煤焦油提酚工艺技术分析与应用

煤焦油提酚工艺技术分析与应用

作者简介：

刘利(1972一)，男，新疆乌苏，新佑能源总工程师，高级工程师，注册化工工程师，硕士，1994年本科毕业于石油大学(华东)化学工程专业，长期从事油品加氢工艺的设计与研究工作。

谢飚（1972—），男，新佑能源副总经理，中级工程师，毕业于武汉化工学院（现武汉工程大学）。曾参与过多项大中型工程设计项目，主导国内首套煤焦油高温加氢项目的工程设计，具有丰富的工程设计经验和项目管理经验。

摘要:介绍了3种煤焦油提酚工艺：硫酸法、二氧化碳法和萃取法。同时对酚精馏单元提出了流程的优化方案：该单元流程采用5个常规精馏塔和1个不合格产品塔的精馏方案。通过比较和分析，建议煤焦油提酚工艺采用二氧化碳法；酚精馏单元采用顺序流程法和连续精馏方式。

关键词:煤焦油，酚类化合物，提酚，酚精馏

1 前言

酚类化合物是有机化工的基本原料之一，在合成纤维、工程塑料、医药、农药、增塑剂、抗氧化剂、染料中间体及润滑剂等的生产中得到广泛应用。近年来，受国际原油价格的影响，以石油苯类等为原料合成生产酚类产品的成本不断增加。我国煤炭资源丰富，焦化产能约占全世界的一半。做为生产焦碳的副产物——煤焦油的产量也较大，从煤焦油中提取酚类产品势在必行。

焦油酚类化合物是煤热解产物，其组成和产量与原煤的氧含量、原煤性质及煤干馏温度有关。煤干馏温度越低，酚产率越高。因此，中低温煤焦油比高温煤焦油较适宜作为提酚原料。煤焦油提酚工艺越来越受到重视，本文介绍了三种煤焦油提酚工艺，为今后同类装置的设计和操作提供参考。

2 酚类物性和产品指标

焦油酚类化合物根据沸点的不同，分为低级酚和高级酚。低级酚一般指苯酚、甲酚和二甲酚。高级酚一般指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚，苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚。煤焦油中高级酚含量低，提取和分离困难。煤焦油提酚通常是指提取低级酚，粗酚可以从煤焦油中采用物理分离方法分离出来。几种主要低级酚的物理性质见表1，产品指标见表2和表3。

根据GB／T6705—2008对苯酚、GB／T2279—2008对甲酚及GB／T2600—2009对工业二甲酚指标要求可知，每类产品对水质量分数、中性油质量分数以及主产品质量分数均有相应的要

求，尤其是苯酚对纯度要求较高。其中苯酚一等品要求苯酚质量分数不小于99％，邻甲酚一等品要求邻甲酚质量分数不小于96％，间对甲酚一等品要求间甲酚质量分数不小于45％，二甲酚合格品要求二甲酚质量分数不小于60％。

从上述产品指标要求可以看出，每类产品对水含量，中性油含量以及纯度上均有相应要求，尤其是苯酚对纯度要求较高。

3 焦油馏分选择

从焦油中提取粗酚通常是提取低沸点酚，即苯酚到二甲酚，从物性沸点上看，沸点在181～220℃之间，沸点范围较窄。以下是某中低温煤焦油的酚含量分析数据。

从以上分析可以看出，酚集中在＜230℃的馏分中，尤其在180～230℃馏分中含量较大。若要提取酚，首先要用塔蒸馏方法得到初馏点到230℃的含酚馏分，然后进行下一步的加工处理。

4 工艺方案简介

4.1 硫酸法[1]

为提取中低温煤焦油中＜230℃馏分段所含的酚类，主要工艺单元有洗涤脱酚单元、酚盐精制单元、酚盐分解单元、粗酚精制单元、酚精馏单元等。

(1)洗涤脱酚

酚呈现为弱酸性，所以可以采用碱(如NaOH)同酚发生反应，得到酚钠盐，酚钠盐和中性油可以通过密度差来进行分离。主要化学反应如下：

酚类化合物与碱发生反应:

C6C5OH+NaOH→ C6H5ONa+H2O （式 1）

C6H4CH3OH+NaOH→C6H4CH3ONa+H2O（式 2）

上述分离中大量的中性油和酚钠盐水溶液通过密度差沉淀分离。

(2)酚盐精制

酚钠盐中依旧含有少量的油和大量的水，通过蒸吹塔采用蒸汽直接和间接汽提的方法可以脱除油和汽提出部分水，得到净酚钠。

(3）酚盐分解单元

净酚钠用强酸性物质中和分解，如以硫酸进行中性酚钠的分解，其化学反应为：

2C6H5ONa+H2SO4→2C6H5OH+Na2SO4（式 3）

2C6H4CH3ONa+H2SO4→2C6H4CH3OH+Na2SO4（式4）

硫酸法是将硫酸加入分解器内将酚钠盐进行分解，然后分别排出硫酸钠和粗酚。粗酚和硫酸钠的分离通过密度差进行分离。酚盐分解要保持在50-60℃之间进行，使分解能快速进行。该方法设备腐蚀严重，而且产生大量不易处理的硫酸钠废水。

(4)粗酚精制单元

上述得到的酚类混合物不含油，但是会含有水，因此要通过脱水塔进一步脱水。脱水后粗酚含有高级酚，通过脱渣塔脱除高级酚渣，得到净酚产品。

(5)酚精馏单元

酚产品依据沸点的不同，在减压下采用精馏分离。采用减压操作的目的是降低操作温度，避免酚发生热解，同时提高不同酚化合物之间的相对挥发度，易于分离。

4.2 二氧化碳法[2]

(1)洗涤脱酚

(2)酚盐精制

上述两节同4.1节。

(3)酚盐分解单元

此酚盐分解法为二氧化碳法。二氧化碳法是利用CO浓度在20%左右的气源进行分解，较常用的气源有高炉煤气、CO浓度在17～25%的焦炉烟道气或荒煤气提氢后的解吸气。分解在连续分解塔内进行，塔底吹入二氧化碳气，塔顶喷洒净酚钠盐溶液，逆流接触并在塔内反应生成粗酚和Na CO，粗酚从塔下部排出，Na CO从塔底部排出。粗酚中未分解完的酚盐再进一步用少量硫酸分解。此法工艺技术成熟可靠，且大大节省硫酸用量。

发生的主要反应有：

2C6H5ONa+H2O+CO2→2C6H5OH+Na2CO3(式 5)

2C6H4CH3ONa+H2O+CO2→2C6H4CH3OH+Na2CO3(式 6)

此方法的优点是：

a)酚盐分解率高，分解率可达95～97%；

b)分解过程中酚的回收率可达95%；

c)能够有效的利用CO2资源，减少辅助原料H2SO4的消耗。

(4)碳酸钠苛化

a）第一步为生石灰(CaO)的熟化处理

生石灰(CaO)倒入生石灰池，放入冷水，经过一段时间后使其成膏状，再加入60℃热水混合，生成所需浓度的浆状Ca(OH)2，用泥浆泵送入苛化工序。CaO要求纯度在 95% 以上。其反应式如下:

CaO+H2O→Ca(OH)2+1160kJ/kg（式7）

b）第二步为碳酸钠的苛化，其反应式如下：

Ca(OH)2 +Na2CO3→2NaOH+ CaCO3↓（式 8）

将分解单元得到的Na2CO3溶液加入到苛化反应器，用螺杆泵均匀地加入熟化的浆状Ca(OH)2，开启搅拌，将上层清液导出，经沉淀分离后上层清液排入产品配置槽，然后将沉淀转入真空过滤机，滤液入产品配置槽，同时收集碳酸钙滤饼，用适量的水冲洗真空过滤机。苛化反应器采用夹套蒸汽加热，反应温度为85～93℃。

(5)碳酸钙分解

碳酸钙分解采用旋流动态煅烧炉，旋流动态煅烧炉采用燃料直火加热。当炉内达到煅烧温度(1000℃左右）要求时，计量加料器将碳酸钙粉体送至炉内，与产生的高温气体进行气固混合，快速传质传热并旋转上升，几秒钟内完成煅烧过程，气固混合气体再进入旋风分离器，经气固分离后粉体（产品氧化钙）排出。而余热气体再经过二、三级旋风分离后，进入干燥机内，对含湿物料（碳酸钙滤饼）进行脱水干燥成粉体，经旋风分离器及布袋收尘器气固分离，净化后的尾气由高压引风机排出，干燥后碳酸钙粉体进入煅烧炉内。

利用碳酸钙煅烧成氧化钙化学方程式为：

CaCO3→CaO＋CO2↑-1777kJ/kg （式 9）

(6)粗酚精制单元

(7)酚精馏单元

6、7单元同4.1节相同。

4.3 萃取法

针对中低温煤焦油提出如下粗酚提取方法：溶剂萃取-柱层析法[3]。首先进行硅胶对酚类物质的吸附能力实验。采用60～200目范围内的硅胶，测定了不同粒径，在正庚烷为洗脱剂的条件下，硅胶对酚类物质的吸附能力。

试验表明，随着硅胶粒径的减小，吸附能力按曲线变化逐渐增强。采用乙酸乙酯作为洗脱剂对中低温脱沥青煤焦油进行梯度洗脱，可以很好的将煤焦油进行分离，分别得到中性油和富含酚类的洗脱分，乙酸乙酯对酚类物质进行了很好的选择性富集；中性油饱和分质量占到脱沥青煤焦油的56.8%，烃类物质占洗脱分质量的75.8%，通过分析检测后，主要为C14～C44的烷烃和烯烃；富含酚类的洗脱分占到脱沥青煤焦油的37%，其中酚类含量占洗脱分质量的75.2%，其中主要的酚类物质有苯酚、甲酚、乙基酚、萘酚等。

在波兰，为了从煤焦油馏分中提取酚，试验了筛板式脉冲萃取塔[2]。萃取塔高1.3 m，筛板厚度为5×10-4m，筛板间距为5×10-2m，筛板孔直径为3×10-3m，塔中筛板数为17块。在脉冲萃取塔中从馏出温度170～210℃，含酚33.2%，密度996 kg/m的焦油组分中萃取酚类化合物。萃取剂是15%的单羟基乙胺水溶液，萃取过程在60℃下进行。根据试验结果确定，筛板式脉冲萃取塔在60℃时，使用15%的单羟基乙胺水溶液进行酚油馏分的脱酚是适宜的。

上述两种萃取脱酚工艺目前是停留在试验室阶段，有必要进行下一步的工程放大研究。同时如何选择一种选择性好、损失量少的萃取剂是以后的主要研发方向。

4.4 酚精馏简介

目前的酚精馏有两种方式，间歇精馏和连续精馏。间歇精馏流程简短，但中间罐多，产品不稳定，容易不合格，投资低。连续精馏流程长，自控程度高，产品质量好，投资高。统计分析得出，当粗酚的进料量达到1.5万吨/年以上时，便推荐建设连续精馏。若处理量小于1.5万吨/年时，建议集中原料，分段连续加工。以下描述主要针对连续精馏进行介绍。

从酚类产品的沸点来看，温度接近，所以可以采用顺序流程分离方法。方案一按脱水塔、脱渣塔、苯酚塔、邻甲酚塔、间对甲酚塔(塔釜得到二甲酚）的分离顺序进行分离[4]，这样是按沸点由低到高进行分离而安排的塔分馏顺序。

方案二借鉴乙烯工业分离工艺，将最难分离的邻甲酚和间对甲酚放到最后一个塔分离，分离流程修改为脱水塔、脱渣塔、苯酚塔、二甲酚塔、邻甲酚塔(塔釜得到间对甲酚）。采用该流程，邻甲酚分馏塔的塔规格尺寸降低不少。在相同的产品质量要求下，方案一和方案二从冷却负荷、加热负荷和设备投资方面进行了比较，结果如表6所示：

通过比较可以看出，方案二投资少，但是能耗要高。由于酚精馏的塔为常压设备，整体投资一般不大，但是采用蒸汽或导热油的重沸器耗能较大，所以从长期节能角度出发，采用方案一的长期操作费用明显减少，所以推荐顺序流程法是酚精馏单元的首选流程。

在设计酚精馏单元，在上述五塔的基础上设置需要设计不合格产品塔[5]。出现不合格产品的原因是苯酚塔的产品精度要求高，苯酚产品较难合格。当进料组成变化时，操作上若没有及时调整，导致苯酚产品不合格，可以将该不合格产品送到不合格产品塔二次分离，此不合格产品塔的回流比可以大幅度降低，产品却较容易达标。不合格产品塔对于不合格的中间产品进行加工，为酚精馏的连续稳定操作打好基础。该不合格产品塔可以间断将各种不合格的产品重新进行分离，从塔顶得到合格产品，提浓后的塔底部产品送到相应的精馏塔进行进一步的加工处理。

5 结论

文中介绍了三种不同焦油提酚工艺，推荐采用二氧化碳法。同时对酚精馏单元流程提出5个常规精馏塔和1个不合格产品塔的精馏方案，提出顺序流程是一种较为节能的分离流程，建议采用连续精馏工艺。

参考文献

[1] 刘欣，薛亚祥.煤焦油加工中连续式生产粗酚的研究,内蒙古石油化工，2010年第19期,P3-4

[2]贾永忠，贾丽.煤焦油中酚的提取利用，当代化工，第37卷第2期，P194-196

[3]曹魏.溶剂萃取—柱层析法提取煤焦油中粗酚的研究，西北大学硕士论文，2012年

[4]水恒福等.煤焦油分离与精制，化学工业出版社,P80-84

[5]徐印堂等.煤焦油深加工现状、新技术和发展方向,应用化工,第37卷第12期, 2008(12),P1496-99

酚类化合物

酚类化合物主要来源于石油加工产品,煤焦油,煤液化油,三者中酚类化合物的组成具有很大的相似性。煤焦油,煤液化油中主要的含氧酸性物质即为酚类化合物,其含量受煤种,工艺条件影响很大,低温馏分段中的酚含量较高,质量分数可达30%以上,如此高的酚含量会显著增加后续过程的氢耗量,导致生产成本的增加;此外,酚类化合物的不稳定性不利于油品的存储与运输;酚类化合物作为一种重要的有机中间体和生产原料而被广泛应用到各大领域,因而具有相当大的市场需求和应用价值。然而,我国市场每年的酚类供应都存在较大缺口,随着国家对煤炭资源利用的愈发重视,从煤焦油和煤液化油产品中提取酚类化合物不仅符合国家能源战略的需求,也是挖掘煤焦油和煤液化油的潜在价值。 一、目前获得酚类的方法 酚类物质最初发现于蔬菜,水果,谷物等植物中,如生育酚,儿茶素,白黎芦醇,芝麻林酚,大豆黄素等等,这些天然的酚类化合物大多具有抗氧化性,可以延缓衰老,对于癌症也有一定的抵制作用,所以其医药上的应用潜力越来越得到人们的重视。 煤液化油中提取酚类化合物的原因有一下几点: 1)人们在煤焦油和液化油产品的加工过程中发现,酚类化合物由于其具有特殊的结构特点,会影响油品的安定性[3, 4]、煤液化工艺中的循环溶剂性能[5],因此分离出煤焦油或液化油中的酚类物质将有助于油品的存储,运输,及优化工艺结构。 2)酚类化合物具有弱酸性,是煤焦油液化油中含氧化合物[6]的主要组成部分。在后续加工过程中,高的酚含量将显著增加氢耗量,氢气在合成工业中是一种贵重的原料,这无疑会提升生产的成本。 3)酚类化合物是一种高附加值产品,表1-5 为典型酚类化合物的用途[1],可见酚类化合应用范围非常广,涉及医药、农药、有机合成等等,与人们的生活和工业生产密切相关。从油品中分离酚类化合物将大大增加煤加工产品的附加值,具有很高的经济效益。 4)随着工业的发展,石化能源的消耗带来了巨大的含酚废水排放量[7, 8],是世界上主要的污染物之一,已经严重威胁到人们的生活,健康及安全。由于现行的工艺条件限制,在油品加工过程中会产生的大量含酚废水需要处理,增加生产成本,还会污染环境,与绿色工艺的要求相差甚远,急需对其加以改进。如果能从源头萃取分离出绝大部分的酚类化合物,既不会对后续加工产生负面影响,又能简化工艺流程,

煤焦油中酚的提取与利用

煤焦油中酚的提取与利用 摘要：煤焦油中含有的酚类化合物是重要的化工原料和高附加值产品，其产率受煤化工的工艺类型、工艺条件和煤本身性质的影响，本文主要讲述我国西北地区出产的煤焦油，对其基本特性进行分析，国内外流行的煤焦油酚的提取提取方法介绍，并在此基础上简述煤焦油的综合应用。 关键词：煤焦油酚类化合物提取与利用 在过去的十几年中，对于高温煤焦油酚类化合物的回收，国内，国外学者已经积累不少经验，使用过热水抽提法，醇类水溶抽提法，重力沉降法，精馏法等。国内的生产工艺是采用低温干馏工艺生产半焦和低温煤焦油，该工艺提高了产品附加值和利用率，也是今后石油资源紧缺的地方用煤代来代替生产的有效解决方案。 一、煤焦油的基本特性 煤焦油的分析是建立在化学分析、仪器分析和油品炼制工程基础上的采用公认的试验方法分析检验油品的理化性质和使用性能的实验过程，可对石油产品加工过程提供参考标准。煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，黏性大，具有特殊气味。其特性与其构成成分有密切联系，它的组成是因煤热解过程中的多种因素，比如加热，升温的速度热解压力和气氛等。煤种类不同，其焦油性质，如密度，馏分组成，含酯组分也是不同的。 二、煤焦油酚类物质的抽提方法和现状 分离方法简介。从低温煤焦油中提取化学品在于选择合适的分离方法，含酚馏分油与碱性化合物进行反映得到的水溶性酚钠溶液，使得酚类从煤焦油馏分中分离出来，处于容易控制的水平。 三、溶剂抽提方法介绍 1.过热水抽提法因酚类在水中的溶解度水温度升高而增加，在200-250℃的温度下可将油中大部分酚类混合物抽提出来。未减少抽出物中的中性油含量，可大量含酚污水稀释抽出物，并用水蒸气高温结晶，再用污水脱酚的方法从水中回收酚类。此法必须在高温高压下操作，建议配置高压氧舱。设备要求高，局限大。 2.醇类水溶抽提法某些盐类及酚钠、酸性亚硫酸钠、二甲苯硫酸钠水溶液对酚类均有选择性溶解能力。且一般酚类化合物的溶解度随盐类浓度的增加而增大，因此要采用较高浓度溶液提抽，比如使用甲醇、乙醇、乙二醇及甘油等。醇类稀释物价廉、获得容易，回收技术简单经济等优势。醇类水溶液抽提要求浓度适宜，过高会使酚类中含较多的中性油，较低对酚类溶解量不足，因此，使用该法的关键是控制好浓度，一般采用大浓度溶剂，才能达到所需的精度要求。

煤焦油加工工艺

煤焦油加工工艺 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在450~600℃ 中温焦油，干馏温度在700~900℃ 高温焦油，干馏温度在1000℃ 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300万吨，占世界总产量70％以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1.煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至％以下。

焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220~250℃时，固定铵盐分解为氨和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。 2.焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工分离出单体产品。 3.焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器：一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。 二段蒸发器：二段蒸发器是将400~410℃的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段和提馏段，内设塔板。 4.煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物，产率为无水焦油的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。 轻油馏分一般并入吸苯后的洗油，或并入粗苯中进一步加工，分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。 焦油馏分中酚类化合物的提取与精制 酚类化合物是煤热分解的产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关，一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的1%~%。酚类化合物

国内煤焦油的加工工业现状及发展

煤焦油是煤加工的主要附产物之一，目前还没有一家企业是只为生产煤焦油而建厂的。但我国是产煤大国，煤的加工工业总量也占全球相当大的份额，因此其附产物—煤焦油的产量也相当大，据统计我国每年仅焦炭生产过程的附产煤焦油就达600万吨~800万吨，如果加上煤干馏的附产煤焦油（低温煤焦油），其产量将会更大。如此大的煤焦油产量，其加工过程是多种多样的，由于各种因素，国内的加工工业发展还处在一个初级阶段，规模较小，技术水平不够高，产品不够多，环保水平差是现阶段我国煤焦油加工的工业现状，下面我就这一状况进行探讨，以求找出更好的煤焦油发展道路。 1 国内煤焦油的生产现状 1.1 煤焦油生产情况 煤焦油作为焦炭生产主要副产物之一，它的生产是与焦炭 生产企业的发展息息相关的。 我国的焦化工业起源较早，迅速发展于上世纪六七十年代，但当时由于技术和资金等问题，全国都是规模小，技术落后的小焦化，甚至是遍布全国焦煤生产区的就地挖坑式的土焦炉，后来又发展到萍乡炉，由于国家出于环保要求，在2000年起开始关停这类污染大，能耗高的焦炉，随之而起的是年产量在40万吨及40万吨以上的机焦，有传统顶装式，侧装式，有捣固式，不捣固式，有4.3m 高炭化室的，还有5.6m 的，6.3m 的，有几座7m 高炭化室的焦炉，武钢7.63m 焦炉是世界上最先进的特大型焦炉[1]，太钢从08年开始也在建这种世界最先进的7.63m 焦炉。还有一种是 无化产回收式的捣固侧装焦炉，如山西兴高焦化集团、太原港源焦化厂、沁晟煤焦等单位建的焦炉。这一阶段是国内焦化工业发展的顶峰时期，年产几十万吨，上百万吨的焦炉比比皆是。 土焦和萍乡炉练焦以及无回收焦炉是没有化产回收的，也就没有煤焦油副产的，在焦化过程中都被不完全燃烧排放到大气中，造成很大的污染和浪费。 现在不论是4.3m 焦炉，还是5.6m ，或7.63m 焦炉其生产的煤焦油都是高温煤焦油，其产率根据炼焦用煤种类的不同一般在2.5～4%（对入炉干煤）范围内变化。之所以炼焦业快速增长，是由于钢铁工业的高速发展带动。根据中国炼焦协会统计数据，2007年新增机焦生产能力2273万吨，我国焦炭产量达3.36亿吨，比06年增长12.75%；2008~2009在建和拟建机焦生产能力达5091万吨，2004~2007年，我国焦油产量由530万吨提高到860万吨，由于受到经济危机的影响，2008年我国焦油产量819.35万吨，比07年减少4.7%。主要是因为10月份之后，焦化企业纷纷限产甚至停产，煤焦油的产量也随之减少。 预计到2010年我国煤焦油的产能约为1000万吨以上。2004~2008年我国机焦、煤焦油产量见表1。 摘要：概述了我国目前煤焦油的生产、加工、利用的现状，从生产工艺和生产加工企业、加工工艺等方面进行了比较，分析了我 国煤焦油加工的现状及存在的问题并提出了解决问题的建议，以期对我国煤焦油加工工业发展有一定的引导。 关键词：煤焦油；煤焦油加工；煤焦油加氢 Present Situation and Development of Coal-tap Production and its Process in Our Country JIANG Ju-rong （ZhaoQing City ShunXin Coal Chemical Industry Science technology Co.Ltd.Guangdong Zhaoqing 526000,China ）Abstract:The research of coal-tar as well as the present situation of the manufacture,processing and utilization were https://www.docsj.com/doc/8c4102155.html,pare with its manufacturing technique,manufacturing and processing enterprise,and process technics,the existence questions were analyzed.The suggestion of solving them was proposed,which guided to the devolepment of produc-tion and process of coal-tar industry in our country. Key words:coa-tar;coal-tar production;coal-tar hydrogenation 国内煤焦油的加工工业现状及发展 江巨荣 （肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，广东 肇庆526000） 表12004~2008年我国机焦、煤焦油产量 （万吨） 年份20042005200620072008焦炭产量2060025400298003360032009.37机焦产量1750022200263003050029157.34煤焦油产量 530 656 760 860 822.24

超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究_高平强

第22卷第2期 洁净煤技术 Vol.22No.22016年 3月 Clean Coal Technology Mar． 2016 超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究 高平强1，乔再立2，张岩1，卢翠英1 （1．榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；2．榆林市质量技术监督局，陕西榆林719000） 摘要：针对陕北榆林地区中低温煤焦油利用率低、环境污染严重等问题，以陕北榆林地区中低温煤 焦油轻质油为原料，丙三醇水溶液为萃取剂，采用超声萃取法萃取中低温煤焦油轻质油中的酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响。结果表明，丙三醇添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小。最佳萃取条件为：丙三醇与轻质油质量比3.5?1，丙三醇水溶液质量分数25%，萃取温度55?，超声频率25kHz ，酚类化合物萃取率高达93.9%。关键词：超声萃取；丙三醇；酚类化合物；中低温煤焦油中图分类号：TQ52 文献标志码：A 文章编号：1006－6772（2016）02－0054－05 Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar GAO Pingqiang 1，QIAO Zaili 2，ZHANG Yan 1，LU Cuiying 1 （1．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Yulin University ，Yulin 719000，China ； 2．Yulin Bureau of Quality and Technical Supervision ，Yulin 719000，China ） Abstract ：In order to improve utilization rate of medium and low temperature coal tar and reduce environmental pollution ，phenolic com-pounds extraction experiments were conducted．The light oil in medium and low temperature coal tar was adopted as raw material which were extracted by ultrasonic extraction technique ，glycerin solution was selected as extractant．The operation condition ，such as mass ratio of glycerin to feedstock ，content of glycerin solution ，and temperature were studied by orthogonal test （L934）when the ultrasonic frequency was 25kHz．Glycerin addition was the greatest impact on extraction rate ，followed by the content of glycerin solution and temperature．The optional extraction conditions were that ，the mass ratio of glycerin to feedstock was 3．5?1，the water content of glycerin solution was 25%，the temperature was 55?，the ultrasonic frequency was 25kHz．Under the optional conditions ，the extraction rate was 93．9%．Key words ：ultrasonic extraction technique ；glycerin solution ；phenolic compounds ；medium and low temperature coal tar 收稿日期：2015－07－23；责任编辑：白娅娜 DOI ：10．13226/j．issn．1006－6772．2016．02．012 基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划资助项目（2014QK132） 作者简介：高平强（1982—），男，陕西榆林人，讲师，博士，从事煤焦油深加工的研究工作。E－mail ：gpqzy2013@sina．com 引用格式：高平强，乔再立，张 岩，等．超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究［J ］．洁净煤技术，2016，22（2）：54－58，63． GAO Pingqiang ，QIAO Zaili ，ZHANG Yan ，et al ．Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar ［J ］．Clean Coal Technology ，2016，22（2）：54－58，63． 0引言 陕北榆林地区煤炭资源丰富，目前已探明储量约1460亿t ，占全国探明储量的15%。该地区的煤种主要有侏罗纪煤田、石炭二叠纪煤田及三叠纪煤田。其中侏罗纪煤储量最大，煤质具有低灰、低硫、低磷、高发热量等特点，是优质低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。2014年榆林市煤炭销售达3.87亿t ，同比增长17.18%。其中，兰炭产业已成为陕 北地区最大的煤化工产业，也是地方经济的重要支柱［1－5］。中低温煤焦油是煤经低温干馏（兰炭产业）生产半焦和煤气过程中重要的副产品，其组成极为复杂，主要由长链烷烃、烯烃、多烷基芳烃、酚类化合物组成，其中酚类含量高达20% 30%［6］。酚类化合物不仅是众多化工产品的原料，也是农药、颜料、抗氧化剂和香料等产品的中间体。目前，陕北榆林地区中低温煤焦油利用率和附加值均较低，对环境造成较大污染，因此开展针对焦油中酚类化合物分 4 5

煤焦油各馏分产品及用途

煤焦油各馏分产品及用 途 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT

煤焦油各馏分产品及用途酚油馏分 酚油是煤焦油常压蒸馏切取的170-210℃的馏出物，产率为无水煤焦油的。煤焦油中的酚40-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。 酚油馏分一般进行酸碱洗涤，提取酚类化合物和吡啶碱。已脱出酚类和吡啶碱的中性酚油用于啶碱的制取马隆-茚树脂等。 酚油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的酚油介绍。 萘油馏分 萘油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为210-230℃的馏出物。产率为无水煤焦油的11-13%。煤焦油中的萘80-85%集中在这段馏分中，其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 萘油馏分加工时，先用酸碱洗涤提取酚类和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。有工业萘还可进一步制取精萘。 萘油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的工业萘介绍。

洗油馏分 洗油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为230-300℃的馏出物。产率为无水煤焦油的。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。 洗油馏分一般进行酸碱洗涤，提取喹啉类化合物和高沸点酚。酸碱洗涤后的洗油主要用于吸收焦炉煤气中苯族，也可进一步精馏切取榨馏分，以提取有价值的产品。 洗油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的洗油介绍。 轻油馏分 轻油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物。产率为无水煤焦油的。常规的煤焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器煤焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。一段轻油和二段轻油的质量差别较大。 一段轻油质量主要与管式炉一段加热温度有关，温度越高，质量越差。一段轻油不应与二段轻油合并作为馏分塔回流，否则易引起塔温波动，是产品质量变差，酚、萘损失增大。因此，宜将一段轻油配入原料煤焦油重

低温热解煤焦油中酚类的提取研究

低温热解煤焦油中酚类的提取研究 1.课题研究背景 煤焦油(tar)是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。[徐印堂，聂长明等，煤焦油深加工现状、新技术和发展方向，应用化工，第37卷第12期，p1496-1499] 酚是带有羟基的芳香烃，煤焦油中含有的酚俗称焦油酸（tar acid），目前已经查明的有60余种，主要有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚(少量)等。苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和萘油馏分中。酚类都具有特殊臭味，有腐蚀性和毒性，暴露在空气中和阳光下时色泽会逐渐变深，如苯酚变成微红色。从煤焦油馏分中提取酚时，先制得粗酚，然后进一步分离精制成焦化苯酚、工业酚、间对甲酚和邻甲酚、工业二甲酚等产品。 酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一，它不但含量较多，而且具有广泛的工业价值，例如由低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚等)可以制取合成树脂、合成纤维、合成鞣料、染料、炸药、医药、香料等产品，具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂，杀虫剂，杀菌防腐剂，石油产品的抗氧化剂等，经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合剂。另外高沸点酚类还可以用各种方法转化为低沸点酚类。 根据干馏温度的同，煤的热解可以分为3种类型。热解终温在500-700℃范围内为低温热解，700-900℃为中温热解，大于900-1000℃为高温热解。低温焦油和高温焦油在组成上有很大差别，表1-1为不同最终温度下干馏煤焦油的产率和性状。低温煤焦油中的酚类含量较高，远远高于高温煤焦油。低温焦油中酚类化合物以低级酚苯酚、甲酚为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。 全国低温煤焦油总年产能约为400万t，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，以陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西大同、宁夏、新疆等地也有部分生产企业。由于对低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污染严重、达不到环保要求，而

低温煤焦油加工技术

摘要 (1) 前言 (2) 1. 低温煤焦油的化学组成和性质 (2) 1.1低温煤焦油简介 (2) 1.2低温煤焦油的化学组成 (3) 1.3低温煤焦油的性质 (4) 2. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素 (4) 3. 低温煤焦油加工前的预处理 (5) 3.1脱水处理 (5) 3.1.1加热静止脱水法 (5) 3.1.2加压脱水法 (5) 3.1.3机械脱水法 (5) 4. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程） (6) 4.1低温煤焦油的连续蒸馏 (6) 4.2几种加工方案的比较 (6) 5. 低温煤焦油产品 (7) 5.1柴油 (7) 5.2渣油 (8) 5.3沥青 (9) 5.4沥青的改质工艺 (9) 6.结论 (10) 参考文献 (11) 致谢 .................................................................................... 错误！未定义书签。

煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。 煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。 关键词：低温煤焦油工艺流程产品用途节能降耗发展前景

煤焦油的基本知识

一、什么是煤焦油？ 煤焦化（又叫煤干馏）过程中得到的黑褐色黏稠产物，按焦化温度不同所得焦油可分为高温焦油、中温焦油和低温焦油。 二、煤焦油怎么形成的？ 1、高温煤焦油的形成 高温煤焦油是在煤焦化的过程中得到的。煤焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950℃左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤焦油、煤气并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。 煤经焦化后的产品有焦炭、煤气和化学产品、煤焦油3类。（如下图）（1）焦炭。煤焦化最重要的产品，焦炭的主要用途是炼铁，少量用作化工原料制造电石、电极等。 （2）煤气和化学产品。经过净化的煤气是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。从炼焦炉出来的气体，温度至少在700℃以上，其中除了含有可燃气体CO，H2，CH4之外，还有乙烯(C2H4)，苯(C6H6)，氨(NH3)等。在上述气体冷却的过程中氨气溶于水而成氨水，进而可加工成化肥；苯等芳烃化合物不溶于水而冷凝为煤焦油；乙烯等沸点高的气体，根据煤气的不同用途酌情处理。氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%，常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。 （3）煤焦油。煤焦油是黑色粘稠性的油状液体，其中含有苯、酚、萘、蒽、菲等重要化工原料，它们是医药、农药、炸药、染料等行业的原料，经适当处理可以一一加以分离、提纯后加以利用，此外还可以从煤焦油中分离出吡啶和喹啉，以及马达油和建筑、铺路用的沥青等。

2、低温煤焦油的形成 低温煤焦油即煤低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。 三、从煤焦油中提取化工产品的加工方法: 煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（即煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。 （1）高温煤焦油。黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达 400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程如下：首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉，这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。 (2）低温煤焦油。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 四、煤焦油的用途: 1、高温煤焦油的用途: 高温煤焦油是煤焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘。用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物。生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。

煤焦油加工工艺

隹 八、、 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以 将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在 中温焦油，干馏温度在 高温焦油，干馏温度在 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300 万吨，占世界总产量70%以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混 合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200 种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高 资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1. 煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步 脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水, 一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的 生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐 蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在 70~80C,静置36h 以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中 水分初步脱至2%~3% 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内 450~600C 700~900C 1000C

进行。当焦油在管式炉对流段被加热到 120~130C ，然后在一次蒸发器内闪 蒸脱水，使油水分可脱至％以下。 焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定 铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占 80%，其余为硫酸铵、硫氰化 铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到 220~250C 时，固定铵盐分解为氨 和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式 炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐 转化为稳定的钠盐。 2. 焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离 效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模 较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以 便进一步加工分离出单体产品 3. 焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉： 一段蒸发器： 设备。 二段蒸发器： 分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔 式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段 和提馏段，内设塔板。 4. 煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为 170C 前的馏出物，产率为无水焦油 的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺， 轻油馏分来源有两处， 一是一段蒸发器焦 油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏 分，简称二段轻油。 主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏 二段蒸发器是将 400~410C 的过热无水焦油闪蒸并使其馏

电解铜箔电解液制造工艺流程

1.电解铜箔生产工艺 电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后，被用于电子工业，随着电子工业的发展，电解铜箔的品质在不断提高，其制造技术也在快速发展，各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步，形成多家多种电解铜箔制造技术，各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别，但无论关键技术及其具体工艺区别有多大，作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。 5.11工艺流程 2.电解液的制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序，主要就是将铜料溶解成硫酸溶液，并经一系列过滤净化，制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏，直接影响着铜箔产品品质的好坏，不但影响铜箔的内在质量，还影响铜箔外观质量。因此，必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料，还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。 作为制备电解液过程，所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上，铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料，生产过程中必不可少，其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。 （1）.几种常见的电解液制备工艺流程 第一种流程

第二种流程 第三种流程

第四种流程 3. 电解液制备过程 上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程，除此之外，由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别，以及生产铜箔档次要求的不同，在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同，但其机理都是一样的，都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。 首先将经过清洗的铜料及硫酸、去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中，向罐内鼓人压缩空气，在加热(一般为50-90 t) 条件下，使铜发生氧化，生成的氧化铜与硫酸发生反应，生成硫酸铜水溶液，当溶解到一定cu2 + 浓度(一般为120 -150 gIL) 时，进入原液罐(或经过滤后再到原液罐)，与制筒机回流的贫铜电解液(一般为70 -100 gIL) 混合，以使电解液成分符合工艺要求，然后再经过一系列活性炭过滤、机械过滤、温度调整等设备及过程后，把符合工艺要求的电解液送人制筒机(或称电解机组)进行原箱生产制造。在实际生产过程中，电解液都是循环使用的，不断的从制循机中生产原筒，消耗电解液中的铜，而由溶铜罐不断溶铜，再经一系列过滤、温度调整、成分调整后，不断送人制筒机。这其中，利用活性炭吸附掉电解液中的有机物(包括有机添加剂) ，机械过滤滤掉(截留) 电解液中的固体颗粒物。 电解制备过程不但要保证电解液连续不断地循环，还要及时调整并控制好电解液成分(含铜、含硫酸浓度)、电解液温度、循环量匹配等技术指标。 4. 电解液制备主要工艺参数 电解液工艺指标是一个非常重要的参数，在很大程度上决定着电解铜锚质量，决定着溶铜造液的能力和电解液制备所用的设备规格和数量，电解液各工艺

中低温煤焦油加工技术与应用最新进展

中低温煤焦油加工技术与应用最新进展 我国低变质煤（褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤等）约占煤炭资源总量的53.2%。低变质煤一般含油率较高，主要分布在内蒙、新疆、陕西、山东、甘肃、山西北部和云贵等地区。如何洁净高效利用低变质煤，是业界普遍关注和研究的重要课题。近年来低变质煤通过中低温热解（干馏）分质综合利用技术开发和示范工程取得突破性进展，取得一批技术和应用成果，推动煤热解产业较快发展,至2013年底已形成产能7000多万吨，成为煤炭高效转化的重要技术路线之一。本文对其中中低温煤焦油产品的加工技术和应用进展情况作一综述。 陕北榆林地区长焰煤探明储量1640亿吨，属低灰、低硫、高发热量的优质化工用煤，含油率10.8%～12.5%。上世纪九十年代榆林市率先开发成功了长焰煤中低温热解技术，2012年煤热解产能3600多万吨，半焦产量2100万吨、焦油产量200多万吨，产能和产量占全国50%以上。

图/中低温煤热解产品链示意图 1、技术路线 原煤经中低温热解，产出半焦、焦油和煤气，以煤气制氢为焦油加工提供氢源，已成为陕北含油率高的长焰煤深加工的一种较好的模式。中低温煤焦油加工根据焦油的性质和最终产品要求，采用不同的加工技术。国内拥有专利技术并进行工程实施的公司有：天元化工、富油能源、上海圣邦、新佑能源、狄拉克化工、戊正科技等。技术主要有以下几种： （1）焦油脱酚后加氢技术。由于中低温焦油中酚类化合物含量高达15%左右，将焦油中的粗酚脱出后可进一步加工成高附加值产品，同时在焦油加氢过程中， 可避免因酚类化合物与氢气反应生成水对催化剂的损害，并能减少氢耗量。

图/焦油脱酚后加氢方案 （2）焦油脱沥青后加氢技术。主要特点是：将从焦油中脱出的沥青采用乳化法制成燃料油，该法具有技术简易、可靠、投资少、效益显著的优点；将沥青进一步加工生产针状焦或碳纤维等高附加值产品；也可用沥青生产电极黏结剂或沥青焦。 图/焦油脱沥青后加氢方案 （3）焦油加氢裂化-加氢改质技术。主要特点是：先将焦油蒸馏分离为轻馏分（＜325℃）和重镏分（＞325℃），然后对重镏分进行加氢裂化，并将产物与轻镏分送去加氢改质生产汽油、柴油。该技术可降低加氢反应器的操作压力，显著减少设备加工费用。

年产2万吨煤焦油提酚项目

年产2万吨煤焦油提酚项目 1.1产品概述 粗酚是含有多种酚类的复杂混合物，主要组分是苯酚、甲酚和二甲酚等；目前，粗酚加工项目生产的化工产品主要是苯酚、邻甲酚和间对甲酚。 1.2产品市场分析 1.2.1国外市场分析 2014年世界苯酚生产能力为1159万吨/年，产量为966万吨，同比增长3.2%，开工率为83.4%，较2013年提高了1.3个百分点，消费量为969万吨，同比增长2.1%。近两年随着亚洲尤其是中国产能的快速增加，世界苯酚的开工率处于较低水平。2010-2014年间，世界苯酚产能、产量和消费量年均增长速度分别为3.1%、1.2%和1.7%，供应增长快于需求。东北亚、北美和西欧是最主要的生产和消费地区，三地合计产能占世界的86.6%，消费占世界的82.4%。 印巴地区净进口量最大，北美的净出口量最大，东北亚的贸易量最大，但主要是区域内贸易量。 2014年世界各地区苯酚供需状况万吨/年、万吨 地区产能产量进口量出口量消费量 非洲 4.0 3.80.5 2.2 2.1 中东欧41.832.59.8 1.440.9 印巴8.2 5.220.50.325.4

中东21.619.5 4.60.024.1 北美290.0231.310.233.3208.3 东北亚454.6388.940.145.2386.3 南美25.120.9 4.1 3.621.4 东南亚55.053.021.317.356.9 西欧258.5210.98.216.0203.1 世界1158.8966.1119.3119.3968.5 估计未来随着中国等地的新建大型装置陆续投产，世界苯酚产能增速稳步增长，预计到2020年产能达1366万吨/年，2014-2020年年均增速为2.8%。预计世界苯酚主要新增能力集中在东北亚，增加103.7万吨/年，其次为东南亚31万吨/年，中东地区增加25万吨/年，印巴地区增加14万吨/年，其他地区没有变化。 1.2.2国内市场分析 1.2.2.1苯酚 截止到2015年底，国内有13家公司共计16套苯酚装置，总产能253.6万吨/年。2015年国内苯酚产量为171.3万吨，比上年增长9.4%。2015年苯酚进出口贸易无论是数量还是价格均比2014年有了一定程度的萎缩。2015年国内苯酚进口量为17.2万吨，出口量为2.0万吨。2014~2015年国内苯酚供需平衡如下表所示： 2014~2015年国内苯酚供需平衡情况万吨 年份产能产量进口量出口量表观消费

铜矿生产工艺标准汇总

第一章铜业发展历程 1.1铜及铜精矿简介 铜精矿是低品位的含铜原矿石经过选矿工艺处理达到一定质量指标的精矿, 可直接供冶炼厂炼铜。 第二章铜矿石 2.1铜矿石分类 铜矿石种 类 主要成分图片产地 自然铜自 然 铜 Cu （Fe、Ag、 Au、） 世界：美国密执安州的苏必利尔湖南岸（1857年这 里发现重达420吨的自然铜块）、俄罗斯的图林斯克 和意大利的蒙特卡蒂尼等地。 中国：湖北、云南、甘肃、长江中下游等地铜矿床 氧化带中。 硫化矿黄 铜 矿 CuFeS2 (Ag、Au、Tl、 Se、Te) 中国：长江中下游地区、川滇地区、山西南部中条 山地区、甘肃的河西走廊以及西藏高原等。其中以 江西德兴、西藏玉龙等铜矿最著名。 世界：西班牙的里奥廷托，美国亚利桑那州的克拉 马祖、犹他州的宾厄姆、蒙大那州的比尤特，墨西 哥的卡纳内阿，智利的丘基卡马塔等。 斑 铜 矿 Cu5FeS4 （Pt 、Pd） 中国：云南东川等铜矿床。 世界：美国蒙大那州的比尤特，墨西哥卡纳内阿和 智利丘基卡马塔等。

提出在铜精矿中分别测定辉铜矿、斑铜矿、砷黝铜矿和黄铜矿的方法：称取三份试样，用含4%硫脲的0.15%硫酸浸取辉铜矿，用含15%硫脲的2N 盐酸浸取辉铜矿和斑铜矿。 第三章 铜矿的选矿、冶炼及成本 3.1铜矿的选矿工艺 铜矿的选矿工艺主要是破碎--球磨--分级--浮选--精选等,对含镍钴钼金等稀贵多金属矿,可将粗选铜精矿再分别浮选镍精矿、钴精矿、钼精矿、金精矿。 3.2浸染状铜矿石的浮选 一般采用比较简单的流程，经一段磨矿，细度-200网目约占50%~70%，1 次粗选，2~3次精选，1~2次扫选。如铜矿物浸染粒度比较细，可考虑采用阶段 辉铜矿 Cu 2S 中国：云南东川铜矿 世界：美国布里斯托、康涅狄格州、比尤特、蒙大拿、亚利桑那州、宾厄姆峡谷、犹他州、鸭城、田纳西州、英国康瓦耳、纳米比亚楚梅布、意大利托斯卡纳和西班牙的力拓矿区、美国的内华达州的Ely 矿区、Arizone 州的Morenci 、Miami 和Clifton 矿区以及蒙大拿州的比尤特矿区等地。 氧 化 矿 蓝铜矿 Cu 3(OH)2（CO3)2 中国：广东阳春、湖北大冶和赣西北。 世界：赞比亚、澳大利亚、纳米比亚、俄罗斯、扎伊尔、美国等地区。 赤铜矿 Cu 2O 世界：法国、智利、玻利维亚、南澳大利亚、美国等地有世界主要矿区。 中国：云南东川铜矿和江西、甘肃等地铜矿区。 孔雀石 Cu 2(OH)2CO 3 世界：赞比亚、澳大利亚、纳米比亚、俄罗斯、扎伊尔、美国等地区。 中国：广东阳春、湖北大冶和赣西北