中药化学复习资料重点
第二章糖和苷类化合物
（一）糖类化合物
1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称
2、糖的分类：单糖、低聚糖、多糖
3、结构类型：Fischer式（C1-OH与原C5或C4-OH）：相对构型—顺式为α，反式为β
绝对构型--向右为D型，向左为L型
Haworth式（C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系）：
相对构型--同侧为β，异侧为α
绝对构型--向上为D型，向下为L型
（二）苷类化合物
1、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物
苷元—苷中的非糖部分
苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键
苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子
2、苷的分类
1）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）
氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷
醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷
酚苷--是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。
酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A
氰苷--是指一类α羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷
吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷
氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成—巴豆苷
碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷—芦荟苷
硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷—黑芥子苷
△苦杏仁苷在人体会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡
2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷
3）苷在植物体的存在状况分：原生苷—原存在于植物体的苷（杏仁苷）次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）
4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷
5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷
6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷
7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等
３、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味
４、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋
５、苷类的溶解性：苷－亲水性（随糖基数目的增加而增大）
苷元－亲脂性
６、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环
（１）酸催化水解：试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇
水解难易的规律：ａN-苷＞O-苷＞S –苷＞C-苷
ｂ呋喃糖苷＞吡喃糖
c酮糖（呋喃结构）＞醛糖
d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷
e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷
f 芳香属苷＞脂肪族苷
避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法、②改变水解条件
（2）碱催化水解：
具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷
（3）酶催化水解：
专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键
条件温和：①保护糖和苷元结构②保留部分苷键得次级苷
（4）乙酰解反应：
特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键
用途:确定糖与糖之间的连接位置
易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2
（5）氧化开裂法：最常用Smith降解法
反应过程：①试剂 NaIO4 --- (邻二羟基)→二元醛
②试剂 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇
③室温下酸水解
产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸
（三）苷类的提取与分离
1、苷类的提取：
提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶①加温、沸水煮（＞80℃）
②加乙醇（＞60℃）或加甲乙醇提取
③加碳酸钙或硫酸铵处理
④烘干药材（＜ 60℃）
b 避免酸、碱接触
c 溶剂的选择①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯
②沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解
③亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂
2、苷类的分离：溶剂法、大孔树脂法
色谱法：吸附色谱吸附剂：常用氧化铝和硅胶
洗脱剂：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水
（四）糖和苷类的检识
Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→含有糖或苷类
菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀→含有还原糖
（五）苷类的结构研究
苷键构型的确定：利用Klyne经验公式进行计算△[M]D=[M]D（苷）-[M]D（苷元）
利用NMR谱： J=6～9Hz → d，b ；J=2～3.5Hz → d,a
3.苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反应如何？
（1)一般性状：苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。
（2）溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能。C-苷与O-苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。
（3）旋光性：多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。
（4）显色反应：Molish反应。Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。可检识糖和苷的存在。
4.苷类化合物苷键裂解方法有哪些？
通过苷键的裂解反应可使苷类化合物苷键切断，其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成，决定苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种。
（1）酸催化水解
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。
酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：
①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。
②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。
③酮糖较醛糖易水解。
④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。
⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。
⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。
⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。
⑧N- 苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。
（2）碱催化水解
仅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。
（3）酶催化水解
酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酸，专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。
pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酸酯类，在pH3～4时酶解生成腈和硫黄。
（4）氧化开裂法
Smith裂解是常用的氧化开裂法。特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。但不适用于苷元上有1，2-二醇结构的苷类水解。
Smith裂解反应分3步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠还原、稀酸水解。
从Smith裂解得到的多元醇，可确定苷中糖的类型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）Smith裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠糖）Smith裂解得到的多元醇为1，2-丙二醇
5.提取苷类化合物时，应注意什么问题？
提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。
采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。
6.研究苷类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪些？
（1）纸色谱
糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂展开，其中以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍。
糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯四氮唑盐试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂；3，5-二羟基甲苯—盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等。
（2）薄层色谱
糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时，点样不宜过多（一般少于5μg）。若点样太多，斑点就会明显拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖难以获得满意的分离。若硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或一些无机盐（主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐）的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可明显增加，分离效果也有改善。
（3）气相色谱
（4）离子交换色谱
（5）液相色谱
7.研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究容及相应的研究方法有哪些？
研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究主要解决三个问题：单糖的组成；糖与糖的连接位置和顺序；苷键的构型。
（1）单糖的组成鉴定
一般是将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。采用薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比。
（2）单糖之间连接位置的确定
将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游离的羟基所在位置就是连接位置。注意水解条件应尽可能温和，否则会发生去甲基化反应和降解反应。
目前单糖之间的连接位置多用13CNMR中的苷化位移来确定。
（3）糖链连接顺序的确定
早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和酸水解，酶水解，乙酰解，碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段（各种低聚糖），然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析也可用于糖链连接顺序的研究。如在快原子轰击质谱（FABMS）中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。此外，目前NOE差谱技术、HMBC谱也可用于糖链连接顺序的确定。
（4）苷健构型的确定
①利用酶水解进行测定
如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。但必须注意并非所有的β-苷键都能为杏仁苷酶所水解。
②利用Klyne经验公式进行计算
Δ[M]D=[M]D 苷— [M]D苷元
③利用NMR进行测定
1HNMR：葡萄糖β-苷键JH1-H2=6～8Hz，α-苷键JH1-H2=3～4Hz。鼠糖、甘露糖不能用上法鉴别。
13CNMR：1JC1-H1=170Hz（α-苷键），1JC1-H1=160Hz（β-苷键）。
8.苦杏仁苷有何主要理化性质？如何鉴别？
苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸。因此小剂量口服苦杏仁苷，由于生成α-羟基苯乙腈，并进而释放出少量氢氰酸，对呼吸中枢呈镇静作用，而具有镇咳作用。但大剂量口服，则可产生中毒症状。
鉴别苦杏仁苷时，可利用其水解产生的苯甲醛。苯甲醛不仅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚试纸显砖红色。以此鉴定苦杏仁苷的存在。
第四章：醌类化合物（quinoids）
三、化学性质：1.酸性：含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH 故可从有
机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离目的
2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变
四、颜色反应：
六、分离和检识
１．蒽醌苷类与游离蒽醌的分离注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体多通过酚羟基或羧基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取
２．游离蒽醌的分离 1）pH梯度萃取法
2）色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱３．蒽醌苷类的分离１）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱
２）溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来
4．理化检识一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager 反应初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物
采用醋酐－硼酸作为酰化剂
第五章：苯丙素类化合物
一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个Ｃ６－Ｃ３单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。
二、简单苯丙素类
１．苯丙烯类：丁香酚２．苯丙醇类：紫丁香酚苷
３．苯丙醛类：桂皮醛４．苯丙酸类：丹参素
提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取，按中药化学成分分离的一般方法分离
三、香豆素类：一类具有苯骈α－吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代
（一）香豆素类的结构和分类（依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环）１：简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且７位羟基未与６或８位取代基形成环，如七叶脂
２：呋喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素
３：吡喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素
４：其他香豆素类：如双七叶脂
（二）香豆素的理化性质
１．性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性香豆素苷类一般称粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华，在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光２．溶解性：游离态亲脂不溶于冷水，成苷亲水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中
３．脂的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）
香豆素类分子中具有脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为脂结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为脂
４．与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环
５．显色反应：
６．双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4－二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去１分子溴化氢，生成３－溴香豆素衍生物
四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物,多为二或四聚体.
第六章：黄酮类化合物
一、概述：黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，黄酮类化合物在植物体的生物合成
途径是复合型的，即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径
二、黄酮类化合物的结构与分类
根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B 环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可分为
（三）酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7，4’-二OH>7-或4’-OH>一般酚羟基>5-OH 黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性
（五）提取与分离
1．提取
2．分离
第七章萜类和挥发油
一.萜类的定义和分类：
萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。
二．萜类化合物的生物合成途径：经验异戊二稀法则（萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的）
羟酸途径衍生的一类化合物
三．单萜
1.无环单萜记住月桂烷型和艾蒿烷型
5.环稀醚萜类：
根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。
环稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基
6.4-去甲基
裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元酯环
特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝色。
六．理化性质
（一）物理性质：
1.性状：单萜和倍半萜---多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性及特意香味—随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数，
双键数，含氧官能团数的增加而升高；倍半萜和二萜---多固体结晶
萜苷---固体结晶或无定型粉末，不具挥发性
2.旋光性：手性碳-----旋光性---光学活性
3.溶解性：一般难溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯
（二）化学性质
双键加成反应：
1.卤化氢加成反应
2.溴加成反应
3.亚硝酰氯（Tilden试剂）反应：用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定
4.Diels-Alder反应：初步证明共轭双键的存在
羰基加成反应：
1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基
2.吉拉德（girard）试剂加成：季胺基团的酰肼(T或P试剂)
九．挥发油
（一）定义：
挥发油(Volatile oil): 也称精油。是存在于植物体一类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性.
（二）挥发油的组成：
1.萜类化合物：主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物
2.芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3骨架，多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2
或C6-C1骨架的化合物
3.脂肪族化合物
４.其他化合物
（三）理化性质：
1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶，称“析脑”，析
出物称“脑”，滤去析出物的油称“脱脑油”。
2.挥发性: (区别脂肪) 自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永
久性油迹。
3.溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解
4．物理常数：多比水轻，强折光性，沸点在70到300之间
5.稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.
（四）提取和分离
提取：
1.蒸馏法(水蒸汽蒸馏法*)：最常用，不用于对热不稳定的挥发油
2.溶剂提取法：
3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料
4.吸收法：提取贵重的挥发油
5.CO2超临界流体萃取法
分离：
1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下，必要时降至-20℃，继续放置，析出的结晶，再进一步冷冻析晶，可得纯品
2.分馏法：不同成分，结构不一样，沸点(bp)也不同
沸点高低的影响因素：碳链越长bp越高；官能团的极性越大，bp越高；不饱和度越多，bp越高；挥发油的某
些成分在bp温度下，往往被破坏，故通常采用减压分馏.
3.化学分离法：（1）碱性成分的分离（2）酚，酸性成分的分离（3）醇类成分的分离：邻苯二甲酸酐（4）醛，酮成
分的分离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂
4.色谱分离法：
(1)普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油醚、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系统，
也可用混合溶剂系统。
(2)硝酸银络合柱色谱：
应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同
原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而分离(一般规律：双键数目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强) （五）挥发油的检识
1、物理常数测定：相对密度，比旋光度及折光率
2、化学常数的测定：酸值（中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数）
皂化值（水解1g挥发油中所含酯所需KOH的毫克数）
酯值（中和并皂化1g挥发油所需KOH的毫克数）
3、官能团的鉴定
五．皂苷溶血作用
1.溶血指数:溶血作用强弱的指标----完全溶血的最低浓度
2.皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血----皂毒类
３人参中各成分溶血情况:
人参中成分 A型 B型 C型
溶血抗溶溶
怎样区分三萜皂苷和甾体皂苷?
泡沫试验，乙酐-浓硫酸反应（Lieberman-Burchard），三氯乙酸反应，氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应），五氯化锑反应，沉淀反应，胆甾醇沉淀法。
为什么含皂苷类化合物的中药不能静脉注射?而人参皂苷可以?
因为皂苷有溶血作用，当皂苷水溶液和红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇和皂苷结合，生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，是细胞渗透压增加而发生崩解。从而导致溶血现象，所以不能静脉注射。人参皂苷没有溶血现象，但经分离后，B和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血的作用。
二、强心苷类（含义：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物）
（一）结构与分类
1、苷元部分的结构－－C17侧链为不饱和酯环.
特征：C13为甲基取代基，C17为不饱和酯环取代
五元环为Δα?-γ-酯，------甲型强心苷
六元酯环的Δα?，γδ，-δ-酯-----乙型强心苷
在苷元母核的C3,C14位上都有羟其,多为β型
2、糖部分的结构
根据C2位上羟基的有无可以分成α-羟基糖(2-羟基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)两类。
3、糖和苷元的连接方式
糖与苷元C3-OH结合形成苷，可多至5个单元，均以直链连接
4、强心苷的化学结构与强心作用相关官能团S-A：
①不饱和酯环；②甾体母核的立体结构；③C14的羟基；④C3的糖基
（二）理化性质和颜色反应
1、性状
多为无色晶体或无定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的侧链为β构型的味苦,α构型的味不苦；对粘膜有刺激性。
2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的种类，以及苷元中所含有的羟基数目和位置不同）
1）可溶：水、丙酮、醇类
2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿
3）不溶：醚、苯、石油醚等非极性溶剂
4）有酯环，在碱的水溶液处理，置环开环，酸化后合环；醇性苛性碱溶液处理酯环异构化，不可逆，遇酸不复原３、水解反应
酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脱离）；碱水解（酰基、酯环水解或裂解）
４、强心苷的颜色反应
Ａ作用于α,β不饱和五元酯环的反应
1） Legal反应（亚硝酰铁氰化钠反应）红→褪去
2） Baljet反应(碱性苦味酸试剂反应) 显橙色或橙红色
Ｂ作用于2-去氧糖的反应
1.）Keller-Kiliani(K-K) Reaction （2-去氧糖的特殊反应）
乙酸层渐显兰色（示有2，6-去氧糖存在）
２）占吨氢醇反应（Xanthydrol反应) －－－－红色
３）对二甲氨基苯甲醛反应－－－－灰红色斑点
４）过碘酸-对硝基胺反应－－－－黄色荧光斑点
\第十章生物碱
第一节概述（熟悉）
一、生物碱的定义
（1）指天然产的一类含氮的有机化合物；
（2）多数具有碱性且能和酸结合生成盐；
（3）大部分为杂环化合物且氮原子在杂环；
（4）多数有较强的生理活性。
二、生物碱的分布
生物碱主要分布在植物界，绝大多数存在于高等的双子叶植物中。
三、生物碱的生物合成 (氨基酸途径)
存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷等。
第三节理化性质（掌握）
一、物理性质
(一）性状
1.形态：多为结晶固体，少为粉末；有熔点；个别液体
颜色：多为无色或白色，少数有色。
挥发性：无挥发性，少数具挥发性。
味觉：多具苦味。
（二）旋光性：多为左旋光性
（三）溶解度（碱性，极性）
2.成盐生物碱
1）多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂；
2）含氧酸盐的水溶性往往较大；
3）与大分子有机酸所形成的盐水溶性差；
4）与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。
附：生物碱的溶解性有何规律？
1）亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂（如氯仿、乙醚），可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。
2）季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。
3）一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。
4）具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。
5）具有酯（或酰胺）结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液，如喜树碱。
二、化学性质
（一）碱性
1、生物碱分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。
2、生物碱的碱性大小用pKa（生物碱的共轭酸的解离常数的负对数）表示，pKa大，生物碱的碱性强。此处需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之间的相互关系，它们与生物碱碱性大小的关系为：pKa大、pKb小、Ka小、Kb大，生物碱的碱性强，反之则弱。pKa值大小胍基 > 季铵碱 > N-杂环 > 脂肪胺≈ N-芳杂环 > 酰胺≈吡咯
（pKa<2为极弱碱；pKa 2~7为弱碱；pKa7~11为中强碱；pKa 11以上为强碱。）
３、生物碱碱性与分子结构的关系
１）杂化方式：碱性随着杂化程度的升高而增强(sp3>sp2>sp)
２）电效应：
诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键（含双键或氧原子的基团）的吸电子诱导效应使碱性降低。供电基，使碱性增强；吸点基，使碱性减弱（注：具有氮杂缩醛结构的生物碱常易于质子化而显强碱性。）能互变异构的条件：①环叔胺分子，氮原子的α、β位有双键；
②环叔胺分子，氮原子的α位有-OH；
③处于稠环桥头的N，不能异构化。
共轭效应：（共平面的p-π共轭使碱性减弱）大部分共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别碱性增强，如蛇根碱。
3）空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。东莨菪碱碱性小于莨菪碱，甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是因为这个缘故。
4）氢键效应：碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱。沉淀反应：硅钨酸－－乳白色
碘化铋钾－－橘红色至黄色
碘化汞钾－－类白色
苦味酸－－黄色
（注：在酸水或酸性稀醇中进行，在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%）
（三）显色反应
第四节提取与分离（掌握）
一、总生物碱的提取
１、酸水提取（0.5％～1％硫酸溶液等）：使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提出
水溶性杂质较多，需用阳离子交换树脂或有机溶剂萃取纯化
２、醇类溶剂提取法：相似相溶（生物碱及其盐溶于醇）
脂溶性杂质较多，用“酸水－碱化－亲脂性溶剂萃取”进行纯化
３、亲脂性有机溶剂提取法（氯仿、苯、乙醚等）：相似相溶(提取脂溶性生物碱）
水溶性杂质少，可用酸水萃取去除脂溶性杂质 (药材要先用碱水润湿）
二、生物碱分离
１、总生物碱的初步分离
生物碱的初步分离应用最多的方法是根据生物碱的碱性强弱、酚羟基的有无及溶解性
能，将生物碱初步分成弱碱性生物碱、中强碱性生物碱和强碱性生物碱、水溶性生物碱
和酚性、非酚性生物碱五类。
２、生物碱单体的分离
常用的分离方法有萃取法、沉淀法、盐析法、结晶法、色谱法等
第一章鞣质类化合物
1、定义
鞣质(tannins)是由没食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其它多元醇)酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。
2、分类
可水解鞣质（莽草酸途径合成的没食子酸及其关联代物）。
缩合鞣质（乙酸柠檬酸及莽草酸复合途径生成的黄烷-3-醇及黄烷-3,4-二醇的聚合体。）
复合鞣质（可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成的）
3、物理性质
1）极少数为结晶状，大多为灰白色无定性粉末，多具吸湿性。
2）极性强，溶于水、亲水性有机溶剂、乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。
4、化学性质
1）强还原性 2）与蛋白质产生沉淀（鉴别鞣质） 3）与重金属盐沉淀 4）与生物碱沉淀 5）与三氯化铁的作用（蓝黑、绿黑反应或沉淀） 6）与铁氰化钾的作用（深红色→棕色）
5、提取与分离
提取：组织破碎提取法
分离：溶剂法、沉淀法（加入明胶，丙酮回流）、柱色谱法、高效液相色谱法
3）、除去鞣质的方法
除去鞣质的方法主要有冷热处理法、石灰（沉淀）法、铅盐（沉淀）法、明胶（沉淀）法、聚酰胺吸附法和溶剂法（醇溶液调pH法）等。
中药化学总结个人
注：除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳的内容 P248. β为分配因子讨论液液萃取 β≥10，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；但100>β ≥10，则须萃取10-12次；β≤2时，要想实现基本分离，须作100次以上萃取才能完成。 分配比与pH 酚类pKa值为9.2-10.8，羧酸类pKa值约为5，故pH值在3以下时，大部分酚酸性物质将以非解离形式（HA）存在，易分配于有机溶剂中；而pH值在12以上时，则将以解离形式（A¯）存在，易分配于水中。 P256 聚酰胺色谱对鞣持的吸附特强，近乎不可逆，帮用于植物粗提取物的脱鞣处理特别合适。 P261 液体混合物沸点差在100℃以上，可反复蒸馏法 25℃以下，则需用分馏法 P265 氢核磁共振中化学位移反映化合物中氢的种类 峰面积相同类型氢的数目 偶合常数氢与氢之间的相互关系及影响 P268-271 生物碱分类 吡啶类槟榔碱、烟碱、苦参碱 莨菪烷类阿托品 异喹啉类罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因 吲哚类长春碱、利血平、马钱子碱 有机胺类麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱 特点：N原子不在环结构内 P279 总生物碱的提取 1.脂溶性生物碱酸水提取氯仿、乙醚萃取 醇提取氯仿、乙醚萃取 2.水溶性生物碱雷氏铵盐是常用于提取季铵型水溶性生物碱的沉淀试剂 含生物碱的中药实例 P285 苦参极性大小：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱 苦参碱：既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯 氧化苦参碱：易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚 P287 麻黄伪麻黄碱形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，故碱性稍强于麻黄碱，但均具挥发性 草酸麻黄碱草酸伪麻黄碱盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱 水难易 氯仿不溶溶 麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应：（1）二硫化碳-硫酸铜反应；（2）铜络盐反应 P289 黄连小檗碱属苄基异喹啉类衍生物△干燥时≤80℃ 属季铵型生物碱强碱性 游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等 小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小，易溶于沸水，难溶于乙醇 特征性反应：丙酮加成反应漂白粉显色反应 P290 汉防已（熟悉） 汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物，亲脂性；轮环藤酚碱（丙素）为季铵型生物碱（强碱性）、水溶性。 甲素极性较小，能溶于冷苯；乙素极性较小，难溶于冷苯，溶于热苯。
中药化学重点总结归纳
强极性溶剂：水 亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮） 亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚） 常用溶剂的极性顺序： 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可 用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 （一）物理性质游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。 （三）成色反映 1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。 ?内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色] 2.酚羟基反应 ?FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 ?若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 ?含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3. Gibb’s反应 Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 ?Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应，Gibb’s试剂，蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 ?Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色] 三．香豆素的提取与分离 （一）提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。 碱溶酸沉法提取。 1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。 乙醚是多数香豆素的良好溶剂。 苷则在正丁醇、甲醇中被提出。 2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当 浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。
中药化学考试重点
1、中药化学：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理 论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。 有效成分：具有生物活性或能起防病治病的作用的单体化合物，能用结构式表示，并具有一定的物理常数。 无效成分：不具有生物活性，也不能起防病治病作用的化学成分。 有效部位：具有生物活性的有效成分。 苷类：是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物鞣质：是由没食子酸或其聚合物的葡萄糖及其它多元醇、酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。 挥发油：是存在于植物体内一类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏出来的与水不相容的油状液体的总称。 香豆素：一类具有苯饼a—吡喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可以看成顺式连羟基桂皮酸的脱水形成的内酯类化合物。 生物碱：指来源于生物界的一类含氮的有机化合物，生物碱大部分具有碱性且能和酸结合生成盐，具有特殊显著的生理活性，生物界除生物体必须的含 氮有机化合物（如：氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及 含氮有机物）外，其他含氮有机物均可视为生物碱。 二次代谢产物： 是在特定的条件下，一些重要的一次代谢产物，如乙酰辅酶A等作为前体或原料，进一步经历不同的代谢过程。生成：生物碱、黄铜、萜类、皂苷等 。 强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。 醌类化合物：是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种。 苯丙素类化合物：是指基本母核具有一个或几个C6—C3单元的天然有机化合物类群。 黄酮类化合物：是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。萜类化合物：为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。 甾体化合物：是一类结构中具有环戊烷瓶多氢菲结构的化学成分。 2、生物碱的碱性：原因：分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。碱性强弱：用Pka表示，Pka越大，碱性越强。（pKa值大小胍基> 季铵碱> N-杂环> 脂肪胺≈N-芳杂环> 酰胺≈吡咯（pKa<2为极弱碱；pKa 2~7为弱碱；pKa7~11为中强碱；pKa 11以上为强碱。） ）影响因素有：A氮原子的杂化公式（随着杂化程度的升高而增强）B 诱导效应（供电基，使碱性增强；吸电基，使碱性减弱）C诱导—场效应（减弱）D共轭效应（共平面的p-π共轭使碱性减弱）E空间效应（减弱）F氢键效应（减弱）。 3、溶剂提取法：根据被提取成分的溶解性能，选用适合的容积和方法来提取。极性：石油醚<氯仿《乙酸乙酯《丙酮《正丁醇《乙醇《甲醇《水。方法：煎煮法、锓泽法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法。
中药化学考试题-1及答案
中药化学(一) 一、选择题 1、能与水互溶的溶剂是（B ） A、醋酸乙酯 B、正丁醇 C、丙酮 D、石油醚 2、一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（B ） A、生物碱 B、叶绿素 C、黄酮 D、皂苷 3、二萜结构母核中含有的碳原子数目为（ A ） A、20个 B、25个 C、28个 D、23个 4、凝胶过滤的洗脱顺序是（D ） A、极性小的先出柱 B、极性大的先出柱 C、分子量小的先出柱 D、分子量大的先出柱 5、生物碱沉淀反应呈桔红色的是（B ） A、碘化汞钾试剂 B、碘化铋钾试剂 C、饱和苦味酸试剂 D. 硅钨酸试剂 6、从水溶液中萃取游离的亲脂性生物碱的最常用溶剂是（A ） A、氯仿 B、甲醇 C、乙酸乙酯 D、石油醚 7、在青蒿素的结构中，具有抗疟作用的基团是（B ） A、羰基 B、过氧基 C、醚键 D. 内酯环 8、下列哪项不是甾体皂苷的性质（D ） A、溶血性 B、表面活性 C、挥发性 D、与胆甾烷发生沉淀 9、具有抗肿瘤活性的天然产物是（C ） A、水飞蓟素 B、 C、长春碱 D、石杉碱甲 10、最容易酸水解的苷类是（D ） A、α-羟基糖苷 B、α-氨基糖苷 C、6-去氧糖苷 D、2,6-二去氧糖苷 二、名词解释 1. 挥发油 又称精油,是一类难溶于水、可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体混合物。 2.水蒸气蒸馏法
含挥发性成分的药材与水一起蒸馏或通入水蒸气蒸馏，收集挥发性成分和水的混合馏出液体的方法。 3. 苷类 又称配糖体,是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 4.香豆素 为顺式邻羟基桂皮酸的内酯,具有苯骈α-吡喃酮基本结构的化合物。 三、简答题 1. 萜类化合物的分类依据是什么？挥发油中主要含有哪些萜类化合物？ 萜类化合物根据分子中异戊二烯单位数进行分类。挥发油中主要含有单萜和倍半萜类化合物。 2.在植物提取液处理过程中，“水提醇沉法”和“醇提水沉法”各除去什么杂质?保留哪些成分? 答:水提醇沉法:去除的是在乙醇中难溶的成分,如淀粉、树胶、粘液质、蛋白质等杂质,保留的是醇溶性成分。醇提水沉法:去除的是水中难溶的成分,如油脂、蜡质、亲脂性色素等,保留的是水溶性成分。 3.列举三种苷键催化水解方法并说明其特点。 ①酸水解:水解范围广,操做简便,不稳定成分溶液发生脱水等结构改变。 ②碱水解:适用于酯苷、酚苷、烯醇苷的水解。 ③酶水解:专属性高，水性温和。 4.列举三种主要的五环三萜的结构类型（无需结构式）。 ①齐墩果烷行（oleaname） ②乌苏烷（ursane） ③羽扇豆烷（luoane） ④木栓烷（friedelane） 四、用适当的化学方法鉴别下列各组化合物(标明反应所需化学试剂以及所产生的现象) 1、
最新中药化学复习题(含答案)11
函授《中药化学》复习题 一、名词解释： 一、名词解释 1强心苷：存在植物中具有强心作用的甾体化合物。 2萜类及挥发油：萜类是指具有（C5H8）n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物。挥发油也称精油，是存在于植物中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。 3苯丙素化合物：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6－C3单元的天然有机化合物类群。4碱性皂和酸性皂苷：①甾族皂苷，其皂苷配基是螺甾烷的衍生物，多由27个碳原子所组成（如著蓣皂苷）。这类皂苷多存在于百合科和薯蓣科植物中。②三萜皂苷。其皂苷配基是三萜（见萜）的衍生物，大多由30个碳原子组成。三萜皂苷分为四环三萜和五环三萜。这类皂苷多存在于五加科和伞形科等植物中。三萜皂苷又叫酸性皂苷。 5PH梯度萃取：PH梯度萃取法是分离酸性、碱性、两性成分常用的手段。其原理是由于溶剂系统PH变化改变了它们的存在状态（游离型或解离型），从而改变了它们在溶剂系统中的分配系数。 6生物碱：生物碱是存在于自然界（主要为植物，但有的也在存于动物）中的一类含氮的碱性有机化合物，有似碱的性质。 7多糖：多糖是由糖苷键结合的糖链，至少要超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物，可用通式（C6H10O5）n表示。 8鞣质：又称单宁，是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。 9香豆素：学名－苯并吡喃酮，可以看做是顺式邻羟基肉桂酸的内酯，它是大一类存在于植物界中的香豆素化合物的母核。 10中药化学：中药化学是一门结合中药中医基本理论，运用化学原理和方法来研究中药化学成分的学科。它包括中药化学成分的提取、分离、鉴定、结构测定和必要的结构改造，有效成分的生源途径等。 11黄酮类化合物：是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮（flavone）结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。 二、根据下列化合物的结构特点，结合天然药物化学成分的结构特点，说明每类成分的名称（可多选） A.生物碱、 B.黄酮、 C.香豆素、 D.木脂素、 E.苷类、 F.强心苷、 G.二萜、 H.三萜、 I.甾体皂苷、J.蒽醌、K.糖、L：倍半萜。 O ( )( )( )
中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题
中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题 本章复习要点： 1.了解甾体类化合物的含义、分布、生源途径和生理活性。 2.了解强心苷的含义、分布及生物活性。 3.掌握强心苷、甾体皂苷的结构类型、理化性质和检识。 4.掌握强心苷、甾体皂苷的提取、分离方法。 5.熟悉强心苷、甾体皂苷的结构测定。 6.熟悉胆汁酸的理化性质及检识。 第一节 概述 【含义】 甾体类化合物是以环戊烷骈多氢菲为基本母核的一类化合物的总称。 【分类】 甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为： 【 甾体类化合物由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。 【概述】 强心苷是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。 【结构与分类】 1.苷元部分： 天然存在的强心苷元是C 17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。 根据C 17侧链为不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为： 13 25 6 4 R 7 8 9 10 11 12 1314 15 1617 1819
构成强心苷的糖根据C2位上羟基的有无可分为： （1）α–羟基糖：2–羟基糖，主要为D–葡萄糖、L–鼠李糖。 （2）α–去氧糖：常见于强心苷，是区别于其它苷类的一个重要特征。主要包括2，6–去氧糖（如：D–洋地黄毒糖）和2，6–去氧糖甲醚（如：L–夹竹桃糖）。 3.苷元和糖的连接方式（依直接与苷元相连的糖的种类） I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）У II型苷元-（6-去氧糖）Χ- （D-葡萄糖）У III型苷元- （D-葡萄糖）У 植物界存在的强心苷，以I、II型较多。 【理化性质】 1．性状 大多为无色结晶或无定形粉末。具有旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。 2．溶解性 强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应，应注意避免。 ★4．水解反应 （1）酸水解 优点:条件温和（水、36℃左右、24 hr），专属性强。
中药化学总结
中药有效成分的提取方法(一) (一)溶剂法 1、常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳(Ccl4)、苯(C6H6)、二氯甲烷(CHCL2)、氯仿(CHCl3)、乙醚(Et2O)、乙酸乙酯(EtOAc)、正丁醇(n-BuOH)、丙酮(Me2CO)、乙醇(EtOH或Alc)、甲醇(MeOH)、水等、极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性就是根据介电常数计算的,介电常数越大,极性越大。偶极矩,极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断:有机化合物,含C越多,极性越小,含氧越多,极性越大;含氧化合物中,含氧官能团极性越大,化合物的极性越大(含氧 官能团极性羧基＞羟基＞醛基＞酮基＞酯基);酸性碱性两性极性与存在状态有关(游离性极性小,解离型极性大)。比较极性(汉防己甲素(甲氧基取代)＜汉防己乙素(羟基取代)。 3.溶剂提取法的基本原理——相似相溶原理(提取溶剂的选择) 4.提取方法 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法与连续回流提取法5种。其中浸渍法与渗漉法属于冷提法,适用于对热不稳定的成分的提取,但提取效率低于热提法,因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法与连续回流提取法属于热提法,提取效率高于浸渍法、渗漉法,但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较,煎煮法只能用水作提取溶剂,回流提取法有机溶剂消耗量较大,连续回流提取法节省溶剂,但提取液受热时间长。 (二)水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须 满足3个条件,即挥发性、热稳定性与水不溶性(或虽可溶于水,但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出,如麻黄碱)。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱(如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等)、小分子的苯醌与萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质(牡丹酚)等。(三)升华法适用于具有升华性的成分的提取,如游离的醌类成 分(大黄中的游离蒽醌)、小分子的游离香豆素等,以及属于生物碱的咖啡因,属于有机酸的水杨酸、苯甲酸,属于单萜的樟脑等。 (四)超临界流体萃取法特点:没有有机溶剂的残留,产品质量高,无污染,适用于对有热不稳定易氧化成分的提取,萃取速度高,收率高,工艺流程简单,操作简单,成本低,对有效成分的提 取选择性高(通过夹带剂改变或维持选择性),对脂溶性成分提 取效率高(在提取极性较大成分时,可以加入夹带剂),提取设备造价高,节约能源。 (五)其它:组织破碎法、压榨法、超声提取法(提取效率高,不破 坏成分)、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制(二) 一、根据物质溶解度的差别,进行分离与精制 1.结晶法 结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用,不与被结晶物质发生反应, 无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法:理化性质均一(形态稳定,颜色均一);固体化合物熔距≤2℃,熔点一定;各种色谱都能用,TLC或PC展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。双熔点:汉防己乙素与汉防己甲素(芫花素)。 2.沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现: 1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法(沉淀多糖蛋白质等水溶性成分)、醇水法(沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。 2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的就是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态,解离状态极性变大,非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法与分离酸性成分的碱提酸沉法,调等电点提取两性成分。 4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离季胺生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)、明胶法(沉淀鞣质)等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异,对中药有效成分进行分离与精制 1.液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可 将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。分离因子愈大,愈易分离。可以通过调整溶液PH值来分离。
中药化学笔记汇总
第一章总论 第一章总论（一） 第一节绪论 1.什么是中药化学？（中药化学的概念） 中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。 2.中药化学研究什么？ 中药化学研究内容包括各类中药的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。 中药化学是专业基础课，中药化学的研究，在中医药现代化和中药产业化中发挥着极其关键的作用。 3.中药化学研究的意义 （注：本内容为第四节中药化学在中药质量控制中的意义） （1）阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理 （2）阐明中药发放配伍的原理 （3）改进中药制剂剂型、提高临床疗效
（4）控制中药及其制剂的质量 （5）提供中药炮制的现代科学依据 （6）开发新药、扩大药源 （7）结构修饰、合成新药 主要考试内容： 1.中药有效成分的提取与分离方法，特别是一些较为先进且应用较广的方法。 2.各类化合物的结构特征与分类。 3.各类化合物的理化性质及常用的提取分离与鉴别方法。 4.常用重要化合物的结构测定方法。 5.常用中药材中所含的化学成分及其提取分离、结构测定方法和重要生物活性。 6.常用中药材使用时的注意事项和相关的质量控制成分。 课程主要内容： 内容 总论 绪论 中药化学成分的一般研究方法** 各论生物碱** 糖和苷* 醌类** 香豆素和木脂素* 黄酮** 萜类和挥发油*
皂苷** 强心苷* 主要动物药化学成分* 其他成分 各论学习思路： 学习方法： 1.以总论为指导学习各论。 2.注意总结归纳，在掌握基本共同点的情况下，分类记忆特殊点。 3.注意理论联系实际，并以《药典》作为基本学习指导。 4.发挥想象力进行联想记忆。 第二节中药有效成分的提取与分离 一、中药有效成分的提取
中药化学期末试题.doc
中药化学期末试题
2000—2010学年第2学期期末09级药物制剂专业 《中药化学》试卷（B）考试形式：闭卷 考试注意事项 1、请首先按照要求在试卷指定处填写你的姓名、所在班级号和学号。 2、请仔细阅读题目的要求，在规定的位置填写答案。 3、请用蓝色（或黑色）钢笔、圆珠笔答卷，不要在试卷内填写与答题无关的内容。 4、本试卷满分为100分；考试时限100分钟。 题号一二三四五六七八总分 得分 一、名词解释（每小题2分，共10分） 1.中药化学： 2.亲水性有机溶剂： 3.色谱法： 4.生物碱： 5.挥发油： 二、单选题（每空1分，共10分） 1．现代高效的分离方法是（） A 萃取法 B 色谱法 C 沉淀法 D 结晶法 2．下列能与水互溶的溶剂是（） A 正丁醇 B 石油醚 C 异戊醇 D 丙酮 3.当用亲脂性有机溶剂提取生物碱时，预先湿润药材的溶剂有（） A 稀乙醇 B 浓NaOH C 石灰乳 D 丙酮 4.可被醇提水沉法沉淀的是( ) A 淀粉 B 蛋白质 C 多糖 D 树脂 5.挥发油中可用亚硫酸氢钠分离出的成分是( ) A 醇类 B 醛类 C 分类 D 醚类 E 酯类 6.挥发油不具有的通性是( ) A 有受热不消失的油斑 B 有香味 C 有折光性 D 有旋光性 E 有挥发性 7.用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据是香豆素( ) A 具有挥发性 B 具有内酯环 C 具有强亲水性 D 具有强亲脂性 E 含有醇羟基 8.属于碳苷的是( ) 2
3 H 2C CH CH 2N N N N NH 2OH O HO O H O OH O glu CH 2OH H 3CO C CH 3 O glu C N S O SOK 3 glu A. B C. D. E. 9.提取芸香苷时所用的漏斗为（ ） A 玻璃漏斗 B 塑料漏斗 C 布氏漏斗 D 分液漏斗 10.从水溶液中萃取皂苷常选用的溶剂是（ ） A 乙酸乙酯 B 丙酮 C 乙醚 D 正丁醇 E 乙醇 三、多选题（每题2分，共10分） 1.使生物碱碱性减弱的基团是 （ ） A 烷基 B 羰基 C 醚基 D 酯基 E 苯基 2.生物碱盐的溶解度为（ ） A 无机酸盐相当于有机酸盐 B 无机酸盐大于有机酸盐 C 有机酸盐大于无机酸盐 D 无规律可循 E 含氧无机酸盐大于不含氧的无机酸盐 3.可被醇沉法沉淀的是 （ ） A 淀粉 B 蛋白质 C 多糖 D 树脂 4.影响聚酰胺吸附力的因素有（ ） A 酚羟基的数目 B 酚羟基的位置 C 分子芳香化程度 D 化合物类型 E 洗脱剂种类 5．哪个化合物是季胺碱（ ） A 小檗碱 B 黄连碱 C 药根碱 D 汉防己碱 四、判断题（每题1分，共10分） ( )1.黄酮类化合物的母核是C6—C3—36。 ( )2.从水提液中萃取皂苷，应选用乙醇做萃取溶剂。 ( )3.分离黄酮类化合物首选的色谱方法应是聚酰胺色谱法。 ( )4.氧化苦参碱的极性大于苦参碱。 ( )5.在提取挥发油时应该把挥发油测量管中加满水。 ( )6.分馏法是利用被分离成分熔点的不同进行分离的。 ( )7.为了提高乙醇的提取效率，可用电炉加热提取。 ( )8.CMC-Na 在薄层吸附色谱中的制备中为粘合剂。 ( )9.是否采取减压蒸馏取决于被回收溶剂的沸点，一般以80℃为准。 ( )10.四环三萜的酸性一般要强于甾体皂苷。 五、鉴别题（每题5分，共10分） 1. 苷与苷元 2. 黄酮和二氢黄酮 六、比较题（每空1分，共15分） 1. 比较水溶性大小（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ） A 二氢黄酮醇苷元 B 黄酮醇苷元 C 黄酮醇芸香糖苷 D 黄酮醇葡萄糖苷 2. 比较碱性大小（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）
中药化学的反应总结
中药化学的反应总结 一生物碱 1碘化铋钾反应（Dragendorff反应）：生物碱沉淀反应，可用于生物碱的检2识（试管反应或薄层色谱显色剂） 3硫酸铜-二硫化碳反应：麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀深沉 4铜络盐反应：试剂为硫酸酮和氢氧化钠，显蓝紫色 5茚三酮反应：麻黄碱的检识，氨基酸的反应 6双缩脲反应：试剂为硫酸铜和氢氧化钠，蛋白质、酶的反应 7丙酮加成反应：小壁碱 8漂白粉显色反应：小壁碱，显樱红色 9HgCL2r反应：加热后，莨菪碱产生砖红色沉淀，东莨菪碱产生白色沉淀 10Vitali反应；试剂为发烟硝酸和若性碱醇溶液，莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阳性反应，产生色变；樟柳碱为阴性反应 11过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应：试剂为过碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阴性反应，非典樟柳碱为阳性反应，显黄色 12硝酸反应：士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，同红色转为紫色 13浓硫酸-重铬酸钾反应：士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄；马钱子碱则颜色与士的宁不同 二苷 Molish反应：试剂为a-萘酚和浓硫酸，阳性现象为两液面交界处呈棕色或紫红色环。糖尿病（单糖、寡糖、多糖）苷为阳性反应。 三硝基苯酚试纸反应：苦杏仁苷。苦杏仁苷水解产生的苯甲醛呈砖红色反应。 三蒽醌 Borntrger反应：羟基蒽醌与碱（氢氧化钠、碳酸钠、氨水）呈紫红色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮呈黄色，只有氧化成蒽醌后才呈紫红色 醋酸镁反应：1，8-二羟基呈醌橙黄色至橙色；邻二羟基蒽醌呈蓝色至蓝紫色。 无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌呈阳性，显蓝色斑点；茵醌呈阴性 四香豆素、木脂素 异羟肟酸铁反应：香豆素显红色，首先在碱性下与盐酸羟胺反应，再在酸性下与三氯化铁反应。 Gibbs反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。在弱碱性下，与2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺反应呈蓝色 Emerson反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。与氨基安替比林、铁氰化钾反应呈红色Labat反应：属于亚甲二氧甲基的显色反应。与没食子酸、浓硫酸反应呈蓝绿色 五黄酮 Mg-HCL反应：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇显红色；异黄酮（除少数外）、查耳酮、儿茶素为阴性反应 NaBH4(KBH4反应：二氢黄酮显紫红色 醋酸镁反应（纸片）：二黄酮（醇）显天蓝色荧光 SrCL2|NH3反应：邻二酚羟基黄酮，产生沉淀 二氯氧锆-枸橼酸反应：可用于判断黄酮3-OH、5-OH的存在，若有3-OH和（或）5-OH，
中药化学复习知识点重点整理
中药化学复习知识点重 点整理 文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]
中药化学第一章 1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分 2、有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分 第二章 一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等 二次代谢： 醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等 甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物 莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类 氨基酸途径：生成生物碱 第2节 中药有效成分的提取方法： 1.溶剂提取法 （选择）溶剂的选择溶剂按极性分： ○1亲脂性有机溶剂。（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯） 优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。 适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类 ○2亲水性有机溶剂。（乙醇、甲醇，最常见） 优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。
适用于：苷类、生物碱、有机酸 通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大 ○3水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。 优点：廉价易得，使用安全；缺点：回收难，易发霉。 适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐 （选择适用方法）提取方法： （1）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。 （2）浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。 （3）渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。 （4）回流提取法：不宜用受热易破坏 （5）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。 2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的（提取挥发油、小分子香 豆素） 3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定（常用的物质有CO2、NH3） 4.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法（根据极性选择试剂）极性弱→强：石油醚＜四氯化碳＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水 色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力） 吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶—用于分离极性相对较小的成分 氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）
中药化学复习题集(含答案版)
《中药化学》复习题 一、名词解释： 1. 强心苷; 2. 萜类及挥发油; 3. 苯丙素类化合物; 4. 中性皂苷和酸性皂苷; 5. PH 梯度萃取; 6.生物碱 二、根据下列化合物的结构特点，结合天然药物化学成分的结构特点，说明每类成分的名称（可多选） A.生物碱、 B.黄酮、 C.香豆素、 D.木脂素、 E.苷类、 F.强心苷、 G.二萜、 H.三萜、 I.甾体皂苷、 J.蒽醌、 K.糖、L ：倍半萜。 COOH HO O O HO O O O 糖氧去 ( ) ( ) ( ) O O HO O O OH OH O O O O HO OH ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) N N O O O O OH OH OH OH OH OH OH OH O O H 3C CH 3 O H CH 3 O O ( )
O HO OH OH OH O OH O O O HO COOH CH CH OH CH3 NHCH3 O O HO OH ( ) ( ) ( ) ( ) 三、填空：（每空0.5分，共20分） 1.苷类根据苷键原子的不同可分为：氧苷、氮苷 硫苷、碳苷。 2. 苷键水解的常用方法有：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环。 3.确定糖与糖之间连接顺序的常用方法有：缓和水解、酶水解、 MS法、 NMR法。 4.确定苷键构型的常用方法有：酶水解、klyne经验公式计算、和 NMR法。 5.香豆素类是一类具有苯骈α-吡喃酮结构类型的化合物，萜类是一类具有结构通式化合物的统称。 6.蒽醌类的酸性强弱顺序为含一COOH.>含两个或两个以上β-OH>含一个β-OH >含 2或2以上的α-OH>含一个α-OH 能溶解于5%Na 2CO 3 的有含一个β -OH 。 7.1- 羟基蒽醌的红外光谱中羰基应该有 2 个峰; 1，4 二羟基的红外光谱中羰基应该有 1 个峰。 8. 甾体皂苷按照25位结构的特点可以分为：螺甾烷醇、异螺甾烷醇、呋甾烷醇、变形螺甾烷醇四种结构类型。 9. 黄酮类化合物是一类具有 2-苯基色原酮结构的化合物，根据其C 环氧化程度、B环取代位置和C环是否环合将黄酮类化合物分成十四类化合物。其中C环打开的是查尔酮，B环取代在3位的为异黄酮；3位为羟基的为黄酮醇；在水中溶解度最大的是花色素；具有手性的黄酮类为：二氢黄酮醇等。黄酮7，4’上有羟基，因为p-π共轭
中药化学分类总结剖析
生物碱的分布 宝马别逗罂粟 （毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科）防己终于小破 （防己科、吴茱萸属、小檗科）
5. 优点：分离效能好、灵敏度高、分析速度快。 色谱柱类型：硅胶吸附色谱柱，C18反相色谱柱。 此外，制备型薄层色谱、干柱色谱、中压或低压柱色谱等也常用于分离生物碱。
总结
吲哚苷 吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷 硫 苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮 苷 通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷 碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连 的苷 芦荟苷、牡荆素 常用的显色剂 显色剂适用对象 硝酸银试剂使还原糖显棕黑色 三苯四氮唑盐试剂使单糖和还原性低聚糖呈红色 苯胺－邻苯二甲酸盐试剂使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别 3，5－二羟基甲苯－盐酸试剂使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红色 过碘酸加联苯胺使糖、苷和多元醇中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑总结： 单糖之间连接位置的确定1.通过苷全甲基化后温和酸水解确定 2.通过-NMR中有关碳的苷化位移确定 糖链连接顺序的确定1.化学法，如缓和水解法、Smith降解法 2.质谱法，依据快原子轰击质谱（FABMS）碎片峰确定 3.2D-NMR和NOE差谱技术 苷键构型的决定1.利用酶水解进行测定 2.利用Klyne经验公式进行计算 3.利用NMR进行测定 ①通过1H-NMR中有关质子的化学位移确定 ②可以根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型（或端基碳和端基质子间的偶合常数1J C1-H1来区别） 反应名称反应试剂适用类型颜色变化Feigl反应醛类+邻二硝基苯醌类及其衍生物生成紫色化合
中药化学总结
中药有效成分的提取方法（一） （一）溶剂法 1. 常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳（Ccl4 ）、苯（C6H6、二氯甲烷（CHCL2、氯仿（CHCI3）、乙醚（Et z O）、乙酸乙酯（EtOA?、正丁醇（n-BuOH、丙酮（MeCO、乙醇（EtOH或Alc ）、甲醇（MeOH、水等. 极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性是根据介电常数计算的，介电常数越大，极性越大。偶极矩，极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断：有机化合物，含C越多，极性越小，含氧越多, 极性越大；含氧化合物中，含氧官能团极性越大，化合物的极性越大（含氧官能团极性羧基〉羟基〉醛基〉酮基〉酯基）；酸性碱性两性极性与存在状态有关（游离性极性小，解离型极性大）。比较极性（汉防己甲素（甲氧基取代）v汉防己乙素（羟基取代）。 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮 法、回流提取法和连续回流提取法5种。其中浸渍法和渗漉法 属于冷提法，适用于对热不稳定的成分的提取，但提取效率低于热提法，因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法和连续回流提取法属于热提法，提取效率高于浸渍法、渗漉法，但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较，煎煮法只能用水作提取溶剂，回流提取法有机溶剂消耗量较大，连续回流提取法节省溶剂，但提取液受热时间长。 （二）水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须满足3个条件，即挥发性、热稳定性和水不溶性（或虽可溶于水，但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出，如麻黄碱）。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱（如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等）、小分子的苯醌和萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质（牡丹酚）等。（三）升华法适用于具有升华性的成分的提取，如游离的醌类成分（大黄中的游离蒽醌）、小分子的游离香豆素等，以及属于生物碱 （四）超临界流体萃取法特点：没有有机溶剂的残留，产品质 量高，无污染，适用于对有热不稳定易氧化成分的提取，萃取速度高，收率高，工艺流程简单，操作简单，成本低，对有效 成分的提取选择性高（通过夹带剂改变或维持选择性），对脂溶性成分提取效率高（在提取极性较大成分时，可以加入夹带 剂），提取设备造价高，节约能源。 （五）其它：组织破碎法、压榨法、超声提取法（提取效率高，不破坏成分）、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制（二） 一、根据物质溶解度的差别，进行分离与精制 1?结晶法 结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用，不与被结晶物质发生反应，无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法：理化性质均一（形态稳定，颜色均一）；固体化合物熔距w 2C，熔点一定；各种色谱都能用，TLC 或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰。双熔点：汉防己乙素和汉防己甲素（芫花素）。 2 ?沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现： 1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法（沉淀多糖蛋白质等水溶性成分）、醇水法（沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。 2）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机盐，使某些水溶性成分溶 解度降低而沉淀出来。 3）通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态，解离状态极性变大，非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法，调等电点提取两性成分。 4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离季胺生物碱）、胆甾醇沉淀法（分离甾体皂苷）、明胶法（沉淀鞣质）等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异，对中药有效成分进行分离与精制 1?液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等，这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分离因子。分离因子愈大，愈易分离。可以通过调整溶液PH 值来分离。 2 ?纸色谱（PC）属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定，
成都中医药大学--中药化学重点讲解
中药有效成分的提取分离方法 （一）溶剂提取法 原理：溶剂穿投入药材的细胞膜，溶解可溶性物质，形成细胞内外溶质浓度差，将溶质深处细胞膜，达到提取目的。 溶剂的选择：溶剂分三类：亲脂性有机溶剂，亲水性有机溶剂，和水 极性强弱顺序：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水 溶剂选择原则：1.根据相似相溶原则，以最大限度提取所需化学成分，而对共存杂质的溶解度尽可能小。 2.溶剂不能与重要成分发生化学反应，即使反应也应属于可逆性。 3.溶剂应该沸点适中，易回收，低毒安全，廉价易得。 提取方法：（一）溶剂提取法：1.煎煮法：中药粗粉加水加热煮沸提取。适用于：中药的大多数成分。 优点：简便易操作缺点：对含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。多糖类成分含量高的重要加热后药液粘稠度大，不易过滤。 2浸渍法：优点：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分的提取，也适用于淀粉或黏液质含量较多的重要成分的提取。缺点：提取时间长，效率低。3渗漉法：优点：过程中随时保持较大的浓度梯度，故提取效率高于浸渍法。 4回流提取法：优点：效率高于渗漉法缺点：受热易破坏的成分不宜使用。5连续回流提取法：优点：容积消耗量小，操作简便，提取效率高。 在实验室连续回流提取常采用索氏提取器或回流提取装置。（二）水蒸气提取法： 适用于：提取能随水蒸气蒸馏而不被破坏的难溶于水的成分。 原理：这类成分有挥发性，在100℃时有一定的蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸气带出，再用油水分离器或者有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。 （三）超临界流体萃取法常用溶剂：2 CO 原理：超临界流体具有液体和气体的双重特性，密度与液体相似，黏度与气体相近，扩散系数为液体的100倍。物质的溶解过程包括分子间的相互作用和扩散作用，与溶剂密度和扩散系数成正比，与黏度成反比，所以超临界流体对许多物质有很强的溶解能力。 优点：可以在接近室温下进行工作，防治某些对热不稳定的成分被破坏或逸散，萃取过程几乎不用有机溶剂，萃取物中无有机溶剂残留，对环境无公害，提取效率高，节约能耗。 色谱分离法 优点：分离效能高，快速简便。 1，吸附色谱：原理：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异，实现分离。常用吸附剂：硅胶，氧化铝，活性炭，聚酰胺 硅胶：应用广泛，中药各类化学成分大多可以用其分离 氧化铝：主要用于碱性或中性亲脂性成分的分离，如生物碱，甾，萜类等成分活性炭：主要用于分离水溶性物质，如氨基酸，糖类及某些苷类。 聚酰胺：以氢键作用为主，主要用于酚类，醌类如黄酮类，蒽醌类及鞣质类成分的分离。 2凝胶过滤色谱：原理：分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的常用凝胶：葡聚糖凝胶，羟丙基葡聚糖凝胶
中药化学复习题(含答案)11教学文案
中药化学复习题(含答 案)11
函授《中药化学》复习题 一、名词解释： 一、名词解释 1强心苷：存在植物中具有强心作用的甾体化合物。 2萜类及挥发油：萜类是指具有（C5H8）n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物。挥发油也称精油，是存在于植物中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。 3苯丙素化合物：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6－C3单元的天然有机化合物类群。 4碱性皂和酸性皂苷：①甾族皂苷，其皂苷配基是螺甾烷的衍生物，多由27个碳原子所组成（如著蓣皂苷）。这类皂苷多存在于百合科和薯蓣科植物中。②三萜皂苷。其皂苷配基是三萜（见萜）的衍生物，大多由30个碳原子组成。三萜皂苷分为四环三萜和五环三萜。这类皂苷多存在于五加科和伞形科等植物中。三萜皂苷又叫酸性皂苷。 5PH梯度萃取：PH梯度萃取法是分离酸性、碱性、两性成分常用的手段。其原理是由于溶剂系统PH变化改变了它们的存在状态（游离型或解离型），从而改变了它们在溶剂系统中的分配系数。 6生物碱：生物碱是存在于自然界（主要为植物，但有的也在存于动物）中的一类含氮的碱性有机化合物，有似碱的性质。 7多糖：多糖是由糖苷键结合的糖链，至少要超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物，可用通式（C6H10O5）n表示。 8鞣质：又称单宁，是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。
9香豆素：学名－苯并吡喃酮，可以看做是顺式邻羟基肉桂酸的内酯，它是大一类存在于植物界中的香豆素化合物的母核。 10中药化学：中药化学是一门结合中药中医基本理论，运用化学原理和方法来研究中药化学成分的学科。它包括中药化学成分的提取、分离、鉴定、结构测定和必要的结构改造，有效成分的生源途径等。 11黄酮类化合物：是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮（flavone）结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。 二、根据下列化合物的结构特点，结合天然药物化学成分的结构特点，说明每类成分的名称（可多选） A.生物碱、 B.黄酮、 C.香豆素、 D.木脂素、 E.苷类、 F.强心苷、 G.二萜、 H.三萜、 I.甾体皂苷、 J.蒽醌、 K.糖、L：倍半萜。 O 糖氧去 ( )( )( ) ( E、F ) ( H ) ( I ) O O HO O O OH OH O O O O HO OH ( )( )( )( )