的原因所在。【阮艳莉】

HF导致的锰的溶解是造成LiMn2O4容量衰减的直接原因。含F电解液本身含有的HF杂质、溶剂发生氧化产生的质子与F化合形成的HF、以及电液中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的HF造成了尖晶石的溶解。值得一提的是，LiMn2O4对电解质的分解反应具有催化作用，从而使锰的溶解反应具有自催化性。锰的溶解反应是动力学控制的，40℃以上溶解速度加快，且温度越高，锰的溶解损失就越严重。【刘庆国】

然而锰溶解所造成的直接容量损失只占不可逆容量损失的一小部分。显然必定有锰溶解以外的其它原因：即随着锰的溶解，材料的结构也发生了变化。但结构如何变化，锰溶解的机理怎样，目前的研究结果并不一致。Pasquier的研究证明，LiMn2O4在电解液中高温贮存后除表面形成钝化膜外，材料颗粒的核心部分形成了具有低电化学活性的部分质子化的λ-HzMn2-xO4相，导致Li+嵌/脱反应活性降低及容量下降。Wen也指出高压区的容量衰减是由于Mn的溶解，电极材料逐渐转化为具有低压特性的缺陷尖晶石相LixMn4O9。Blyr研究了Li1.05Mn2O4的锂锰尖晶石在55℃电解液中放电态贮存时的容量衰减问题，指出离子交换反应导致锰的溶解并形成低电位的缺陷尖晶石相。Xia认为，室温下循环过程中的容量衰减仅发生在高电位区，在该区共存的两相在Li+嵌/脱过程中通过MnO的损失转变成稳定的单相结构(LiMn2-xO4-x)，这一结构变化构成容量损失的主要部分；而在高温下循环时容量损失则主要发生在高电位区，该区内两相结构更有效地转变成稳定的单相结构，且同时在整个4V区发生Mn2O3的直接溶解。其中，结构变化仍然是导致容量衰减的主要因素。【刘庆国】

锂钴氧化物的溶解也有报道，钴在电解液中的溶解量取决于锂钴氧化物合成时的热处理条件。【李伟善】

LiCo2O4锂离子电池充电电压超过4.2V时，容量损失与在负极检测到的钴含量直接相关，并且充电截止电流电压越高，钴溶解的速率越大。另外，容量损失(或钴的溶解)与合成活性物质的热处理温度有关。【黄可龙】

五、集流体

铜和铝分别是负极和正极集流体最常用的材料。

集流体腐蚀与电解液有关，在LiPF6-EC/DMC电解液中，电压为4.2V(vs.Li/Li+)即可腐蚀铝箔；而在LiBF4-EC/DMC及LiClF4-EC/DMC中，低于4.9V的电压均不能腐蚀铝箔，这是因为LiPF6易生成HF。【阮艳莉】

1、铝箔

铝箔无论是在空气中还是在电解液中都比较容易在表面形成氧化物膜，同时，集流体表面全面腐蚀和局部腐蚀（如点蚀）以及粘附性差等原因都会使得电极反应阻力增大，电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。【电源网】【李伟善】【黄可龙】

chen等应用阻抗谱，光电子能谱，俄歇技术等研究了铝在PC/DEC和EC/DMC电解液中的孔蚀。他们认为，经铬酸盐处理后在铝集流体表面形成的包覆层对其有很好的保护作用。【J. Electrochem. Soc,1999, 146(4):1310-1317】

通过添加氟化物可以明显抑制铝的腐蚀过程【阮艳莉】(Solid State Sciences, 2002, 4: 1385-1394)

2、铜箔

铜集流体在使用过程中腐蚀生成一层绝缘腐蚀产物膜。致使电池内阻增大，循环过程中放电效率下降，造成容量损失。

当过放电时，铜箔会发生如下反应：Cu→Cu＋＋e-

所产生的Cu（I）在充电时会以金属铜的形式结晶沉积在负极表面上，形成铜枝晶，极易穿透隔膜造成短路甚至出现爆炸。特别注意的是在选择负极极片时绝对不允许有掉料露铜的极片存在，否则在露铜处极片容易生成枝晶损坏电池。防止铜集流体溶解最好是放电电压应不低于2.5V。【电源网】【李伟善】【黄可龙】

为了减少这些原因造成的影响，从市场上购得的集流体最好进行预处理（酸－碱浸蚀、耐腐蚀包覆、导电包覆等），以提高耐腐蚀性与粘附性能。因为集流体表面粘附力太小，电极局部可能会与集流体分开，增加了极化作用，对容量有很大影响。【电源网】【李伟善】【黄可龙】

锂离子电池容量损失分析

锂离子电池容量损失分析　 锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池。由于其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等独特优势，现已用作高速发展的小型电子产品的电源，也很有希望用作大型动力电池的电源。锂离子电池的应用很大程度上取决于其充放电循环的稳定性，与其他二次电池一样，锂离子电池在循环过程中容量衰减是难以避免的。由于锂离子电池在充放电过程中过充电或过放电、电解液分解、SEI 膜的形成、活性物质的溶解及其他因素会导致电池容量损失，因此分析锂离子电池容量衰减的原因，对我们进行研究开发及生产应用有着重要的作用，也有利于提高我们产品的品质。 一、锂离子电池工作原理 锂离子电池是指分别用两种能可逆嵌入与脱嵌锂离子的层间化合物作正负极活性物质而构成的二次电池，目前生产中普遍采用高嵌脱锂电位的LiCoO2 类材料为正极，低嵌脱锂电位的碳类材料为负极。锂离子电池在最初的充电循环中，在碳负极材料会出现化学/电化学反映过程，分别对应有机电解液的分解和锂离子的嵌入，伴随形成SEI 膜。目前常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）等，电解质一般用锂盐有LiBF6、LiPF4、LiAsF6 和LiCIO4 等。隔膜用PP 微孔薄膜或PE 微孔薄膜。电极反应如下： 正极：LiCoO2充电→← 放电Li1 － xCoO2＋xLi＋＋xe－20 负极： 6C ＋ xLi ＋ ＋ xe －充电→← 放电 LixC6 总的反应为： 6C ＋ LiCoO2充电→← 放电 Li1－xCoO2＋LixC6 充电时，锂离子从LiCoO2 中立方紧密堆积氧层中八面体位置发生脱嵌，释放一个电子给Co3＋，其氧化为Co4＋；放电时，锂离子嵌入到八面体位置得到一个电子，Co4＋还原为Co3＋。负极中当锂离子插入到石墨层中后石墨结构与此同时从外电路得到一个电子使得负极电荷平衡。与其它二次电池一样，锂离子经充放电循环后存在容量损失问题，导致这些问题的原因有很多，有材料方面也有制造工艺方面的因素。 二、容量损失原因分析 1.过充电 所谓过充电就是超过规定的充电终止电压（一般为4.2V）而继续充电

最经典的锂离子电池容量衰减原因分析

本质原因 锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量,而为了得到电池的最佳性能,两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中,容量平衡表示成为正极对负极的质量比,即: γ＝m＋/m-=ΔxＣ－/ΔyC+ 式中C指电极的理论库仑容量,Δx、Δｙ分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。 从上式可以瞧出,两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来,较小的质量比导致负极材料的不完全利用;较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处,电池性能最佳。 对于理想的Li-ion电池系统,在其循环周期内容量平衡不发生改变,每次循环中的初始容量为一定值,然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池性能产生严重影响。 在锂离子电池中,除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外,还存在着大量的副反应,如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等,如图1所示。Aroｒa等[３］将这些容量衰减的过程与半电池的放电曲线对照起来,使得我们可以清楚地瞧出电池工作时发生容量衰减的可能性及其原因,如图2所示。 一、过充电1?、石墨负极的过充反应: 电池在过充时,锂离子容易还原沉积在负极表面:Lｉ＋＋e→Li(s),沉积的锂包覆在负极表面,阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低与容量损失,原因有:①可循环锂量减少; ②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CＯ３,ＬiF 或其她产物; ③金属锂通常形成于负极与隔膜之间,可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。④由于锂的性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低与容量的损失。?快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合,但就是,在高充电率的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生金属锂的沉积。?２、正极过充反应 当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。?正极过充导致容量损失主要就是由于电化学惰性物质(如Co3Ｏ４,Mn２O3 等)的产生,破坏了电极间的容量平衡,其容量损失就是不可逆的。 (1)LiyＣoO2 LiyCｏO2→(1-ｙ)/３[Cｏ3O4＋O2(g)]＋yLiＣｏO2 y<0、4 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应(如生成H2O)与电解液分解产生的可燃性气体同时积累,后果将不堪设想。 (２)λ-ＭnO２?锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下: λ-ＭnO2→Mn2O3＋Ｏ2(g) 3?、电解液在过充时氧化反应 当压高于4、５V 时电解液就会氧化生成不溶物(如Li２Co３)与气体,这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。 影响氧化速率因素: 正极材料表面积大小 集电体材料 所添加的导电剂(炭黑等)?炭黑的种类及表面积大小 在目前较常用电解液中,EC／DMC被认为就是具有最高的耐氧化能力。?溶液的电化学氧化过程一般表示为:溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne- 任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高,电解液稳定性下降,最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液,那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说,这就意味着装入更少量的活性物质,这样会造成初始容量的下降。此外,若产生固体产物,则会在电极表面形成钝化膜,这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。?二、电解液分解(还原)?I 在电极上分解 1、电解质在正极上分解:?电解液由溶剂与支持电解质组成,在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 与LiＦ等,通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池的容量与循环寿命会产生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,从而导致安全问题。?正极分解电压通常大于4、５Ｖ(相对于Ｌi/Ｌi＋),所以,它们在正极上不易分解。相反,电解质在负极较易分解。2?、电解质在负极上分解:?电解液在石墨与其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液

锂离子电池容量衰减机理和界面反应研究

Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries Pankaj Arorat and Ralph E. White Center For Electrochemical Engineering, Department of Chemical Engineering, University of South Carolina,Columbia, South Carolina 29208, USA ABSTRACT The capacity of a lithium-ion battery decreases during cycling. This capacity loss or fade occurs due to several different mechanisms which are due to or are associated with unwanted side reactions that occur in these batteries. These reactions occur during overcharge or overdischarge and cause electrolyte decomposition, passive film formation, active material dissolution, and other phenomena. These capacity loss mechanisms are not included in the present lithium-ion battery mathematical models available in the open literature. Consequently, these models cannot be used to predict cell performance during cycling and under abuse conditions. This article presents a review of the current literature on capacity fade mechanisms and attempts to describe the information needed and the directions that may be taken to include these mechanisms in advanced lithium-ion battery models。锂离子电池容量衰减机 理和界面反应研究 作者：Pankaj Arorat and Ralph E. White 美国，南卡罗来纳29208，哥伦比亚，南卡罗来纳州大学，化工学院化工系 摘要 锂电池在循环过程中，其容量会逐渐衰减。而出现容量衰减主要归因于几个不同的机理，这些机理大多与电池内部的界面反应相关，这些反应持续性的发生在电池的充放电环节，并且引起电解液的分解、钝化膜的形成、活性材料的溶解等其它现象。关于容量衰减的机理在目前公开的锂离子电池数学模型的文献中并未加以阐述，因此在锂电池循环过程中和处于苛刻的条件下，我们无法通过模型来对锂电池的性能作出有效的预测。本篇文章将陈述容量衰减的机理，并且试着去解释其本质，为构建先进的锂电池模型指明方向。 lntroduction The typical lithium-ion cell(Fig. 1) is made up of a coke or graphite negative electrode, an electrolyte which serves as an ionic path between electrodes and separates the two materials, and a metal oxide (such as LiCoO2, LiMn2O4, or LiNiO2) positive electrode. This secondary (rechargeable) lithium-ion cell has been commercialized only 概论 传统的锂电池由碳或石墨负极材料、作为电极间的离子传输通道的电解液、金属氧化物（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2）正极材料三部分组成，这种二次（可充电）电池已经商业化。依照这种原理制作的锂电池已

锂电池随使用而最大容量下降的原因

锂电池随着使用次数增加而最大容量下降 将分为内因和外因来说： 1.内因 （1）在电极方面，反复充放电使电极活性表面积减少，电流密度提高，极化增大；活性材料的结构发 生变化；活性颗粒的电接触变差，甚至脱落；电极材料(包括集流体)腐蚀； 现阶段常用电池负极为石墨，正极是LiCoO2，LiFePO4以及LiMn2O4等，电池放点初期电解液会在电 极表面形成一层SEI（固态电解质）膜，其成分主要是ROCO2Li（EC和PC环状碳酸酯还原产物）、ROCO2Li和ROLi（DEC和DMC等链状碳酸酯的还原产物）、Li2CO3（残余水和ROCO2Li反应产物），若用LiPF6时，残余的HF会与SEI中ROCO2Li，使SEI中主要是LiF和ROLi。 SEI是Li+导体，脱嵌锂时碳电极体积变化很小，但即使很小，其产生的内应力也会使负极破裂，暴露 出来新的碳表面再与溶剂反应形成新的SEI膜，这样就造成了锂离子和电解液的损耗，同时，正极材料 活性物质膨胀超过一定程度也会形成无法修复的永久性结构触损耗，这样正极和负极的不断损耗造成了 容量的不断衰减；再者，增加的SEI膜会造成界面的电阻层架，使电化学反应极化电位升高，造成电池 性能衰减 在电极中，随着充放电反应的进行，黏结剂的性能也会逐步下降，，黏结强度降低，使电极材料脱落； 铜箔和铝箔是常用的负极和正极集流体，两者都容易发生腐蚀，腐蚀产物聚集在集流体表面成膜，增加 内阻，铜离子还能形成枝晶，穿透隔膜，使电池失效。 （2）在电解质溶液方面，电解液或导电盐分解导致其电导率下降，分解物造成界面钝化； 锂离子电池液体电解质一般由溶质（如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐）、溶剂和特种添加剂构成。电 解质具有良好的离子导电性和电子绝缘性，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用。锂离子电池在 第一次充放电、过充和过放时以及长期循环之后，电解质会发生降解作用，并伴有气体产生，气体的组 成较为复杂，还无法通过某种反应在电池内加以消除。随着电池充放电次数的增加。由于电极材料氧化 腐蚀会消耗掉一部分电解液，导致电解液缺乏，极片不能完全清润到电解液，从而电化学反应的不完全，使得电池容量达不到设计要求。 （3）隔膜阻塞或损坏，电池内部短路等 隔膜的作用是将电池正负极分开防止两极直接短路。在锂离子电池循环过程中，隔膜逐渐干涸失效是电 池早期性能衰退的一个重要原因。这主要是由于隔膜中电解液变干使溶液电阻增大，隔膜电化学稳定 性和机械性能，以及对电解质浸润性在反复充电过程中变差造成的。由于隔膜的干涸，电池的欧姆内阻 增大，导致放电不完全，电池反复受到大容量过充，电池容量无法回复到初始状态，大大降低了电池的 放电容量和使用寿命。 2.外因 （1）快速充放电 快速充电时，电流密度过大，负极严重极化,，锂的沉积会更明显，使在铜箔与碳类活性物质边界处的铜 箔脆化，极易产生裂缝。电芯自发卷绕受到固定空间的限制，铜箔无法自由伸展产生压力，在压力的作 用下，原有的裂缝扩散生长，因扩展空间不够，铜箔发生断裂。 （2）温度 在明显高于室温的情况下，有机电解质的热稳定性成为首先要考虑的问题，这全要包括有机电解质自身 热稳定性以及电极隋机电解质相互作用的热稳定性两个方面。一般认为，正极/有机电解质的反应对铿 离子电池安全性的影响是主要因素。因为正极、电解质的反应动力学非常快，故控制着整个电池耐热

最全最经典的电池容量衰减原因总结

最全最经典的锂离子电池容量衰减原因分析（附各原因专家分析） 0本质原因 锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，即： γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+ 式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。 对于理想的Li-ion电池系统，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。 在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，如图1所示。Arora等[3]将这些容量衰减的过程与半电池的放电曲线对照起来，使得我们可以清楚地看出电池工作时发生容量衰减的可能性及其原因，如图2所示。 一、过充电 1、石墨负极的过充反应： 电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li（s），沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。【电源网】【李伟善】【黄可龙】【阮艳莉】导致放电效率降低和容量损失，原因有： ①可循环锂量减少；【电源网】【李伟善】【阮艳莉】 ②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；【电源网】【李伟善】【阮艳莉】 ③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。 【电源网】【李伟善】【阮艳莉】 ④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。【黄可龙】 快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合，【电源网】但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。【李伟善】 2、正极过充反应 当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。【李伟善】 正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。 （1）LiyCoO2： LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4【电源网】【李伟善】【黄可龙】 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。【电源网】【黄可龙】 （2）λ-MnO2锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下： λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)【李伟善】【黄可龙】 3、电解液在过充时氧化反应 当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。【电源网】【黄可龙】【阮艳莉】 影响氧化速率因素： 正极材料表面积大小【电源网】【黄可龙】 集电体材料【电源网】【黄可龙】 所添加的导电剂（炭黑等）【电源网】【黄可龙】

造成锂离子电池容量不同的原因分析

造成锂离子电池容量不同的原因 锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池。由于其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等独特优势，现已用作高速发展的小型电子产品的电源，也很有希望用作大型动力电池的电源。锂离子电池的应用很大程度上取决于其充放电循环的稳定性，与其他二次电池一样，锂离子电池在循环过程中容量衰减是难以避免的。由于锂离子电池在充放电过程中过充电或过放电、电解液分解、SEI 膜的形成、活性物质的溶解及其他因素会导致电池容量损失，因此分析锂离子电池容量衰减的原因，对我们进行研究开发及生产应用有着重要的作用，也有利于提高我们产品的品质。 一、锂离子电池工作原理 锂离子电池是指分别用两种能可逆嵌入与脱嵌锂离子的层间化合物作正负极活性物质而构成的二次电池，目前生产中普遍采用高嵌脱锂电位的LiCoO2 类材料为正极，低嵌脱锂电位的碳类材料为负极。锂离子电池在最初的充电循环中，在碳负极材料会出现化学/电化学反映过程，分别对应有机电解液的分解和锂离子的嵌入，伴随形成SEI 膜。目前常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（D MC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）等，电解质一般用锂盐有LiBF6、LiPF4、LiAsF6 和Li CIO4 等。隔膜用PP 微孔薄膜或PE 微孔薄膜。电极反应如下： 正极：LiCoO2充电→← 放电Li1 －xCoO2＋xLi＋＋xe－20 负极：6C ＋xLi ＋＋xe －充电→← 放电LixC6 总的反应为：6C ＋LiCoO2充电→← 放电Li1－xCoO2＋LixC6 充电时，锂离子从LiCoO2 中立方紧密堆积氧层中八面体位置发生脱嵌，释放一个电子给Co3＋，其氧化为Co4＋；放电时，锂离子嵌入到八面体位置得到一个电子，Co4＋还原为Co3＋。负极中当锂离子插入到石墨层中后石墨结构与此同时从外电路得到一个电子使得负极电荷平衡。与其它二次电池一样，锂离子经充放电循环后存在容量损失问题，导致这些问题的原因有很多，有材料方面也有制造工艺方面的因素。 二、容量损失原因分析 1.过充电 所谓过充电就是超过规定的充电终止电压（一般为4.2V）而继续充电的过程。在过充的情况下会造成电池容量的衰减，主要有如下因素：①石墨负极的过充反应；②正极过充反应； ③电解液在过充时氧化反应。电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→L i（s） 沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：①可循环锂量减少；②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物； ③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。 LiyCoO2→（1－y）/3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2 y<0.4 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2 O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。过充还会导致电解液的氧化反应，其氧化速率跟正极材料表面积大小、集电体材料以及所添加的导电剂（炭黑等）有很大关系，同时，炭黑的种类及表面积大小也是影响电解液氧化的一个重要因素，其表面积越大，溶剂更容易在表面氧化。当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2

铅酸蓄电池锂电池等电池容量衰减原因

铅酸蓄电池锂电池等电池容量衰减原因 电池的能量存储可以分为三个虚拟区域，即可填充的空白区、提供能量的可用区以及由于使用和老化作用造成的闲置不可用区域，或者说是岩石区，如图1所示。 电池能量存储虚拟区域示意图 电池从制造完成时就开始衰减，一个新电池须提供100%的容量，但大多数使用中的电池组是达不到的。

随着电池的可用区域缩小，可填充的能量降低，充电时间逐渐缩短。在大多数情况下，由于周期循环和老化的原因，电池容量呈线性衰减。此外，深度放电给电池造成的压力大于不完全放电，因此最好不要把电池电量全部耗尽，而是经常性充电。对于镍基电池以及作为校准部件的智能电池则应周期性深度放电，这有助于消除镍基电池的“记忆效应”。镍基锂电池在容量衰减到80%之前可以完全充放电循环300～500周。 充放电循环并不是容量衰减的唯一原因，高温下存储锂电池也会导致容量衰减。一个充满电的锂电池在40℃(104°F)保存一年而不使用的情况下会造成35%的容量损失。超快速充放对电池也是有害的，会使电池寿命减少一半，这对于单体锂电池是非常明显的。电池组比能量高，但由于单体电池的差异而显得特别微妙。 设备的规格参数往往基于新电池，但这仅仅是初试阶段的短暂现象，而不能维持太长的时间。就像一个体育运动员，成绩会随着时间的推移而逐渐下降，并且如果任其发展，将会最终导致电池相关的故障。 电池需要经常计算其容量衰减和最终寿命。容量衰减到80%就需要更换电池组，电池组的最终寿命极限应根据应用的不同、用户的喜好以及公司的保障而改变。由于机械故障比较罕见，容量衰减便成了最终替代计划的一个最佳指标，这一指标可以通过对现役电池每三个月进行一次容量核实来完成。此外，充电器充电运行状态表征的技术也在研发中。 除了与老化相关的衰减，硫酸盐化和板栅腐蚀是铅酸蓄电池衰减的主要影响因素。硫酸盐化是指电池停留在较低倍率充电时，在阴极极板上形成的薄膜层。如果发现及时，可以通过均衡充电来消除这一状况。板栅腐蚀可以通过改善充电状态或采用优化的浮动充电方法来减弱。 镍基电池，所谓的不可用岩石区通常是由于活性物质晶体的形成而引起，也被称为“记忆效应”。深度充放电循环的方法常常可以使电池容量恢复到全满。周期性的放电也可以控制结晶过程，避免对隔膜的危害。 锂离子电池的老化是内部物质的氧化，是使用和老化过程中的一部分，并且是自然发生且不可逆转的。 原标题:铅酸蓄电池锂电池等电池容量衰减原因

动力电池容量损失原因分析

动力电池容量损失原因分析 二、容量损失原因分析 1.过充电 所谓过充电就是超过规定的充电终止电压（一般为4.2V）而继续充电的过程。在过充的情况下会造成电池容量的衰减，主要有如下因素：①石墨负极的过充反应；②正极过充反应；③电解液在过充时氧化反应。电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li（s） 沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：①可循环锂量减少； ②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。 LiyCoO2→（1－y）/3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2 y<0.4 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。过充还会导致电解液的氧化反应，其氧化速率跟正极材料表面积大小、集电体材料以及所添加的导电剂（炭黑等）有很大关系，同时，炭黑的种类及表面积大小也是影响电解液氧化的一个重要因素，其表面积越大，溶剂更容易在表面氧化。当压高于 4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。 2.电解液分解 电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响，而且电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3），同时，钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。工艺中使用碳的类型、电解液成份以及电极或电解液中添加剂都是影响成膜容量损失的因素。电解液中常常会含有氧、水和二氧化碳等物质。微量的水对石墨电极性能没影响，但水含量过高会生成LiOH（s）和Li2O 沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失：H2O＋e→OH－＋1/2H222 OH－＋Li＋→LiOH（s）LiOH＋Li＋＋e→Li2O（s）＋1/2H2 溶剂中的CO2 在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s)：2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO CO 会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。 3.自放电 自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，如锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失。自放电程度受正极材料、电池的制作工艺、电解液的性质、温度和时等因素影响。如自放电速率主要因溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命，如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两级间容量不平衡程度。Pistoia等认为自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。 4.电极不稳定性 如上所述，正极活性物质在充电状态下会氧化电解质分解而造成容量损失。另外，影响正极材料溶解的因

锂电池的国家标准

1、锂离子电池标称电压 3.7V（3.6V）,充电截止电压 4.2V（4.1V,根据电芯的厂牌有不同的设计）。（锂离子电芯规范的说法是：锂 离子二次电池） 2、对锂离子电池充电要求（GB/T18287 2000规范）：首先恒流充电，即电流一定，而电池电压随着充电过程逐步升高，当电 池端电压达到 4.2V（4.1V）,改恒流充电为恒压充电，即电压一定，电流根据电芯的饱和程度，随着充电过程的继续逐步减小，当 减小到0.01C时，认为充电终止。（C是以电池标称容量对照电流的一种表示方法，如电池是1000mAh的容量，1C就是充电电流1000mA，注意是mA而不是mAh，0.01C就是10mA。）当然，规范的表示方式是0.01C5A,我这里简化了。 3、为什么认为0.01C为充电结束：这是国家标准GB/T18287-2000所规定的，也是讨论得出的。以前大家普遍以20mA为结束，邮电部行业标准YD/T998-1999也是这样规定的，即不管电池容量多大，停止电流都是20mA。国标规定的0.01C有助于充电更饱满，对厂家一方通过鉴定有利。另外，国标规定了充电时间不超过8小时，就是说即使还没有达到0.01C,8小时到了，也认为充电结束。（质量没问题的电池，都应在8小时内达到0.01C,质量不好的电池，等下去也无意义） 4、怎样区别电池是 4.1V还是 4.2V：消费者是无法区分的，这要看电芯生产厂家的产品规格书。有些牌子的电芯是 4.1V和 4.2V通用的，比如A&TB（东芝），国内厂家基本是 4.2V,但也有例外，比如天津力神是 4.1V（但目前也是按 4.2V了）。 5、把4.1V的电芯充电到 4.2V会怎么样：会使电池容量提高，感觉很好用，待机时间增加，但会减短电池的使用寿命。比如 原来500次，减少到300次。同样道理，把 4.2V的电芯过充，也会减短寿命。锂离子电芯是很娇嫩的。 6、既然电池内有保护板，我们是否就可以放心了呢：不是，因为保护板的截止参数是 4.35V（这还是好的，差的要 4.4到4.5V), 保护板是应付万一的,假如每次都过充,电池也会很快衰减的。 7、多大的充电电流算是合适的：理论上越小对电池越有好处。但你总不能为了一块电池充电等3天吧。国标规定的低倍率充 电是0.2C（仲裁充电制式）,还以上面的1000mAh容量的电池为例，就是200mA，那么我们可以估计出这只电池5个多小时可以 充饱。（容量mAh＝电流mA×时间h） 国家技术监督部门鉴定锂电容量，是以1C的高倍率充电，以0.2C的低倍率放电，以时间计算出容量值，试验次数5次，有1次容量达到试验结束。（就是有5次机会，如果第一次试验就合格了，后面的4次不做）检测之前允许有一次预循环，就是以1C 恒流充电至 4.2V即停止，而没有后面的恒压到0.01C的过程，更没有14小时。 8、锂离子电池能承受多大的充电电流：厂家试验时可以很高，但国标高倍率规定为1C，还以上面的电池为例，1个多小时即可充满。这么大的充电电流，电池能承受吗？对于目前的锂离子电芯，是小意思而已。目前没有对充电器的国家标准，所执行的是 邮电部行业标准YD/T998 1999/2,里面规定了充电器的电流不得大于1C。 9、寿命是怎样规定的：简单说是指电池经过N次1C充、1C放电后，容量下降到70%，此时的N就是寿命。并不是说300 次还可以用，301次就不能用了。国标规定寿命不得小于300次。我们平时使用的条件没有检测时这么严酷，寿命会更长。

锂电池常见理论

一、锂电池与锂离子电池 锂电池的特点 1、具有更高的能量重量比、能量体积比； 2、电压高，单节锂电池电压为3.6V,等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压； 3、自放电小可长时间存放，这是该电池最突出的优越性； 4、无记忆效应。锂电池不存在镍镉电池的所谓记忆效应，所以锂电池充电前无 需放电； 5、寿命长。正常工作条件下，锂电池充/放电循环次数远大于500次； &可以快速充电。锂电池通常可以采用 0.5?1倍容量的电流充电，使充电时间缩短至1?2小时； 7、可以随意并联使用； 8、由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素，对环境无污染，是当代最先进的绿色电池； 锂离子电池具有以下优点： 1、电压高，单体电池的工作电压高达 3.6-3.9V，是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍 2、比能量大，目前能达到的实际比能量为 100-125Wh/kg和240-300Wh/L （2倍于Ni-Cd，1.5倍于Ni-MH ），未来随着技术发展，比能量可高达150Wh/kg和 400 Wh/L 3、循环寿命长，一般均可达到500次以上，甚至1000次以上.对于小电流放电的电器，电池的使用期限将倍增电器的竞争力. 4、安全性能好，无公害，无记忆效应.作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域：Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为记忆效应”严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。 5、自放电小，室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为10%左右，大大低于 Ni-Cd 的 25-30%, Ni、MH 的 30-35%。

锂电池容量损失分析

锂离子电池容量损失分析 锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池。由于其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等独特优势，现已用作高速发展的小型电子产品的电源，也很有希望用作大型动力电池的电源。锂离子电池的应用很大程度上取决于其充放电循环的稳定性，与其他二次电池一样，锂离子电池在循环过程中容量衰减是难以避免的。由于锂离子电池在充放电过程中过充电或过放电、电解液分解、SEI 膜的形成、活性物质的溶解及其他因素会导致电池容量损失，因此分析锂离子电池容量衰减的原因，对我们进行研究开发及生产应用有着重要的作用，也有利于提高我们产品的品质。一、锂离子电池工作原理锂离子电池是指分别用两种能可逆嵌入与脱嵌锂离子的层间化合物作正负极活性物质而构成的二次电池，目前生产中普遍采用高嵌脱锂电位的LiCoO2类材料为正极，低嵌脱锂电位的碳类材料为负极。锂离子电池在最初的充电循环中，在碳负极材料会出现化学/电化学反映过程，分别对应有机电解液的分解和锂离子的嵌入，伴随形成SEI 膜。目前常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯（PC ）、碳酸乙烯酯（EC ）、碳酸二乙酯（DEC ）、碳酸二甲酯（DMC ）和碳酸甲基乙基酯（EMC ）等，电解质一般用锂盐有LiBF6、LiPF4、LiAsF6和LiCIO4等。隔膜用PP 微孔薄膜或PE 微孔薄膜。电极反应如下： 正极：LiCoO2充电→←放电Li1－xCoO2＋xLi ＋＋xe －20 负极：6C ＋xLi ＋＋xe －充电→←放电LixC6 总的反应为：6C ＋LiCoO2充电→←放电Li 1－xCoO 2＋Li x C 6 充电时，锂离子从LiCoO2中立方紧密堆积氧层中八面体位置发生脱嵌，释放一个电子给C o3＋，其氧化为Co4＋；放电时，锂离子嵌入到八面体位置得到一个电子，Co4＋还原为C o3＋。负极中当锂离子插入到石墨层中后石墨结构与此同时从外电路得到一个电子使得负极电荷平衡。与其它二次电池一样，锂离子经充放电循环后存在容量损失问题，导致这些问题的原因有很多，有材料方面也有制造工艺方面的因素。 二、容量损失原因分析 1.过充电 所谓过充电就是超过规定的充电终止电压（一般为4.2V ）而继续充电的过程。在过充的情

容量损失原因

容量损失原因分析 1.过充电 所谓过充电就是超过规定的充电终止电压（一般为4.2V）而继续充电的过程。在过充的情况下会造成电池容量的衰减，主要有如下因素：①石墨负极的过充反应；②正极过充反应； ③电解液在过充时氧化反应。电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li （s） 沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：①可循环锂量减少；②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。 LiyCoO2→（1－y）/3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2 y<0.4 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。过充还会导致电解液的氧化反应，其氧化速率跟正极材料表面积大小、集电体材料以及所添加的导电剂（炭黑等）有很大关系，同时，炭黑的种类及表面积大小也是影响电解液氧化的一个重要因素，其表面积越大，溶剂更容易在表面氧化。当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。 2.电解液分解 电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响，而且电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3），同时，钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。工艺中使用碳的类型、电解液成份以及电极或电解液中添加剂都是影响成膜容量损失的因素。电解液中常常会含有氧、水和二氧化碳等物质。微量的水对石墨电极性能没影响，但水含量过高会生成LiOH（s）和Li2O 沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失：H2O＋e→OH－＋1/2H222 OH－＋Li ＋→LiOH（s） LiOH＋Li＋＋e→Li2O（s）＋1/2H2 溶剂中的CO2 在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s)：2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO CO 会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。 3.自放电 自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，如锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失。自放电程度受正极材料、电池的制作工艺、电解液的性质、温度和时等因素影响。如自放电速率主要因溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命，如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两级间容量不平衡

锂离子电池全解析

来源：泡泡网作者：卓克 锂电池在生活中的应用突然扩大了，主要源于智能手机、穿戴设备、电动自行车和新能源汽车的广泛使用，这些年来关于如何使用电池的小贴士，锂电池爆炸等新闻不断，但其中经常包含很多误导性信息。这篇文章中我们从锂电池的简单应用到复杂应用一一说起。衡量电池性能好坏，有以下几个重要指标： 一、充放电倍率：越高越好 “C”是形容电池充放电电流大小的专用符号。1C放电就代表1小时内把电池从满电放到空的电流大小。iPhone 6电池容量为1810mAH，那么这颗电池的1C放电电流就是1.81安培；比亚迪e6电动汽车中使用的每颗电池容量是200AH，则这个电池1C放电电流就是200安培。一个电池如果用高倍率放电，通常放出的能量比低倍率少。 不同放电倍率下放出的电量 从上图测试结果可知这颗动力电池使用10C放电放出的能量是1C放电下的85%，使用20C放电放出的能量只有1C放电下的70%。 二、充放电循环次数：越多越好 500次是锂电池的常见值，根据不同材料制作的锂电池充放电次数从300-3000次不等。这个值的具体含义每个工厂可能略有不同，大致可以理解为：按厂商规定的充放电倍率（比如1C放电，0.3C充电；每次从0%充放到100%，照此循环）下，500次循环后，电池容量还剩最初的80%。充放电次数和使用习惯的关系太大了，我们举几个例子。 1、充放电强度对循环次数的影响

工厂标注：每次从0%充放到100%，1C放，0.3C充，500次后容量衰减到80%，这是 最严苛的测试循环，也可以不这么严格，看下面 如果每次电量的循环都在25%-75%，1C放，0.3C充，2000次后容量衰减到80% 如果每次电量的循环都在50%-100%，1C放，0.3充，1800次后容量衰减到80% 2、浅充浅放对寿命的影响 工厂标注：每次从0%充放到100%，1C放，0.3C充，500次后容量衰减到80%，是最 严苛的测试循环，也可以不这么严格，看下面 每次电量的循环都在25%-75%，1C放，0.3C充，2000次后容量衰减到80% 每次电量的循环都在50%-100%，1C放，0.3充，1800次后容量衰减到80% 以上两个例子可看出充放电的倍率越小、越有利于寿命提升；浅充浅放也有利于寿命提升。 三、内阻：越小越好 这个参数随负载轻重、温度等因素随时变化，随着电池寿命减少，内阻也在逐渐增大。内阻越小的电池越可以高倍率充放电，18650的普通电池内阻在50mΩ左右，动力型的18650电池在15mΩ左右。想知道内阻多大需要用专用的设备测量，普通万用表不行。 测量电池内阻的工具

三大秘诀解决锂电池不一致的问题

三大秘诀解决锂电池不一致的问题 电芯性能的不一致，都是在生产过程中形成，在使用过程中加深。同一个电池组内的电芯，弱者恒弱，且加速变弱。单体电芯之间参数的离散程度，随着老化程度的加深而加大。动力锂电池，已经稳稳占据了电动汽车电源江湖老大的地位。使用寿命长，能量密度高，还极具改进潜力。安全性可以改，能量密度可以继续上升。在可预见的时间里(传说大约2020年左右)就可以赶上燃油车的续航能力和性价比，步入电动汽车的第一个成熟阶段。然而锂电池也有锂电池的烦恼。1： 为什么锂电池多数都是小个子我们看到的锂电池，圆柱电池，软包电池、方形电池，一般都长相清秀，完全找不到传统铅酸电池那样的大块头，这是为什么?能量密度高，锂电池往 往不敢设计成大容量。铅酸电池的能量密度在40Wh/kg左右，而锂电池，已经超过150Wh/kg。能量集中度提高，对安全 性的要求水涨船高。首先，单只能量过高的锂电池，遇到意外，引发热失控，电池内部急剧反应，短时间内，过多的能量无处释放，是非常危险的。尤其在安全技术，管控能力发展还不够充分的时候，每只电池的容量都应该克制。其次，被锂电池壳体包裹起来的能量，一旦出现意外，消防员、灭火剂无法触及、无能为力，只能在发生事故时隔离现场，任事故电池自行反应，能量燃尽为止。当然，出于安全考虑，

当前的锂电池已经设计了多重安全手段。拿圆柱电池为例。安全阀，当电池内部反应超出正常范围，温度上升，并且伴随生成副反应气体，压力达到设计值，安全阀自动开启，泄掉压力。安全阀打开的一刻，电池完全失效。热敏电阻，有的电芯配置热敏电阻，一旦出现过流，电阻在达到某一个温度以后，阻值陡增，所在回路电流下降，阻止温度的进一步升高。熔断器，电芯配备具有过流熔断功能的熔丝，一旦出现过流风险，电路断开，避免恶性事故的发生。2：锂电池一致性问题锂电池不能做成一大只，只好把众多小电芯组织起来，大家劲往一处使，精诚合作，也能带着电动汽车飞起。这时候，就需要面对一个问题，一致性。我们日常的经验是，两节干电池，正负极连接起来，手电筒就能发光，有谁管它一致不一致的事情。而锂电池的大规模应用，情形却并非如此简单。锂电池参数的不一致主要是指容量、内阻、开路电压的不一致。不一致的电芯串并在一起使用，会出现如下问题：1、容量损失，电芯单体组成电池组，容量符合“木桶原理”，最差的那颗电芯的容量决定整个电池组的能力。为了防止电池过充过放，电池管理系统的逻辑如此设置：放电时，当最低的单体电压达到放电截止电压时，整个电池组停止放电;充电时，当最高单体电压触及充电截止电压时，停止充电。拿两只电池串联举例。一只电池容量1C，另外一只容量只有0.9C。串联关系，两只电池通过同样大小的电流。充电时，