第五章伏安分析法

第五章 伏安分析法

基本要点：

1、了解极谱分析法的基本原理；

2、掌握极谱定量依据-扩散电流方程式；

3、理解极谱干扰电流及其消除方法；

4、掌握半波电位及其极谱波方程式；

5、了解新极谱法的原理和应用。

第一节 极谱分析的基本原理

一、伏安法和极谱法定义：

伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。

二、极谱分析基本装置

阳极(参比电极)：大面积的SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为：

]lg[059.0//2222--=Cl E E Hg Cl Hg Hg Cl Hg

只要[Cl -]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl -]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl -]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。

阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即

iR E E U de SCE +-=外

由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR 项可勿略，即：

de SCE E E U -=外

又由于参比电极电位SCE E 恒定，故滴汞电极电位de E 完全随外

加电压外U 变化而变化，故上式可表示为：

de E U -=外 (对SCE)

除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。

三、极谱曲线---极谱图(Polarogram)

通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化—绘制U i -曲线。如下图所示。例如：当以100-200 mV/min 的速度对盛有215.0CdCl l mmol -?溶液施加电压时，记录电压V 对电i 的变化曲线。

①②段：未达+2Cd 分解电压分U ，随

外加电压外U 的增加，只有一微小电流通过

电解池—残余电流。

②点：外U 继续增加，达到+2Cd 的分

解电压，电流略有上升。

滴汞阴极：Cd 2＋＋2e ＋Hg ＝Cd(Hg)

甘汞阳极：2Hg ＋2Cl -

＝Hg 2Cl 2＋2e

电极电位： )()(2lg 2059.0Hg Cd Cd S Cd de C C E E E ++==

析 其中：S Cd C +2为+2d C 在滴汞表面的浓度，)(Hg Cd C 为Cd

2＋在滴汞表面(汞齐)中的浓度。 ②④段：继续增加电压，de E 更负。从上式可知，C S

将减小，即滴汞电极表面的+2d

C 迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的+2d C 来不及到达滴汞表

面，因此，滴汞表面+2d C 浓度低于溶液本体浓度C ，即C S < C ，产生所谓“浓差极化”。电解电流i 与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-C S

)成正比与扩散层厚度δ 成反比(见教材150页图5－8和图5－9)即

δs c c i -∝

)(s C C K i -=

④⑤段：外加电压继续增加，C s 趋近于0，(C-C s

)趋近于C ，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制──极限电流d i ，即： KC i d =

这就是极谱分析的定量分析基础。在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用d i 表示）。d i 与被测物（+2Cd ）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时（③点）相应的滴汞电极电位，称为半波电位，用E 1/2表示。不同的物质具有不同的半波电位，这是

极谱定性分析的根据。

四、极谱过程的特殊性

1、电极的特殊性

电极的特殊性表现在采用了一大一小的电极：大面积的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极) —去极化电极作为参比电极；另一个通常是面积很小的滴汞电极—极化电极。采用滴汞电极作为极化电极有如下优点：

①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；

②氢在汞上的超电位比较大，因此可在酸性介质中进行分析(对SCE ，其电位可负至-1.2V)；

③许多金属可以和汞形成汞齐；

④汞易提纯。

缺点是：

①汞易挥发且有毒；

②汞能被氧化；

③汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。

2、电解条件的特殊性

电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。

第二节 极谱定量分析基础

一、定量公式：

C m n

D i d 61

3221706)(ττ= (1) 此式为瞬时电流扩散公式。表示滴汞电极的扩散电流t d i )(随时间而增加，也就是随着汞滴表面积的增长而作周期性的变化。当 0=τ时，τ)(d i =0；t =τ(滴汞周期，即汞滴从开始生长到滴下所需的时间)时，τ)(d i 为最大用t d i )(表示：

C t m n

D i t d 613221706)(= (2)

扩散电流随时间而变化，但由于汞滴周期性地下落，扩散电流周期性地重复变化。通常在极谱分析中使用长周期的检流计。它记录的是平均电流，因此可以用每一滴汞滴在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以滴汞周期来表示：

C m n

D i d 613221605)(τ=平均 (3)

式中：平均)(d i —平均极限扩散电流（μA ）；n —电极反应中的电子转移数；D —电极上

起反应物质在溶液中的扩散系数（cm 2/s ）；m —汞流速度（mg/s ）；τ—滴汞周期（s ）；

C —被测物质的浓度（mmol/l ）。

式（3）被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。各项因素不变时，可合并为一个常数613221605(τ

m nD K K =，称为尤考维奇常数)，则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比：

KC i d =

(4) 二、影响扩散电流的因素

从尤考维奇公式知，影响扩散电流的因素包括：

(1)溶液组份的影响

组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D 不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。

(2)毛细管特性的影响

汞滴流速 m 滴汞周期τ是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m 2/3t 1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h ，因h k m '=,h k t /''=, 则毛细管特性常数m 2/3t 1/6=kh 1/2，即与h 1/2

成正比。

因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。

(3)温度影响

除n 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D 。室温下，温度每增加1o C ，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在±0.5o C 。

思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？

三、定量分析方法

已知 KC i d = 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。

1、波高测量

峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三条切线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如教材151页图5—10所示。在极谱图上通过残余电流、极限电流和扩散电流分别作AB 、CD 及EF 三条切线，相交于O 点和P 点，通过O 与P 作平行于横轴的平行线，此两平行线间的垂直距离h 即为波高。

2、工作曲线法

分析大量同一类的试样时，可先用不同浓度的标准溶液在同一条件下分别测出扩散电流（或波高），以所得扩散电流（或波高）及浓度绘制标准曲线，此曲线通常为一直线。测定未知液时可在同样条件下测定其扩散电流（或波高），再由标准曲线上找出其浓度。

3. 标准加入法

首先测量浓度为C x 、体积为V x 的待测液的波高 h x ；然后在同一条件下，测量加入浓度为 C s 体积为 V x 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：

s x KC h =

)(s

x s s x x V V C V C V K H ++= 由以上两式，可和未知溶液的浓度为：

x

x x s x s s x h V H V V h C V C -+=)( 一般当试液的体积为10ml 时，加入标准溶液的量以0.5～1.0ml 为宜，并使加入后的波高约增加0.5～1倍。由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，基本上消除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高。但应注意，采用标准加入法时有一个前提，即波高与浓度应成正比关系，也就是校准曲线应通过原点时，才能使用。

第三节 干扰电流及其消除方法

除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除。

1、残余电流：

产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(i r )。包括电解电流和电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。

电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。

电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为A 710-，相当于1510--?l mol 物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。

扣除：一般采用作图的方法加以扣除。

2、迁移电流

产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。

消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。支持电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子，负极对所有的阳离子都有静电引力，正极对所有的阴离子都有静电引力，因此作用于被分析离子的静电引力大大减弱至致为零。

支持电解质：HCl, H 2SO 4, NaAc-HAc, NH 3-NH 4Cl, NaOH, KCl 。

3、谱极大

产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散──极谱极大。

消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙稀醇（PVA ）、羧甲基纤维素（Triton ）、 X-100等。

4、氧波(Oxygen waves)

产生：两个氧极谱波：

第一个波： 22222O H e H O →+++ (酸性溶液)

-+→++OH O H e O H O 222222 （中性或碱性溶液）

第二个波：O H e H O H 222222→+++ (酸性溶液)

-→+OH e O H 2222 (中性或碱性溶液)

其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0～-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。

消除：(1) 通入惰性气体如H 2、N 2、CO 2 (CO 2仅适于酸性溶液)；(2) 在中性或碱性条件下加入Na 2SO 3还原O 2 ；(3) 在强酸性溶液中加入Na 2CO 3，放出大量二氧化碳以除去O 2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H 2，而除去O 2 ；(4) 在弱酸性或碱

性溶液中加入抗坏血酸。

5、底液及其选择

（1）底液的组成

①支持电解质（以消除迁移电流）；②极大抑制剂（以消除极大）；③除氧剂（以消除氧波）；④其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的缓冲剂，络合剂等等。

（2）底液的选择

选择底液的原则：①使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。②干扰少。③成本低，操作简便。④最好能同时测定几种元素。

第四节 极谱波的半波电位及其它影响因素

一、可逆波与不可逆波

1、可逆波

电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。

2、不可逆波

电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。因此，不能简单的应用能斯特方程式。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。

在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且易受其它极谱波的干扰，对分析不利。实际工作中常利用合适的络合剂，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。

二、极谱波方程式

极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。简单金属离子的极谱波方程式如下：

i

i i nF RT E E d de -+=ln 21 (7) 式（7）为滴汞电极电位de E 与电流i 之间的关系式，称为还原波方程式。

三、半波电位的测定和极谱波的对数分析 半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以i

i i d -lg 为纵坐标，de E 为横坐标作图可得一直线。在此直线上，当i

i i d -lg =0时一点的电位即为半波电位。 如图5-5所示。

从半波电位方程式可以看出，这种对数作图法所得直线的斜率为n 059.0 (25℃)。根据对数图（对数分析曲线），不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数n 。另外，还可用来判别极谱波的可逆性。

四、半波电位的特性及其影响因素

1、半波电位的特性

①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电

位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无

关。教材153页图5-11可以看出半波电位值与其

浓度无关。

②半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关。

③半波电位与共存的其它反应离子无关。

2、半波电位的影响因素

（1）支持电解质的种类；

（2）溶液的酸度；

（3）温度；

（4）络合物的形成；

（5）半波电位与标准电极电位的关系：①21E 与 E 基本相等；②2

1E 较 E 为正；③2

1E 较 E 为负 第五节 经典极谱分析法的应用及缺点

一、应用

极谱分析是一种快速的微量分析方法。它的应用范围很广，即可用于无机物质的分析也可用于有机物质的分析，只要被测物质可以在滴汞电极上发生氧化还原反应，就能用极谱分析法进行直接或间接测定。

最常使用极谱分析测定的金属元素有：Bi Sb Sn In Co Fe Mn Cr Cd Pb Cu ,,,,,,,,,,等。非

金属元素有卤素（---I Br Cl ,,）以及),,(,,,232232---O S SO S S Te Se O 等。

纯金属矿石以及合金材料中杂质元素的测定用极谱法也很方便。许多有机化合物，其中包括醛类、酮类、醌类、不饱和酸类、硝基和亚硝基化合物、偶氮与重氮化合物、卤化物及维生素等均可用该法测定。

此外，极谱法测定许多络合物的组成和稳定常数，而且是研究化学反应的机理及动力学的一个很有用的方法。

二、缺点

1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：

1、用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min 。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；

2、分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV 时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；

3、灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5

M 的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；

4、iR 降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR 降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。

为了解决经典极谱分析中存在的问题，在经典极谱分析的基础上发展了一些新的极谱技术，如单扫描极谱法、循环伏安法、脉冲极谱法以及溶出伏安法等。 第六节 单扫描极谱法

本节介绍单扫描极谱法的基本原理及其定量的依据，重点在于定量分析的原理。 应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，称为单扫描极谱法；单扫描是指一滴汞上只加一次扫描电压。

一、基本装置

如教材164页图5-7所示。

在单扫描极谱法中，滴汞周期7s ，其中5s 为休止期电压停扫，在滴汞滴下前的2s 区间，加上一次电压，扫描电压为0.5v 。

二、定量分析原理

对于可逆的电极反应，峰电流方程式可以表示如下：

Ac D n i p 2/12/12/351069.2ν?= （1） 式中：p i 为峰值电流(A)；n 为电极反应电子转移数；D 为扩散系数)s cm (12-?；v 为电压扫描速率)s v (1-?；A 为电极面积(cm 2)；C 为被测物质浓度(mol/L)。可见，在一定的底液及实验条件下峰值电流与被测物的浓度成正比，这就是单扫描法定量分析的基础。 对于可逆的电极反应，峰值电位与经典极谱的半波电位2

1E 的关系为： nF RT E E p 1

.121-= （2） 25℃时 n E E p 02825.021

-= (还原波) （3） n

E E p 02825.021+=（氧化波） （4） 即p E 是被测物质的特征数据。对还原波，p E 比相应的21E 在25℃时要负

mV n 28，对氧化波则要正

mV n 28。

三、特点和应用(与直流极谱比较)

1、快捷简便。由于极化扫描速度快，并只需在荧光屏上直接读取峰高，只需几秒至十几秒钟就可完成一次测量。

2、灵敏度高。检测限一般可达1710--?l mol ，甚至可达18105--??l mol ，比直流极谱法高2～3个数量级。

3、分辨力强。此法可分辨两个半波电位相差35～50mV 离子。

4、前放电物质干扰小。在数百甚至近千倍前还原物质存在时，不影响后还原物质的测定。

5、可不除氧。由于氧波为不可逆波，其干扰作用也就大为降低，往往可以不除去溶液中的氧。

第八节 循环伏安法

本节介绍了循环伏安法的基本原理及该方法的应用，难点与重点在于如何利用该方法判断电极过程。

循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。

一、基本原理

循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时间的关系如教材166页图5-19所示，对某一可逆反应从起始电压i U ，沿某一方向扫描到终止电压s U 后，再以同样的速度反方向扫至起始电压i U ，完成一次循环（图a ）。当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为pc i ，峰电位为pc E ；当逆向扫描时，电极表间上的还原态物质发生氧化反应，其峰电流为pa i ，峰电位为pa E (图b)。

由于曲线上下对称，则上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：

1=pc

Pa i i n

nF RT E E E pc pa 5.562.2==-=? mV (25℃) 二、应用

从峰电流比和峰电位差可判断电极过程的可逆性，如果电极反应符合以上两式，则

电极反应为可逆，如果1/),(/5.56＜i i mV n E ＞c a p p ?，则电极反应为不可逆。而且两峰电

位相距越远，阳、阴峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。

循环伏安法还可用于研究电极反应性质、机理和电极过程动力学参数的研究。

第九节 脉冲极谱法

本节介绍现代极谱法-脉冲极谱法的基本原理及该方法的特点，重点在于理解常规脉冲极谱和差示脉冲极谱的异同点。

一、基本原理

脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压下，在滴汞电极的每一滴汞生长的后期。叠加一个小振幅的周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的未期测量电解电流的极谱法。 根据所加电压方式的不同，可分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。

常规脉冲极谱是在不发生电极反应的某一起始电位上，用时间控制器同步，每当汞滴生存的后期，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压。脉冲持续时间为60ms 。见教材172页图5-26。在每一脉冲消失前20ms 时，进行一次电流取样，得到与普通极谱法相似的极谱图形。

常规脉冲极谱的极限扩散电流方程式为：

c t nFAD i m I 2121)(-?=π （1）

式中n 为电子转移数；F 为法拉第常数(196487

-?mol c )；A 为电极面积(cm 2)；D 为扩散系数(12-?s cm )；m t 为从加脉冲到测量电流的时间(s)，c 为被测物质的浓度(1-?l mol )。

微分脉冲极谱是将一个缓慢变化的直流电压加到滴汞电极上，然后用时间控制器控制，同步地在每一汞滴生存的后期，叠加上一个等振幅的脉冲电压。脉冲电压的持续时间为60ms 。见教材171页图5-24。它是测量脉冲加入前20ms 和消失前20ms 时电流之差。见图5-25。微分脉冲极谱曲线呈对称峰状。

微分脉冲极谱的峰电流方程式：

c t U A RT D F n i m 212122)(4???=?π （2）

式中U ?为脉冲电压的振幅，其它各项意义同式(1)。

二、特点和应用

1、灵敏度高。对电极反应为可逆的物质，灵敏度约为1810--?l mol ，对不可逆的物

质，亦可达1761010---?l mol ～。

2、分辨能力强。两个峰电位相差25～30mV,也能分开。

3、允许前放电物质的量大。前放电物质浓度比被测物质高50000倍，亦不干扰。

4、由于它对不可逆波的灵敏度很高，分辨力又好，所以很适合用于有机物的分析。

5、也是研究电极过程动力学的有力工具。

第十节 溶出伏安法

本节介绍溶出伏安法（阴极、阳极溶出）的基本原理，重点在于掌握阳极溶出伏安的基本原理。

溶出伏安法是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法，它首先将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。记录所得的电流－电压曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如下图所示。其峰电流的大小与被测物质的浓度有

关。

溶出伏安法按照溶出时工作电极发生氧化反应或还原

反应，可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。

一、阳极溶出伏安法

)(22Hg Pb Hg e Pb ??→?+++电解 （预电解的目的是富集）

Hg e Pb Hg Pb ++??→?+2)(2溶出

一般采用部分电积法：

x 1C C o

t -= 电解完成的分数x 和电解时间t x 有如下关系：

DA x v t x 43.0)1lg(-=δ （1） 式中：A 为电极面积；D 为扩散系数；V 为溶液体积；δ－扩散层厚度。

溶出技术常采用线性扫描溶出法，在悬汞电极上溶出峰电流公式表示为： o R p tC r D mn k i ???-=2121231ν （2） 在汞膜电极上溶出峰电流公式为：

o p tC A mn k i ?-=ν22

（3）

上两式中21,k k 为以数字表示的常数，m 为传质系数，

6121320-=γωD m （4）

其它各项的物理意义如下：n 为溶出时电极反应的电子转移数，0D 、R D 分别为金属离子在溶液中和金属在汞齐中的扩散系数，r 为悬汞滴的半径，A 为汞膜电极的表面积，ν为溶出时的电位扫描速度，t 为电解富集时间，ω为富集时搅拌的角频率，γ为溶液粘度，0c 为溶液中被测离子的原始浓度。当实验条件不变时，则

0Kc i p -=

（5）

这就是溶出伏安法的定量基础。

二、阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反。

例：电解：e 2HgS S Hg 2+↓→+-

溶出：-+→+↓2S Hg e 2HgS

三、溶出伏安法中的工作电极

常用的工作电极有三类：

1、机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。

2、挂吊式悬汞电极

在玻璃管的一端封入直径为0.1mm 的铂丝（也有用金丝或银丝），露出部分的长度约0.1mm ，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极进行电解，汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0～1.5mm 的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。此外，出可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的再现性较差。

3、汞膜电极

汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能较长时间的电解富集，而不会影响结果。玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导

电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。

第5章伏安分析

第五章伏安分析法 一、判断题（对的内打√, 错的打×） 1、极谱分析中电级的特殊性表现在电解过程中使用的电极都是极化电极，其中一支是面积很小的滴汞电极和另一支面积很大的饱和甘汞电极。（×） 2、电容电流又叫充电电流，它是由电极反应产生的，所以又称之为法拉第电流。（×） 3、在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。（√） 4、残余电流包括充电电流和微量杂质的还原所产生的电流，而充电电流的大小只约为10-7A数量级，因此其对极谱和伏安分析的灵敏度影响不大。（×） 5、极谱分析中，电解电流的大小主要决定于离子由溶液本体到达电极表面的扩散运动所控制。（√） 6、消除极谱极大现象的方法是在溶液中加入Na2SO4或抗坏血酸等物质。（×） 7、极谱波可以分为可逆波和不可逆波，可逆波是指在相同的测定条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同。（√） 二、选择题 1、极谱波形成的根本原因为（C） A、汞滴表面的不断更新 B、溶液中的被测物质向电极表面扩散 C、电极表面附近产生浓差极化 D、电化学极化的存在 2、极谱分析是特殊条件下进行的电解分析，其特殊性表现在（D） A、使用了两支性能相反的电极，溶液静止 B、试液浓度越小越好 C、通过电解池的电流很小，加有大量电解质 D、A+C 3、极谱法使用的指示电极是( C) A、玻璃碳电极 B、铂微电极 C、滴汞电极 D、饱和甘汞电极 4、恒电位电解时，为减小浓差极化，下列措施不正确的是（D） A、增大工作电极面积或减小电流密度 B、提高溶液的温度 C、加强机械搅拌 D、减小溶液的浓度 5、极谱分析的电解池由三部分组成，即滴汞电极，饱和甘汞电极与铂丝辅助电极，这是为了( A)

第五章极谱与伏安分析法习题资料讲解

第五章极谱与伏安分 析法习题

第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？ 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？ 8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么？ 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？

17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？ 20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题 1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入 可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受 的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。

第五章伏安分析法

第五章 伏安分析法 基本要点： 1、了解极谱分析法的基本原理； 2、掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； 3、理解极谱干扰电流及其消除方法； 4、掌握半波电位及其极谱波方程式； 5、了解新极谱法的原理和应用。 第一节 极谱分析的基本原理 一、伏安法和极谱法定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 二、极谱分析基本装置 阳极(参比电极)：大面积的SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为： ]lg[059.0//2222--=Cl E E Hg Cl Hg Hg Cl Hg 只要[Cl -]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl -]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl -]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 iR E E U de SCE +-=外 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR 项可勿略，即： de SCE E E U -=外 又由于参比电极电位SCE E 恒定，故滴汞电极电位de E 完全随外 加电压外U 变化而变化，故上式可表示为： de E U -=外 (对SCE) 除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。

第五章极谱与伏安分析法习题

第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？ 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？ 8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么？ 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？ 17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？ 20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题 1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容

易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。 9.脉冲极谱法是一个缓慢改变的电压上，在每一个滴汞生长的某一时刻，叠加上一个脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围测量脉冲电解电流的极谱法。 10.阳极溶出伏安法的优点是，这主要是由于经过预先长时间的，使在电极表面上被测量的增大，从而提高了。 11.在经典极谱法中, 极谱图上会出现异常电流峰, 这个现象在极谱中称为 它是由于滴汞表面的不均, 致使表面运动导致电极表面溶液产生使还原物质增多。此干扰电流可加入消除。 12.伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的曲线来进行分析的方法。特殊的电极表现为 和，特殊的电解条件为、 和。 13.用极谱分析法测定Cd2+时, 常要加入一些物质组成底液, 加入1mol/L NH 3·H 2 Ｏ + 1 mol/L NH 4 Cl溶液,称为以消除 , 加 入聚乙烯醇以消除 ,加入少量Na 2SO 3 消除。

仪器分析第5章伏安分析法共12页

第5章伏安与极谱分析法 教学时数：4学时 教学要求： 1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。 2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。 3、掌握极谱定量分析方法， 4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。 5、了解极谱分析方法的特点和应用。 6、了解近代极谱分析方法及其应用。 教学重点与难点： 重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安 法。 难点：极化原理，干扰电流及消除方法。 5.1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析与极谱分析 伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。

极谱分析与电解分析的区别在于： 1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。 2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。 3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。 二、极谱波 极谱波可分为如下几部分： ①残余电流部分 ②电流上升部分 ③极限电流部分 在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。 当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。三、极谱过程的特殊性

第五章伏安分析法Voltammetry

第五章伏安分析法 (Voltammetry) 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法，是以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法(Polarography),它是伏安法的特例。 1922年由Jaroslav Heyrovsky创立。因其在这一研究中的杰出贡献，1959年Heyrovsky 被授予诺贝尔化学奖。 从六十年代末，随着电子技术的发展以及固体电极、修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学、材料科学、医药、环境分析中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，本节重点介绍伏安分析目前最常用的三种方法即循环伏安法、极谱分析法和电流型生物传感器。 一特味的电极一一电解池用一支小面积的檢化电根作为工作电樣，一支大面 积的去极代电作为蓼比电极。 特珠的电解形式一 ——持殊的电解备件一一稀報度、小电流、静止。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极： ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极； --- 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； (有的书把两者统称为极谱法) 伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类： 控制电位极谱法——如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法，循环伏安法等。 控制电流极谱法一一如计时极谱法，交流示波极谱法等 (本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法) 伏安法-电位分析-电解分析区别：

最新仪器分析第5章伏安分析法

仪器分析第5章伏安 分析法

第5章伏安与极谱分析法 教学时数：4学时 教学要求： 1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。 2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。 3、掌握极谱定量分析方法， 4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。 5、了解极谱分析方法的特点和应用。 6、了解近代极谱分析方法及其应用。 教学重点与难点： 重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安法。 难点：极化原理，干扰电流及消除方法。 5.1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析与极谱分析 伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。 极谱分析与电解分析的区别在于：

1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。 2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。 3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。 二、极谱波 极谱波可分为如下几部分： ①残余电流部分 ②电流上升部分 ③极限电流部分 在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。 当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。 三、极谱过程的特殊性 1．电极的特殊性