相转移催化在有机合成中的应用
相转移催化在有机合成中的应用
摘要：本文介绍了相转移催化的优点，相转移催化剂的种类以及在有机合成反应中的应用。主要介绍了相转移催化在亲核取代反应、亲核烃基化反应、烯烃与氢卤酸的加成反应、消去反应以及利用Hofmann重排制备异氰酸酯反应。
关键词：相转移催化，有机合成
Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis Abstract: This article describes the advantages of phase transfer catalysis, phase transfer of the type of catalyst, as well as in organic synthesis reactions. The phase transfer catalysis in nucleophilic substitution reactions, nucleophilic alkylation, the olefin and hydrohalic acid addition reaction, elimination reaction and the preparation of isocyanate-reactive using Hofmann rearrangement.
Key words: Phase Transfer Catalysis, Organic Synthesis
1相转移催化简介
相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。相转移催化是20世纪六十年代后期出现的一项技术相转移催化的方法，不需要特殊的仪器设备，也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。并且反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性高，利用相转移催化，能使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反应，大大提高反应速度而顺利进行。相转移催化在烃基化、亲核取代、消大以及氧化还原等各种类型的有机反应中都有养广泛的应用。因此相转移催化力一法在科研和化工生产中越来越受到重视，应用范围不断扩大，在有机合成中显露出重大的重大的意义[1]。
2相转移催化的优点
（1）反应条件温和，不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用廉价、非毒性、能回收的溶剂。
（2）反应温度降低，减少能耗，节约能源。
（3）反应速度增加，反应时间大大缩短，且操作更加简单。
（4）反应的选择性增加，副反应减少，产率提高。
（5）实现传统方法难以实现或不能进行的反应。
正由于相转移催化反应具有上述优点，相转移催化反应及其相转移催化剂的研究十分活跃，人们合成各种类型的催化剂并广泛的应用于有机合成[2]。
3相转移催化原理
在一个互不混溶的两相系统中( 其中一相一般为水相，含碱或者亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反应的作用物) ，加入PTC 如季铵盐[( R4Na )+X—]，其阳离子是双亲性的，溶于水相也溶于有机相，当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中的阴离子便与PTC 中的阳离子进行交换。如将季铵盐用Q+X—表示，碱或亲核试剂用NU—M+表示，则离子交换过程如下：
进入有机相的Q+NU—与有机相中的试剂发生反应。在亲核取代反应中Q+最终与取代下来的基团形成离子对。如该基团是X—则生成Q+X—。
PTC必须的条件是：A、其结构中应含阳离子，以便和阴离子形成离子对，或能与反应物形成络离子；B、PTC 中必须具备足够多的碳离子，以使形成的离子对具有亲油性；C、PTC 中亲油基的结构位阻应尽量小，一般为直链；D、在反应条件下，化学性质应稳定，且易回收[3]。
4相转移催化剂的种类
相转移催化剂主要有翁盐类和聚醚类，近年来发现的杯芳烃类化合物也具有很好的相转移催化性能。
4.1翁盐类
翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂，包括季铵盐、季磷盐以及最近开始使用的锍盐等。其中季铵盐的使用最广泛，季铵盐的通式是R4N+X—，其中R 是烃基，由于需要具备亲脂性才有催化剂作用，因此烃基的总碳原子数应大
于12，一般为C15—C25左右，而且通常是碳原子数多的催化效果好。季铵盐在酚化、氧化、烷基化等反应中，都有很好的催化活性。另外季铵离子的对称性越高，正电荷被屏蔽得越严密，催化剂的效果越好。如四丁基溴化铵、正十六烷基三甲基溴化盐，二者的碳原子数目是相近的，但前者的催化效果比后者好得多。季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐也逐渐被采用。
4.2 聚醚类
聚醚类主要包括冠醚和开链聚乙二醇以及穴醚。这类试剂可以络合一个金属正离子，成为一个由有机介质溶剂化了的亲脂性的复合正离子，这个复合正离子在相转移催化反应中所起的作用和季铵正离子类似，能和反应试剂的负离子结合成离子对，并将负离子带入有机相中，参加反应。冠醚类相转移催化剂，经常用于固液反应。在这类反应中，反应物溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应。
4.3杯芳烃
杯芳烃是由苯酚和甲醛通过缩合反应生成的，在苯酚的2, 6—位以亚甲基相连的大环化合物。这类化合物分子的形状像一个杯子。因此得名杯芳烃。杯芳烃具有下列主要特性：高度的热稳定性和化学稳定性，比相应的非环化合物熔点高，可以用增减苯环的数目来调节空腔的大小。和常用的相转移催化剂相比，杯芳烃催化剂的用量更少，反应时间更短，催化应活性更高。杯芳烃的一些衍生物有很高的催化活性，有些比翁盐类和聚醚类的催化活性还高[4]。
5相转移催化有机合成中的应用
5.1亲核取代反应
利用卤代物和氰化钾作用，制备腈化物是应用相转移催化技术最早的一类反应。目前，这些反应不但用季铵盐（或季磷盐）、冠醚可以得到良好的结果，而且用三相催化剂也可得到很高的产率。例如在三相催化剂C一2催化下，1—溴辛烷(溶解在苯中) 与KCN的水溶液反应，壬睛的产率为95 %。在一般条件下，1—溴辛烷与C6H5SK、KSCN不反应。但在固一液两相中，用新近合成的相转移
催化剂[C6H13S(O)CH2]4C进行催化，反应很易进行，产率很高。
5.2亲核烃基化反应
亲核烃基化反应是应用相转移催化最广的一类反应。在相转移催化条件下，可以很容易把烃基引到C、O、S、N原子上去。C—烃基化：在O、S—二乙基、嗅代甲基—甲基硫代丙二酸的合成中需要多步反应，在相转移催化剂(C4H9)4NHSO4(以下简称Bu4NHSO4)的作用下，仅二步就可以完成，产率为60一70%。
5.3烯烃与氢卤酸的加成
在经典的加成反应中，烯烃与气体的卤化氢必须在极性溶剂中，在没有光照，没有自由基引发剂的存在下进行反应，才能得到符合马氏规律的加成产物。在相转移条件下，烯烃与氢卤酸水溶液很易按马氏规律进行：
甚至在有催化剂量的过氧化物存在下也能得到符合马氏规律的产物，加成反应速度也比较快[5]。
5.4消去反应
连位或同位二卤代物脱去两分子卤化氢生成炔烃的反应，一般分两步进行。在第二步脱去卤化氢的过程中，要用强碱NaNH2才行。在催化剂(C8H17)4NBr、18 —冠—6或“Aliquat336”存在下，用固体的KOH在石油醚溶液中进行消除，反应一步完成，条件温和、炔烃的收率很高。例如在(C8H17)4NBr催化下对下述邻二溴代物消去，二苯乙炔的产率可达96 %[6]。
5.5利用Hofmann重排制备异氰酸酯
在经典的Hofmann重排条件下，形成的异氰酸酯很易水解为胺，产物的收率不到3%。若用相转移催化法，则可使反应主要生成异氰酸酯。如果在低温下进行，还可以进一步提高产率，避免其它副产物(如烃基脲) 的生成。例如已内酞胺Bu4NHSO4催化下重排，异氰酸酯的产率可得70—80%[7]。
6总结
相转移催化在有机合成方面的应用发展很快，现已成为重要的有机合成技术之一，随着这一领域研究的不断发展，由最初仅限于有活泼氢的化合物的烃化反应即所谓提取烃反应，扩大到应用于许多亲核性的烃化（包括C- 烃化、O- 烃化及S- 烃化等) ，取代和缩合等反应。利用相转移催化以产生二氯卡宾，然后与烯烃、胺类、羟基、羰基以及羧酸衍生物的反应来制得各类化合物，从而发展了卡宾化学。在氧化还原反应方面，用相转移催化也有其独特的优点。最近几年反应的类型一再增加，以扩展到了许多方面，诸如：加成、消除、重排、酰化、酯化、偶合、高分子聚合，有机金属化合物以及有机磷的制备等，均显示了各有特色的优点，对各类反应的研究虽尚属开始，但已突破了亲核反应的范围，形成一个比较完整的催化体系。
综上所述，相转移技术在有机合成中得到了广泛的应用，其催化反应产率高、反应条件温和，产物纯度高，操作简单、催化剂选择性强，相转移技术使许多不能进行的反应得以顺利进行[8]。
参考文献
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[8] 李银涛. 新型相转移催化剂的合成及催化性能研究[J]. 广州化工, 2009, 39(8): 113-115.
相转移催化剂的研究进展
相转移催化的研究进展 摘要：相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂[1]。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。 关键词：相转移催化剂；应用；前景 Research progress of Phase transfer catalyst Abstract：Introduces the concept of the phase transfer catalyst and its application in Organic synthesis, and the prospect is predicted.: Phase Transfer Catalysis (Phase transfer), referred to as PT, is a twentieth Century 70 years in organic synthesis and application of a new is becoming more widely. In organic synthesis is often encountered in heterogeneous organic reactions, usually the speed of this kind of reactions very slow, low yield. But if the water soluble inorganic salt, with small polar organic solvents and adding a small amount(0.05mol) quaternary ammonium or phosphonium salt, the reaction is easily,this kind of to increase the reaction speed and onium salt anion two phase transfer, known as phase transfer catalyst . The general existence of phase transfer catalytic reaction, in aqueous and organic solvent phase, are soluble in water, insoluble in organic phase, and the organic substrate is soluble in organic solvent. There is no phase transfer catalyst,two-phase isolated from each other, unable to contact several reactants,reaction is very slow. The presence of phase transfer catalyst, can be combined with the aqueous phase (usually), and the use of their own on of organic solvents, the reaction was transferred into organic phase and water phase, prompt reaction. Keywords：Phase transfer catalyst ；application ；prospect
相转移催化在药物合成中的应用
相转移催化在药物合成中的应用 程方莉 摘要:介绍了相转移催化的基本原理，分别介绍了液-液相转移催化反应，固-液相转移催化反应和三相转移催化反应的特点。着重介绍了近年来相转移催化在药物合成中的应用进展，采用相转移催化技术具有操作简便、收率高、反应温和等特点，对于工艺技术的改进有重要的现实意义。 关键词：相转移催化；相转移催化剂；合成；应用 0 引言： 相转移催化（Phase Transfer Catelysis）简写是PTC，是六七十年代发展起来的有机合成新方法，也是目前药物合成和工艺改进中最具吸引力的一项新方法、新工艺，其使用范围涉及到有机合成的各种类型反应，并且能够缩短反应时间、提高反应收率和选择性。 该技术应用于非极性溶剂中具有反应条件温和、反应速度快、收率高、产品质量好等特点。因此，在近三十年来，该技术的研究与应用得到了迅速的发展。 1 相转移催化剂及反应原理 相转移催化是指一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化作用，这种催化剂叫相转移催化剂。 一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中促使反应发生。 1.1 相转移催化剂 相转移催化剂有翁盐、聚醚和高分子载体催化剂三大类．其中常用的有三乙基苄基氯化铵(TEBA)、溴化四丁基铵(TBAB)、四丁基碘化胺(TBAI)、18一冠醚一6、二苯并一l8一冠醚一6、聚乙二醇一400 (PEG一400)、新洁尔灭、度米芬等。近年来，由于手性药物的大量应用，用于合成手性药物的手性相转移催化剂 成为相转移催化剂研究热点之一。例如，抗帕金森药物L一多巴类似物3，4-二羟
第九章 相转移催化反应
第九章相转移催化反应 1968年由STARKS提出，并于1971年在《美国化学会志》上发表有关论文后被公认。 相转移催化法是指，通过某种催化剂，引起或加速两种在不同相中的反应物进行反应的方法。 9.1问题的提出 在有机反映体系中经常出现有两相互不相溶的情况，两相的界面很小。 例1-BrC8H17 + NaCN 1-CN C8H17 + NaBr 1-溴壬烷不溶于水，而氰化钠是水溶性的，这是两种互不相溶的物质。有人曾做过这样的实验，将反应物加热至沸腾，并不断地搅拌，14天后，壬腈的含量仍然是0。 对于这种情况，有几种解决的方法：（A）在传统上使用高速搅拌（1000转/分以上）；（B）加上共溶剂，使之变成均相。但着两种方法都不很理想。（A）速度到则能耗大，切易乳化，使产物不易分离；（B）耗溶剂，回收溶剂时同样需要消耗能量，而且手续麻烦。 那么能否找到一种物质可以使-CN进入有机相呢？有，而且还不少，这就是相转移催化剂，它本身在反应中不变，只是把-CN从水相转移到了油相，这种反应称相转移催化反应（Phase Transfer Catalyzed Reaction,PTC）。 搅拌1.8小时 1-BrC8H17 + NaCN 1-CN- C8H17 + NaBr Bu3P+(C16H33)Br-(三丁基十六烷基溴化磷) 反应结果，产率为99%。由此可见相转移催化的作用有多大。 9.2原理 我们将前面的季磷盐用Q+Br- 来表示。可以写出以下示意式： 水相：Q+Br- + NaCN Q+CN- + NaBr 界面 油相：Q Br + RCN 从此可以看出，在反映过程中，Q是没有消耗的。 此方法与共溶剂不同，在此同样是存在两相，催化剂用得很少，一般在5%
相转移催化在精细有机合成中进展
相转移催化在精细有机合成中地进展 摘要：相转移催化技术是一种重要地非均相反应方法,本文综述了相转移催化反应地概念,原理,杂多酸有机盐催化剂地作用.文中着重介绍了近年来该技术地新发展,同时讨论了其在精细有机合成领域地应用和存在地不足. 关键词：相转移催化技术；发展；有机合成 相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛地一种新地合成技术. 在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应地通常速度很慢,收率低.20 世纪70 年代初,相转移催化技术发展起来.泛应用于医药.农药.香料.造纸.制革等行业,带来了令人瞩目地经济效益和社会效益. 一.相转移催化地定义. 相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶地两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中地物质发生反应.反应时,催化剂把一种实际参加反应地实体（如负离子）从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应. 相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水地有机物质在低极性溶剂中进行反应,或加速这些反应.相转移催化剂把一种实际参加反应地化合物,从一相 转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应.
目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应地绝大多数领域,如卡宾反应.取代反应.氧化反应.还原反应.重氮化反应.置换反应.烷基 化反应.酰基化反应.聚合反应,甚至高聚物修饰等,同时相转移催化 反应在工业上也广泛应用于医药.农药.香料.造纸.制革等行业,带来了令人瞩目地经济效益和社会效益. 二.相转移催化地原理. 是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相地相 转移催化剂,使实体与底物相遇而发生反应地一种方法.以卤代烷与 氰化钠地反应为例,相转移催化反应地过程大致如下：（1）水相反应NaCN+Q+X-→NaX+QCN（Q+X-为相转移催化剂）；（2）QCN进入有机相；（3）有机相反应RX+QCN→RCN+Q+X-；（4）Q+X-返回水相.相转移催化剂在反应中并未损耗,只是起传递离子地作用,因此用量很少.常用地相转移催化剂是冠醚和季铵盐.相转移催化使许多用传统方法很难进行地反应或者不能发生地反应能顺利进行,而且具有选择性好.条 件温和.操作简单.反应速度快等优点,具有很好地实用价值. 相转移催化概括起来可以分为三类：液液相转移催化.固一液相转移催化和三相催化,后来随着技术地进步,还出现了气一液相转移催化和气一固相转移催化,但有用较少.其中液一液相转移催化地使用范匝最为广泛. 1.液一液相转移催化 液一液相转移催化反应是在一个互不混溶地两相系统中进行.其中一相(一般为水相)为碱或含起亲核试剂作用地盐类,另一相为有机
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相转移催化反应在制备壳聚糖及其衍生物方面的应用 摘要：在不相容的两相中加入第三种物质是这两种能够反应的现象就是相转移催化。天然的高分子化合物我们是不能直接应用的，要合成壳聚糖我要通过相转移催化反应合成。因此通过相转移催化以聚乙二醇、甲壳素合成壳聚糖；以及通过相转移催化反应以壳聚糖为原料合成高取代N-烷基化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、高脱乙酰度壳聚糖等。 关键字：相转移催化壳聚糖
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相转移催化技术原理及应用 摘要:介绍了相转移催化技术的基本原理, 分别讨论了液一液相转移催化反应、固一液相转移催化反应和三相催化反应的特点。着重记述了近年来相转移催化技术在医药工业和化工中的应用进展。采用相转移催化技术具有操作简便、反应条件温和、收率高、质量好等优点, 对于工业生产进行工艺技术改进、降低生产成本, 具有重要现实意义。 关键词：相转移催化技术、原理、医药工业、化工、应用进展 相转移催化反应( 简称PTC 反应) 是20 世纪60 年代发展起来的一种异相反应的新理论和方法。它能使采用传统方法难以实现的异相反应顺利进行，能够加快反应速率，降低反应温度，改变反应的选择性，抑制副反应发生。同时相转移催化反应无需使用价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，且对碱的要求低，可以使用碱金属、碱土金属氧化物的水溶液。因此该技术的研究和应用得到了迅速发展。现在，相转移催化技术已经应用到了化学合成的绝大多数领域，涉及到医药、农药、香料、造纸、化工、制革、高分子材料等重要领域［1 ］。 1、相转移催化反应的原理 相转移催化反应虽然涉及的各种类型化学反应很多, 但概括起来可分为三大类: 液一液相转移催化、固一液相转移催化和三相催化。 1.1 固一液相转移催化 在固－液相转移催化反应中，应用较多的络合剂主要有冠 醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙
二醇等两亲类化合物。聚乙二醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环，且不受孔穴大小的限制，因此是理想的冠醚取代物，得到了广泛的应用。 1.2 液一液相转移催化 液－液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。其中一相( 一般为水相) 为碱或含起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含与上述盐类起反应的作用物。在加入相转移催化剂后，这些物质中的阳离子是亲油性的，既溶于水相也溶于油相。当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子便与相转移催化剂中的阴离子进行交换。因此，通常的相转移催化反应过程至少包括两个步骤: 一种反应物从本相转移至另一相；转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。在相转移催化剂机理中，亲核取代反应发生在有机相，并且是控制步骤。 1.3 三相催化 为了解决相转移催化剂回收难、价格高的问题,近年来发展了一种新的相转移催化法: 三相催化反应, 将相转移催化剂连接在聚合物载体上, 它是一种不溶水也不溶于有机相的固体高分子, 因此称为三相催化剂, 也称聚合物催化剂。此法的显要优势是催化剂可定量回收, 干燥后活性不受影响, 可重复使用, 因此该领域研究开发的时间不长, 但发展很快, 并积累了大量的理论和实践经验, 在选择和
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相转移催化剂 相转移催化剂（Phase transfer catalyst）简称PTC或PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 1简介 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低，反应不完全的缺点。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol 以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。 2催化机理 相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理: 1.萃取机理 1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。 以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型： PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相 模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移 2.界面机理 3其他类型 三相相转移催化
相转移催化剂在有机化学中的应用
相转移催化剂在有机化学中的应用 摘要：在有机化学中，特别是有机合成中，经常会遇到非均相反应，比如说有机相与水相，液相与固相等。这类反应的缺点是速度慢、产率低。直到相转移催化剂的出现才解决了这一难题。它使非均相转化为均相反应，加快了反应速率，缓和反应条件，简化操作过程，提高了选择性，不论是实验室还是工业生产都得到广泛应用，得到人们越来越多的关注。本文简单介绍了相转移催化剂的种类及催化原理，重点介绍了各类相转移催化剂在有机化学中的应用，并介绍了相转移催化剂的新进展。 关键词：相转移催化剂；有机化学；应用 0前言 相转移催化剂可以使非均相转化为均相反应，加快了反应速率，缓和了反应条件，简化了操作过程，减少了副反应，从而提高了选择性，不论是实验室还是工业生产都很适用，受到人们越来越多的关注、研究和应用。随着相转移催化作用研究工作的不断深入，其应用日渐广泛。 1相转移催化剂的种类及催化机理 多数的相转移催化反应要求催化剂把阴离子转移到有机相中，除此之外，还有些催化剂是把阳离子或中性分子从一相中转移到另一相中，按此不同，赵地顺等人将催化剂分为以下几种：鎓盐类，如季铵盐等，它们发挥作用的是季鏻或季铵阳离子Q+，Q+离子和试剂阴离子Nu-络合成离子对Q+Nu-，并利用这些阳离子自身的亲油性将试剂阴离子带进有机相；包结物结构类的相转移催化剂，如环糊精、冠醚以及近年来发展的杯芳烃等，这类催化剂均含有分子内的空腔结构，通过与反应物分子形成氢键、范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，进而使两相中的反应得以发生；开链聚醚类相转移催化剂，如聚乙二醇及其醚类等，与冠醚、环糊精类相似，它们也可以与客体分子形成超分子结构，不同的是开链聚醚类是”柔性”的长链分子，可以折叠、弯曲成合适形状结构与大小不同的离子配合，从而应用更广泛；其他类，如反相相转移催化剂、三相催化剂、离子液体、杂多酸类等。相转移催化剂种类繁多，分类方法也是多种多样，其中以鎓盐类、包结物类、聚乙二醇类相转移催化剂为主。随着研究的不断深入，一些新型的相转移催化剂也随之出现，如吡啶及其衍生物、过渡金属配合物以及手性相转移催化剂等。 以季铵盐为例，说明相转移催化剂的催化机理。一个互不相溶的二相体系，其中一相为水相，含有亲核试剂的盐类M+Nu-，另一相为不溶于水的有机相，其中含有与上述盐类起反应的有机反应物RX。季铵盐Q+X-既可以溶于水相又可溶于油相，当它在水相中接触到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子Nu-便与催化剂中的阴离子进行交换，形成Q+Nu- 离子对。其交换过程如下： Q+X- + M+Nu- Q+Nu- + M+X-
相转移催化技术在有机合成中的应用
２００８年第３９卷第２期 《浙江化工》 科研论文 文章编号：１００６－４１８４（２００８）０２－０００１－０３ 收稿日期：２００７－９－２０ 作者简介：朱汉祥（１９６７－），男，浙江新和成股份有限公司研究人员，主要从事新产品的研究开发。 相转移催化技术在有机合成中的应用 朱汉祥，姚祥华（浙江新和成股份有限公司，浙江新昌３１２５００） 摘要：概述了相转移催化剂的相转移催化原理，相转移催化剂的种类；并以此为基础讨论了相转移催化剂在有机合成及药物合成中的应用。 关键词：相转移催化；有机合成；应用 相转移催化技术是２０世纪７０年代初发展起来的应用在有机合成中的新技术，由于ＰＴＣ能使反应速度加快，产率明显提高，反应条件温和，以及能在非均相系统中进行，因此近年来相转移催化这一技术发展很快［１］。相转移催化是指用少量物质作为一种反应物的载体，将此反应物通过相界面迁移至另一相，使反应能顺利的进行［２］，此种物质称为ＰＴＣ。 １ＰＴＣ的相转移催化原理 在一个互不混溶的两相系统中（其中一相一般为水相，含碱或起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反应的作用物），加入ＰＴＣ如季铵盐［（Ｒ４Ｎａ）＋Ｘ－］，其阳离子是双亲性的，溶于水相也溶于有机相，当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中的阴离子便与ＰＴＣ中的阳离子进行交换。如将季铵盐用Ｑ＋Ｘ－表示，碱或亲核试剂用ＮＵ－Ｍ＋表示，则离子交换过程如下［３］： 作为ＰＴＣ还必须存在如下式所示的相转移平衡： 进入有机相的Ｑ＋ＮＵ－与有机相中的试剂发生反应。在亲核取代反应中Ｑ＋ 最终与取代下来的基团形成离子对。 如该基团是Ｘ－ ，则生成Ｑ＋ Ｘ－ 。该离子对参与上述平衡，整个过程如下式表示： ＰＴＣ必须的条件是： Ａ、 其结构中应含阳离子，以便和阴离子形成离子对，或能与反应物形成络离子。 Ｂ、ＰＴＣ中必须具备足够多的碳离子，以使形成 的离子对具有亲油性。 Ｃ、ＰＴＣ中亲油基的结构位阻应尽量小，一般为 直链。 Ｄ、 在反应条件下，化学性质应稳定，且易回收。２催化剂的种类 ２．１液－液ＰＴＣ２．１．１季铵盐类 在液－液相转移催化反应中，应用最多的是季铵盐类催化剂，其次是季磷盐类，季锑盐和季铋盐因毒性较大，一般不使用，常见如表１。 ２．１．２冠醚类 冠醚可以折叠成一定半径的空穴，使氧原子处于一边，所以能与适当大小的正离子形成络合物。 表１常用季铵盐相转移催化剂一览表 名称 四丁基溴化铵 四丁基氯化铵四丁基硫酸氢铵苄基三甲基氯化铵苄基三乙基氯化铵苄基三乙基溴化铵 缩写 ＴＢＡＢＴＢＡＣＴＢＳＢＢＴＭＡＣＢＴＥＡＣＢＴＥＡＢ 名称 十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基氯化铵十六烷基三乙基溴化铵十六烷基三乙基氯化铵 十六烷基三乙基溴化磷十六烷基三丁基溴化磷 缩写 ＣＴＭＡＢＣＴＭＡＣＣＴＥＡＢＣＴＥＡＣＣＴＥＰＢ ＨＯＴＢＰ １－－
相转移催化剂的研究进展
相转移催化剂的研究进展 谭学敏 20081658 （西南科技大学材料科学与工程学院应化0802 绵阳 621010） 【摘要】介绍了相转移催化剂的概念及在有机合成中的应用，并对其前景进行了展望。 【关键词】相转移催化剂应用前景 Research progress of Phase transfer catalyst TanXuemin 20081658 (SWUST SMSE applied chemistry0802 mianyang 621010) 【Ab stract】Introduces the concept of the phase transfer catalyst and its application in Organic synthesis, and the prospect is predicted. 【Keywords】Phase transfer catalyst application prospect 相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂[1]。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。 1.相转移催化剂的概述 许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完全的特点。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互不相容的有机-水两相体系[2] 该反应在103℃下反应3h，收率仅为2.3%。 但是如果加入相转移催化剂(PTC)后[3]
相转移催化剂
机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。 相转移催化剂的优点： (1)不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺; (2)由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性; (3)具有通用性,应用广泛. (4)原子经济性。 相转移催化剂的缺点：催化剂价格较贵。 常用的相转移催化剂 1、聚醚 链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH 链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR 2、环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等 3、季铵盐：常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。 4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等 5、季铵碱（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。 6、季膦盐 一、相转移催化的原理 1．相转移催化原理 Q X N a C N Q C N N a X 水相水相 水相 水相 亲核试剂进入有机相，发生取代反应形成产物。