公司酸性水汽提装置及工艺技术规程
山东龙鑫环保科技有限公司
酸性水汽提和硫磺回收联合装置
操作规程
编写：硫磺车间
审核：
审批：
山东龙鑫环保科技有限公司硫磺车间
2008年5月
1.工艺技术规程
1.1装置概况
1.1.1装置简介
本装置设计规模为处理炼厂酸性气3.26万吨/年，同时生产硫磺20000吨/年，本装置为联合装置，由酸性水汽提装置和硫磺回收装置组成，青岛英派尔化学工程有限公司负责设计，2008年4月建成投产。酸性水汽提装置设计规模为60吨/小时，设计上限为110%；硫磺回收装置设计规模为20000吨/年，设计上限为110％，设计下限为30％。
酸性水汽提装置处理全厂各装置排放的酸性水，采用单塔低压全吹出汽提工艺。原料酸性水经脱气除油后进入汽提塔上部，硫化氢和氨同时被汽提出来，酸性气为硫化氢和氨的混合气，自塔顶经冷凝分液后作为硫磺回收的原料送至硫磺回收部分；塔底得到合格的净化水，作为常减压装置电脱盐注水等回用，剩余部分排放至含油污水管网。
硫磺回收装置由硫磺回收、尾气处理、胺液再生、液硫脱气和液硫成型五部分组成。
根据酸性气中硫化氢浓度的高低，硫磺回收采用Claus工艺的部分燃烧法，工艺技术成熟。部分燃烧法是将酸性气全部引入反应炉，按照原料气中全部有机杂质(包括NH3)彻底氧化分解的同时1/3的H2S完全反应为SO2来计算需氧量并配风。在反应炉内，由于反应温度不同，约有60～75％的H2S发生高温Claus反应直接生成元素硫，剩余的H2S有1/3生成SO2。
尾气处理单元采用SCOT加氢还原吸收工艺。加氢还原吸收尾气处理是目前世界上公认的最彻底的制硫尾气处理工艺，该工艺是将硫回收尾气中的元素S、SO2、COS 和CS2等，在很小的氢分压和很低的操作压力下,用特殊的尾气处理专用加氢催化剂，
将其还原和水解为H2S，再用醇胺溶液吸收，再生后的醇胺溶液循环使用；吸收了H2S 的富液经再生处理，富含H2S气体返回上游硫磺回收部分，经吸收处理后的净化气中的总硫＜300ppm。
胺液再生单元采用常规蒸汽汽提再生工艺，溶剂采用复合型MDEA溶剂。MDEA 具有良好的选择性吸收性能，酸性气负荷大、腐蚀轻，使用浓度高、循环量小、能耗低。再生酸性气送至硫磺回收。集中后的富溶剂采用中温（60-65℃）低压闪蒸，降低了再生酸性气的烃含量。
胺液再生除供本装置贫液、处理富液外，还向II催化液化气脱硫提供贫液、回收再生富液，循环使用。
该装置设计方面具有以下特点：
1、将两级制硫转化器组合在一起，成为二合一的整体设备；尾气急冷塔和尾气吸收塔重叠布置，节约了占地面积。
2、一级转化器入口过程气温度由高温掺合阀自动控制；进二级转化器的过程气温度由过程气换热器旁路调节；进加氢反应器的制硫尾气与焚烧炉高温烟气换热，并设换热器旁路自动调节反应器入口温度，与其他装置SCOT尾气处理工艺相比，省去加氢还原炉一台。
3、设置在线比值分析仪，严格控制制硫炉的配风。制硫过程气中H2S/SO2越接近于2，平衡转化率越高，制硫系统中H2S与SO2比值偏离2:1，对制硫转化率影响较大，因此在制硫尾气线上设置在线比值分析仪严格控制燃烧炉的配风，尽可能提高制硫转化率。
4、一、二、三级冷凝冷却器共用一个壳程，发生0.3MPa（g）蒸汽，减少了控制和调节回路。
5、设置安全联锁保护系统，防止超压泄漏和防止有毒气体通过风机侧串入大
气环境。
6、充分利用余热，利用制硫余热锅炉发生1.0Mpa蒸汽并利用尾气焚烧炉高温烟气进行过热；利用一、二、三级冷凝冷却器，蒸汽发生器产生0.3Mpa蒸汽，降低了装置能耗。
1.1.2工艺原理
(1)污水汽提装置工艺原理
在含硫污水中存在如下化学平衡、相平衡：
NH+4+HS- (NH3+H2S)液(NH4-H2S)气
当温度升高时平衡向右移动，即温度升高有利于氨、硫脱出，而H2S比NH3饱和蒸汽压力高，在同一压力下，H2S较易脱出，要达到脱除污水H2S、NH3必须控制能够使氨脱出的温度、压力。
根据此原理含硫污水经与塔底净化水换热达到进塔温度95℃以上使硫化氢、氨主要以游离态存在，自汽提塔上部进入，汽提塔内操作压力控制在0.15Mpa左右，比进料管内污水压力低的多，H2S、NH3由液相转入气相向塔顶移动。大部分H2S、NH3进入气相上升至塔顶，液相向塔下部移动与塔底上行汽提蒸汽接触，氨、硫化氢被继续汽提至塔顶，自塔顶打入90℃左右回流液，控制塔顶温度在123℃左右，减少塔顶酸性气带水量，提高塔顶酸性气浓度。
在塔底由于汽提蒸汽的作用，温度控制在131℃左右，NH3、H2S被汽提上行，塔底得到含氨、硫化氢较低的合格净化水。
(2)硫磺回收单元工艺原理
采用部分燃烧的Claus工艺，部分燃烧工艺是把所有酸性气送进焚燃烧炉内，通过控制配风量使烟气中1/3硫化氢燃烧生成二氧化硫，剩下的2/3硫化氢在克劳斯反应器内在催化剂作用下与生成的二氧化硫反应生成硫磺。
主要反应如下：
2H2S+O2→2H2O+2/XS X↓（瞬间反应）（1）
H2S+3/2O2→H2O+SO2（瞬间反应）（2）
2H2S+SO2→2H2O+3/XS X↓（可逆反应）（3）
2H2S+SO2→2H2O+3S↓（催化剂作用下的克劳斯反应）（4）
CS2+H2O→COS+H2S（催化剂作用下的水解反应）（5）
COS＋H2O→CO2+H2S（催化剂作用下的水解反应）（6）
反应1、2和3发生在酸气燃烧炉内高温烟气（1200℃）的环境中；反应4、5和6发生在克劳斯一、二级转化器催化剂上低温烟气（210～320℃）的环境中。
克劳斯硫磺回收工艺过程尤其是高温反应炉内实际的化学反应十分复杂，使反应后过程气中的组分也相应的变复杂了。表1为克劳斯反应炉内可能出现的基本化学反应，表2、表3和表4则分别为可能发生或消耗CO、H2的反应和COS的副反应及CS2的副反应，可以看出工业克劳斯过程尤其是反应炉内的化学反应相当的错综复杂。
*注：①△F为反应中吉布斯自由能的变化，负的△F表明有自发反应的可能
②△H为反应热的变化，负的△H表示是放热反应。
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用时以S2、S6、S8三种组份来概括。一般而言，大于700°K时气相中主要是S2，大于1500°K是S1，小于700°K则以S6、S8为主。这样克劳斯法回收元素硫的过程气组成就十分复杂了，大致包括H2S、SO2、CO2、H2O、H2、CO、COS、CS2、S2、S6、S8、N2等一些组份。值得指出的是COS、CS2的生成或消耗量虽然很少，但在尾气中占有一定的数量，将会影响到含硫尾气的达标排放。
(3)尾气处理单元生产基本原理
硫磺回收处理单元采用SCOT工艺，在催化剂作用下，在低压力（0.023MPa表压）和300℃温度条件下，硫及硫化物和氢气发生加氢反应，还原成硫化氢。还原的硫化氢通过脱硫溶剂MDEA吸收使硫磺回收尾气达标排放，含硫化氢的富液进入溶剂再生塔再生，生成的硫化氢再进入硫磺回收装置。
反应原理如下：
Sn+nH2→nH2S
SO2+3H2→2H2O+H2S
COS+H2O→CO2+H2S
CS2+2H2O→CO2+2H2S
以上反应发生在加氢催化剂上温度300℃的条件下。
气体脱硫采用MDEA溶液作为溶剂，通过MDEA本身的碱性对硫化氢等酸性介质进行吸收，吸收后的溶液经过再生脱除硫化氢后循环使用。MDEA是Fluor公司最早开发的脱硫剂，在腐蚀性、溶解降解及发泡等问题上有较强的优越性，80年代我国开始使用，90年代世界各大炼油厂广泛使用。MDEA从本身结构来说是叔胺脱硫剂，而且碱性较弱，与二氧化碳的结合力较弱，在二氧化碳与硫化氢共存时，可以对硫化氢进行有选择的吸收，从而可以降低溶剂再生的负荷，降低装置能耗。
MDEA吸收原理为：
（HOCH2CH2）2NCH3+H2S→(HOCH2CH2)2NH+CH3+HS-（瞬间反应）⑴由于叔胺分子氮原子上没有氢原子不能和CO2直接反应，必须通过下列过程：CO2+H2O→H++HCO3(慢反应)⑵
H++（HOCH2CH2）2NCH3→（HOCH2CH2）2NH+CH3（瞬间反应）⑶
CO2+H2O+（HOCH2CH2）2NCH3→（HOCH2CH2）2NH+CH3+HCO3
由于反应⑵速度极慢，所以MDEA对H2S具有较高的选择性。
(4)液硫脱气单元基本原理
硫磺回收部分产出的液态硫磺进入液硫脱气池,为了避免液硫中溶解的少量硫化氢在成型包装过程中对环境造成污染，并损害操作人员的健康，需要对液硫进行脱气处理。液硫脱气的主要方法有鼓泡脱气法和循环脱气法。
鼓泡脱气法是通过特殊的鼓泡设施将空气或硫磺尾气分散注入脱气池的液硫层，
将液硫中溶解的H2S吹脱进入气相，至尾气焚烧炉中焚烧。由于大量的气体进入脱气池，气相的硫分压降低将造成硫的损失，并使尾气焚烧炉排放烟气中的SO2增加；液硫脱气池中的钢铁材料不可避免会生成硫化亚铁，如果注入空气，氧气使硫化亚铁自燃，有发生火灾的潜在危险。
循环脱气法是往液硫脱气池中注入少量的NH3作催化剂，促使以多硫化物形式存在于液硫中的H2S分解；再通过液硫脱气泵的循环-喷洒过程使H2S逸入气相,用吹扫气-N2将H2S赶出，废气用蒸汽喷射器抽出至尾气焚烧炉中焚烧。循环脱气法克服了鼓泡脱气法的弊端，但该过程存在生成硫酸盐的复杂反应，有可能形成固体沉积物。
本装置采用循环脱气法。在液硫脱气工艺中，气态氨起着催化剂的作用，将气态氨直接注入液硫中，可显著地促进多硫化物的分解成H2S，从而提高工艺效率。
该工艺过程可用下式表示：
注氨气液接触与雾化
H2Sx 溶解态的H2S 气态的H2S
脱气操作温度应保持在140～155℃之间，脱气时间一般为12小时。
(5)加氢催化剂预硫化与钝化过程基本原理
加氢催化剂中的活性组分钴、钼起初是以氧化态形式存在的，经硫化处理后将其变成硫化态，活性组分才对加氢还原起催化作用。
催化剂的预硫化要求在200～300℃之间、有氢、有H2S存在的情况下进行，预硫化期间催化剂上的硫含量能达到3%（W）左右，完全硫化后硫含量约为6%（W）。预硫化是放热反应，应防止催化剂过热。
装置停车时，需对催化剂进行钝化处理，即将沉积在催化剂表面的FeS氧化为Fe2O3和SO2，避免FeS暴露在空气中剧烈氧化，并导致催化剂过热而失去活性。加氢催化剂钝化的过程中，床层温度要求控制在60～70℃之间。
1.1.3工艺流程说明
(1)酸性水汽提单元
上游装置来的酸性水混合后进入酸性水汽提装置的原料水脱气罐（D-2511），脱出溶于酸性水中的轻烃组份至低压瓦斯管网。脱气后的酸性水进入原料水罐
（D-2512/1,2）静置、除油；污油经罐中的收集装置集中进入污油罐（D-2516），再经污油泵（P-2512）送出装置。
脱油后的酸性水经原料水泵（P-2511/1,2）升压，送至原料水－净化水换热器（E-2512/1,2），与酸性水汽提塔（C-2511）底的净化水换热升温到95℃左右后进入汽提塔（C-2511）中上部；酸性水汽提塔（C-2511）的热源由汽提塔底重沸器（E-2511）提供，1.0Mpa过热蒸汽通入汽提塔底重沸器（E-2511）管程，使进入重沸器的酸性水部分汽化，蒸汽凝结水进入凝结水罐（D-2515）,经调节阀控制液位后再送至硫磺回收装置凝结水回收系统。
在酸性水汽提塔（C-2511）内，污水中的H2S、NH3被汽提出，进入气相至塔顶。塔顶混合气是含H2S、NH3的蒸汽，经过汽提塔顶空冷器（A-2511/1,2）冷凝冷却至85℃后，进入汽提塔顶回流罐（D-2517）进行气、液分离，罐顶分出的含氨酸性气送至硫磺回收装置；罐底液相经汽提塔顶回流泵（P-2513/1,2）送回汽提塔顶作回流。塔底产品是合格的净化水温度约为131℃，经原料水－净化水换热器（E-2512/1,2）与原料水换热，温度降至75℃，再经净化水泵（P-2514/1,2）升压后，一部分直接送出装置供各装置回用；另一部分经净化水冷却器（E-2513/1,2）冷却到50℃送出，作为其他装置的回用水或排至污水处理场深度净化。
(2)硫磺回收单元
自上游装置及再生部分来的酸性气经酸性气缓冲罐（D-2611）脱液后，与酸性水汽提来的含氨酸性气混合后进入制硫燃烧炉（F-2611）进行高温转化反应。燃料