苯基丙酮还原胺化铝汞齐法还原工艺

方法1：甲胺醇氨化：

众所周知，用活化的铝和氨衍生物还原羟基酮或多羰基化合物导致形成相应的氨基醇。这个反应是有利的，因为羟基酮和聚羰基易于形成相对稳定的亚胺。本发明涉及通过活化的铝和水在氨（衍生物）存在下还原酮来制备胺。因为酮不与氨（衍生物）形成稳定的亚胺，所以不应该考虑这一点，而是使用相对温和的还原方法，因此酮可以转化成相应的胺。这是一个很好的方法，酮，甲胺和铝的使用量相当，甲基的收率是好的。每个人都知道用压力反应釜反应，提供3 atm氢气压

力应该不是大问题。通过苯基丙酮和甲胺的标准铝汞齐还原合成甲基苯丙胺，在3atm的氢气压力下这样做。在铝的水解过程中，原位生成所需的氢气是增加压力的必要条件。你只需要不断监测容器内氢气产生量及其压力。搅拌是必要的，但由于反应中使用了少量的铝，反应的时间可能很短。无论如何，这是实验的细节：苯基丙酮14部分，乙醚50部分，含20%甲胺乙醇15份，水5份，和2份活性铝3 atm磅的氢气压力下反应在一起。具体操作：向14g苯基丙酮溶解在50g乙醚中的溶液中加入15g 20％的甲胺醇溶液，

另外50g乙醚，5g水和2g活性铝。将混合物置于3atm的氢气压力下，当所有的铝都被消耗时，反应就完成了。通过过滤除去氢氧化铝，滤液用盐酸萃取。通过用碱性溶液中和，得到粗碱的14g，蒸馏得到纯的甲基苯丙胺。

方法2：盐酸甲胺氨化：

操作步骤：在1000ml宽口锥形烧瓶中，将19克切成3×3cm的铝箔在500ml氯化汞在700ml温水中的溶液中合并，直到溶液变灰，并以稳定的速率从铝表面。将水倾倒，用

2×500ml冷水洗涤铝汞齐。向铝汞齐中加入溶于30ml热水中的29.5g

甲胺盐酸盐（0.44mol，3当量），75ml异丙醇，70ml5％氢氧化钠水溶液（0.44mol），

19.75g（0.147mol）苯基丙酮，最后是175ml醇。氢从铝汞合金中剧烈演变，溶液的温度迅速上升。反应速度通过将反应烧瓶浸入冷水中50小时来控制，然后在室温下用磁力搅拌静置过夜，注意反应混合物在第一小时内使温度不升高150℃。向反应混合物中加入另外50ml5％的氢氧化钠溶液，将反应混合物搅拌300分钟，然后使其沉降。倾析澄清的上清液，向灰泥中加入100ml醇，搅拌215分钟，再次上清。烧瓶底

部的铝渣通过硅藻土过滤，并用

2x50ml四氢呋喃（也可使用甲醇）洗涤。将所有倾析和洗涤液合并，并将溶液浓缩至真空。将残余物溶于1000ml水中，加入浓盐酸酸化，用3×50ml二氯甲烷洗涤，用5％氢氧化钠溶液碱化，用3×100ml二氯甲烷萃取。将合并的二氯甲烷萃取物用硫酸镁干燥，过滤并蒸去溶剂。将残余物在140-150℃的抽气真空下蒸馏两次，得到14.65g（67％）的作为水白油的甲基苯丙胺游离碱。盐酸盐可以通过将油溶解在10倍体积的乙醚中并用干氯化氢气体气化该溶液直到不再形成沉淀物来制备。

抽取甲基苯丙胺盐酸盐，用乙醚洗涤，风干。

方法3：40％甲胺溶液氨化：

具体步骤：在5000ml宽口锥形烧瓶中，将切成3×3cm的铝箔

（10g，0.37mol）在200mg氯化汞的400ml温水溶液中合并，直到溶液变灰，并将氢气泡稳定地放出率从铝表面。将水倾倒，并将合并的铝片用250ml冷水洗涤两次。向铝汞齐（仍在上述烧瓶中）迅速加入40％甲胺溶液（43mL，0.50mol），醇（100mL），苯基丙酮

（13.42g，0.10mol）和最后再加入100毫升醇（用来冲洗烧杯）。铝片

用玻璃棒戳，使得它们都在液体的表面以下。氢从铝表面开始剧烈的演变，温度（通过插入烧瓶的小温度计测量）迅速升高。通过用一些铝箔覆盖烧瓶的口，使甲胺的蒸发减弱（不要堵塞或可能会爆炸），反应速度通过将反应烧瓶浸入冷水中而不时地在第一小时，使温度不超过150℃。在80小时的时间点，大部分铝被消耗，并向该溶液中加入20mL5％的氢氧化钠溶液，开始磁力搅拌（再次注意温度并保持在150℃以下）。在50小时，再加入20mL5％的氢氧化钠溶液（无显着的温度升高），然后将其在室温下搅

拌过夜，然后使其沉降。倾析出澄清的上清液，向灰泥中加入100ml 醇，再搅拌300小时，并在颗粒悬浮液沉降后再次倒出上清液。烧瓶底部的铝污技术qq2014481378泥现在通过在一个布氏漏斗中进行真空过滤，并用2×50mL醇洗涤。将所有倾析和洗涤液合并，并将溶液浓缩至真空。将残余物溶于300mL水中，盐酸酸化，用3×50ml二氯甲烷洗涤，用5％氢氧化钠溶液碱化，用3×100ml乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取液用75ml盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，磁力搅拌很好40分钟。通过从透明溶液中过滤除

去干燥剂，并在加热至不超过310℃的油浴上蒸馏除去溶剂（不会使游

离碱发生任何蒸发）。将残余物溶

于150mL二乙醚中，搅拌好的同时

加入5M盐酸的异丙醇溶液，直至溶液为酸性至湿润的通用pH值纸。使用烧结玻璃漏斗抽滤出沉淀物，滤

饼用2×50mL乙洗涤并吸干。在板

上空气干燥过夜后，粗产物

（13.6g）仍然具有很强的溶剂气味，并通过将其溶于65mL乙腈

（5mL/g）中重结晶，并快速地将热溶液通过烧结玻璃漏斗以除去轻微

的浊度，然后将溶液在室温下放置

结晶，约200小时后抽出白色结晶

沉淀物，用2×25mL乙洗涤并空气干燥。将滤液和乙醚洗涤（单独收集）在冷冻器中冷却至-60℃，并从乙腈中收集第二批作物，而没有从乙醚中出来。第一和第二作物分别为12.0g和0.45g，使得盐酸甲基苯丙胺的总产量为12.45克，或理论值的67％。

(完整word版)苯基丙酮还原胺化操作工艺的概述与参考

一：苯基丙酮还原胺化介绍： 还原胺化是氨与醛或酮缩合以形成亚胺的过程，其随后还原成胺。利用还原胺化从1-苯基-2-丙酮和氨生产苯丙胺。 氨与醛和酮反应形成称为亚胺的化合物（与消除水的缩合反应）。第一步是亲核加成羰基，随后快速质子转移。所得产物，一种有时称为甲醇胺的hemiaminal通常是不稳定的，不能分离。发生第二反应，其中水从hemiaminal中除去并形成亚胺。 胺随后的还原胺通常通过用氢气和合适的氢化催化剂处理或用铝 - 汞汞齐或通过氰基硼氢化钠处理来完成。 二：苯基丙酮催化氢化还原胺化介绍： 通过醛或酮和氨的混合物的催化氢化进行还原胺化导致存在过量氨时伯胺的优势。应使用至少五当量的氨; 较小的量导致形成更多的仲胺。重要的副反应使还原胺化方法复杂化。当伯胺开始积聚时，它可以与中间体亚胺反应形成还原

成仲胺的亚胺。伯胺也可以与起始酮缩合，得到还原成仲胺的亚胺。通过在反应介质中使用大量过量的氨，可以使该副反应最小化。另一个可能的副反应是将羰基还原成羟基（例如，苯基-2-丙酮可以还原成苯基-2-丙醇）。使用苯基-2-丙酮，甲醇溶剂，阮内镍和在轻微过压下通过溶液鼓泡的氨和氢气的混合物在室温还原胺化下对反应介质进行分析，并将苯丙胺产物经反复结晶。（fn.1）由于苯丙胺中少量的杂质，其中以高得多的量发生杂质的反应混合物用于分析。发现的主要杂质是苯丙胺和苄基甲基酮（苯基-2-丙酮），苄基甲基酮苯基异丙基亚胺的席夫碱（亚胺）。该化合物是未被氢化的苯基-2-丙酮和苯丙胺的缩合产物。还原胺联通通常不会产生非常高的伯胺产率，尽管报告苯丙胺的产率高。阮内镍在这方面特别有用，特别是在升高的温度和压力下。用阮内镍在低压下进行的还原胺化作用通常不是非常成功，除非使用大量的催化剂。应该注意的是，在贵金属的还原胺化中，铵盐的存在是必需的; 在没有铵盐的情况下，催化剂被灭活。亚胺的分离及其随后的还原有时被报道比还原胺化更有效，但是通常难以获得高产量的亚胺和不稳定性，反对该方法。衍生自氨的亚胺倾向于不稳定 - 即使用水也经常迅速水解产生羰基化合物，并且通常易于聚合。 三：苯基丙酮与阮内镍的高压还原胺化工艺步骤：

合成苯基丙酮多种路线的概述分析

方法1：苯乙腈合成反应是一个在有机碱性环境下，苯乙腈的α位置的精细化工反应，产量较高。通过加热醇钠离解成金属钠离子，拔掉苯乙腈的α氢形成苯乙腈α碳负离子，再和乙酸乙酯的羰基碳发生亲核加成，最后中间态的C-O键极化断裂生成α-苯乙酰乙腈和乙醇。α-苯乙酰乙腈因为β位是羰基，水解很快就成酰胺，然后加水稀释硫酸浓度，继续煮，变成羧酸，再煮，脱羧，机理是六元环过渡态。反应的关键是时间和反应程度上要控制好，及时保持主反应平衡向右，否则动力学上倾向于副产物。本工艺原料易得，价格便宜，成本低，操作简单，无苛刻反应要求，易于工业化，是最经济划算的方法。 方法2：丙酮烯酸酯合成反应： 如果丙酮与强碱反应，强碱能使酮中一个相对酸性的α质子脱质子，丙酮烯酸盐就会定量生成。这种强碱包括钠酰胺、锂二异丙胺和几种醇盐，例如叔丁醇钾。如果在二甲基亚砜中，在硬性无水条件下，丙酮的烯醇与卤代苯（最好是碘代苯，但溴代苯也应起作用）反应，两种物质将结合形成苯基-2-丙酮。在二甲基亚砜中使用丙酮和卤代苯的烯醇酯进行这种合成还没有实际的尝试（但它是在液氨中进行的），但是其他的酮烯醇酯，如片呐酮已经在这种介质中得到了广泛的研

究。在理论上完全没有障碍，为什么它在苯基-2-丙酮的生产中不起作用。反应收率在50%～98%之间。这种反应可以被铁盐、氧气或紫外光催化。 醋酸锰催化丙酮与苯的自由基烷基化反应： 苯和丙酮之间的自由基反应可以一步合成苯基-2-丙酮。该反应依赖于醋酸锰（iii）的特殊氧化能力，后者是一种容易从高锰酸钾制备的化合物。产率相对较低，需要对反应物进行高稀释，但这是可以改进的，而且该反应也适用于其他取代苯。 方法3：苯乙酸合成反应： 在这个反应中，很重要的一点是反应混合物中的醋酸酐以超过苯乙酸的大摩尔量存在。如果比例太小，苯基丙酮会与自身缩合形成无用的二苯甲酮。苯乙酸与乙酐在较高温度下反应，以水汽蒸馏法除去未反应的苯乙酸，由于反应所需时间较长，一般需20h以上才能完成，能耗较高。

苯基丙酮还原胺化产物的酒石酸拆分研究

:还原胺化反应的定义: 还原胺化反应，又称鲍奇还原（Borch reduction ，区别于 伯奇Birch还原反应），是一种简便的把醛酮转换成胺的方法。将羰基跟胺反应生成亚胺（席夫碱），然后用硼氢化钠 或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削 弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。 还原胺化反应结束，后处理后我们得到的是外消体DL型甲 基苯丙胺。而还原胺化得到的DL型甲基苯丙胺药效则要差 很多，药效的差异是因为一个叫做“手性”的化学现象，而与纯度无关。正如人的左右手是各自的镜像一样，虽然外形一样，但其实是相反的，两种有机化合物也能以相互的镜像形式存在。由于甲基苯丙胺有一个手性中心，它有两种不同的称为“对映异构体”的镜像形式，也就是D型与L型，其 中D型与L型各占一半。（按取代基的先后顺序来分是R型和S型，按与平面偏振光的作用来分是D型和L型，L是左旋，用-标识，D为右旋，用+标识，一般使用D型作为拆分剂）。因为平面的苯基丙酮一亚甲胺没有手性，因而氢加成在平面亚胺键两侧发生的几率是相同的。对映异构体一般有着

完全不同的生物效应，虽然它们看上去是一样的，在分子含量、结构以及外观上并没有区别，可以说完全一样，只是在紫外线的照射下，反射回来的光偏向不一样，往左偏的是 “ L型甲基苯丙胺”，往右偏的是“ D型甲基苯丙胺”。但它们的作用形式并不总是一样的，主要在药效上不同。其中D 型甲基苯丙胺有典型的兴奋作用，而L型甲基苯丙胺的兴奋 作用很弱，D型甲基苯丙胺对人体大脑中枢神经的兴奋作用是L型甲基苯丙胺的20倍。而甲基苯丙胺的对映异构体之间相互转化不是很容易，因为它手性中心上没有酸性氢。 二：酒石酸的性质与用途介绍： 中文名：酒石酸 夕卜文名:tartaric acid 分子质量：150.09 CAS号:87-69-4 , 526-83-0 简称:TA 状态:单斜晶体(无水) 英文别名：2,3-Dihydroxybutanedioic acid 熔点：171-174 密度：1.7598 (20) 折光率：1.4955 溶解度：溶于水、丙酮、乙醇 存在：酒石酸在水中溶解度：右旋酒石酸139，左旋酒石酸139，内消旋酒石酸125,外消旋酒石酸20.6。

苯丙酮制备之理论知识

苯丙酮制备之理论知识（四） *什么是萃取与洗涤操作？ 萃取与洗涤：萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中溶解度或分配比的不同来 达到分离。提取或纯化目的的一种操作。萃取是有机化学实验中用来提取或纯化有机化合物 的常用方法之一。应用萃取可以从固体或液体混合物中提取出所需物质，也可以用来洗去混 合物中少量杂杂质。通常称前者为“抽取”或萃取，后者为“洗涤”。 仪器的选择：液体萃取最通常的仪器是分液漏斗，一般选择容积较被萃取液大 1-2 倍的 分液漏斗。 萃取溶剂 萃取溶剂的选择，应根据被萃取化合物的溶解度而定，同时要易于和溶质分开，所以最 好用低沸点溶剂。一般难溶于水的物质用石油醚等萃取；较易溶者，用苯或乙醚萃取；易溶 于水的物质用乙酸乙酯等萃取。 *萃取与洗涤溶剂的量是多少？ 每次使用萃取溶剂的体积一般是被萃取液体的 1/5～1/3， 两者的总体积不应超过分液漏 斗总体积的 2/3。 *分液漏斗有哪些注意事项？ 在活塞上涂好润滑脂，塞后旋转数圈，使润滑脂均匀分布，再用小像皮圈套住活塞尾部 的小槽，防止活塞滑脱。关好活塞，装入待萃取物和萃取溶剂。塞好塞子，旋紧。先用右手 食指末节将漏斗上端玻塞顶住， 再用大拇指及食指和中指握住漏斗，用左手的食指和中指蜷 握在活塞的柄上，上下轻轻振摇分液漏斗，使两相之间充分接触，以提高萃取效率。每振摇 几次后，就要将漏斗尾部向上倾斜（朝无人处）打开活塞放气,以解除漏斗中的压力。如此 重复至放气时只有很小压力后，再剧烈振摇 2～3min，静置，待两相完全分开后，打开上面 的玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体自活塞放出，有时在两相间可能出现一些絮状物也应 同时放去。然后将上层液体从分液漏斗上口倒出，却不可也从活塞放出，以免被残留在漏斗 颈上的另一种液体所沾污。 *反应过程中出现乳化，如何处理？ 乳化现象解决的方法：较长时间静置；若是因碱性而产生乳化，可加入少量酸破坏或采

氮化铝综述

AlN陶瓷 0909404045 糜宏伟摘要：氮化铝陶瓷的结构性能，制备工艺即粉末的合成,成形,烧结几个方面详细介绍了氮化铝陶瓷的研究状况，指出低成本的粉末制备工艺和氮化铝陶瓷的复杂形状成形技术是目前很有价值的氮化铝陶瓷的研究方向。 关键词：氮化铝陶瓷制备工艺应用 氮化铝(AlN)是一种具有六方纤锌矿结构的共价晶体，晶格常数a＝3.110?，c=4.978?。Al 原子与相邻的N 原子形成歧变的［AlN4］四面体，沿c 轴方向 Al-N 键长为1.917?， 另外3 个方向的Al-N 键长为1.885?。AlN 的理论密度为3.26g/cm3。氮化铝陶瓷综合性能优良，非常适用于半导体基片和结构封装材料。在电子工业中的应用潜力非常巨大。另外氮化铝还耐高温，耐腐蚀，不为多种熔融金属和融盐所浸润。因此，可用作高级耐火材料和坩埚材料也可用作防腐蚀涂层，如腐蚀性物质的容器和处理器的里衬等，粉末还可作为添加剂加入各种金属或非金属中来改善这些材料的性能，高纯度的氮化铝陶瓷呈透明状，可用作电子光学器件，还具有优良的耐磨耗性能，可用作研磨材料和耐磨损零件。 1 粉末的制备 AlN粉末是制备AlN陶瓷的原料。它的纯度，粒度，氧含量及其它杂质含量，对制备出的氮化铝陶瓷的热导率以及后续烧结，成形工艺有重要影响。一般认为，

要获得性能优良的AlN陶瓷材料，必须首先制备出高纯度，细粒度，窄粒度分布，性能稳定的AlN粉末。目前，氮化铝粉末的合成方法主要有3种：铝粉直接氮化法，碳热还原法，自蔓延高温合成法。其中，前2种方法已应用于工业化大规模生产，自蔓延高温合成法也开始在工业生产中应用。 1.1 铝粉直接氮化法 直接氮化法就是在高温氮气氛围中，铝粉直接与氮气化合生成氮化铝粉末，反应温度一般在800~1200℃化学反应式为： 铝粉直接氮化法优点是原料丰富，工艺简单，适宜大规模生产。目前已经应用于工业生产。但是该方法也存在明显不足，由于铝粉氮化反应为强放热反应，反应过程不易控制，放出的大量热量易使铝形成融块，阻碍氮气的扩散，造成反应不完全，反应产物往往需要粉碎处理，因此难以合成高纯度，细粒度的产品。 1.2 碳热还原法 碳热还原法的是将氧化铝粉末和碳粉的混合粉末在高温下1400~1800℃的流动N2气中发生还原氮化反应生成AlN粉末，反应式为： 为了提高反应速度和转化率，一般要求加入过量的碳。反应后过量的碳可在600~700℃的空气中氧化除去。该方法的优点是合成粉末纯度高，性能稳定，粉末粒度细小均匀，具有良好的成形，烧结性能，但该反应进行的温度高，合成时间长，同时需要二次除碳工艺。因此，工艺复杂，成本高。许多研究表明，碳热还原法合成氮化铝粉末的质量和氮化温度与原料的种类和性能密切相关，采用不同种类的原料，氮化温度相差可达200℃ 1.3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法是近年来发展起来的一种新型的氮化铝粉末制备方法。其实质就是铝粉的直接氮化。它充分利用了铝粉直接氮化为强放热反应的特点，将铝粉于氮气中点燃后，利用Al与N2之间的高化学反应热使反应自行维持下

α-甲胺基苯丙酮合成工艺与机理

一：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐得简介： 中文名：α—甲氨基苯丙酮盐酸盐(阿尔法-甲氨基苯丙酮盐酸盐） 英文名: １－Ｐroｐanｏne，2-(metｈｙlamiｎo）—１—ｐhｅnyl—，hｙｄrochloride （1：1） 别名：1－Propanone,2—(methylamｉｎo）-1—phｅｎyl—, hyｄrｏcｈloｒide 1－Propanone,２—（meｔｈylamｉnｏ）-1－phenｙl－, ｈｙdrochloride， dl-Ephedｒoｎe hydroｃhloｒide 2－(mｅthyｌａｍino）－１-ｐhenylprｏｐan－１-one ｈyｄrocｈloride (１：1）分子式:C1０H1４ClNO 分子量： 199、６77２６ CAS号：496５6—78—2 α-甲氨基苯丙酮盐酸盐(简称ＭAＫ）.a－甲胺基苯丙酮盐酸盐就就是2—甲胺基苯丙酮盐酸盐（2－甲氨基苯丙酮盐酸盐)就就是邻甲胺基苯丙酮盐酸盐。

价格：250０元/公斤 性质描述：白色或类白色结晶性粉。 用途：抗抑郁药氟西汀中间体。 二：α—甲氨基苯丙酮盐酸盐得合成工艺：以α—溴代苯丙酮为原料进行甲胺化反应.在５00０ml得三口烧瓶中，加入９0ml甲苯溶液与α－溴代苯丙酮40０克、将烧瓶装上搅拌,温度计，升温到80－８5度。在烧瓶另一口装恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内装10%甲胺水溶液96０ｍｌ、（其中40％溶液１0０ｍl加100ml水得10％甲胺水,甲胺化反应中,改用甲胺水代替甲胺盐或甲胺气体,使反应温度降低,条件温与.），水浴温度恒温，在80—85℃，开动搅拌,搅拌速度控制为9０-１00转／分，缓慢滴加甲胺，温度控制在８０度，时间大约90分钟。甲胺加入后，在恒压滴液漏斗内装用4５０克碱配置得15%得溶液(450g+水2550ml)，烧碱不要放多了。 安装好装上回流装置。升温加热回流,温度开始在８5度,随甲胺减少，温度提高到88度，加毕反应24小时,停止加热,冷至零下

药物中间体苯丙酮的制备药物中间体苯丙酮的制备

项目 项目4 4：药物中间体苯丙酮的制备 （ （preparation of preparation of medical intermediate propiophenone propiophenone ） 任务 任务1: 学生查阅资料、确定方案 学生查阅资料、确定方案

告知任务 告知任务(inform task) 研制 研制“ “苯丙酮 苯丙酮” ”产品１公斤 纯度 纯度： ：≥ ≥90% 市场售价 市场售价： ：27 27元 元/ /公斤 下达任务单 下达任务单

? ?布置调研报告，下达任务单 布置调研报告，下达任务单 任务 1、学生查阅资料、确定方案任务 2、特种溶剂苯丙酮的制备方案的的实施任务 3、药物中间体苯丙酮的制备的理化数据的检测、结果评价 进度安排 以工作组为单位学习该项目，以实验小组（2人/组）完成制备过程。产率 ＞65%。 能力要求：能查阅资料,找出苯丙酮的制备方案;比较不同方案的优缺点。 筛选出芳酮类有机物的最佳实验室制备方案。能按确定的制备方案：选择实 验仪器,搭建实验装置,运用无水操作、带有搅拌器的回流、液态有机物的洗 涤与干燥、减压蒸馏等技术制得目标产品环已酮。 知识要求：了解醛酮的结构与分类；了解醛酮、单环芳烃苯等的物理性质 ；掌握醛酮、单环芳烃的主要化学性质及其应用；理解无水操作、带有搅拌 器的回流、液态有机物的洗涤与干燥、减压蒸馏的基本原理。 项目要求 制备方法 承接单位（组） 10学时 完成时间 无色液体，纯度在90%以上，数量1kg。 产品要求 AAA贸易公司 项目来源 苯丙酮的制备 项目名称

n n 1 1．国家药典委员会编 ．国家药典委员会编. .中华人民共和国药典 第二部 第二部 M. M.北京 北京: :化学工业出版 社， 社，2000 2000年， 年，367 – – 368 n n 2 2：苯丙酮生产技术简介，化工科技，第 ：苯丙酮生产技术简介，化工科技，第8 8卷： 卷：74 n n 3 3：章思规主编 ：章思规主编. .实用精细化学品手册有机卷 下 下 M. 北京化学工业出版 社， 社，1996 1996年， 年，2033 - 2034 n n 4 4：李瑞萍，李丽娥，蔡涛 ：李瑞萍，李丽娥，蔡涛. 苯丙酮含量测定方法探讨 苯丙酮含量测定方法探讨J . 湖北三峡学院学 报， 报，2000 ， ，22 5 :50 - 52 n n 5 5：达世禄 ：达世禄. 色谱学导论 色谱学导论 M. 武汉 武汉: :武汉大学出版社， 武汉大学出版社，1999 1999年， 年，1 – – 14 n n 6 6：武引文等，苯丙酮合成工艺改进 ：武引文等，苯丙酮合成工艺改进J J ，河北化工， ，河北化工，1997 年第 年第4 期： 期：18 18- -19 n n 7 7．刘军，张文雯等主编，有机化学，北京：化学工业出版社， ．刘军，张文雯等主编，有机化学，北京：化学工业出版社，2005 n n 8 8．丁敬敏 主编， 主编，《 《化学实验技术 化学实验技术Ⅰ》 Ⅰ》化学工业出版社 化学工业出版社 2002 2002年 年7 7月 n n 9 9．高占先主编，有机化学实验，北京：高等教育出版社， ．高占先主编，有机化学实验，北京：高等教育出版社，2005 2005。 n n 10 10．刘湘，刘士荣编，有机化学实验，北京：化学工业出版社， ．刘湘，刘士荣编，有机化学实验，北京：化学工业出版社，2007 ? ?撰写调研报告 撰写调研报告 参考资料 参考资料

苯丙酮制备之理论知识(五)

苯丙酮制备之理论知识（五） *醛酮的制备方法有哪些？能否用其它原料来合成苯丙酮？为什么？ 醛酮的制备方法有三大类，炔烃的水合、醇的氧化和脱氢、芳烃的酰化。不能用其它方 法合成苯丙酮。 1）炔烃的水合 在汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。乙炔水合生成乙醛，其他炔烃水合都生 成酮。 如： C CH + H 2O HgSO 4, 稀H 2 SO 4 COCH 3 环已基乙炔 甲基环已基酮 2）醇的氧化和脱氢 A ．醇的氧化 伯醇和仲醇在重铬酸钾和硫酸等氧化剂的作用下，被氧化成相应的醛和酮。 CH 3CH 2CH 2OH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CHO CH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 C O OH OH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 O 实验室制备脂肪和脂环醛、酮最常用的方法是将伯醇和仲醇用铬酸氧化。 铬酸是重铬酸钾盐与40%~50%硫酸的混合物。制备相对分子质量低的醛（丙醛、丁醛）， 可以将铬酸滴加到热的酸性醇溶液中，以防止反应混合物中有过量的氧化剂存在，并采用将 沸点较低的醛不断蒸出的方法，可以达到中等的产率。尽管如此，仍有部分醛被进一步氧化 成羧酸，并生成少量的酯。 Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 SO 4 NaHSO 4 H 2 Cr 2 O 7 H 2 Cr 2 O 4 + 2 + H 2 O RCH 2 OH 3 H 2 CrO 4 2 + 3 + H 2 SO 4 3 Cr 2 (SO 4 ) 3 H 2 O 8 + + RCHO 3 + H 2 CrO 4 2 3 + H 2 SO 4 RCO 2 H 3 Cr 2 (SO 4 ) 3 H 2 O 8 + + RCH=O

铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒

铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池） 原创邹建新李俊翰教授等 1 铝热还原法 1.1 铝热还原法基本原理 铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。 铝还原五氧化二钒的还原反应如下： 3V2O5+2Al=3V2O4+ Al2O3 3V2O4+2Al=3V2O3+ Al2O3 3V2O3+2Al=6VO+ Al2O3 3VO+2Al=3V+ Al2O3 由以上四式可得如下总反应式：3V2O5+10Al=6V+5 Al2O3 上述总反应式反应的焓变为每6molV为-3735kJ或每1gV与Al2O3渣为-4.579kJ，属于高放热反应。另外，V、Al2O3的熔点分别为1910℃、2050℃，相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时，会形成Al-V合金，使脱出铝的难度加大。 铝还原三氧化二钒的还原反应如下： V2O3+2Al=2V+ Al2O3 该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KClO3，反应如下： KClO3+2Al=KCl+ Al2O3 该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭分离。 1.2 还原工艺 1966年，Carlson采用二步法用铝还原V2O5制取钒。第一步制取Al-V合金，第二步再精练制取高纯钒。采用Al2O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750℃，点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm 的块。 Peerfect对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避免了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料V2O5 500g 、铝屑400g ，混匀压紧；上部添加启动料V2O5 90g、高纯铝粉50g 、I2 20g ，用一个金属钒丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃，升温至

烯丙苯的氧汞还原法合成苯基丙酮

一：克莱森重排法简介： 具有活性亚甲基的化合物（如丙二酸酯、β-酮酸酯、氰乙酸酯、硝基乙酸酯等）在氨、胺或其羧酸盐的催化作用下，与醛、酮发生醛醇型缩合，脱水而得到α，β-不饱和化合物的反应，称为克脑文盖尔缩合反应。一般的讲，烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热条件下发生分子内重排，生成γ,δ-不饱和醛(酮)或邻(对)位烯丙基酚的反应，称为克莱森重排。具体讲凡是含有两个双键且一个双键与杂原子（如O、S、N等）有共轭关系的化合物在加热条件下发生的重排反应，统称为克莱森重排。芳基丙

酮通常是由酚类化合物通过甲酰化、改性克脑文盖尔与硝基乙烷缩合以及随后的还原和水解制备而成，但我们采用克莱森重排法引入三碳单元，既高效又简单。在适当保护酚基的情况下，通过氧汞还原法实现双键的水合反应高效完成。用常用试剂所得到的醇与相应的酮的氧化不令人满意。然而，在二甲基亚砜中使用重铬酸钠硫酸盐，类似于2-苯基乙醇，可以成功地实现这一目标。因此，该方法为合成中间体芳基丙酮的制备提供了一种方便的替代方法。 因此以1-苯基-2-丙醇为原料制备苯基丙酮也是可能的。这种醇不能由苄

基氯化镁和乙醛制备，因为没有真正的金属有机化学知识的人可能认为，由于苄基氯化镁在许多反应中重排，在这种情况下，还形成1-（2-甲基苯基）-乙醇（苄基氯化镁的蒂芬诺重排）。 溴苯与过量的镁在干燥的四氢呋喃中反应形成格氏试剂，然后从未反应的镁中倒出溶液，（用额外的四氢呋喃洗涤）,加入1 mol-%碘化亚铜，并小心地加入1,25当量的烯丙基溴（以溴苯的量计）并外部冷却。使用氯化铵溶液（萃取、干燥、真空蒸馏）得到烯丙苯，产率为80%.如果不冷却，将发生异构化为1-苯基丙烯。烯丙基

还原胺化

一.还原胺化 还原胺化主要有一般化合物的还原法及直接的还原胺化法。 1.C-N化合物还原法 硝基化合物、亚硝基化合物、肟、腈、酰胺、偶氮化合物、氧化偶氮化合物、氢化偶氮化合物等均可经还原得到胺类。 (1).硝基及亚硝基的还原 硝基和亚硝基化合物的还原较易进行，主要有化学还原法和催化加氢还原法。 化学还原法根据催化剂的不同，又分为铁屑还原，含硫化合物的还原，碱性介质中的锌粉还原等。 铁屑还原法的适用范围较广，凡能与铁泥分离的芳胺皆可采用此法，其还原过程包括还原反应、还原产物的分离与精制、芳胺废水与铁泥处理等几个基本步骤。对于容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻（对）

甲苯胺、邻（对）氯苯胺等都可采用水蒸气蒸馏法将产物与铁泥分离；对于易溶于水且可蒸馏的芳胺如间（对）苯二胺、2，4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺；能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液即可析出产物；对含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品，难溶于水而挥发性又小的芳胺，例如1-萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。 铁屑还原法中产生大量含胺废水，必须进行处理、回收。例如在硝基苯用铁屑还原过程中会产生大量含苯胺废水（约含4%苯胺），一部分可加入到还原锅中循环使用，其余的要先用硝基苯萃取。萃取后含苯胺的硝基苯可作为还原的原料使用；废水中的苯胺和硝基苯的含量分别降为0.2%和0.1%以下。此后还必须经过生化处理，才可排放。铁泥的利用途径之一是制铁红颜料。 含硫化合物的还原主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵，这类反应称为齐宁反应(Zinin)，

苯基丙酮还原胺化铝汞齐法还原工艺

方法1：甲胺醇氨化： 众所周知，用活化的铝和氨衍生物还原羟基酮或多羰基化合物导致形成相应的氨基醇。这个反应是有利的，因为羟基酮和聚羰基易于形成相对稳定的亚胺。本发明涉及通过活化的铝和水在氨（衍生物）存在下还原酮来制备胺。因为酮不与氨（衍生物）形成稳定的亚胺，所以不应该考虑这一点，而是使用相对温和的还原方法，因此酮可以转化成相应的胺。这是一个很好的方法，酮，甲胺和铝的使用量相当，甲基的收率是好的。每个人都知道用压力反应釜反应，提供3 atm氢气压

力应该不是大问题。通过苯基丙酮和甲胺的标准铝汞齐还原合成甲基苯丙胺，在3atm的氢气压力下这样做。在铝的水解过程中，原位生成所需的氢气是增加压力的必要条件。你只需要不断监测容器内氢气产生量及其压力。搅拌是必要的，但由于反应中使用了少量的铝，反应的时间可能很短。无论如何，这是实验的细节：苯基丙酮14部分，乙醚50部分，含20%甲胺乙醇15份，水5份，和2份活性铝3 atm磅的氢气压力下反应在一起。具体操作：向14g苯基丙酮溶解在50g乙醚中的溶液中加入15g 20％的甲胺醇溶液，

另外50g乙醚，5g水和2g活性铝。将混合物置于3atm的氢气压力下，当所有的铝都被消耗时，反应就完成了。通过过滤除去氢氧化铝，滤液用盐酸萃取。通过用碱性溶液中和，得到粗碱的14g，蒸馏得到纯的甲基苯丙胺。 方法2：盐酸甲胺氨化： 操作步骤：在1000ml宽口锥形烧瓶中，将19克切成3×3cm的铝箔在500ml氯化汞在700ml温水中的溶液中合并，直到溶液变灰，并以稳定的速率从铝表面。将水倾倒，用 2×500ml冷水洗涤铝汞齐。向铝汞齐中加入溶于30ml热水中的29.5g

煅烧方式和添加剂对碳热还原法制备氮化铝粉末的影响

第２６卷第５期２００８年１０月 粉末冶金技术 ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＂Ｃ０１．２６，Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．２００８ 煅烧方式和添加剂对碳热还原法 制备氮化铝粉末的影响 肖劲＊陈燕彬＊＊周峰彭忠东李劫刘业翔 （中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３） 摘要：以工业氢氧化铝和乙炔黑为铝源和碳源，采用碳热还原法制备了氮化铝粉末，讨论了煅烧方式和添加荆对制备氮化铝粉末的碳热还原反应的影响。利用原料的差热一热重分析，制定了有利于氮化反应的升温制度：８７０℃之前缓慢升温，８７０１２至反应温度为快速升温过程。通过对所合成的产物进行ＸＲＤ检测分析表明：与传统电阻炉煅烧相比，采用微波煅烧能有效降低氮化铝粉末的合成时间和合成温度；结合添加剂Ｄ的加入，可使得前驱物在合成温度为１４００１２、反应时间为１ｈ的普通氮气气氛下完全转化为氮化铝，添加剂Ｄ具有良好的氮化铝催化合成效果，能有效地提高氮化率。 关键词：碳热还原法；微波煅烧；添加剂；氮化铝粉末 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｄｄｉｃｔｉｖｅｓｏｎＡＩＮｐｏｗｄｅｒ ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ＸｉａｏＪｉｎ，ＣｈｅｎＹａｎｂｉｎ，ＺｈｏｕＦｅ呜，ＰｅｎｇＺｈｏｎｇｄｏｎｇ，ＬｉＪｌｅ，ＬＩｕＹｅｘｉａｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭｅｔａｌｌｕ画ｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ） ＾ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔａｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋａｓｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ８０Ｌｎ－ｃｅａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎＳｏｕｒｃｅ。ａｌｕｍｉｎｉｕｍｎｉｔｒｉｄｅｐｏｗｄｅｒｈａｓｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｄｄｉｃｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔＯｐｒｅｐａｒｅＡ１Ｎｐｏｗｄｅｒｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴＧ／【），ｒＡａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｗａｓｕｓｅｄｔＯｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ．Ｉｔ’Ｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｓｌｏｗｈｅａｔｉｎｇｂｅｌｏｗ８００１２ａｎｄｆａｓｔｈｅａｔｉｎｇｔｉｌｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｅｉｎｆａｖｏｒｏｆｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｈａｖｅｂｅｅｎｅｘａｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇＸＲＤａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔＯｎａｌｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇｉｓｈｅｌｐｆｕｌｔｏｌｏｗｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓａｖｅｔｈｅｔｉｍｅ．ｕｓｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋａｎｄａｄｄｉｃｔｉｖｅＤ，ａｌｕｍｉｎａｉｓｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｃｏｎｖｅｒｔｅｄｔＯＡＩＮａｔ１４００１２ｆｏｒｌｈｕｎｄｅｒｏｒｄｉｎａｒｙｎｉｔｒｏｇｅｎｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ＡｄｄｉｔｉｖｅＤｃａｎｂｅｕｓｅｄａｓａｇｏｏｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｄｆｅｃｔｉｖｄｙｉｎｃｒｅａｓｅｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎｒａｔｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇ；ａｄｄｉｃｔｉｖｅ；ＡＩＮｐｏｗｄｅｒ 氮化铝是一种具有六方纤锌矿结构的共价化合物，密度为３．２６９／ｃｍ３，在常压下的分解温度为２４８０＂Ｃ【１－２］。作为高性能陶瓷，氮化铝陶瓷具有高的热导率、高的机械强度、低的热膨胀系数、低的介电常数和介电损耗、无毒、绝缘等一系列优良特性，故被视为新一代理想的半导体散热基片和电子器件封装材料，广泛应用于电子工业中并日益受到重视Ｌ３－６］。要获得性能如此优良的～Ｎ陶瓷，首要条件是制备性能优良的趾Ｎ陶瓷粉末。制备～Ｎ粉末的方法很多，研究最多的有下列５种：直接氮化法；氧化铝碳热还原法；高温自蔓延法；等离子合成法；气溶胶法。其中，只有铝粉直接氮化法和氧化铝 鲁肖劲（１９６７一），男，教授，博士后。 ＊＊通讯作者：陈燕彬（１９８１一），女，硕士研究生。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｂｉｎ２５２＠ｙａｈｏｏ．００ｍ．ＣＴｔ收稿日期：２００７—０７—２７

化工医药中间体苯基丙酮合成工艺的发展分析

经过了上世纪90年代后期的辉煌,医药中间体行业现已基本进入成熟期,企业之间的竞争已经达到了白热化,彼此都在拼最后的一点力量,谁能坚持到最后谁就是生存者。同时受到各种传说以及与其它因素的诱惑,又不断有新的投资者满怀“淘金”梦想进入该行业。然而随着国家要求制药企业进行GMP认证以及各种海外认证的兴起，医药工业的投资规模呈几何级数般上升，如何使有限的资金与精力产生最大的经济效益与社会效益，已成为了每个医药中间体投资者所追求的目标。经济全球化进程的冲击对我国经济的影响最为深远的莫过于其理念，即每个生产企业没有必要做到大而全，应该将资金与精力集中于自己所擅长的行业和领域，其它配套的物资与条件可以由社会协作完成。通过形成一条产品链，使合作双方实现共赢，在这种理念的影响下，制药行业将一些初级产品的加工，如溶剂回收等工作转交给协作企业完成以后，又逐渐将一些有一定污染和危险性的产品转交给化工厂生产。如生产苯基丙酮使用的苯乙酸在石家庄附近自上世纪70-80年代就出现了大量为华北制药配套生产苯乙酸的小型乡镇企业和个体企业。 随着双方合作的不断加深，制药企业逐渐将一些附加值较高的，技术难度较大的产品也转给化工厂生产，如生产头孢类抗生素使用的氨噻肟酸AE－活性酯三嗪环四氮唑乙酸对羟基苯甘氨酸（邓钾盐）HO－EPCP等产品。这使得该分支行业在上世纪90年代得到了迅速发展，成就了一批产值上千万至亿元的医药中间体企业，如浙江永宁制药厂，抚顺美强制药厂，浙江横店得邦集团，山东睿鹰集团，山东金城化工厂等众多企业。目前该行业已经发展到与制药企业更紧密的合作阶段，由生产医药中间体的厂家直接合成出原料苯基丙酮，并将产品以化工产品的形式出售给制药企业，进行精制后再作为药品出售医药中间体行业，可以将产品链进一步延长，增加了产品的利润和提高了销售的稳定性。而制药企业减少了投资，将有限的资金与精力放在自己所擅长的医药中间体行业，没有医药产品的生产许可证不可能与制药企业争夺市场，因此双方的合作有一定的互补性。 作为一名长久化工行业的生产者，目前几种苯基丙酮合成路线的介绍如下，目前已有多种有效的合成路线可用于实验室合成和工业生产。其主要如下: （1）苯乙酮或苯乙醛与重氮甲烷在三氯化铝等催化剂存在下反应，由于反应需要在很低的温度下进行，条件苛刻，难以实现工业化。 （2）苯乙酸与乙酐在较高温度下反应，以水汽蒸馏法除去未反应的苯乙酸，由于反应所需时间较长，一般需20h以上才能完成，能耗较高。 (3)苄氯与金属镁制成Grignard试剂后与乙酐或乙酰氯反应，反应在低温下进行，不易操作，而且易形成副产物二苯乙烷. (4)由溴代苯与金属镁制成Grignard试剂后与环氧丙烷反应制得1一苯基一2一丙醇，再经适当的氧化剂氧化为酮。该方法步聚较多，操作不便. (5)苯甲醛与2-溴化丙酸醋通过Darzen反应而合成1一苯基一2一丙酮，但目前仍处于试验阶段。 (6)苄氯与金属镁制成Grignard试剂后与乙腈反应，经氯化馈水溶液分解而得到目的物.该路线反应时间短，操作简便，制得的产品纯度较好，但反应过程中，由于局部苄氯浓度较高，使已生成的Grignard试剂与苄氯反应生成二苯乙烷，因而影响产率，仅为38%。 而其中苯基丙酮普遍采用苯乙腈和苯乙酸合成路线。 一般用苯乙酸的合成工艺不是太好，路线太长。苯乙腈路线是先合成氰基苯丙酮。个人建议用氰基苯丙酮，其实从氰基苯基丙酮到苯基丙酮都没什么难度，就是味道大，做P2P，这味不是一般的难闻啊。氰基苯丙酮（这个可以自己合成也可以自己去淘宝，阿里巴巴买）然后合成苯基丙酮（苯基丙酮这东西实在是不好买，因为谁都不想去跟公安打交道，开证明去

还原胺化

如楼上所说,纯化每一步是关键的,不纯化直接往下投反应,虽然做的很快,但是一旦某个环节出了问题,就会很难发现问题出在哪.第一步要纯化一下,哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯做溶剂,分 水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不过听同事也是这么说的,我相信他们做过),这样有利于分离纯化.因为吡啶甲醇的极性不会小,做过有点体会.这步做纯了,下步掉Boc就没有问题了. 2.你的问题主要是还原胺化这步，我做一系列的还原胺化，觉得下面的这个条件可以通用：胺一个当量，醛4个当量，加点醋酸，甲醇作溶剂，加三个当量的氰基硼氢化钠，常温反应就可以了。 ）这个反应中的亚胺大部分相当不稳定，和原料是平衡的。生成了，也检测不准。我们做都不检测 2）酸性有利于加快还原速度，但pH要大于5 3）溶剂，试剂最好无水 4）三乙酰氧基硼氢化钠分批加 5)最好通氮气隔绝空气和水 6）)这个反应用四氢呋喃做溶剂的多，二氯甲烷也可以。 我刚做过一个还原胺化的优化，在甲醇中做的，有少量水存在对收率影响不大，但溶剂中水量增加会对反应有影响，增加到50%就完全得不到产物了。得到的是一个副产物，因为是氨基酸溶解度不好没做核磁，不知道结构。但肯定不是原料。 DCM or DCE做溶剂，加入2.0~3.0eq 乙醛+0.1eq 醋酸催化室温搅拌 2. 等肼完全转化为亚胺之后，加入NaCNBH3 or Na（OAc)3BH 室温搅拌。。。。。。。。 哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯 做溶剂,分水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还 原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不

α-甲胺基苯丙酮合成工艺与机理

一：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐的简介： 中文名：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐(阿尔法-甲氨基苯丙酮盐酸盐) 英文名: 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride (1:1) 别名: 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride, dl-Ephedrone hydrochloride 2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-one hydrochloride (1:1) 分子式:C10H14ClNO 分子量: 199.67726 CAS号：49656-78-2 α-甲氨基苯丙酮盐酸盐（简称MAK）。a-甲胺基苯丙酮盐酸盐就是2-甲胺基苯丙酮盐酸盐(2-甲氨基苯丙酮盐酸盐)就是邻甲胺基苯丙酮盐酸盐。

价格：2500元/公斤 性质描述:白色或类白色结晶性粉。 用途:抗抑郁药氟西汀中间体。 二：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐的合成工艺：以α-溴代苯丙酮为原料进行甲胺化反应。在5000ml的三口烧瓶中，加入90ml甲苯溶液和α-溴代苯丙酮400克.将烧瓶装上搅拌，温度计，升温到80-85度。在烧瓶另一口装恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内装10%甲胺水溶液960ml.（其中40%溶液100ml加100ml水得10%甲胺水，甲胺化反应中，改用甲胺水代替甲胺盐或甲胺气体，使反应温度降低，条件温和。），水浴温度恒温，在80-85℃，开动搅拌，搅拌速度控制为90-100转/分，缓慢滴加甲胺，温度控制在80度，时间大约90分钟。甲胺加入后，在恒压滴液漏斗内装用450克碱配置的15%的溶液(450g+水2550ml)，烧碱不要放多了。 安装好装上回流装置。升温加热回流，温度开始在85度，随甲胺减少，温度提高到88度，加毕反应24小时，停止加热，冷至零下15。然后加入氢氧化钠溶液180毫升，搅

还原胺化反应的新进展

2007年第27卷有机化学V ol. 27, 2007第1期, 1～7 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 1～7 * E-mail: wangdq@https://www.docsj.com/doc/5417411658.html, Received December 8, 2005; revised March 20, 2006; accepted May 8, 2006.

2 有 机 化 学 V ol. 27, 2007 合成中得到广泛应用[2]. 最近Blechert 等[3]报道了多官能团化合物1在Pd/C 催化氢化条件下“一锅”完成双键还原、酮羰基还原胺化、醛的脱保护、醛的还原胺化、苄氧羰基的脱除5步反应形成双环哌啶并吡咯啉化合物2 (Eq. 1). 除了Pd 以外, 其它金属如Ni, Pt 等也被用作氢化胺化催化剂. Nugent 等[4]报道了在烷氧钛的存在下, 不对称烷基酮与(R )-1-甲基苄胺(MBA)反应, Raney-Ni 催化氢化产生立体选择性非常高的二级胺3, 然后Pd/C 催化氢解给出收率和旋光性比较好的一级胺4 (71%～78%收率, 72%～98% ee ) (Scheme 1). 同样如果烷基酮与 (S )-MBA 反应、氢解可以得到与3和4相反构型的胺. 该方法尽管从酮开始需要两步反应产生手性一级胺, 但试剂价廉易得, 有利于规模化生产 . Scheme 1 1.2 金属络合物催化还原胺化 金属络合物在催化氢化方面具有优异的催化活性, 而且比仅用金属催化氢化具有更好的选择性. Beller 等[5]报道了0.05 mol%的[Rh(cod)Cl]2与TPPTS (tris so-dium salt of meta trisulfonated triphenylphosphine)形成络合物催化各种醛与氨的还原胺化, 得到高收率的胺化产物(最高97%) (Eq. 2). Rh 络合物易溶于水, 反应可在水溶液中进行 . Angelovski 等[6]应用0.5 mol%的[Rh(acac)(CO)2]催化氢化大环二醛与二胺形成大环二胺, 收率57%～76%, 而用其它还原胺化试剂[NaBH 3CN, NaB(AcO)3H]只得到 不超过30%收率的产物. Rh 络合物在参与关环过程中具有更好的模板效应. 2005年, Ohta [7]报道了以离子液体咪唑盐7为反应介质, 2 mol% [Ir(cod)2]BF 4进行的直接还原胺化, 不需任何配体的参与, 往离子液体中通入一定压力氢气, 获得收率79%～99%的二级胺(Eq. 3). 离子液体的阴离子部分对反应影响很大, 以[Bmim]BF 4为介质时收率最好. 氢气压力增大、温度升高有利于反应速率和收率的提高 . 天然含有胺基的化合物(吗啡、麻黄碱、氨基酸等)往往都是光活性的, 手性胺基的获得有着更重要的意义, 也是该领域研究的热点. 由醛(酮)直接或间接还原胺化为立体专一异构体是获得手性胺基化合物的重要途径. 目前已报道的是手性过渡金属络合物不对称催化还原亚胺[8], 其中以Ir, Rh 和Ru 与手性配体形成的络合物进行的不对称还原胺化较为常见. 2004年Andersson [9]报道了Ir 的络合物催化亚胺还原胺化反应(Eq. 4). 由酮与胺反应, 经过亚胺8, 然后被膦-噁唑啉与铱的络合物10进行催化氢化, 可得R 型为主的手性胺9 . Kadyrov 等[10]报道了同样的反应, 以[(R )-tol-binap]- RuCl 2为催化剂对芳香酮的还原胺化, 得到84% ee 的R -异构体, 而对脂肪酮的反应, 对映选择性一般低于30%. 由酮与胺形成亚胺, 不需分离直接进行还原是更简单实用的方法, 然而成功的报道为数不多[11]. 2003年, Zhang 等[12]报道了在Ti(OPr-i )4存在下, Ir-f-Binaphane (14)催化氢化各种芳香酮与对甲氧苯胺的还原胺化, 取得收率和对映选择性都非常好的结果(最低93%收率, 最高96% ee ), 其反应过程见Scheme 2. 首先在Lewis 酸