聚丙烯腈基碳纤维的制备表面处理

聚丙烯腈基碳纤维的制备-表面处理

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碳纤维表面处理

碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备成复合材料进行使用。由于碳纤维本身经过1300℃以上的高温处理,纤维中90%以上由碳元素组成,纤维表面活性官能团很少,具有较强的惰性,与高分子树脂等基体进行复合时,纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥,并最终影响复合材料的性能。因此在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进行表面处理,增加其表面的活性基团,增强与树脂等基体之间的结合。

5.3．1 表面处理方法

由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用,因此表面处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究,科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面处理方法，表５.１1列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法。

表5.11 碳纤维表面处理方法和影响因素

序

号

类型处理方法影响因素

1 气相氧化O2、O３、NＯ2、NO、SO２、ＮH3、空气、水蒸气/空气、NO/

空气时间、温度、浓度、流量

2 液相氧化HＮO3、H2O、KMnO４、ＮaCｌO３、Nａ2Cr2O7/Ｈ2SＯ4、H2O

２/ H2SO4、NaCｌＯ3／H２ＳO4、KMｎＯ4/ Ｈ2SＯ４

时间、温度、组成比例、

3 电解氧化氨水、碳酸氢铵、Ｈ2SＯ4、ＨNO3、H3PO４、NaOH、ＫOH、

ＮaCl、Na2CO3、NＨ４NＯ3、ＮaHCＯ３等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度

4 催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝

酸铋、钒酸盐、钼酸盐

时间、温度、催化剂量

５电引发聚

合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、

醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷

时间、电压、电流、溶

剂、单体浓度

6 聚合物电

沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马

来酸酐共聚物

时间、电压、电流、溶

剂、共聚物离子浓度

７表面涂覆PＶＡ、PVC、PAN、硅烷物,硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量

８高温气相

沉积SｉC、TiC、TｉO2、ErＣ、ＮiC、B、BN、ＮbＣ、TａC、

石墨晶须、碳

温度、时间、载气、试

剂含量

９表面聚合

物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异

氰酸酯

时间、氧化程度、接枝

量、浓度

1０等离子体

处理

Ｏ2、NＨ３、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、

流动速度

11 电子辐照γ射线等辐照剂量、时间

5.３.1．1 气相氧化法

气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中,在加温、加催化剂等特殊

条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基）。气相氧化处理可以有效提高碳纤维与基体间的界面剪切强度。如将碳纤维在450℃的空气气氛中氧化10分钟,所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有所提高；采用浓度为0.5－15mｇ/L的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉中进行表面处理，碳纤维的界面剪切强度可达７8-１05ＭPa;氧气气氛中用卤素、二氧化硫等做抑制剂，也可有效改善表面特性。气相氧化法的优点是较方便的在线配套使用，处理速度快,缺点是对碳纤维的处理均匀性不够理想，工艺条件苛刻，控制困难，容易对碳纤维力学性能产生较大的损伤，并且有毒有害气体的使用对环境影响较大。

５．3．1.2 液相氧化法

液相氧化法是利用强氧化性液体或者溶液，如硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾等对碳纤维进行表面处理,使其表面产生羧基、羟基、羰基等含氧基团，从而达到增强与树脂界面结合的目的。由于液相氧化法较气相氧化法较为温和，氧化程度较容易控制,不易使纤维产生过度氧化影响其力学性能，是研究较多的方法之一。但该方法由于处理时间较长，很难与碳纤维生产线匹配，通常用于碳纤维的间歇表面处理，而且强氧化性液体对设备腐蚀严重，也不利于从碳纤维中清除干净。

５.3.1.３催化氧化法

催化氧化法是利用金属盐类对碳纤维进行催化氧化,该方法可以有效提高表面处理速度，但由于碳纤维与催化剂很难均匀接触，其氧化均匀性受到影响，并且也存在催化剂清除困难的问题。该方法基本只停留在研究阶段。

５.３.1．4 聚合物涂层法

电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层、表面聚合物接枝和表面涂覆等方法都是在碳纤维表面引入一薄层聚合物膜，从而达到与基体树脂匹配的效果。其中电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层都是利用碳纤维本身具有导电性的特点,在电场的作用下在碳纤维表面引发聚合或者沉积聚合物,从而引入活性基团,提高与基体树脂的界面结合。表5.１2为不同涂层类型对碳纤维复合材料性能的影响。经过电化学涂层改性后,碳纤维复合材料的层间剪切强度和抗弯强度都比未处理时有明显提高，并且在一些条件下还可以提高抗冲击强度。但是这些方法本身并不真正改变碳纤维表面结构，因此基本不会对碳纤维力学影响产生明显影响。同时根据基体树脂的特点选择合适的单体或者聚合物,可以较好地达到提高复合材料性能的目的。涂层厚度和均匀性控制是这些方法的难点。

表5.１2 电化学涂层对碳纤维复合材料性能的影响

涂层类型层间剪切强度抗冲强度／kJ抗弯强度/M

/MPａ／ｍ２Ｐａ

马来酸酐/苯乙烯=1：1 6８57 1100

马来酸酐/苯乙烯=2:1 59 ７2 1１00 马来酸酐／苯乙烯＝3：1 62 ５6 100０

马来酸酐/己烯=1:1 61 4２1０0０

马来酸酐/十八烯=1：1 52 44 9１0

马来酸酐/甲基乙烯基醚=１：１(分子量50万) 4８86 ９00

马来酸酐／甲基乙烯基醚=１：1（分子量7５万）59 130 950

马来酸酐／甲基乙烯基醚=1：１（分子量1２5万) 5４140 860

未处理3４63 7８0 高温气相沉积是在高温条件下将碳化硅、石墨晶须等沉积到碳纤维表面，所沉积的物质对树脂起到物理锚定作用,从而增加碳纤维与树脂之间的结合。该方法可以小批量处理碳纤维,但实施工业化生产较为困难。

5.3.1.５等离子体法

等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理,是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。采用低温等离子或微波等离子对碳纤维进行表面处理也是行之有效的方法，该方法的特点是气一固反应,无污染,处理时间较短,通常几秒钟就可以达到所需处理效果。等离子体所用气体可以是活性气体（如氧、氨气、一氧化碳等），也可以是惰性气体，如氦气、氮气和氩气等。常用的氧等离子体具有高能高氧化性，与碳纤维表面碰撞时，可以将碳纤维微晶棱角、边缘和缺陷等处的碳碳双键结构氧化成含氧活性基团。表5.１3为不同等离子体对碳纤维处理效果的比较,说明氧等离子体较惰性气体等离子体的优势。但是，等离子体的产生需要一定的真空环境，所以设备复杂,连续、稳定和长时间处理具有一定的困难。

表５．13 不同等离子体对碳纤维处理效果比较

等离子体羰基

含量酮基

含量

醚键

含量

表面碳

含量/%

表面氧

含量／%

表面氮

含量/%

ILＳS

/MPａ

氧等离子体 2.７2 6.05 7.９1 84.6 12．9 2.6 8２.4 氮等离子体２．9

５

5.00 8．60 88．４8.6 3.0 7１．７氩等离子体 2.96 5.４0 8．３0 88.３4．8 7．0 69．６5.３.1．６电解氧化法

电解氧化法也成为阳极氧化法，是将碳纤维作为阳极,石墨板作为阴极,在电解质水溶液中施加直流电场进行电解氧化处理,使碳纤维表面产生活性官能团的处理方法。电化学氧化反应条件缓和, 处理时间短，工艺设备较为简单，可与碳纤维生产线衔接和匹配实现工业化生产。通过控制电解温度、电解质含量和含量、电流密度等工艺条件可以实现对氧化程度以

及纤维表面官能团地选择性控制。电解氧化法是目前碳纤维工业化生产中被广泛应用的方法。图5．39为阳极氧化法对碳纤维进行表面处理的工艺流程示意图。

图5.３9 阳极氧化法工艺流程示意图

在阳极氧化表面处理时由于以碳纤维本身作为阳极，因此在施加一定电流后,电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动,在其表面放电生成新生态氧,继而使其氧化, 生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团, 同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀,使得碳纤维本身的表面物理结构发生变化。采用电化学氧化法, 合理选择电化学氧化装置是保证实施碳纤维有良好的表面处理效果的前提条件。在选择电化学氧化装置时, 要考虑的因素包括阴极的材料、电解质和电流的选择。阴极材料既要导电, 又要耐腐蚀。石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性, 在工业化生产中被广泛应用。电解质可用酸、碱或盐类,如硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾、硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。对于酸性电解质，水被电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附,并与相邻吸附氧的碳原子相互作用而产生二氧化碳，从而使石墨微晶被刻蚀。边缘与棱角的碳原子数目减少，是表面官能团增加的一个重要因素;对于碱性电解质，氢氧根离子被碳纤维表面的活性碳原子吸附，并与相邻吸附氢氧根的碳原子相互作用而生成氧,从而增加了表面活性碳原子数目。阳极表面处理通常采用直流电，也有报道采用交流电进行处理,较小的电量可以得到有效的处理效果。表5．1４为不同电解质在１０mA/ｍｇ电流下阳极氧化处理1０分钟后碳纤维表面张力、极性的变化。

表5.1４不同电解质系统对阳极氧化表面处理效果的影响电解质γ/ｍN/m γp/ｍN/m γｄ／mN/m X p

未处理3８.２17.１21.1 ０.４５

K２CO３/KＯH ３6.4 14.0 22．４０.38

K2HPＯ4/KOH 3９.2 17.4 21.8 0.44 KHCO３/KＯH 4４.5 23.9 2０.6 0.5４

KH2ＰＯ4/KOH ４6．5 ２6.１20.4 0.56 NaHSO4/NaOH ４７．2 26.4 2０.8 0．59

KHSO4/KOH 4６.８27．1 19.7 0.5８

Ｋ2SO4/KOH 48.4 28.7 １９.7 0．５9

ＫNＯ３/KOＨ48.8 28.４２0.４0.5８

KCｌO4／KOH 5０.３２９.７20.6 0.59

5.3．1.7 高能量电子辐照

近些年来，高能量电子辐照技术也被用来作为碳纤维表面处理的手段。高能量电子辐照通常采用Co60γ射线,辐照剂量从几十到几百kGｙ。由于γ射线具有极高能量（1.１７和１.33MeV ),具有极强的穿透性，因此可以在任何温度下无需催化剂存在条件下在气、固、液材料中引发化学反应，具有无污染、节能等优点,并且对碳纤维还可以在收卷后进行，或者对碳纤维织物进行直接处理，而无需考虑织物大小、形状、厚度等。图5．４0为利用γ射线对碳纤维进行处理的装置示意图。图5.4１为不同剂量γ射线辐照后碳纤维的表面形貌变化,可以看出辐照后碳纤维表面形貌发生了很大变化,合适剂量的辐照使得纤维表面沟槽变细变多,有利于ＩFSS的提高。

图５．４0 γ射线处理碳纤维装置示意图

图5.41 不同剂量γ射线处理后碳纤维的表面形貌

5．３.2 表面处理效果评价

5．3．2.1 表面形貌分析

碳纤维经过表面处理后，由于物理、化学及涂层的作用，其表面形貌必然发生改变。扫描电子显微镜(ＳEM）能够比较直观地反应碳纤维表面处理后表面形貌的变化。采用原子力显微镜(AFM)可以观察到1μｍ２区域碳纤维三维立体形态结构,同时可以给出表面粗糙度的统计数据。图5.4２为不同电解质阳极氧化处理后纤维的形貌，可以发现经过表面处理后,碳纤维表面沟槽有所减少。通过AFM谱图的表面粗糙度分析,经过电化学氧化表面处理后,

纤维的表面粗糙度由于物理化学的刻蚀作用有明显降低(图5．43）。

图5．42 不同电解质阳极氧化处理后纤维的形貌。

图５.4３碳纤维的表面AFM图(a：未处理ｂ:碳酸氢铵处理c: 碳酸铵处理d：磷酸铵

处理）

５．３.2.2 表面官能团分析

经过不同表面处理的碳纤维，其表面含氧官能团主要有羧基、羟基和羰基。碳纤维表面的含氧官能团可以用X－射线电子能谱（ＸPS)、热失重分析(TGＡ)、电位滴定、酸碱滴定等进行分析。XＰS可以检测碳纤维表面含氧官能团的种类、浓度等,是一种较为灵敏、可靠的方法。一般通过对XPＳ谱图的分峰处理,以O１s／Ｃ1s来评价处理效果,同时通过分峰处理,还可以得到羟基、羧基、羰基等的相对含量。表5．15为经过不同条件处理后碳纤维C、

Ｏ、N等元素的摩尔分数,可以看出经过处理后经过表面处理后,纤维表面C含量降低，O和N含量提高,O/C和N/Ｃ均提高。图5．44为碳纤维表面ＸPS谱图及其分峰示意图，其中284.6eV为C-C的结合能，28６.6eV为Ｃ-OＨ的结合能，288eV为C=O的结合能,２9１为羧基的结合能。碳纤维由于带有含氧官能团,因此在真空或者惰性气氛下,碳纤维的热失重与含氧官能团的数量密切相关。一般在３00-600℃下失重为羧基裂解产生的CO２,在６0０-１0０0℃下失重为羟基、羰基裂解产生CO,因此通过TGＡ分析，可以定性分析表面处理效果。

表5．15 碳纤维表面C、Ｏ、N等元素摩尔分数

处理时间C１s/% O１s/％N1s/% Ｏ/C N/Ｃ

未处理９1.４2 6.70 1.８８０.07３0.０２0

9０ｓ８０．3１１1．71 ５．４3 0.１46 0．０68

１2０s 81.8９12.20 2.72 ０.14９0.0３3

15０s 8０.61 １2.４8 3.36 0．155 0．0４2

图5.４4 表面处理后碳纤维XＰS谱图及分峰处理

5.３.2.３表面微晶结构分析

碳纤维经表面处理后，由于纤维表层氧等的结合以及刻蚀作用，纤维表层石墨化程度降低,石墨微晶变小。由于拉曼光谱分析中激光对碳纤维的穿透深度为几十纳米，对纤维进行拉曼光谱测试也是有效表征碳纤维表层石墨化程度变化。经过表面处理之后, D 峰和Ｇ峰均有一定程度的分开,半高宽减小, 并且两峰的拉曼峰位向高波数轻微偏移(图5.４５)。

图５.４５表面处理后碳纤维的拉曼光谱及其分峰处理XRD是研究碳纤维聚集态结构最常用的方法。将碳纤维磨成粉末进行XＲＤ扫描可在一定程度表征由于纤维表层石墨晶体结构变化引起的整体晶体结构的变化,但这样无疑降低了测试的灵敏度。利用XＲD表征碳纤维表面处理效果需要采用其纤维附件对纤维整体进行XRD测试,通过比较处理前后的纤维晶体结构变化来间接衡量处理效果。

５．3.２.４表面能分析

碳纤维表面处理后，表面能增加，能显著改善碳纤维与水、有机溶剂以及基体树脂之间的润湿性,使接触角减少。表面能的测定通常通过测定接触角,再根据极化方程来计算。这种方法所用仪器简单、操作简便,是测定碳纤维表面处理后润湿性变化的一种有效方法。表５．16为表面处理前后碳纤维浸润性和接触角的变化。图5.46为不同表面处理后碳纤维的接触角变化,对于未处理的碳纤维和石墨纤维，测得的接触角分别为104和１1５ｏ。随表面处理时间延长,润湿性提高,接触角减少。

表5.16碳纤维表面浸润性变化

未处理等离子体阳极氧化

浸润增量/mｇ８７.3 １19.3 12２.2

接触角θ/o71.5 ６2．２５８.４

图５.46 不同表面处理后碳纤维表面接触角的变化

5.3．2.5 与树脂结合性能分析

碳纤维表面处理效果最直接有效的表征方法是层间剪切强度（ILS Ｓ）或者界面剪切强度（ＩFSS ）的测试。碳纤维的层间剪切强度测试方法按国标GB3３57-8２进行,测试样品纤维体积含量60%左右，尺寸为长*宽*厚=10ｍm*５m ｍ*2ｍm,测试跨距5mm ，加载速度10m ｍ/ｍin ，每个样品测试１0次，取平均值。ＩＬSS 计算公式为:

bd

4P

3ILSS

其中P 为断裂负荷，b 为样品宽度,d 为样品厚度。

I ＦSS 数值与所用树脂体系、纤维体积含量、单向板纤维排布、空隙率等密切相关。采用环氧６101树脂体系，通常碳纤维的I ＬSS 应达到90ＭＰａ以上,而采用环氧AG80体系,ILSS 则应在1２0MP ａ以上。该方法是对碳纤维处理效果最直接有效的评价，但对样品制备要求较高，需要碳纤维样品量较多。

界面剪切强度IFSS 是另外一种能够直观表征碳纤维表面处理效果的参数。一般以纤维单丝形式进行测试，并利用数学模型计算得到纤维和树脂之间的IF ＳS 。测试方法有单丝断裂法、单丝拔出法、微脱粘法、单丝顶出法等，这些方法的优点是所需样品量少,但测试得到的IF ＳS 值受样品制备、数据解析等的影响较大,不同方法得到的数值差异较大。

单丝断裂法是将一根纤维埋入树脂中制成拉伸试样,通过对试样进行拉伸,纤维在试样中发生碎裂,利用纤维强度和碎裂长度计算IFSS 。该方法是基于单纤维复合材料在延伸过程中，当复合材料延伸率达到纤维断裂延伸率时,纤维发生断裂。当纤维-基体界面发生破坏,拉伸应力将不能传导到纤维上,纤维断裂终止,断裂长度达到饱和时纤维长度为临界长度。界面剪切强度由纤维临界长度、纤维直径和纤维的拉伸强度计算得到。

单丝拔出法是将纤维单丝一端埋入树脂中,利用单丝拉伸设备将纤维从树脂中拔出,通过拔出应力以及纤维直径、埋入深度计算I ＦSS 。单丝拔出法的样品制备极为关键,过长的包埋深度常导致纤维在受拉过程中本身断裂而不是纤维从基体中拔出， 所以埋置深度一定要小于r σ/(2τ) , 其中σ为纤维抗拉强度, r 为纤维半径，τ为界面剪切强度，而太短又影响测试的准确性。

微脱粘法是将树脂滴在碳纤维单丝上形成树脂微球，利用钳口卡住树脂微球而对纤维进行拉伸处理，使纤维从微球中脱粘拔出。在脱黏过程中沿碳纤维／树脂基体形成的界面方向上产生剪切应力,界面剪切强度计算公式为τ＝F/πD f Le 。式中τ为复合材料界面剪切强度,F

为小球发生脱黏时最大载荷,D f为碳纤维直径,Le为埋入长度。埋入长度过长，纤维/树脂间剪切强度超过了碳纤维单丝强度，此时碳纤维发生断裂取代微球脱黏成为主要的破坏方式；而埋入长度过低,树脂基体在碳纤维表面铺展时形成的微球直径小，上下剥离刀片形成的钳口难以夹持,测试时易滑脱。因此,使用微脱黏法测界面剪切强度时，选取测试微球的直径宜控制在40～80μm。利用微脱黏法测得复合材料的界面剪切强度数值具有较大的分散性,这与纤维表面形成树脂微球的半月板区域、脱黏过程中上下刀片形成的钳口及碳纤维表面形态结构等因素有关。

单丝顶出法使用坚硬的金刚石压头将碳纤维从树脂中压出，界面剪切强度计算公式为τ=Ｆ/ ( 2πRL )，其中τ为复合材料界面剪切强度，F为顶出载荷,Ｒ为碳纤维半径,Ｌ为顶出距离。在顶出过程中考虑的因素较多(如残余应力、摩擦因子等），存在主要问题是顶出过程中在垂直于滑移方向产生的侧向力数值难以估计。

5.3.3 表面处理对碳纤维性能的影响

碳纤维经过表面处理后最直接的影响是提高了纤维与树脂间的界面结合性能，能够使得复合材料的剪切强度有明显提高。通常碳纤维经过表面处理后,由于物理化学的刻蚀等原因,碳纤维强度会有所降低，特别是在处理程度较高时，纤维强度下降明显。也有报道经过合适表面处理后,由于表面刻蚀使得纤维表面缺陷尺寸减少,碳纤维强度可以有一定提高。碳纤维的表面处理通常对模量基本没有影响。

对与阳极氧化表面处理，由于碳纤维在阳极氧化过程中作为阳极，通电时纤维表面均匀放出氧气,随电流密度增加,相应的氧气放出量增加使碳纤维上的薄弱点受到刻蚀,纤维强度出现降低。表5.1７为碳纤维经过阳极氧化后单丝强度及质量变化。电流密度小于５mA／cm2时，纤维强度基本不变,电流密度继续增加,纤维强度有一定下降。碳纤维经过表面处理后,纤维质量出现损耗，随着电流密度的提高,质量损失增大。

表５．１７碳纤维经过阳极氧化后的单丝强度及质量变化

电流密度/mA/cｍ２拉伸强度/GPａCV/% 质量损失／% ０ 3.68 11.43 0

1．5 3．62 14.73 0.014

２.５ 3.58 15.57 0.022

3.５ 3.52 １2.39 0.037

5 ３.４7 11.78 0.０45

6.5 3．30 16．２3 0.059

7.5 3.22 13.４6 ０．08７

10 3.17 17.32 0.121

利用等离子体进行表面处理使得碳纤维强度提高有较多报道。表 5.１８为几种不同碳

纤维经过等离子体表面处理后碳纤维性能的变化。等离子体表面处理后碳纤维强度提高可能是由于纤维表面细晶化作用及表面缺陷细化的结果。

表5.18 几种不同碳纤维经过等离子体表面处理后碳纤维拉伸性能

样品拉伸强度/MPa 断裂伸长/% HercｕlesＵntｒeaｔed 3０80 1.５5 Herculｅs aｌlylｃyanｉde 10０Ｗ,5min 3４6０１.77

Ｈeｒcules allylｃyanｉde 200W,5miｎ3４30 １.73

Ｈerculｅs aｌlylcyanide 300W，5ｍｉｎ37８０ 1.88

Ｇｒａfｉl untreated ３３4０ 1.6３

Gｒafil ａllyｌcyaｎide 100Ｗ，5min 38２0 １.90 Grafil allylｃyaniｄe ２0０W,5min 3９50 １.96

Ｇrafil aｌlylcyaｎidｅ30０W,５mｉn 3650 1.8４Grafｉl xｙleｎe/aｉｒ/argoｎ200W,20ｍin 3３５０ 1.88 碳纤维经过表面处理后其电性能也会所变化。由于经过表面处理后，纤维中有一部分碳元素被氧化成羟基、羧基和羰基。氧原子上带有部分负电荷,而碳原子上带有部分正电荷。带有正电荷的碳原子能俘获电子，对电子的迁移有阻碍作用,从而降低碳纤维的导电性。

聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制

聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制1．聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF） 碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90%以上，成为最主要的品种。 1.1聚丙烯腈基碳纤维的制备 聚丙烯基碳纤维是继粘胶基碳纤维后第二个开发成功的碳纤维。它是目前各种碳纤维中产量最高品种最多发展最快技术最成熟的一种碳纤维。 聚丙烯腈（PAN）是由（AN）聚合而成的链状高分子。 由于PAN在它的熔点317℃以前就开始热分解，因此不能采用熔融纺丝而只能通过溶剂进行湿法或干法纺丝。 聚丙烯腈碳纤维的生产过程分三步：(1)预氧化；(2)高温碳化处理；（3）高温石墨化处理。 (1)聚丙烯腈原丝的预氧化 预氧化的目的就是为了防止原丝在碳化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基，羰基，这样可在分子间和分子内形成氢键，从而提高纤维的热稳定性。在聚丙烯腈纤维预氧化过程中可能发生的主要化学反应和氧化脱氢反应。 分析结果表明在大约200℃左右约有75％氰基发生了化学反应。未环化的杂化发生氧化脱氢反应，使纤维中结合一部分氧。一般认为，在制造聚丙烯腈碳纤维时，纤维仅需要部分氧化，含氧量在5％~10％较好。预氧化采用的方法有两种：空气氧化法和催化法。 原丝在200~300℃空气中预氧化时，其颜色从白→黄→棕→黑，说明聚合物发生了一系列的化学变化，并开始形成石墨微晶结构。催化环化是将聚丙烯腈原丝在225℃的SnCl4二苯醚溶液中催化成环。催化法有可能使部分氰基未被氧化，造成结构缺陷。目前工业生产上普遍采用的是空气预氧化法。 同时为了提高碳纤维的力学性能，在原丝预氧化时同时采用引力牵伸。 (2)预氧化的碳化 预氧化的碳化一般是在惰性气氛中，将预氧丝加热至1000~1800℃，从而除去纤维中的非碳原子(如H，O，N等) 。生成的碳纤维的含碳量约为95％。碳化过程中，未反应的聚丙烯腈进一步环化，分子链间脱水，脱氢交联，末端芳构化成氨。随着温度的进一步升高，分子链间的交联和石墨晶体进一步增大。碳化温度对碳纤维的力学性能有很大的影响。在碳化过程中，拉伸强度和弹性模量随温度的升高而升高。但在拉伸强度在1400℃左右达到最大值。这是由于随温度的提高，碳纤维中的石墨晶体增大，定向程度提高，因而拉伸模量升高而拉伸强度趋于下降。 (3)PAN的石墨化 石墨化过程是在高纯度惰性气体保护下于2000~3000℃温度下对碳纤维进行热处理。碳纤维经石墨化温度处理后，纤维中残留的氮，氢等元素进一步脱除，六角碳网平面环数增加，并转化为类石墨结构。 在PAN石墨纤维的制备中，牵伸贯穿生产全过程。不仅在生产PAN原丝时需要多次牵伸。牵伸使微晶沿纤维轴向择优取向，微晶之间堆积更加紧密，从而使密度和模量提高。

聚丙烯腈基碳纤维的制备-表面处理

碳纤维表面处理 碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备成复合材料进行使用。由于碳纤维本身经过1300℃以上的高温处理，纤维中90%以上由碳元素组成，纤维表面活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进行复合时，纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥，并最终影响复合材料的性能。因此在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进行表面处理，增加其表面的活性基团，增强与树脂等基体之间的结合。 5.3.1 表面处理方法 由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用，因此表面处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面处理方法，表5.11列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法。 表5.11 碳纤维表面处理方法和影响因素 序 号 类型处理方法影响因素 1 气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/ 空气 时间、温度、浓度、流量2 液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/ H2SO4、 NaClO3/ H2SO4、KMnO4/ H2SO4 时间、温度、组成比例、 3 电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、 Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度 4 催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝 酸铋、钒酸盐、钼酸盐 时间、温度、催化剂量 5 电引发聚 合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、 醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷 时间、电压、电流、溶剂、 单体浓度 6 聚合物电 沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马 来酸酐共聚物 时间、电压、电流、溶剂、 共聚物离子浓度 7 表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量 8 高温气相 沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、 碳 温度、时间、载气、试剂 含量 9 表面聚合 物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异 氰酸酯 时间、氧化程度、接枝量、 浓度 10 等离子体 处理O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流 动速度 11 电子辐照γ射线等辐照剂量、时间 5.3.1.1 气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中，在加温、加催化剂等特殊

聚丙烯腈基碳纤维及其增强复合材料_柴晓燕

2011年第7期广东化工 第38卷总第219期https://www.docsj.com/doc/b07915808.html, · 293 · 聚丙烯腈基碳纤维及其增强复合材料 柴晓燕，朱才镇，刘剑洪 (深圳大学化学与化工学院，广东深圳 518060) [摘要]聚丙烯腈(PAN)基碳纤维作为一种高比强度和高比模量的增强型与功能型高性能纤维材料，在航空航天、国防军工及文体用品等方面都有广泛的应用。文章主要介绍了聚丙烯腈基碳纤维的制备、结构与性能及其在复合材料中的应用。 [关键词]碳纤维；增强；复合材料 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)07-0293-03 PAN-based Carbon Fibers And Reinforce Composite Materials Chai Xiaoyan, Zhu Caizhen, Liu Jianhong (College of Chemistry and Chemical Engineering, ShenZhen University, Shenzhen 518060, China) Abstract: Polyacrylonitrile carbon fibers were widely used in many fields, such as aerospace, strategical missile, sports and leisure industries, because of which are the most crucial and imperative part of the reinforce of the composition. The paper mainly introduces the production, structure and property of PAN-based carbon fiber, and the applications in the composite materials. Keywords: carbon fibers；reinforce；composite material 碳纤维是由有机纤维经过一系列的热处理转化而成的含碳量在90 %以上的脆性材料，是一种纤维状的碳材料。作为一种新型材料，碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和低温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、热膨胀系数小等一系列的优异性能,结构独特，集众多优异性能于一身，它既可以作为结构材料的增强基承载负荷，又可作为功能材料[1]。由于碳纤维的强度比钢大,相对密度比铝还轻，并且具有上述电学、热学和力学性能，在现代科学技术、现代工业和现代国防的发展中起着重要作用。随着碳纤维产量的提高，碳纤维市场的扩大，价格不断降低，民用应用领域不断扩大。目前碳纤维已经渗透到高尔夫球杆、网球拍、滑雪板、钓鱼竿、游艇、赛艇、汽车构件、火车零件、石油、化工等多个领域，被誉为21世纪最有生命力的新型材料[2]。 碳纤维起源于19世纪60年代，而工业化则起步于20世纪50~60年代，是应宇航工业对耐烧蚀和轻质高强材料的迫切需求而发展起来的。l9世纪末，爱迪生首先用碳丝制作了白炽灯的灯丝，1959年，日本大阪工业试验所的近藤昭男发明了利用聚丙烯腈(PAN)纤维制造碳纤维的新方法，这一工艺很快受到重视，并实现了通用型PAN基碳纤维的工业化生产。而英国在此基础上开发了高性能的PAN基碳纤维的生产技术，处于了领先地位。20世纪70年代后，由于美国航天工业的高速发展，极大地促进了聚丙烯腈基碳纤维的发展[2]。 目前工业生产中主要采用聚丙烯腈(PAN)纤维、沥青纤维和粘胶纤维为原丝来生产碳纤维[3]。其中粘胶基和沥青基碳纤维用途较单一，产量也较为有限，而聚丙烯腈基碳纤维生产工艺简单，产品力学及高温性能优异，具有良好的结构和功能特性，因而发展较快，成为高性能碳纤维发展和应用的最主要和占绝对地位的品种，主要用于高性能结构及功能复合材料，在航天,航空、兵器、船舶等国防领域具有不可替代的作用。 1 PAN基碳纤维 1.1 PAN基碳纤维的制备工艺 PAN基碳纤维的制备包括PAN原丝的纺丝、预氧化和碳化三大工艺过程。优质的PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要条件。原丝纺丝工艺有湿法、干法、干湿法和熔融法等[3-5]，其中干湿法和熔融法是新的发展趋势，而湿法工艺则相对较为成熟。湿法成形的纤维纤度变化小、残留溶剂少，而且容易控制原丝质量，因而湿法纺丝仍是目前广泛应用的纺丝工艺。PAN基碳纤维的制备工艺流程如图1所示。 PAN原丝的预氧化，又称热稳定化，一般在180~300 ℃的空气气氛中进行。因为当温度低于180 ℃时反应速度很慢，耗时太长，生产效率过低；然而，当温度高于300 ℃时将发生剧烈的集中放热反应，导致纤维熔融断丝。在预氧化过程中要对纤维施加适当牵伸以抑制收缩、维持大分子链对纤维轴向的取向。预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构，从而使纤维在碳化高温下不熔不燃，继续保持纤维形态[7-9]。预氧化方法包括恒温预氧化、连续升温预氧化和梯度升温预氧化。其中，前两种预氧化方法效率较低，目前主要用于实验室研究，而梯度升温预氧化则是当前工业化生产所普遍采用的。预氧化温度及其分布梯度、预氧化时间、张力牵伸等是影响预氧化过程的主要工艺参数。恰当的预氧化工艺可以在较短的时间内使纤维得到稳定化，为后期碳化提供均质的预氧丝；而不恰当的预氧化工艺则会造成原丝热稳定化的过度或不足，在高温碳化过程中纤维可能发生熔断或形成较多结构缺陷，严重影响最终碳纤维的性能。预氧化过程在整个碳纤维制备流程中耗时最长，预氧化时间一般为60~120 min，碳化时间为几分钟到十几分钟，而石墨化时间则以秒计算。可见，预氧化过程是决定碳纤维生产效率的主要环节。 碳化过程一般包括低温碳化和高温碳化两个阶段，低温碳化的温度一般为300~1000 ℃，高温碳化的温度为1100~1600 ℃。碳化时需要采用高纯度氮气作为保护气体。在碳化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行缩聚，且伴随热解，向乱层石墨结构转化的同时，释放出许多小分子副产物。非碳元素O、N、H 逐步被脱除，C元素逐步富集，最终生成含碳量在90 %以上的碳纤维。 图1 PAN基碳纤维的制备工艺流程[6] Fig.1 The production of PAN-based carbon fiber 1.2 聚丙烯腈基碳纤维的结构 丙烯腈(AN)在一定的聚合条件下双键被打开，生成大分子链，同时放出反应热。氰基中的氮原子电负性大于碳原子，使氰基中的碳原子与氮原子间的电子云偏向氮原子，氮原子呈负电性，碳原子呈正电性。与氰基相连的主链上的碳原子与氰基中碳原子之间的电子云由于诱导作用的影响，偏向氰基碳原子，所以形成了很强的偶极矩。同一条聚丙烯腈大分子链上的氰基极性相同，互相排斥，呈现出僵硬的刚性，按照一定角度排列形成了对称的圆棒体，如图2所示。圆棒体的直径约为0.6 nm，长度约为10~100 nm。几根至几十根圆棒平行排列形成了有序的结晶区，而杂乱堆砌的大分子链则形成非晶区，即无定形区如图3所示。 聚丙烯腈原丝的预氧化过程从无定形区开始，逐渐发展到结晶区。纤维在预氧化初期是半融状态，丝束结构消失后呈块状的堆垛结构；预氧化中期，块状堆垛结构由束状向片状发散排列结构转变，并且在预氧化的后期趋于稳定。碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、 [收稿日期] 2011-06-10 [作者简介] 柴晓燕(1985-)，女，浙江人，硕士，助教，主要研究方向为碳纤维的结构与性能。

碳纤维表面处理

学院：材料科学与工程学院 研究方向：炭纤维及复合材料题目：炭纤维表面处理研究进展

炭纤维表面处理研究进展 摘要：本文简单介绍了炭纤维的表面性质，比如比表面积、粗糙度、表面化学结构、表面的润湿性，并针对国内外对炭纤维进行表面处理的气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法等方法进行论述，以及SEM、TMA、ILSS、XPS等表征手段进行分析，由于界面表征手段的多样性，和界面作为另一新相的特点，对未来研究工作的研究重点进行论述。 关键词：炭纤维；表面处理；表征方法；复合材料 1. 前言 ℃） —1400℃） 2000—3000℃）上图为制取沥青基炭纤维的整个过程，但是炭纤维一般很少直接

应用，大多是经过深加工制成中间产物或复合材料使用，由于在高温惰性气体中炭化处理，随着非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性降低，表面张力降低，与基体的润湿性变差。此外，为了提高炭纤维的拉伸强度应尽可能的减少表面缺陷，因此比表面积也较小，一般不超过1㎡/g。这样平滑的表面与基体的锚定效应也较差，导致复合材料的层间剪切强度的降低，达不到实用设计的要求，为使炭纤维表面由增液性变为亲液性，就要对炭纤维表面处理使它的ILSS由55—70MPa提高到90MPa或95MPa，因此对炭纤维进行表面处理是使炭纤维用于实际投入市场的关键步骤，使性能达到实用和设计的要求。石墨纤维更需要表面处理。 2 炭纤维的表面性质 2.1 炭纤维的比表面积和表面粗糙度 对于高性能炭纤维，比表面积一般在1㎡/g以下，活性比表面积更小。经过表面处理后，活性表面积显著提高，炭纤维几乎提高2倍，ILSS也随之提高很多 2.2 炭纤维的表面化学结构 炭纤维表面不仅有焦油污染物而且含活性基团较少，表现出憎液性，表面处理时，不仅氧化刻蚀除去表面沉积物，而且进行表面氧化而引入含氧基团，呈现亲液性，化学反应历程如下:由C-H氧化成羟基进而成羰基最后氧化成羧基。处理后引入含氧官能团，表面含氧量显著增加，对水的润湿性大幅度提高，最终导致复合材料ILSS的显著提高。

项目名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术

项目名称： 聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术 来源： 第十二届“挑战杯”作品 小类： 能源化工 大类： 科技发明制作A类 简介： 碳纤维是一种高科技纤维，具有重要战略意义。本课题依托我校与吉林化纤公司联合自主研发 的三元无机水相悬浮聚合，湿法二步法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝新技术。该技术具有工艺流 程短，成本低，质量稳定，产量高，适合大规模工业生产等特点，是国内首家独创。吉林化纤 公司采用该技术正进行万吨级原丝生产线的建设，建成后将成为国内最大PAN基碳纤维原丝生 产企业，并可实现年增销售收入12亿元，年增利润7亿元。 详细介绍： 碳纤维产品以其优异的特殊性能已成为经济发展和国防事业的重要战略物资，美、日等发达国 家极为重视并大力发展，但由于我国碳纤维原丝质量不过关一直影响碳纤维产品的质量，美、 日等国家又严格限制对我国出口碳纤维，从而极大制约了我国军事及航天事业的发展，同时也 限制了相关民用领域的开发。为打破制约我国碳纤维产业发展的关键技术、关键装备及其相关 配套技术，提高我国碳纤维产业的整体研发、生产技术水平具有重要战略意义。吉林化纤股份 有限公司是当今世界最大腈纶生产企业，具有丰富的腈纶生产经验。2008年3月，公司抽调出 具有丰富经验的专家及技术人员组成20余人的攻关小组，研发碳纤维。攻关组依托企业自身腈 纶生产工艺和技术优势，积极联系相关科研部门和院校，合作研发碳纤维生产技术。并于2009 年1月与我校合作，开展T300级PAN基碳纤维原丝工业化攻关。攻关组整合了实验室成果与 工业化腈纶生产控制技术，集成创新出生产PAN基碳纤维原丝的工业化生产技术。双方科研人 员共同设计并制造了实验室聚合釜，2009年2月研发出PAN基碳纤维原丝用聚合配方，2009 年4月，用自主研发的聚合釜和聚合配方生产出30 kg碳纤维原丝用聚合物，先后在意大利蒙 特公司的实验线和化纤公司现有设备改造的生产线上进行试纺，生产出了第一批碳纤维原丝， 其各项技术指标达到国内碳纤原丝指标水平，尽管存在一定不足，但有了突破性进展。2009年 5月，双方共同设计并制造了年产30吨聚合釜，5月末完成设备安装调试并投入使用，生产出 碳纤维原丝用聚合物，同时对化纤公司已有的纺丝生产线进行改造。经过两个月时间，30 吨/ 年聚合釜和改造后的纺丝线工艺设备都具备了试生产碳纤维原丝条件，09年8月正式生产。在 此基础上，公司又对已有的生产线进行了进一步改造，将生产能力提高到1500吨/年，并于2010 年2月21日正式投产。到目前为止，年产1500吨生产装置已稳定生产出各项指标达到或超过 日本东丽公司T300的水平的碳纤维原丝，且已全部投放市场，产品供不应求。公司生产的1K 丝，目前已应用于中国航天科技集团（43所）、北京玻璃钢研究所（251所）等单位的尖端产 品上。目前，国内碳纤维原丝生产技术均采用一步法，即通过溶液聚合直接纺丝方法生产碳纤 维原丝，但此方法由于反应后期体系粘度过大，造成体系换热困难，因此该反应反应釜不能太 大，到目前为止，采用该方法制备碳纤维原丝的生产厂家最大的反应釜只有一吨。我们生产碳 纤维原丝的方法是建立在吉林化纤原有腈纶生产方法之上，采用无机氧化还原引发、三元水相 悬浮聚合法生产PAN基碳纤维原丝聚合物，湿法、二步法生产碳纤维原丝，与一步法相比，由 于两步法聚合反应在水相中进行，换热容易，聚合釜可以做的很大，其容量可达28吨，大大超 过一步法生产用聚合釜。因此本方法具有产量高、适合大规模生产、产品质量稳定、生产成本 低等特点，是国内首家独创。吉林化纤公司生产的碳纤维原丝经碳化后性能指标可达到或超过

聚丙烯腈基碳纤维简介及其发展概况

聚丙烯腈基碳纤维简介及其发展概况 摘要：聚丙烯腈基碳纤维为人造合成纤维，是一种力学性能优异的新材料，在航空航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。生产碳纤维采用特殊组分且性能优异的专用PAN基纤维即ＰＡＮ原丝。本文简要介绍国内外PAN基碳纤维的发展概况和现状，ＰＡＮ基碳纤维的应用，重点介绍了PAN基碳纤维的结构、性能、纺丝、制备等技术，以及分析我国碳纤维与世界先进国家之间的差距及存在的问题且提出一些建设性意见。 关键词：聚丙烯腈基碳纤维纺丝国内外发展比较差距 碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基生产工艺简单，产品综合性能好，因而发展很快，产量占到９０％以上，成为最主要的的品种。 一、碳纤维及其发展史 1.1碳纤维的先驱——斯旺和爱迪生 碳纤维的起源可追溯到１９世纪６０年代，１８６０年，英国人约瑟夫·斯旺用碳丝制作灯泡的灯丝早于美国人爱迪生。十九世纪后期他俩各自设计出了白炽灯泡．他是研制碳丝的第一人，同时他的利用挤压纤维素成纤技术为后来合成纤维的问世起到了启迪作用。 爱迪生解决了碳丝应用与白炽灯的灯丝问题，他发明的电灯，这也是碳丝第一次得到了实际应用。１９１０年库里奇发明了拉制钨丝取代了碳丝作为灯丝，从此碳丝的研制工作停止了下来。指导了２０世纪５０年代碳丝的研制又重新出现在现在的材料科学的舞台上，但研究的目的是为了解决战略武器的耐高温和耐烧耐腐蚀材料，今天的碳纤维已经形成了一个举足轻重的新型材料体系，已广泛应用于航空、军事和民用工业领域，而且仍在强劲发展．1.2碳纤维的三大原料路线 黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维，其中以聚丙烯腈基碳纤维应用最为广泛，也是本文将要为大家介绍的。 1.3聚丙烯腈碳纤维的发明者――近藤昭男 近藤昭男从业于大阪工业大学技术实验所，在碳研究室从事于碳素的崩散现象和碳素的崩散碳素胶状粒子的研究。他研究了应运腈纶在一系列热处理过程中物性和结构的变化，即开始研制ＰＡＮ基碳纤维。虽然近藤昭男发明了用ＰＡＮ原丝制造碳纤维的方法，但英国人瓦特在预氧过程中施加张力牵伸，打通了制取高性能碳纤维的工艺流程，从而牵伸贯穿了氧化和碳化的始终，成为研制碳纤维的重要工艺参数。所以近藤昭男发明了用PAN基原丝制造碳纤维的新方法，瓦特打通了制造高性能ＰＡＮ基碳纤维新工艺。 1.4从日本东丽公司碳纤维发展历程看PAN基原丝的重要性。 日本东丽公司无论碳纤维的质量还是产量都居世界之首，以该公司研发碳纤维历程给人们一个启迪，即原丝是制取高性能碳纤维的前提，没有质量好的原丝就不可能产出好的碳纤维 东丽公司成立于1926年，1962年开始研制PAN基碳纤维，原丝为民用腈纶，产不出

聚丙烯腈碳纤维性能表征要求规范

聚丙烯腈碳纤维性能表征规范 聚丙烯腈碳纤维的性能主要有力学性能、热物理性能和电学性能。对于碳纤维材料来说，拉伸力学性能，包括拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率是其主要力学性能指标。由于纤维材料本身的特点，很难对其压缩力学性能进行有效的表征，因此基本不考虑纤维本身的压缩性能。碳纤维的热物理性能包括热容、导热系数、线膨胀系数等，也是材料应用的重要指标。电性能主要为体积电阻率以及电磁屏蔽方面的性能。对于碳纤维的拉伸力学性能测试，各国都已经基本形成了相应的测试标准系列，这些标准系列同时包括了在力学性能测试时需要的线密度、体密度、上浆量等相关的测试。对于热物理性能，相关的测试标准较少。 5.5.1 碳纤维性能测试标准 日本从1986年开始发布了其碳纤维力学性能测试标准，有关标准见表5.30，其中JIS R7601-1986《碳纤维试验方法》涵盖了碳纤维单丝、束丝的拉伸力学性能测试方法外，还包括以及密度、上浆剂含量、线密度等测试方法及规范。JIS R7601-2006《碳纤维试验方法（修正1）》是在国际对石棉制品应用规定严格的条件下，将JIS R7601-1986中拉伸性能测试中夹持用垫片的石棉材料进行了删除。相比于JIS R7601-1986，JIS R7608-2007《碳纤维-树脂浸渍丝拉伸性能测试方法》被广泛地用于碳纤维力学性能的测试，其可操作性和规范性也更强。 表5.30 日本碳纤维测试标准 序号标准号标准名称 1 JIS R7601-1986 碳纤维试验方法 2 JIS R7602-1995 碳纤维织物试验方法 3 JIS R7603-1999 碳纤维-密度的试验方法 4 JIS R7604-1999 碳纤维-上浆剂附着率的试验方法 5 JIS R7605-1999 碳纤维-线密度的试验方法 6 JIS R7606-2000 碳纤维单纤维拉伸性能试验方法 7 JIS R7607-2000 碳纤维单纤维直径及断面面积试验方法 8 JIS R7608-2007 碳纤维-树脂浸渍丝拉伸性能测试方法 9 JIS R7609-2007 碳纤维体积电阻率测试方法 10 JIS R7601-2006 碳纤维试验方法（修正1） 日本东丽公司作为世界聚丙烯腈基碳纤维生产能力和水平最高的企业，也有自己的碳纤

碳纤维的表面处理

新产品与新技术 碳纤维的表面处理 吴　庆　陈惠芳　潘　鼎 (东华大学材料学院　上海200051) 摘　要　本文综述了碳纤维的表面结构与性能,介绍了两种通用的碳纤维表面处理方法:电化学氧化法和等离子氧化法;同时也总结了碳纤维表面处理对提高碳纤维/树脂复合材料界面的粘接机理。 关键词　碳纤维,表面处理,复合材料界面,粘接机理,IL SS SURFACE TREATMENT OF CARBON FIBER Wu Qing　Chen Huifang　Pan Ding (Material Depatment of Donghua University,Shanghai200051) Abstract　A review of the surface structure and performance of carbon fiber is presented.Two general surface treatment method of carbon fiber is introduced:electrochemical and plasma oxidation; The adhesion mechanisms contributing to the improvements in the interface of carbon fiber/resin com2 posites are also summarized. K ey w ords　carbon fiber,surface treatment,composite interface,adhesion mechanism,IL SS 碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能[1],这些性能使其成为近年来最重要的增强材料之一,从而在很多领域都得到了广泛的应用。 碳纤维绝大多数是以复合材料的形式使用,其中,又以碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)为应用的主要形式[2]。复合材料的性能不仅取决于其组成材料,更取决于其组成材料之间的界面质量,良好的界面结合能有效地传递载荷,充分发挥增强纤维的高强高模的特性,提高复合材料的机械性能[3]。但碳纤维/树脂两相界面之间的粘接性能相当差[4]。这就导致两者间较差的应力转移,以致不能充分发挥出复合材料潜在的力学性能。所以必须对碳纤维进行表面处理[5],从而提高复合材料的层间剪切强度(IL SS)。 本文将首先简要介绍碳纤维的表面结构与性能,在此基础上介绍两种通用的表面处理方法,并尝试对表面处理对界面粘接强度的促进机理作出解释。 1　碳纤维的表面结构与性能 111　碳纤维的结构 碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的[6]。因此,碳纤维实际上几乎是纯碳(含碳量90%以上)。在热裂解下,排出其它元素,形成石墨晶格结构。但实际的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于“乱层石墨结构”[7]。在乱层石墨结构中,石墨层片是一级结构单元,其直径约为200!;碳纤维的二级结构单元是石墨微晶,石墨微晶一般由数张到数十张层片组成,微晶厚度L c约100!,微晶直径L a约200!,层片与层片之间的距离叫面间距d(d约为314!);由石墨微晶再组成原纤结构,其直径为500!左右,长度为数千!,这是纤维的三级结构单元。最后由原纤结构组成碳纤维的单丝,直径一般为6～8μm。 通过在氧气(O2)等离子体中用腐蚀方法研究碳

碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展

碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展 碳纤维根据原丝类型可分为：聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维由于其优越的性能，受到最广泛的应用。聚丙烯腈（PAN）原丝质量决定着碳纤维最终性能，目前是制约我国碳纤维工业发展的重要因素。本文详细介绍了国内外PAN原丝的发展现状，对目前国内外纺丝工艺所用纺丝方法和溶剂等发展状况进行了系统的阐述。 标签：碳纤维；聚丙烯腈基原丝；研究进展 1 前言 PAN碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、热膨胀系数小等优异性能，可与树脂、金属、陶瓷、碳复合而成增强复合材料，被广泛应用于航天航空工业领域和民用领域，如卫星、运载火箭、飞机等尖端领域，及体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。高性能碳纤维的生产需要高性能的原丝，因此原丝的生产技术是碳纤维生产的关键技术。要进一步提高碳纤维的性能，必须进一步提高原丝的质量。 2 国内外PAN原丝的发展状况 2.1 PAN纺丝液的制备 目前，国内外普遍采用DMSO法丙烯腈间歇溶液聚合，这种方式虽然获得的纺丝液质量较好，但是其聚合的主反应过程并不稳定，放热集中，黏度变化大，同时，间歇聚合采用分批次进、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差异，影响聚合液的均一性和稳定性。溶液聚合投料的浓度较低，需要大量溶剂，并且纺丝效率低，溶剂回收过程能耗大，成本高。而本体聚合不需要溶剂，大大提高了生产效率，降低生产成本，且聚合工艺过程简单、设备简单，虽然存在反应体系黏度大、聚合反应热不易导出，影响PAN分子量分布的缺点，但在未来可能会成为PAN聚合的发展方向。 2.2 PAN原丝的制备及预氧化 目前，国内外生产用于碳纤维的PAN原丝主要采用湿法纺丝工艺，并且大多公司采用有机溶剂，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大。比如：日本东丽采用DMSO，日本三菱和中国台湾台塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用无机溶剂，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。湿法纺丝速度低、生产成本高，因此提高纺丝速度、降低生产成本成为了必然的趋势。 3 PAN原丝的纺丝工艺

聚丙烯腈碳纤维的工艺流程

聚丙烯腈碳纤维的工艺流程 1.概述 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。聚丙烯碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。 2.制备 聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。 生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6～8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h～3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l 600℃)，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。 由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。 3.性能 碳纤维有如下的优良特性：①比重轻、密度小；②超高强力与模量；③纤维细而柔软； ④耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； ⑨生物相容性好，生理适应性强。

碳纤维表面处理

碳纤维表面处理阅读报告 碳纤维是用分解温度低于熔融温度的纤维聚合物, 通过千度以上固相热解而制成的具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能, 在航天、航空等高科技领域中被广泛用于碳纤维增强复合材料。 表面物理性能主要包括表面形貌、表面沟槽大小及分布、表面粗糙度、表面自由能等。从表面形态上看, 碳纤维的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶, 这些对复合材料的粘结性能有很大影响。碳纤维表面的化学反应活性与其活性基团的浓度密切相关,而这些活性基团主要为羟基、羧基和环氧基团等含氧官能团,故O/C比(氧元素与碳元素比值)可以间接反映碳纤维的化学活性 传统的粘合理论认为被粘物表面的不规则性有利于粘合剂的填入,固化后粘合剂和被粘物表面发生咬合而固定,同时表面粗糙的被粘物会增加真实的粘结面积,粘合强度亦随表面粗糙度的增加而增加,所以碳纤维表面沟槽状态和表面粗糙度可能对其界面强度有影响。常用的表面处理方法有氧化法和非氧化法两大类。 氧化法 1.气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3等) 中, 在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP,弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度(IFSS) 和层间剪切强度(ILSS) 等力学性能均可得到有效提高, 但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同, 通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。采用空气氧化时, 氧化温度对处理效果有显著影响。臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点, 也得到了广泛的应用。近年来, 利用惰性气体氧化法进行表面处理,也得到了研究人员的关注。 2. 液相氧化法 液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。液相氧化法相比气相氧化法较为温和, 一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长, 与碳纤维生产线匹配难, 多用于间歇表面处理 3. 阳极氧化法 阳极氧化法, 又称电化学氧化表面处理, 是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极, 在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”, 氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团, 将其先氧化成羟基, 之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程4等离子体氧化法 等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面,从而刻蚀碳纤维表层,使其表面的粗糙度增加,表面积也相应增加。由于等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量,使得碳纤维表面发生自由基反应,并引入含氧极性基团。等离子体法还有可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏,从而减小其微晶尺寸。 非氧化法 1. 表面涂层改性法 表面涂层改性法的原理是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面, 改变复合材料 界面层的结构与性能, 使界面极性等相适应以提高界面粘结强度, 同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能, 而

聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究

聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究 王立楠100201班 摘要:汇述了碳纤维应用领域、世界碳纤维市场、世界碳纤维制造、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维生产商与制造工艺以及中国碳纤维发展现状与趋势，尤其近年来在大飞机重大专项的牵引下，我国各地争上千吨级碳纤维项目，而形成“碳纤维热”。同时，为缩小与国外先进水平的较大差距，提出“突破PAN原丝关键技术瓶颈，避免重复引进和重复研究，加快提升自主创新能力”3项发展建议。 关键词:碳纤维；应用领域；市场需求；产能；生产 Study on polyacrylonitrile based carbon fiber properties and performance Li’nan Wang class:100201 Abstract: The carbon fiber application fields, world’s market, capacities of foreign producers and their extending plan, production technologies and the development situation & trend of carbon fiber in China are illustrated, especially in the drawing of China’s big airplane important project, several 1 000 t/a carbon fiber programs were constructed all over the country, forming “overheat”in carbon fiber in recent years. In the same time, three suggestions are put forward in order to shorten the distances with foreign companies, they are “making a breakthrough at the bottleneck of PAN precursor key technologies, avoiding the repeated imports of foreign equipment and re -searches, accelerating and raising the ability of innovation ”. Key words: carbon fiber; application territory; market demand; production capacity; advance 1、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的用途 PAN碳纤维是军事工业用量大、使用面广、地位极为重要的关键性高性能纤维材料，是各类军用高强、高模、高强高模型复合材料的原料及技术基础。以碳纤维复合材料为典型代表的先进复合材料作为结构、功能或结构/功能一体化构件材料，在军机、导弹、运载火箭和卫星飞行器上发挥着不可替代的作用，是一种战略性新材料。

碳纤维表面处理的方法有

填空题 1. 碳纤维表面处理的方法有、、 和。 2. 纤维增强树脂的机械性能特点：、、 、。 3. 玻璃纤维增强水泥(GRC)中玻璃纤维的掺量范围。 4. 复合材料选用聚合物需要考虑的因素、、 。 5. 玻璃纤维表面处理方法有：、、。 6. 无机胶凝材料根据硬化条件不同分为和。 7. 镁质胶凝材料的原料主要有和。 8. 碳纤维表面处理的方法有、、 和。 9. 提高纤维增强塑料耐水性的方法有：、、 和。 判断题 1. 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维耐酸性好。( ) 2. 菱镁矿的煅烧温度比白云石要高，菱镁矿的煅烧温度约为800~850°C，白云石的煅烧温度约为650~760°C。( ) 3. β型半水石膏硬化浆体比α型半水石膏硬化浆体的强度高。( ) 4. 在高分子化合物中引入庞大的侧基可以提高高分子化合物的热变形性。( ) 5. 用聚丙烯腈原丝制备碳纤维的碳化阶段，随热处理温度提高，纤维弹性模量和拉伸强度均提高。( ) 6. 活性填料与惰性填料在不同的场合，对于不同的树脂可以相互转化。( ) 7. 纤维状、片状填料既可以提高材料的机械强度也可提高材料的成型加工性能。( ) 8. 纤维增强塑料(FRP)的疲劳强度随纤维体积含量增加而提高。( ) 9. 树脂的电性能与其分子结构密切相关，一般，分子极性越大，电绝缘性越好。( ) 10. 纺织型浸润剂在玻璃钢成型时不必除去，可直接使用。( ) 11. 硅橡胶属于通用合成橡胶。( ) 12. 结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围。( ) 13. 合成橡胶比天然橡胶工艺性好。( ) 14. 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维耐水性好。( ) 15. 玻璃纤维增强水泥(GRC)的强度随纤维掺量增加而提高。( ) 16. 在玻璃纤维增强水泥(GRC)中，采用粉煤灰或细砂代替部分水泥用量，不仅能大大提高基体的体积稳定性，而且能提高GF的增强效果和复合材料的基本性

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用 徐志鹏 北京化工研究院

摘要 自2007年国务院公布国产大飞机战略以来，这一领域的发展获得了持续的关注。然而当今的国际大飞机市场被波音和空客两大公司所垄断，国产大飞机想要赢得市场面临多方面的挑战，其中之一就是高性能复合材料的应用。聚丙烯腈基碳纤维复合材料诞生五十多年以来，发展迅猛，已经从传统的航空航天领域逐渐向汽车、风电等领域拓展市场，未来市场潜力巨大。而目前中国仅能生产相当于T300,T700性能的碳纤维，不仅无法满足国产大飞机的材料需求，而且该领域的技术短板也限制了很多行业的发展。本文在综合了前人研究成果的基础上，介绍了碳纤维的发展历程，PAN基碳纤维的关键技术和碳纤维复合材料在商用大飞机上的应用情况。笔者认为，有市场竞争力的国产大飞机必须大量使用高质量的碳纤维复合材料，而突破PAN基碳纤维复合材料技术壁垒的关键在于生产高质量的碳原丝，其技术突破点在于干喷湿纺和凝胶纺丝生产技术的掌握与改进。 关键字：PAN基碳纤维，大飞机，碳原丝，干喷湿纺, 凝胶纺丝 ABSTRACT Large Plane Project has been fascinating Chinese public for years since its first announcement by State Council in 2007. China-made large plane is now facing varieties of challenge, while Boeing and Airbus are on the monopoly of market, one of the main challenge is the application of carbon fiber composite material. PAN based carbon fiber composite has witnessed a boost since it’s born in the past 50years, and now is expanding its application from space project to automobile and wind power generation projects. Carbon fiber industry in China cannot satisfy the demand of large plane project and many other industrial demands, because we can only made carbon fiber as well as T300 and T700 by our self. This article introduced the history of carbon fiber, key technology of PAN based carbon fiber and how PAN based carbon fiber is used in commercial large aircrafts. The author of this article believes the China-made large plane must use plenty of carbon fiber based composite to win the market and the key technology we need to break through is dry-wet spinning and gel spinning technique to make high performance PAN-based carbon fiber precursor. Key words: PAN based carbon fiber, large plane, carbon fiber precursor