秦波：磷酸铁锂生产工艺路线探讨

秦波：磷酸铁锂生产工艺路线探讨

离子电池正极材料磷酸铁锂，凭借相容性好、能量密度高、循环寿命长、高温性能和安全性能好

等优点，在储能市场和电动车市场具有很强的投资价值。比亚迪等具有战略眼光的企业已经开始

投资生产磷酸铁锂，并拥有“铁电池”核心技术，积累了丰富的产业经验。

根据笔者获得的市场信息，磷酸铁锂材料发展面临的一个突出问题，就是生产工艺路线过多

过杂，这也正反映出该材料的生产工艺在国内总体上来看还没有完全成熟。目前市场上主流的生

产工艺路线包括四种：水热法工艺路线、草酸亚铁工艺路线、氧化铁工艺路线和磷酸铁工艺路线。

水热法工艺路线代表性企业为加拿大的Phostech和韩国的韩华，其原料为氢氧化锂、硫酸

亚铁。这些原料为大宗产品，价格低廉，且品质容易控制。原料在反应釜内约200℃，反应数小时，过滤洗涤后高温一次烧结，工艺重现性容易控制，但因锂的投入量是硫酸亚铁摩尔量的三倍，投入大量的锂，需要考虑锂的回收，回收成本较高。

此外，由于对反应釜的工艺条件，如温度、压力、耐腐蚀等要求较高，该工艺路线批产量较低，难实现连续化生产，这也是影响Phostech的P2产品无法大规模生产的一个主要因素。由于

采用水热法，生成的磷酸铁锂晶体成片状，导致其振实密度在所用的工艺路线里最低，一般低于1.0g/cc。

不过，该工艺路线生产的磷酸铁锂电化学性能优良：半电池0.2C放电容量一般大于150mAh/g，

全电池1C放电容量一般大于130mAh/g，低温性能在所有的工艺路线中是最好的。

草酸亚铁工艺路线的代表性企业为天津斯特兰、合肥国轩和烟台卓能。草酸亚铁的工艺路线，应该是最早出现的工艺路线，原料的铁源采用草酸亚铁。草酸亚铁原料的纯度较低，一些草酸亚

铁原料来自做钛白粉的企业，副产品FeSO4很多，放置一段时间三价铁会比较多，中间还有很

多废弃物混杂。不过，从钛白粉来的草酸亚铁Si和Ti含量比较高。

笔者了解到，某些草酸亚铁原料是钢厂出来的酸洗液，锰、铬、镍含量较高，这些都会影响

磷酸铁锂成品的性能。草酸亚铁原料形貌控制非常困难，导致成品磷酸铁锂加工性能较差。该工

艺路线大概流程是：采用三种原料—草酸亚铁，磷酸二氢铵和碳酸锂，经过两次球磨(分散剂采用

酒精)，再经过干燥工序、两次烧结工序以及破碎工序。

因为采用三种原料，混料的均匀性控制较差。球磨后，因考虑草酸亚铁中二价铁在干燥过程

的氧化问题，一般需要真空干燥，稳定性控制较差。采用二价铁源，对烧结炉的气氛保护系统要

求较高。

整个工艺路线，能耗过高，生产周期较长，尾气中含有大量的污染性气体氨气，需要对其进

行净化处理，处理成本较高。另外，产品的烧成率低于50%，成品率过低。

草酸亚铁工艺路线生产的磷酸铁锂振实密度常见为0.8-1.1g/cc，振实密度偏低。该工艺路线

生产的磷酸铁锂电化学性能优良：半电池0.2C放电容量一般大于155mAh/g，全电池1C放电容

量一般大于135mAh/g。草酸亚铁路线仍然是目前最主流的合成路线，但设备依存度较高，生产

周期较长。形貌调控问题也是该路线的难点，导致材料的加工性能不理想。该工艺路线是笔者最

不看好的工艺路线。

氧化铁工艺路线的代表性企业有：美国Valence、台湾长园、苏州恒正。从目前Valence的

工艺路线来看，其采用循环式搅拌磨进行混料，选用的溶剂为水和酒精的混合物，然后进行喷雾

干燥(有少数厂家在此前加入超细研磨工序)，干燥后的物料用窑炉(推板炉、钟罩窑、井式炉等)进

行一次烧结。

烧结后的物料进行气流粉碎分级处理，随后的工序根据客户的需要增加包碳融合步骤，这个

也是比较关键的地方，然后就是成品包装的环节。其原料采用氧化铁和磷酸二氢锂，原料的主要

问题是氧化铁红杂质较高，纯度很难高于99%，磷酸二氢锂中的磷酸根和锂不易实现准确化学计

量比。

因采用两种原料，混料均匀性控制较好，无需考虑三价铁源在干燥过程中的氧化问题，稳定

性控制较好。只需要采用一次烧结，工艺流程简单，易控制，成品率高达80%左右。

其电化学性能为：0.2C放电容量一般大于145mAh/g，全电池1C放电容量一般120-132mAh/g。该工艺路线的最大特点是：在四条工艺路线里，该工艺路线生产的磷酸铁锂形貌可控，加工性能

最好，但容量是最差的，产品性价比偏低。

磷酸铁工艺路线是最晚出现的工艺路线，其代表性企业有：美国A123、加拿大Phostech、

北大先行、浙江美思。美国A123和北大先行均是从草酸亚铁工艺路线切换到磷酸铁工艺路线。

目前该工艺路线原料为正磷酸铁和碳酸锂，可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结，工艺简单，

能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70%，产品容易做细且晶粒形貌接近球形，具有

良好的加工性能。

该工艺路线生产的磷酸铁锂电化学性能：0.2C放电容量一般大于155mAh/g，全电池1C放

电容量一般大于135mAh/g，具有优良的电化学性能。其最主要的问题是采用该生产工艺路线生

产1吨磷酸铁锂成本约为9.2104万元，高于草酸亚铁工艺路线和氧化铁工艺路线的8.1906万元、8.0357万元。

磷酸铁工艺路线仅磷酸铁一项就达到原料成本的50%以上，必须大幅消减成本，才能让其优

质的电性能和市场价格相匹配。因此，自制磷酸铁原料可将生产1吨磷酸铁锂的成本降为5.3499

万元。

此外，磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质，且无法进行相应调整，磷酸铁材料的

含水率、铁磷比波动、形貌变化和粒度分布都会影响成品性能，因此，原材料的稳定至关重要。

通过自制磷酸铁原料，自身就可以同时通过控制磷酸铁的纯度，铁磷比、形貌和粒度分布等工艺

参数，进而控制磷酸铁锂的物化指标以及电性能指标。

从目前国内市场来看，磷酸铁锂工艺路线不统一，正说明目前的磷酸铁锂市场仍然不成熟，

整个产业已渡过“从有到优”的竞争阶段，稳定性是前一现阶段的重点，氧化铁工艺路线表现较好。

目前整个产业阶段正经历“从优到廉”的发展过程，磷酸铁工艺路线在未来的发展中将克服成本

方面的障碍，体现更优良的性价比，该路线将成为未来主流的工艺路线，毕竟“稳定性，加工性，电特性”才是符合储能和动力电池产业发展的主流特征。

关于磷酸铁锂配方以及制作工艺要点

关于材料应用的一些建议和方法 一、我们推荐的配方： LiFePO4：SP：KS-6：PVDF:NMP=(90-92):(1-2):(2-1):(5-6):(120-140) 二、我们推荐的混合方案： 1.）pvdf母液的配制，5%的pvdf的nmp溶液，搅拌溶解pvdf母液时，一定要充分溶解，最好能高温（50-60度）搅拌一小时，并真空静置2小时，使高分子链充分的伸展，这时的成膜性能最好。 2.）在配置好的母液中添加KS-6,充分润湿并高速搅拌1小时，使其充分分散。利用其片状石墨的润滑作用，为下一步的SP和主材料的分散做准备。 3.）在上述溶液中加入SP,充分湿润，高速搅拌一小时，充分分散后，低速搅拌并抽真空，消除SP的加入引入的气泡。 4.）在上述溶液中加入需要加入量一半的磷酸铁锂，充分湿润，高速（转速3500转以上、线速度350-500之间）搅拌30分钟后，再加入余下材料的一半，高速搅拌60分钟，加入相当于固体材料质量20%-40%的nmp，搅拌30分钟，粘度降低后，加入余下的材料，高速搅拌2-3个小时。加入适量nmp调整浆料粘度，慢速搅拌并抽真空。 三、我们推荐的涂布参数设置、面密度设置、压实密度 涂布参数我们建议烤箱前段温度在90-100度之间，中间温区在110-120度，尾端温区在80-90度，这样极片不易出现开裂和水痕装，粘接效果也较好，关于涂布速度，以充分干燥为标准设置。我们推荐的面密度pd60在300左右，压实密度2.1-2.4，pt30在260左右，压

实密度2.0-2.2。可以保证加工性能，并兼顾到电池容量和功率。对于分切时边缘脱粉的问题，可以考虑调整辊压、分切的顺序，采用先分切，后辊压的方式，这样会降低生产效率，可以弥补粘接性能不好造成整批报废的问题。 四、我们对电池装配的建议 电芯组装是电池生产的关键环节，对电池容量的发挥、电池首次效率、电池的存储性能有较大的影响。因此在这个过程中，一定要对一些关键因素做一些重点控制，如车间粉尘控制、电池装配比控制（电池松紧度）、电池短路测试，隔膜的选择等。我们建议电池的装配比最好不要超过91%、测试电池短路时绝缘测试仪电压应该不低于200v。由于磷酸铁锂超细粉和一次颗粒很小，国产隔膜或者走私过来的次优隔膜可都能对电池的首次效率和荷电存储有较大的影响。五、我们对电池化成和分容制度的建议 对于磷酸铁锂电池的化成，由于磷酸铁锂本征导电率较低，活化相对困难。因此应该考虑在化成前，电解液充分的浸润电极，常温搁置7个小时以上，高温（50-60）老化2个小时以上。化成时最好考虑小电流高电压化成，我们建议化成制度是： 1）0.1c恒流充电5小时，上线电压4v 2）0.2c恒流恒压充电6小时，上限电压4v 3）搁置30分钟 4）0.2c恒流放电至2.0v。 5）如果电池容量和设计容量有较大出入，考虑循环2）-4）步两

磷酸铁锂电池加工过程中常见的问题

磷酸铁锂电池加工过程中常见的问题 磷酸铁锂因锂离子的扩散系数低，导电性上较差，所以当下做法是将其颗粒做小，甚至是做成纳米级数，通过缩短LI+和电子的迁移路径，来提升其充放电速度（理论上，迁移时间和迁移路径平方成反比）。但由此给电池加工带来一系列的难题。 首先遇到的是材料分散问题 制浆是电池生产过程中最为关键的工序之一，其核心任务就是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合，使得材料性能能够更好的发挥。要混匀，先要能分散。颗粒减小，相应的比表面也就增大，表面能也就增大，颗粒间发生聚合的趋势就增强。克服表面能分散所需要的能量也就越大。现在普遍用的是机械搅拌，机械搅拌能量分布是不均匀的，只有在一定的区域内，剪切强度足够大，能量足够高，才能把聚合的颗粒分开。要提升分散能力，一个是在搅拌设备的结构上优化，不改变最大剪切速度的情况下提高有效分散区域的空间比例；一个是提高搅拌功率(提高搅拌速度)，提升剪切速度，相应的有效分散空间也会增大。前者属设备上的问题，提升空间有多大，涂布在线不做评论。后者，提升空间有限，因为剪切速度提到一定限度，就会对材料造成伤害，导致颗粒破损。 较为有效的方法是采用超声波分散技术。只是超声波设备价格较高，前些时候接触的一家，其价格和进口的日本机械搅拌机相当。超声分散工艺时间短，总体能耗降低，浆料分散效果好，材料颗粒的聚合得到有效延缓，稳定性大为提高。 另外，可以通过使用分散剂来改善分散效果。 涂布均一性问题 涂布不均，不仅电池一致性就不好，还关系到设计、使用安全性等问题。所以，电池制作过程中对涂布均一性的控制很严格。做配方、涂布工艺的知道，材料颗粒越小，涂布越难做均匀。就其机理，我尚未看到相关的解释。涂布在线认为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。 电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体，该类流体的特点是静止时粘稠，甚至呈固态，但

磷酸铁锂材料的制备方法

磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。

揭秘!锂电池制造工艺全解析

揭秘！锂电池制造工艺全解析 锂电池结构 锂离子电池构成主要由正极、负极、非水电解质和隔膜四部分组成。目前市场上采用较多的锂电池主要为磷酸铁锂电池和三元锂电池，二者正极原材料差异较大，生产工艺流程比较接近但工艺参数需变化巨大。若磷酸铁锂全面更换为三元材料，旧产线的整改效果不佳。对于电池厂家而言，需要对产线上的设备大面积进行更换。

锂电池制造工艺 锂电池的生产工艺比较复杂，主要生产工艺流程主要涵盖电极制作的搅拌涂布阶段（前段）、电芯合成的卷绕注液阶段（中段），以及化成封装的包装检测阶段（后段），价值量（采购金额）占比约为（35~40%）:（30~35）%:（30~35）%。差异主要来自于设备供应商不同、进口/国产比例差异等，工艺流程基本一致，价值量占比有偏差但总体符合该比例。 锂电生产前段工序对应的锂电设备主要包括真空搅拌机、涂布机、辊压机等；中段工序主要包括模切机、卷绕机、叠片机、注液机等；后段工序则包括化成机、分容检测设备、过程仓储物流自动化等。除此之外，电池组的生产还需要Pack 自动化设备。 锂电前段生产工艺 锂电池前端工艺的结果是将锂电池正负极片制备完成，其第一道工序是搅拌，即将正、负极固态电池材料混合均匀后加入溶剂，通过真空搅拌机搅拌成浆状。配料的搅拌是锂电后续工艺的基础，高质量搅拌是后续涂布、辊压工艺高质量完成的基础。 涂布和辊压工艺之后是分切，即对涂布进行分切工艺处理。如若分切过程中产生毛刺则后续装配、注电解液等程序、甚至是电池使用过程中出现安全隐患。因此锂电生产过程中的前端设备，如搅拌机、涂布机、辊压机、分条机等是电池制造的核心机器，关乎整条生产线的质量，因此前端设备的价值量（金额）占整条锂电自动化生产线的比例最高，约35%。

磷酸铁锂电池配方以及制作工艺

磷酸铁锂电池配方以及制作工艺 关于材料应用的一些建议和方法 一、我们推荐的配方： LiFePO4：SP：KS-6：PVDF:NMP=(90-92):(1-2):(2-1):(5-6):(120-140) 二、我们推荐的混合方案： 1.）pvdf母液的配制，5%的pvdf的nmp溶液，搅拌溶解pvdf母液时，一定要充分溶解，最好能高温（50-60度）搅拌一小时，并真空静置2小时，使高分子链充分的伸展，这时的成膜性能最好。 2.）在配置好的母液中添加KS-6,充分润湿并高速搅拌1小时，使其充分分散。利用其片状石墨的润滑作用，为下一步的SP和主材料的分散做准备。 3.）在上述溶液中加入SP,充分湿润，高速搅拌一小时，充分分散后，低速搅拌并抽真空，消除SP的加入引入的气泡。 4.）在上述溶液中加入需要加入量一半的磷酸铁锂，充分湿润，高速（转速3500转以上、线速度350-500之间）搅拌30分钟后，再加入余下材料的一半，高速搅拌60分钟，加入相当于固体材料质量20%-40%的nmp，搅拌30分钟，粘度降低后，加入余下的材料，高速搅拌2-3个小时。加入适量nmp调整浆料粘度，慢速搅拌并抽真空。 三、我们推荐的涂布参数设置、面密度设置、压实密度 涂布参数我们建议烤箱前段温度在90-100度之间，中间温区在110-120度，尾端温区在80-90度，这样极片不易出现开裂和水痕装，粘接效果也较好，关于涂布速度，以充分干燥为标准设置。我们推荐

的面密度pd60在300左右，压实密度2.1-2.4，pt30在260左右，压实密度2.0-2.2。可以保证加工性能，并兼顾到电池容量和功率。对于分切时边缘脱粉的问题，可以考虑调整辊压、分切的顺序，采用先分切，后辊压的方式，这样会降低生产效率，可以弥补粘接性能不好造成整批报废的问题。 四、我们对电池装配的建议 电芯组装是电池生产的关键环节，对电池容量的发挥、电池首次效率、电池的存储性能有较大的影响。因此在这个过程中，一定要对一些关键因素做一些重点控制，如车间粉尘控制、电池装配比控制（电池松紧度）、电池短路测试，隔膜的选择等。我们建议电池的装配比最好不要超过91%、测试电池短路时绝缘测试仪电压应该不低于200v。由于磷酸铁锂超细粉和一次颗粒很小，国产隔膜或者走私过来的次优隔膜可都能对电池的首次效率和荷电存储有较大的影响。 五、我们对电池化成和分容制度的建议 对于磷酸铁锂电池的化成，由于磷酸铁锂本征导电率较低，活化相对困难。因此应该考虑在化成前，电解液充分的浸润电极，常温搁置7个小时以上，高温（50-60）老化2个小时以上。化成时最好考虑小电流高电压化成，我们建议化成制度是： 1）0.1c恒流充电5小时，上线电压4v 2）0.2c恒流恒压充电6小时，上限电压4v 3）搁置30分钟 4）0.2c恒流放电至2.0v。

六氟磷酸锂的制备研究

六氟磷酸锂的制备研究 1 生产技术现状 目前，六氟磷酸锂的制备方法主要有气 - 固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等 4种 [1-3] 。气 - 固反应法是将氟化锂（ LiF ）用无水氟化氢（ HF ）处理形成多孔 LiF ，然后通入五氟化磷（ PF 5 ）气体与多孔 LiF 反应，从而得到六氟磷酸锂。该方法操作较为简单，不使用任何溶剂，易于操作。但反应在高温高压下进行，反应生成的六氟磷酸锂容易将LiF 完全包覆，阻碍反应继续进行，反应不彻底，产品纯度较低，难以实现大规模工业化生产。有机溶剂法是采用制造锂离子电池电解液的有机溶剂如碳酸乙烯酯（ EC ）、碳酸二乙酯（ DEC ）、碳酸二甲酯（ DMC ）作溶剂，或者采用没有腐蚀性的有机络合剂来替代 HF ，常用的络合剂有乙腈、醚、吡啶等。将 LiF 悬浮于有机溶剂中通入 PF 5 ，反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化氢，操作相对安全，降低了对设备的防腐要求。且反应中生成的六氟磷酸锂不断溶解在有机溶剂中，使反应界面不断更新，产率较高，并且得到的电解液可直接用于锂离子电池。缺点是 PF 5 与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成复合物，从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应得到六氟磷酸锂的方法。该方法避免了使用 PF 5 为原料，反应一步到位；但制得的六氟磷酸锂纯度不高，一般都含有未反应完的其他六氟磷酸盐；原料价格较贵，一般只用于实验室制备。氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成 LiF · HF 溶液，通入高纯 PF 5 气体进行反应，生产六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。由于六氟磷酸锂与LiF 都容易溶解于 HF 中，因此反应在液相中发生均相反应，整个反应易于进 行和控制，具有反应速度快，产物转化率较高等优点。不足之处在于需要适当的耐氟材料，同时反应低温，必须采用惰性气体保护，能耗较大。该方法是目前工业上生产六氟磷酸锂的主要方法。 2 工艺技术进展 刘建文等将高纯氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙腈溶液中，加压引入五氟化磷气体，反应合成高纯六氟磷酸锂。该方法使用无水乙腈代替 HF 作为溶剂,避免了 HF 溶剂法生产过程的危险性，使得生产过程对最终产品无杂质污染，同时避免了 HF 对生产设备的腐蚀，生产过程在室温下进行，能耗低；由于整个物相体系中只有 Lip6溶解于无水乙腈中，因此，该工艺反应速度快，生成的六氟磷酸锂纯度高，主含量大于 99.9% ， HF 含量小于10ppm ，总杂质金属含量小于 50ppm ，水分含量小于10ppm 。宗哲等 [5] 用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，蒸发出 PF 5 气体；将蒸发出的 PF 5 气体脱水，得到高纯无水 PF 5 产品；将乙醚、无水乙腈分别脱水，得到高纯乙醚和无水乙腈；将高纯氟化锂加入乙醚液中；在上述液体中加入乙腈；然后在搅拌状态下，缓慢通入 PF 5 气体，反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有 PF 5 气体；将馏干的产物 Li(CH 3 CN) 4 PF 6 加热、分解制得六氟磷酸锂；将六氟磷（酸锂在室温溶解，形成 1M 浓度溶液，通过 0.2μm精密过滤器得到澄清溶液；干燥后得到六氟磷酸锂纯品。 刘红光等 [6] 在反应罐中将 MPF 6 溶于混合溶剂中后， MPF 6 与混合溶剂中的无水 HF 反应生成HPF 6 ， HPF 6 在加热条件下不能稳定存在，分解形成PF 5 气体，所产生的 PF 5 气体在吸收罐中与无水LiF反应生成六氟磷酸锂。回流冷凝管中，通入冷却介质，使反应罐中蒸发的无水 HF 有一部分能够被冷凝下来，以保证 MPF 6 不断溶解，

锂离子电池及其制备方法

锂离子电池 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。 锂离子电池容易与下面两种电池混淆： （1）锂电池：存在锂单质。 （2）锂离子聚合物电池：用多聚物取代液态有机溶剂。 锂离子电池组成部分： 钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列： （1）正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则用磷酸铁锂，导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔 （2）隔膜——一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔 （4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液 （5）电池外壳——分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。 作用机理 锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。 锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当

量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。 工作状态和效率 锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃～60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被称为绿色电池。 化学解析： 和所有化学电池一样，锂离子电池也由三个部分组成：正极、负极和电解质。电极材料都是锂离子可以嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的。 正极 正极材料：如上文所述，可选的正极材料很多，目前商业化产品多采用钴酸锂。不同的正极材料对照 正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiCoO2 → Li1-x CoO2 + xLi + xe 放电时：Li1-x CoO2 + xLi + xe →LiCoO2负极 负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。充电时：xLi + xe + 6C → LixC6 放电时：LixC6 → xLi + xe + 6C

磷酸铁锂生产配方及工艺

正极材料调试详细工艺流程 1.原材料检验 1.1磷酸铁：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ；（必须有纯度、粒度及杂质含量检 测报告） 1.2碳酸锂：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.3蔗糖：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.4纯水：电导率大于10兆欧。 1.5氮气：99.999% 1.6分散剂：聚乙二醇(PEG) 2.工艺过程 2.1磷酸铁烘干除水 （1）烘房烘干工序：不锈钢匣钵装满原料磷酸铁置入烘房，调节烘房温度220±20℃，6-10小时烘干。出料转下一工序至回转炉烧结。 （2）回转炉烧结工序：回转炉升温、通氮气达到要求后，进料（来自上工序烘房的物料），调节温度540±20℃，烧结8-12小时。 2.2研磨机混料工序 正常生产时，两台研磨机同时投入运行，两台设备具体投料和操作相同（调试时一台单独运行亦可），程序如下： （1）碳酸锂研磨：称量碳酸锂13Kg、蔗糖12Kg、纯水50Kg，混合研磨1-2小时。暂停。 （2）混合研磨：在上述混合液中加入磷酸铁50Kg，纯水25Kg，混合研磨1-3小时。停机，出料转入分散机。取样测粒度。 （3）清洗：称量100Kg纯水，分3-5次清洗研磨机，洗液全部转入分散机。 2.3分散机机物料分散工序

（1）将2.2两台研磨机混合好（或者1台研磨机两次混合）的物料约500Kg（包括清洗研磨机的物料）一起转入分散机，再加入100Kg纯水，调节搅拌速度，充分搅拌分散1-2小时，等待用泵打入喷雾干燥设备。 2.4喷雾干燥工序 （1）调节喷雾干燥设备的进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，进料速度80Kg/hr，然后，开始进料喷雾干燥，得到干燥物料。 （2）可以按照喷雾粒度大小调节固含量为15%~30%。 2.5液压机物料压块装料 分别调节液压机的压力为150吨和175吨，在模具中装入喷雾干燥好的物料，保压一定时间，压实成块状。装入匣钵转入推板炉。同时，放入几组散装样品，与压成块状的物料进行对比。 2.6推板炉烧结 先升温，通氮气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，按升温段300-550℃，4-6小时；恒温段750℃8-10小时；降温段6-8小时进行，出料。 2.7辊压超细磨 将推板炉烧好的物料输入超细磨，调节转速，进行辊压研磨后送入超细磨进行研磨。每批取样测试粒度。 2.8筛分、包装 将研磨物料进行筛分、包装。5Kg、25Kg两种规格。 2.9检验、入库 产品检验、贴标签入库。包括：产品名称、检验人、物料批次、日期。

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997年，Padhi等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来越广的应用，对LiFePO4的研究越来越多。 2.1 磷酸铁锂的结构和性能 磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群是P mnb型，晶型结构如图2.1所示。 图2.1 磷酸铁锂的空间结构图 LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面

体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V，材料的理论比容量为170mA·h/g。在材料中形成较强的P-O-M 共价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。 Wang等对LiFePO4的电化学性能做了详细的分析，图2.2是LiFePO4的循环载荷伏安图，在C-V图中形成两个峰，在阳极扫描时Li+从Li x FePO4结构中脱出，在3.52V形成氧化峰；当在4.0～3.0扫描时Li+嵌入到Li x FePO4结构中，相应的在3.32V形成还原峰；C-V曲线中的氧化还原峰表明在L iFePO4电极上发生着可逆的锂离子嵌脱反应。 图2.2 磷酸铁锂的循环载荷伏安图 2.2 磷酸铁锂的制备方法及研究 LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。 2.2.1 固相法 2.2.1.1 高温固相反应法… 2.2.1.2 碳热还原法 碳热还原法也是固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，以廉价的

六氟磷酸锂的生产工艺及检测

河南机电高等专科学校 毕业设计论文 论文题目：高纯六氟磷酸锂生产技术及影响因素 系部：电气工程系 专业：应用化工技术 班级：2009级01班 学生姓名：王磊 学号：090316125 指导教师：乔月纯 2012年03 月 9 日

目录 摘要 绪论 第1章六氟磷酸锂的制造工艺 1.1溶液法制备六氟磷酸锂 1.1.1 以有机电解质法制备六氟磷酸锂 1.1.2 以醚类作溶剂的生产工艺法 1.1.3 在络合剂基础上改进法 1.2 用无水氟化氢作溶剂的制备工艺 1.2.1 以无水氟化氢作为溶剂制备方法 1.2.2 改进的方法 1.3 以乙腈作为溶剂的制备工艺 1.3.1 用乙腈作溶剂法制备六氟磷酸锂方法的选择1.3.2 制备方法 1.4生产工艺特点 1.5 结论 第2章杂质对六氟磷酸锂性能的影响 2.1 水和氟化氢含量的影响 2.2 铁、镍、钠、铝等金属杂质影离子的影响2.3 杂质来源分析与产品质量的控制 第3章多方法联用检测六氟磷酸锂 3.1 GB/T 19282-2003分析方法 3.1.1 鉴别试验 3.1.2 六氟磷酸根的测定 3.1.3 锂含量的测定 3.1.4 杂质金属离子的含量 3.1.5 二甲氧基乙烷（DME）不溶物的测定 3.2 检测方法的新改进 3.2.1 定性检测 3.2.2 XRD分析 3.2.3 定量检测 3.3 检测方法的评价 第4章国内外六氟磷酸锂发展现状及市场前景 结束语 致谢 参考文献 附录

高纯六氟磷酸锂生产技术及影响因素 摘要：锂离子电池一般采用LiPF6作为其电解质。合成高纯度LiPF6的关键 是溶剂的选择，本文分别介绍了目前以无水氟化氢溶剂、溶液法和乙腈溶剂的LiPF6制备工艺的现状及优缺点，认为以乙腈做溶剂的工艺法可能是今后工艺开发的最佳方向。生产工艺有的固一液反应,有的为固-固反应,实现工业化比较困难。要实现工业化大生产就尽量减少操作单元,同时避免直接用固体作原料,且生产管线应要全封闭, 目的是避免空气和水分进人而生成可水解的含氧杂质,进而可生产高纯品。特别是用氟化氢作溶剂的工艺,应注意解决以下几个问题:①生产管线的堵塞②原料的经济性。 关键词：锂离子电池；六氟磷酸锂；制备方法；检测；影响因素 ABSTRACT Lithium ion battery generally uses LiPF6 as its electrolyte. Synthesis of high purity LiPF6 is key to the choice of solvent, this paper introduces the present with anhydrous hydrogen fluoride, solvent solution and acetonitrile solvent LiPF6preparation technology status and the advantages and disadvantages, think with acetonitrile as solvent in the process may be the future technology development best direction. Production process of some solid liquid reaction, some for the solid-solid reaction, implementation industrialization is more difficult. In order to realize the industrialized production can minimize the operation unit, while avoiding the direct use of solid material, and the production line should be closed, the purpose is to avoid air and water into the formation of hydrolyzable oxygen impurity, and can produce high purity products. Especially the use of hydrogen fluoride is used as a solvent in the process, should notice to solve the following problems : the production pipeline blockage of raw materials economy. Key Words：Lithium ion battery; six lithium hexafluorophosphate; preparation method; detection; influence factors

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择 锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997年，Padhi等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来越广的应用，对LiFePO4的研究越来越多。 2.1 磷酸铁锂的结构和性能 磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群是P mnb型，晶型结构如图2.1所示。 图2.1 磷酸铁锂的空间结构图 LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V，材料的理论比容量为170mA·h/g。在材料中形成较强的P-O-M共价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。

六氟磷酸锂的制备研究

六氟磷酸锂的制备研究1 生产技术现状 目前，六氟磷酸锂的制备方法主要有气 - 固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等 4种 [1-3] 。气 - 固反应法是将氟化锂（ LiF ）用无水氟化氢（ HF ）处理形成多孔 LiF ，然后通入五氟化磷（ PF 5 ）气体与多孔 LiF 反应，从而得到六氟磷酸锂。该方法操作较为简单，不使用任何溶剂，易于操作。但反应在高温高压下进行，反应生成的六氟磷酸锂容易将LiF 完全包覆，阻碍反应继续进行，反应不彻底，产品纯度较低，难以实现大规模工业化生产。有机溶剂法是采用制造锂离子电池电解液的有机溶剂如碳酸乙烯酯（ EC ）、碳酸二乙酯（ DEC ）、碳酸二甲酯（ DMC ）作溶剂，或者采用没有腐蚀性的有机络合剂来替代 HF ，常用的络合剂有乙腈、醚、吡啶等。将 LiF 悬浮于有机溶剂中通入 PF 5 ，反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化氢，操作相对安全，降低了对设备的防腐要求。且反应中生成的六氟磷酸锂不断溶解在有机溶剂中，使反应界面不断更新，产率较高，并且得到的电解液可直接用于锂离子电池。缺点是 PF 5 与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成复合物，从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应得到六氟磷酸锂的方法。该方法避免了使用 PF 5 为原料，反应一步到位；但制得的六氟磷酸锂纯度不高，一般都含有未反应完的其他六氟磷酸盐；原料价格较贵，一般只用于实验室制备。氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成 LiF · HF 溶液，通入高纯 PF 5 气体进行反应，生产六氟磷酸锂晶

(完整版)锂电池英文生产流程

Mixing(配料) Mix solvent and bound separately with positive and negative active materials. Make into positive and negative pasty materials after stirring at high speed till uniformity. Coating（涂布） Now, we are in coating line. We use back reverse coating. This is the slurry-mixing tank. The anode（Cathode）slurry is introduced to the coating header by pneumaticity from the mixing tank. The slurry is coated uniformly on the copper foil, then the solvent is evaporated in this oven. （下面的依据情况而定）There are four temperature zones, they are independently controlled. Zone one sets at 55 degree C, zone two sets at 65 degree C, zone three sets at 80 degree C, zone four sets at 60 degree C. The speed of coating is 4 meters per minute. You see the slurry is dried. The electrode is wound to be a big roll and put into the oven. The time is more than 2 hours and temperature is set at 60 degree C. Throughout the coating, we use micrometer to measure the electrode thickness per about 15 minutes. We do this in order to keep the best consistency of the electrode. Vocabulary: coating line 涂布车间back reverse coating 辊涂coating header 涂布机头 Al/copper foil 铝/铜箔degree C 摄氏度temperature zones 温区 wind to be a（big）roll 收卷evenly/uniformly 均匀oven 烘箱 evaporate 蒸发electrode 极片 Cutting Cut a roll of positive and negative sheet into smaller sheets according to battery specification and punching request. Pressing Press the above positive and negative sheets till they become flat. Punching Punching sheets into electrodes according to battery specification, Electrode After coating we compress the electrode with this cylindering machine at about 7meters per minute. Before compress we clean the electrode with vacuum and brush to eliminate any particles. Then the compressed electrode is wound to a big roll. We use micrometer to measure the compressed electrode thickness every 10 minutes. After compressing we cut the web into large pieces. We tape the cathode edge to prevent any possible internal short. The large electrode with edge taped is slit into smaller pieces. This is ultrasonic process that aluminum tabs are welded onto cathodes using ultrasonic weld machine. We tape the weld section to prevent any possible internal short. And finally, we clean the finished electrodes with vacuum and brush. Vocabulary: cylindering 柱形辊压vacuum 真空particle 颗粒 wound 旋紧卷绕micrometer 千分尺internal short 内部短路 slit 分切ultrasonic 超声波weld 焊接

六氟磷酸锂

锂离子电池电解液主要物质——六氟磷酸锂基本情况 一、六氟磷酸锂基本情况 在锂电池材料中，电解液是四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，电解液一般由电解质六氟磷酸锂稀释而来，六氟磷酸锂是电解液成分最重要的组成部分，约占到电解液总成本的43%。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池，是近中期不可替代的锂离子电池电解质。 二、六氟磷酸锂国内主要生产厂家 在六氟磷酸锂国产化方面，主要上市公司为江苏国泰（002091）、多氟多 (002407.SZ)和九九久 (002411.SZ)。（2015年12月16日）江苏国泰（002091）：控股子公司华荣化工（占78.895%）有2500吨锂电池电解液生产能力，国内市场占有率达到40%。 多氟多六氟磷酸锂现有产能2200吨/年，计划2016年初技改到3000吨/年，2016年第四季度产能扩产至6000吨/年； 九九久计划在现有的年产2000吨六氟磷酸锂装置的基础上，新建年产3000吨六氟磷酸锂生产装置，以形成年产5000吨六氟磷酸锂的生产规模； 江苏新泰材料科技有限公司计划在现有的年产1080吨六氟磷酸锂装置的基础上，投资新建年产6000吨六氟磷酸锂生产装置，以形成年产7080吨六氟磷酸锂的生产规模，项目预计投资2.5亿元； 广州天赐高新材料股份有限公司公告显示，公司六氟磷酸锂以自用为主，待1000吨/年锂离子电池电解质材料项目投产后，公司晶

体六氟磷酸锂产能合计为2000吨/年。天赐材料介绍，年产2000吨固体六氟磷酸锂项目，计划于2015年12月启动，2016年5月实施建设，2017年6月试产。 杉杉股份（600884）：公司作为目前我国最大的锂离子电池材料综合供应商，形成了成熟完整的锂离子电池材料产品体系，产品种类覆盖锂电池正极材料、正极材料前驱体、负极材料及电解液产品。公司正极材料、负极材料、电解液市场占有率均位居国内前三位。 新宙邦（300037）：公司是国内主要的锂离子电池电解液供应商之一，市场占有率超过20%，公司开始以在华外资锂电厂家为突破口，逐步向国际市场出口。 三、六氟磷酸锂生产工艺

揭秘!锂电池制造工艺设计全解析

---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 揭秘!锂电池制造工艺设计全解析 WORD 格式-可编辑揭秘！锂电池制造工艺全解析锂电池结构锂离子电池构成主要由正极、负极、非水电解质和隔膜四部分组成。 目前市场上采用较多的锂电池主要为磷酸铁锂电池和三元锂电池，二者正极原材料差异较大，生产工艺流程比较接近但工艺参数需变化巨大。 若磷酸铁锂全面更换为三元材料，旧产线的整改效果不佳。 对于电池厂家而言，需要对产线上的设备大面积进行更换。 锂电池制造工艺锂电池的生产工艺比较复杂，主要生产工艺流程主要涵盖电极制作的搅拌涂布阶段（前段）、电芯合成的卷绕注液阶段（中段），以及化成封装的包装检测阶段（后段），价值量（采购金额）占比约为（35~40%）:（30~35）%:（30~35）%。 差异主要来自于设备供应商不同、进口/国产比例差异等，工艺流程基本一致，价值量占比有偏差但总体符合该比例。 专业知识--整理分享 1/ 7

WORD 格式-可编辑锂电生产前段工序对应的锂电设备主要包括真空搅拌机、涂布机、辊压机等；中段工序主要包括模切机、卷绕机、叠片机、注液机等；后段工序则包括化成机、分容检测设备、过程仓储物流自动化等。 除此之外，电池组的生产还需要 Pack 自动化设备。 锂电前段生产工艺锂电池前端工艺的结果是将锂电池正负极片制备完成，其第一道工序是搅拌，即将正、负极固态电池材料混合均匀后加入溶剂，通过真空搅拌机搅拌成浆状。 配料的搅拌是锂电后续工艺的基础，高质量搅拌是后续涂布、辊压工艺高质量完成的基础。 涂布和辊压工艺之后是分切，即对涂布进行分切工艺处理。 如若分切过程中产生毛刺则后续装配、注电解液等程序、甚至是电池使用过程中出现安全隐患。 因此锂电生产过程中的前端设备，如搅拌机、涂布机、辊压机、分条机等是电池制造的核心机器，关乎整条生产线的质量，因此前端设备的价值量（金额）占整条锂电自动化生产线的比例最高，约35%。 锂电中段工艺流程锂电池制造过程中，中段工艺主要是完成电池的成型，主要工艺流程包括制片、极片卷绕、模切、电芯卷绕成型和叠片成型等，是当前国内设备厂商竞争比较激烈的一个领域，占锂电池生产线价值量约 30%。 目前动力锂电池的电芯制造工艺主要有卷绕和叠片两种，对应的