第20章陶瓷粉体原料制备工艺
第20章陶瓷粉体原料制备工艺
§20.1 粉体制备工艺
传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生产量大，成本低，但杂质混入不可避免。
随着先进陶瓷的发展，各种反应合成法得以应用，优点是纯度高、粒度小、成分均匀，但成本高。
20.1.1 传统粉体制备工艺
以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛。陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量，提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行，降低烧成温度。
一、颚式破碎机
颚式破碎机是陶瓷工业化生产所经常采用的一种粗碎设备，主要用于块状料的前级处理。设备结构简单，操作方便，产量高。但颚式破碎机的粉碎比不大(约4)，进料块度一般很大，因此出料粒度一般都较粗，而且粒度的调节范围也不大。
二、轧辊破碎机
轧辊破碎机的优点在于粉碎效率高，粉碎比大(＞60)，粒度较细(通常可达到44 m)。但当细磨硬质原料时，由于轧辊转速高，磨损大，使得粉料中混入较多的铁，影响原料纯度，要求后续去铁。同时由于设备的特点，其粉料粒度分布比较窄，只宜用于处理有粒度分布要求的原料。
三、轮碾机
轮碾机是陶瓷工业化生产所常采用的一种破碎设备，也可用于混合物料。在轮碾机中，原料在碾盘与碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨、压碎。碾轮越重、尺寸越大，粉碎力越强。为了防止铁污染，经常采用石质碾轮和碾盘。轮碾机的粉碎比大(约10)，轮碾机处理的原料有一定的颗粒组成，要求的粒度越细，生产能力越低。轮碾机也可采用湿轮碾的方法。
四、球磨机
球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备，也可用于混料。为了保证原材料的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也可采用高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。
湿球磨所采用的介质对原料表面的裂缝有劈裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。
球磨机转速对球磨机效率的影响。球磨机转速直接影响磨球在磨筒内的运动状态，转速过快，磨球附看在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过—段距离，磨球离开筒壁下落，给粉料以最大的冲击与研磨作用，具有最高的粉碎效率。球磨机的临界转速与球磨筒直径有关，直径越大，临界转速越小。它们之间的关系可用下列关系表示：D＞1.25m，N=35/D1/2，D＜1.25m，N=40/D1/2，其中N为接近临界转速的工作转速(r/min)，D 为球磨筒有效内径(m)。
磨球对球磨机效率的影响。球磨时加入磨球越多、破碎效率越高，但过多的磨球将占据有效空间，导致整体效率降低。磨球的大小以及级配与球磨筒直径有关，可用公式：D(磨筒直径)/24＞d(磨球最大直径)＞90d0(原料粒度)来计算。磨球的比表面积越大，研磨效能越高，但也不能太小，必须兼顾磨球对原料的冲击作用。此外磨球的密度越大球磨效果越好。
水与电解质的加入量对球磨机效率的影响。湿磨时水的加入对球磨效率也有影响，根据经验，当料/水=1/(1.16~1.2)时球磨效率最高；为了提高效率，还可加入电解质使原料颗粒表
面形成胶粘吸附层，对颗粒表面的微裂缝发生劈裂作用、提高破碎效率。例如加入0.5~1％亚硫酸纸浆废液或AlCl 3可提高效率30%。
装载量对球磨机效率的影响。通常装料总量占磨筒空间的4/5，原料、磨球、水的重量比为1:(1.2~1.5):(1.0~1.2)。
原料原始颗粒度以及加料的先后顺序对球磨机效率也有影响。
五、气流磨
气流磨或气流粉碎机可得到0.1~0.5μm 的微粉，工作原理是：压缩空气通过喷嘴在空间形成高速气流，使粉体在高速气流中相互碰撞达到粉碎的目的。气流粉碎机破碎的粉料粒度分布均匀，粉碎效率高，能保证纯度，可在保护气体中粉碎。
六、振动磨
振动磨具有很高的破碎效率。振动磨是利用磨球在磨机中作高频振动将原料破碎，磨球除了有激烈的循环运动，还有激烈的自转运动。对原料有很大的研磨作用，湿磨时粉料粒度可达到1μm 。同时振动也能使原料本身存在的缺陷遭到破坏，达到粉碎的目的；振动磨的振动频率一股在50~100Hz ，装载系数为0.8~0.9体积(干磨)，湿磨时为0.7，磨球与粉料的重量比为8:10。
a b
c
d e
图20-1 机械破碎法，a 颚式破碎机，b 轧辊破碎机，c 轮碾机，d 球磨机，e 气流磨
20.1.2 固相法制备陶瓷粉体
固相法利用固态物质间所发生的各种固态反应来制取粉末。在制备陶瓷粉体原料中常用 的固态反应包括化合反应、热分解反应和氧化物还原反应，但这几种反应在实际工艺过程中经常同时发生，使用固态法制备的粉末有时不能直接作为原料使用，需进一步加以粉碎。
● 化合反应：
钛酸钡：BaCO 3+TiO 2=BaTiO 3+CO 2
尖晶石：Al 2O 3+MgO=MgAl 2O 4
莫来石：3Al 2O 3+2SiO 2=3Al 2O 3-2SiO 2
● 热分解反应
许多高纯氧化物粉末可以采用加热相应金属的硫酸盐、硝酸盐的方法，通过热分解制得性能优异的粉末，例如铝的硫酸铵盐在空气中加热，可以得到性能优异的氧化铝粉末。
● 氧化物还原反应
高压空气
碎料
碳化硅和氮化硅是十分重要的先进工程陶瓷材料。对于这两种陶瓷材料原料粉末的制备，在工业上经常采用氧化物还原法。
碳化硅：SiO2+3C=SiC+2CO
硅：SiO2+2C=Si+2CO
氮化硅：3SiO2+6C +4N2=2Si3N4+6CO
●元素反应
碳化硅：Si+C=SiC
碳化硼：4B+C=B4C
20.1.3 液相法制备陶瓷粉体
使用液相法生产的超微粉已在先进陶瓷材料的制造中得到了广泛的应用。液相法制备陶瓷粉末的主要优点在于能更好地控制粉末化学成分，在更高的(离子)水平上获得混合均匀的多成分复合粉末，并有利于微量成份的添加。
●沉淀法
沉淀法的基本工艺路线是在金属盐溶液中施加或生成沉淀剂，并使溶液挥发，对所得到的盐和氢氧化物通过加热分解得到所需的陶瓷粉末。这种方法能很好地控制组成，合成多元复合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很好的均匀混合。但必须严格控制操作条件。沉淀法分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。
钛酸钡微粉可以来用直接沉淀法合成。将Ba(OC3H7)和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水水解，得到颗粒直径5~10nm的结晶良好的化学计量BaTiO3微粉，通过水解过程消除杂质，可显著提高粉料的化学纯度(纯度＞99.98％)，采用这种粉比用一般原料制得制品的介电常数要高得多。
钛酸钡微粉也可以采用共沉淀法合成，得到混合均匀的高纯粉料。将氯化钡BaCl2和四氯化钛TiCl4均匀混合，得到原子尺度上的混合，一边搅拌，一边逐滴加入草酸溶液，得到BaTiO(C2H2)2·4H2O，经低温加热分解，得到具有化学计量组成且烧结性能良好的超微粒子。
●醇盐水解法
采用这种方法能制得高纯度的粉料，粉料颗粒直径从几纳米到几十纳米，化学组成均匀。
钛酸钡微粉微粉可用这种方法制取。
增韧氧化锆(四方氧化锆)中稳定剂(Y2O3，CeO2等)的加入具有决定性的作用，为得到均匀弥散的分布，一般采用醇盐加水分解法制备粉料。把锆或锆盐与乙醇—起反应合成锆的醇盐Zr(OR)4，同样的方法合成钇的醇盐Y(OR)3，把两者混合于有机溶剂中，加水使其分解，将水解生成的溶胶洗净，干燥，并在850℃燃烧得到粉料。根据不同水解条件可得到从几纳米到几十纳米均匀化学组成的复合氧化锆粉料，由于金属醇盐水解不需添加其它离子，所以能获得高纯度成分。
●溶胶-凝胶法(Sol-Gel)
将金属氧化物或氢氧化物的溶胶加以适当调整，在90~100℃加热形成凝胶物质，经过滤、脱水、干燥，再在适当的温度燃烧，就可制得高纯度超细氧化物粉末。用这种方法制得的ThO2烧结性能良好，可在1150℃的较低温度下进行烧结，所得制品致密程度可达理论密度的99％。溶胶-凝胶法也经常直接用于许多表面膜和复合材料的制备。
●水热法
把锆盐等的水溶液放入高压釜中加热，通过与高压水的反应进行水解，可直接析晶得到纳米级ZrO2的超细粉。
●喷雾法
采用液相法制取陶瓷细粉或超细粉工艺过程中所得到的粉料沉淀物或胶体经常需要水洗、过滤、干燥、煅烧。这些工艺过程经常直接影响粉料成分的均匀性、颗粒大小以及形状。
采用喷雾的方法将溶液分散成小滴，使组分偏析程度达到最小，并使溶剂迅速蒸发，得到具有均匀尺寸与形状的粉料。根据干燥方法的不同，可分为冷冻干燥法、喷雾干燥法，以及喷雾热分解法。
将金属盐的水溶液喷到低温有机液体中使液滴瞬间冰冻，然后在低温降压条件下升华、脱水，再通过热分解制得粉料，采用这种方法能制得组成均匀，反应性和烧结性良好的微粉。在使用这种方法时，干燥过程不会造成冰凉液体的收缩，生成粉料的比表面积大，表面活性高。
将金属盐的水溶液分散成小液滴喷入热风中并使之迅速干燥得到β-Al2O3和铁氧体粉料，制备烧结体后具有较细的晶粒，这种方法也是一种广泛使用的造粒方法，经常被称为喷雾干燥法。
将金属盐的溶液喷入高温气氛中，引起溶剂蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法称为喷雾热分解法(也经常称作雾热焙烧法、火焰雾化法、溶液蒸发分解法(EDS)。喷雾热分解法可以把溶液喷到加热的反应器中，也可直接喷到高温火焰中。金属盐的溶剂则经常采用可燃性的，如乙醇，以利用其燃烧热。喷雾热分解法不仅具备冰冻干燥法和喷雾干燥法的优点，还可以用于在后续热分解过程中产生熔融金属盐的情况。
20.1.4 气相法制备陶瓷粉体
气相法制备陶瓷粉料的方法有两种：蒸发-凝聚法(PVD)和气相沉积法(CVD)。
将原料用电弧或等离子体加热至气化，然后在加热源和环境之间很大的温度梯度条件下急冷，凝聚成粉状颗粒。颗粒尺寸可达5~100nm。适用于制备单相氧化物、复合氧化物、碳化物和金属微粉。
化学气相反应法是采用挥发性金属化合物蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解；另一类为两种以上化学物质之间的反应。气相化学反应法制备陶瓷粉料的特点是：①纯度高，生成粉料无需粉碎；②生成粉料的分散性良好；③颗粒直径分布窄；④容易控制气氛；⑤适用于制备多种不同的陶瓷粉料。
TiCl4+O2=TiO2+2Cl2
SiCl4+O2=SiO2+2Cl2
3SiCl4+4NH3=Si3N4+12HCl
3SiH4+4NH3=Si3N4+12H2
SiCl4、SiH4与CH4、C3H8 等反应生成β-SiC。
SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3)4 热解生成SiC。
§20.2 粉体的表征与测量
20.2.1 粉体的表征
一、颗粒大小与形状
如果给出一个球形颗粒，要确定其颗粒大小，很自然要测量其直径。如果摆放着一些其它形状的颗粒，合理的办法是根据一些特性把颗粒等效为一个球形颗粒，以解决这一难题。颗粒的尺寸便是这个球的直径。多数熟知的等效方式是采用几何的方法，例如：等效体积直径和等效表面积直径。其它的等效方式可能是由其特性而来，例如，以同样速率沉降的同密度的球定义为等效沉降直径。一般地，颗粒大小测量基于这样的途径：按照某一方面的特性，定义颗粒的大小为相应的球形颗粒的直径。
以符号x表示颗粒大小，角标表示采用的等效直径，x v表示等效体积直径，x s表示等效面积直径，x W表示等效沉降直径，x n表示等效筛分直径。
形状因子是表示颗粒形状的无量纲参数，只取决于颗粒的形状，而与颗粒大小无关。Waddell球形度因子定义为
=相同体积球的表面积/颗粒的表面积(定义)=(x v/x s)2 (事实上) 该参数对任何非球形的颗粒都小于1。
二、颗粒尺寸分布
确定单个颗粒的尺寸后，接下来将表征粉末样品的颗粒尺寸分布，通常颗粒分布用个数分布或重量分布来确定。一般信息可以通过图形方式来显示，可用直方图的形式，也可用连续曲线的形式。累积分布曲线是最常用的，因为用这种形式曲线可以更容易地添改和归一化。曲线可以被选择成小于某颗粒尺寸的或者大于某颗粒尺寸的分布，这通常取决于分布的最大尺寸和最小尺寸是否已知。为了给出较小颗粒尺寸恰当的有效位数，颗粒尺寸参数的坐标通常选用对数坐标。双峰分布或多峰分布采用连续曲线的形式。
图20-2 颗粒尺寸分布的典型图形：(a)直方图；(b)连续分布，(i)累积分布，(ii)小于某尺寸的累积分布，(iii)大于某尺寸的累积分布；(c)具有双峰颗粒尺寸分布的典型图形
用符号q表示分布函数，Q表示累积分布函数，下标表示分布函数中涉及的颗粒大小的幂次。故q0(x)＝个数百分比密度分布；q3(x)＝体积百分比分布(如果密度恒定，也可是重量百分比分布)；Q0(x)=小于某尺寸的累积个数百分比分布；Q3(x)=小于某尺寸的累积体积百分比分布。
几乎所有现代仪器用图形的方式提供分析结果，但是当然也有必要定量地描述那些曲线的形式，以便测量可用在理论或相关分析中。一些最简单的相关性将分布减少成单个参数；平均尺寸、中位径或者众数直径。所有这些尺寸仅表达了在相关颗粒尺寸大小程度，而不表明分布状况。所有这些取决于所选用的分布函数个数、质量或其它。平均尺寸是分布的平均值。中位径是中值点的直径，常常表示为x50。众数直径为出现频率最高的直径。它是分布函数最高峰的值。这些单值参数都不可能完全用在陶瓷工艺中。堆积和烧结行为主要取决于颗粒尺寸的分布。通常使用的粉末具有多个众数直径。
可用分析函数拟合分布曲线代替单参数模型，这种函数通常是两参数模型。
(1) Gaudin-Schuman分布
m x x x Q ???
? ??=max )( 特征尺寸是最大颗粒尺寸x max ，分布越宽，斜率m 越小。
(2) Rosin-Rammler 分布
???
???????? ??-=-n x x x Q 'ex p )(1
应用于许多随机事件连续发生的过程中，常用于描述粉碎过程的产品。特征尺寸x ’是大于某尺寸累积曲线中百分比为0.368所对应的尺寸。分布越宽，n 越小。
(3) 对数-正态分布
???
? ??-=2exp 21)(2z z q π 高斯(Gaussian)正态分布描述某些平均值周围尺寸的完全随机分布，适用于窄的、自然产生的分布。
20.2.2 粉体的测量方法
就各种颗粒测量技术而论，首要的不同之处是直接方法和间接方法之间的差别。如果颗粒通过光学显微镜或者电子显微镜直接观察，那么无数的信息可以从那些照片中获得。唯一的局限是在适当的时间内所能分析的颗粒的数量。因此这些技术通常被用于更复杂的分析。一个简单的颗粒尺寸分布更常用间接的方法得出。
按原理讲，任何由颗粒尺寸决定的现象都可以用于测量颗粒大小，几乎所有的方法或早或晚都已经尝试过。实际上，如果作用原理和颗粒大小之间的关系已知为定律形式，并且这种关系是单一的，则应用起来更方便。因此尽管目前有各种商用仪器，但都是基于不多的几个的物理原理。如果标准程序建立的话，任何一种技术都可获得良好的重复性。目前用于表征粉末的方法有：筛分法；沉降法；电感应法；光散射法；超声衰减法。
前三个是反复试验和改进的常规技术，并可获得很好的结果，但它们几乎不适合于自动化和在线应用。良好的颗粒表征并不依赖于某一种技术。
一、筛分法
筛分可能是最古老的技术，并且外表上看是最简单的。颗粒分成许多尺寸级别，随后称重。结果是典型筛分直径的质量分布。由于可以使用大量样品，且粒级准确称重，故确定分布函数可以非常准确。可以分析的尺寸范围非常宽；10μm 孔的筛已经生产，且没有上限。这种技术的再现性取决于分离的等级；但它总是不够理想，即使可以通过校准来部分改善。
二、沉降法
颗粒的等效沉降直径取决于沉降期间的雷诺数。因此通常分析只限于Stock's 定律应 用的低雷诺数的区域(小于0.2)。沉降速度由下式决定：
ηρρ18)(2g
x V f s w -=
式中，ρs 和ρf 分别是固体和液体的密度，g 是重力加速度，η是液体的粘度，x w 等效Stocks 直径。
通常限定颗粒的浓度，使颗粒间的相互作用最小。体积浓度应该最好小于0.005V/V ，这相当于颗粒间的平均间距为10个颗粒的直径。悬浮液应混合均匀时。通过记录浓度作为时间的函数来推断颗粒的尺寸分布。一种现代仪器在沉降容器的整个高度上扫描X 射线束，
然后退褶变换等效Stocks直径的质量分布。
对中等纵横比的颗粒，Stocks直径仅小于等效体积直径。沉降方法的优点是它可分析
颗粒尺寸范围宽的样品，颗粒大小比率至少100:l；缺点是分析时间长。
就陶瓷工艺而言，特别有用的仪器是离心沉降分析仪。旋转沉降容器(圆盘或试管)，利用离心力使沉降速率增加。离心加速度的典型数值是重力加速度的几百倍，它能够使小颗粒(小于0.1μm)在合适的时间被分析。通过光束或X射线束可以记录浓度的变化。用这种技术在清液的表面产生一个颗粒的薄层，该清液以其平衡的速度旋转。所以所有的颗粒在相同时间和相同点开始沉降，在随后的时间内只有一种尺寸的颗粒出现在检测区内。如果可以稳定这种沉降区，那么它可以给出更高的分辨率。
这种仪器覆盖的它仪器不能覆盖的尺寸范围，而这恰恰是许多陶瓷粉末的范围，例如，0.1~10μm。用离心装置的另一种形式可分析更细的颗粒，如：沉降场流分级装置。就这种装置而言，操作范围可进一步减小一个数量级。
三、电感应法
电感应法(库尔特计数法)是一种常规的且精确的仪器。在这个装置中颗粒悬浮在电解质中，并被吸引通过一个精确尺寸的小孔中。小孔两边是电极，电流从中通过。于是在小孔中产生一个大的电场。当颗粒通过小孔时，它使电场扭曲，产生了一个脉冲电压。
如果满足如下条件，脉冲的大小正比于颗粒的体积，
(1)颗粒浓度低，以至于在探测区内以单颗粒形式出现；
(2)颗粒通过均匀的场区，于是它们从中心穿过，并且不大于孔的半径。
(3)与电解质相比颗粒有较大的有效电阻。实际上也是这种情况，因为颗粒有表面电势，即使对导电颗粒也有较大的电阻。
如果要求准确的参考结果，那么电感应技术特别有用，其中有许多的原因。这种仪器一般给出等效体积直径的个数分布。如果脉冲被积分，它记录的是体积直径的体积分布。它是直接测量等效体积直径(个数和质量分布)的少数的几种仪器之一，
仪器可以通过两种方式校准：使用单一尺寸的球形颗粒，其大小已通过显微镜技术精确确定。通过观察仪器对这些颗粒的反映，从而获得校准。如果使用几个单一尺寸颗粒的样品，可以确立仪器的线性度。因为颗粒的大小已通过直接观察确定，这是一种基于标准尺度的校准。当仪器用于测量标准参考材料时，这一点是重要的。另一种校准技术让已知质量的颗粒穿过仪器中。如果它们的密度已知，它们总的体积可以同积分仪器的响应相比较。这个总质量校准是基于标准质量的校准，当要求精确的跟踪结果时，这种仪器非常有价值。
该仪器的缺点是每一次测量的尺寸范围的准确的结果只有10:1(颗粒直径比值)的数量级。当然，可以使用不同尺寸的小孔，但是分布尺寸宽的样品用一个小孔无法精确分析。
图20-3 库尔特计数器
四、光散射法
对小颗粒光散射现象的了解已经有一百多年。把这个知识应用于颗粒尺寸分布已是普
通的事情，并已有50多年了。然而，由于许多的因素它在颗粒测量领域的优势仅仅出现在过去10年中。首先是有现成的激光可以使用，提供一个强的、单色的、一致的光源。其次是利用便宜的计算机可以迅速地进行必要的数据记录和计算。
光散射的普遍定律80多年来已为人熟知。对球形颗粒而言，散射光强I 由下式给出： ?
?? ?
?=+=⊥⊥λπθπλx m f i i i i R I I ,,,)(8////2
2
0 式中，R 是散射器至探测器的距离，i ⊥, i ∥ 是平行和垂直于入射面的偏振光分量，m 是颗粒相对于介质的复合折射率，x 是颗粒直径，λ是光波长。
这个方程告诉我们关于散射的许多事实：
(a)对大颗粒而言，散射正比于直径的平方；对小颗粒而言，散射正比于直径的六次方。 (b)散射光强正比于入射光强和距颗粒距离的平方。
(c)散射图可能是折射率和颗粒尺寸的复杂函数。另外一个特点是光的偏振程度随散射而变化。
这种信号的复杂性对测量的误差和复杂性给出一个相等的机会。在光学仪器中，光线 通过颗粒的悬浮液(在液体或者空气中)被散射，并且被某种形式的探测系统接收。
图20-4 光散射仪器的一些可能构造，(a)一般的构造：入射光被散射，然后再探测，(b)入射光的各种模式，
(c)样品存在的各种模式；(d)探测散射光的各种模式
光可以穿过窗口和透镜，光纤可用于传递光。三种基本选择可在仪器的设计中实现： 光线出现的方式(b)，颗粒出现在仪器内的方式(c)，测量散射光的模式(d)。
按理论上讲，这些选择也可组合成一台仪器，当它被实现时，那么仪器设计师有多方面的机会。随着商用仪器的发展，最大的差异来自前两方面的因素；大部分，但不是全部，仍然只是探测光的强度。如何将这些因素结合起来，从而自然产生一些商用仪器的设计，考
虑这些是有益的。这些仪器对制备和表征陶瓷粉末特别有用。所有这些需要校准。
光可以以下面的形式出现：
(1)光束与颗粒相比可能是小的。所以，目的是将光束截断一段时间，该时间取决于颗粒的大小。由于难以控制颗粒的速度，光束通常以一个已知的较高速度来扫描颗粒。由于颗粒在流体中可能会重叠，所以，仪器通过探测背散射来工作。
在线模式较为成功的一种用于监控流体中的悬浮颗粒，并可在较高的浓度下工作，原理上讲测量参数是弦尺寸，它应该由颗粒尺寸来校准。
(2)光束与颗粒的大小相当。颗粒被笼罩在光束中一段时间，并在每个方向散射光。这便自然产生一个光束扫描计数器，其中颗粒可逐个通过探测区。故仪器可有效地计数，但是仪器必须能非常灵敏地探测很小的颗粒。由于通过激光束的强度分布是高斯分布，故可能对测量值造成疑问。
如果希望得到颗粒尺寸的数量分布，它是特别有用的。正如Coulter计数器一样，可相对容易用已知尺寸的球来校准，但是缺点是颗粒必须通过小孔或小管。
(3)光束可以扩展至包含许多个颗粒，也许是几千个。散射光必须更强，这是由于来自每个颗粒的贡献。于是信号必须被退褶合至单个颗粒的分布。这种仪器有两种基本形式。倾向于较大颗粒的大多数仪器使用一排探测器，以测量散射光的强度，它是角度的函数；退褶合法通过由使用许多尺寸级别组成的已知散射图案来推断每一个尺寸级别对总图案的贡献。
这种前置式散射仪器有许多商业版本，对在线和离线用途而言，它是一种多功能和有效的技术。校准后可测量宽的颗粒尺寸范围(0.1~2000μm)。唯一主要的局限是颗粒浓度受到限制。
图20-5 前置式激光光散射仪器
(4)对小颗粒而言，也使用相对于颗粒尺寸而言是大的光束，但光束由单一探测器接收，入射光常常在直角方向排列。探测器不是记录平均强度，而是记录主要由颗粒的布朗运动所引起的波动。这种仪器只有用激光作为相干光源后才被制成。尺寸参数现在不取决于光散射方程，而是取决于Stocks-Einstein方程。
这种仪器不适于大于1μm的颗粒，但是其下限可测几个纳米。因此对表征纳米颗粒而言它是一个有利的工具。用这种仪器对颗粒尺寸的退褶合尤其困难。
(5)光束可分成两束。用已知的初速度穿过光束发射颗粒。较小的颗粒有较大的减速度，因此在两个光束之间花较长的时间穿过。这就是所谓的飞行时间技术。它只用于悬浮在空气中的颗粒。
(6)两个激光束可以交叉。从交叉点散射的光在两个光束之间有一个Doppler漂移。这可用几种方式估计颗粒的大小。最复杂的事情是使用两个甚至三个探测器，测量两束光的相位差。这就是所谓的相位Doppler技术。如果不用球形颗粒，那么就较难使用这种技术，但是
它在分析喷雾工艺方面取得了极大的成功。
五、超声衰减法
在线测量更强劲的发展已经导致在用超声波代替光束方面的日益增长的兴趣。虽然制做一组复杂的探测器较为困难，但是产生一个范围宽的波长较为容易。更成功的仪器是测量从颗粒悬浮液到一个探测器的范围宽频率衰减。正如前置式散射光仪器一样，信号必须经退褶合转换成颗粒尺寸分布。商用版本只能用颗粒悬浮在液体介质中工作，但是它可以比前置式散射光仪器以高得多的颗粒浓度工作。
20.2.3 统计直径
颗粒尺寸分布常常是足以唯一用于控制陶瓷粉末制造工艺或者控制作为前驱体的粉末再现性的工艺参数。然而颗粒尺寸分布只是对每一个颗粒赋予一个值，这对建立工艺所首先需要的必要信息来说，也许是一个巨大的损失。它暗示了每个颗粒必须通过多种技术来表征。这常常通过直接颗粒表征技术来获得，如在显微镜或电子显微镜下观察颗粒样品。如果观察到这种图片，颗粒形貌的许多细节立即变得明显。不同形貌相同等效体积的颗粒会产生相同的测量尺寸，但它们在工艺中的行为差异很大。
可见的信息常常被定性地使用，通过间接描述形状特征来确定颗粒。目前可以相对容易定量地处理这个信息。现代的图像处理器可以使整幅图片数字化。每一个象素位于颗粒(黑)内部、空间(白)、或者在边界上(灰)。于是位于边界的每一个像素坐标已知，图像处理器装备了边界增加程序，以改善分辨率。
当然，有一些实际限制。最主要的是图像是投影图；只看到颗粒投影的轮廓。如果需要实际三维特征的话，必须抛光颗粒的断面，这只对大颗粒可以实现。进一步的限制是与观察的细节相比，象素必须是小的。这个要求意味着一个巨大的放大率和一个颗粒的许多象素。相应地，这意味着只可分析数量较少的颗粒；这个数量如此的小，以至于它不再是粉末的代表。于是图像处理器装备了将外形坐标组减少为尺寸和形状参数的选择程序。这些大多数参数假定颗粒处于随机方向，至少在视场内是这样的。于是它们仍然是描述颗粒细节的坐标参数，而不是它们所处位置的数组。现在将描述几个安排进现代图像处理器的较普通的参数。
一、Feret直径
最简单和最早的统计参数是颗粒外形的简单投影。Feret直径(1931年)是颗粒的最大切线之间的距离，它是在固定方向上颗粒周边的简单投影。单一的测量没有什么意义，但是如果在所有可能的方向测量Feret直径，那么可清楚地在每一个方向上投影周边的每一个象素。
图20-6 取决于测量方向的Feret直径
对一完全凸起的颗粒，Feret直径(F)和周长(P)的关系为：
π/P
F=
等效的三维参数是投影面积A，它与颗粒的表面积S相似。Cauchy关系为：
如果颗粒不是凸起的，有部分投影重叠，那么在平均Feret 直径和周长之间没有确定的关系。因此，最简单的情况下，Feret 直径比颗粒周长可传递更少的信息，尽管它也许是进行测量的较为方便的方法。如果某些测量相对棱角的部分可以被记录，那么可以获得关于颗粒形状的额外信息。
二、傅里叶分析
如果颗粒的外形用极坐标表示，那么它的形状可以被认为是一个半径r 的正值的波形，θ值在0~2π之间。
这个波形可表示为一个调和级数，通常是一个傅里叶级数(Beddow 等，1997年)。于是
∑∞
=++=10)sin cos ()(n n n n b n a a r θθθ
理论上讲，外形的整个形状将包含在这个级数的系数中。重要的实际限制是难以知道级数可以终止的点。当颗粒变得多棱角和不规则时，那么便含有较高的序项。在选择原点时，也必须小心；尽管总数与此无关，但系数的实际值取决于该选择。
三、分数维
Mandelbrot 已经讨论发生在自然界非常凹凸不平的颗粒(1977年)，尤其是他揭示了把凹凸不平轮廓的空间填充性质通过1~2分维数值的数学量纲来描述，这一考虑是有用的。Mandelbrot 把这个量纲称为分维数量纲。当它应用于颗粒时，重要之处在于颗粒外形的周长取决于观察所用的尺度(Kaye ，1994年)。如果周长用越来越小的步长来截断的话，那么它的总长度增加。于是内接封闭折线P λ的总长度可以用步长λ画出一张图。
有使用幂定律拟合这些点，对应的斜率便是颗粒的分维数
)1(D k P -=λλ
(k 是比例常数)。当这个函数以log-log 坐标画成一条直线时，那么D 便是该颗粒的特征。D 被称为颗粒的分维数。一个较大的D 值意味着更为凹凸不平的外形。
当然，分维数的概念能以任意维数应用。对于一个三维的颗粒而言，分维数在2~3之间，是表面粗糙度的量度。在不同的推敲程度上，直线幂律拟合意味着几何相似性。然而重要的是颗粒的表面积不是一个绝对值；它取决于观察所用试验值的大小。
四、弦尺寸分布
通过在一个方向上画出截断颗粒所有的弦，可以定义弦尺寸。在所有可能的方向上旋转颗粒，总的弦尺寸分布便产生。理论上讲，这个分布的优点是它可应用到三维的系统中。所以如果测量颗粒的截面和颗粒所有可能的截面，那么总的弦分布即是有关三维的特征。
弦尺寸分布的应用有三个方面。
1．一些作者试图将弦尺寸分布变回到推导它的颗粒尺寸分布。对球形颗粒而言，这点可以做到。实际上，按理论上而言，有相同形状不同颗粒大小的任何一组颗粒的颗粒尺寸分布，都可以由弦分布推导出来。然而，颗粒的尺寸和形状都在变化，则这一关系是不可能的。
2．在任何情况下，都有测定颗粒尺寸分布较为容易的方法，然而弦尺寸分布是一个记录某些平均尺寸和形状的方便方法。例如，对任何颗粒外形或外形组，平均弦与面积-周长的比例有一特殊关系
P A C /π=
这个方程的三维等效方程是平均弦与体积-面积比例的关系
这个关系可应用于任何形状的任何一组颗粒。它可以是测量诸如体积-面积比例的参数的一种方便方法。不足的是必须在任意方向测量弦，因此它只能与总数组的标量平均值相关，而与有方向性的矢量特性无关。
3．弦表征的第三个应用是把粉末当成是弦的统计数组组成，而不是由颗粒组成。
弦只是长度，因此复杂的几何形状可以很容易地看作弦。例如一组颗粒间的气孔可以较好地看作一个弦的统计簇，而不是作为一个极为复杂的管。
习题
关于陶瓷粉体的制备技术浅析
关于陶瓷粉体的制备技术浅析 姓名：班级：11无非（1）班学号： 摘要通过对这学期粉体课程的学习，拙写了一些自己感兴趣的方面，这篇论文综述了精细陶瓷材料之主要原料-陶瓷粉体的各种制备方法。对最有发展前途的热化学气相反应法、激光诱导化学气相合成法、等离子气相合成法、沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法的原理和工艺作了较为详细的介绍。 关键词：陶瓷粉体制备技术原理工艺 1 前言 与金属、塑料相比，精细陶瓷材料具有优异的耐高温、抗腐蚀、耐磨损性及良好的电气性能, 广泛地应用于尖端科技领域, 如空间技术、海洋技术、生物工程领域等。而精细陶瓷制作工艺中的一个基本特点就是以粉体作原料经成型和烧成, 形成多晶烧结体。陶瓷粉体的质量直接影响最终成品的质量, 因此, 发展精细陶瓷的首要问题是要符合要求的原料--粉体。 现代高科技陶瓷材料对粉体的基本要求是高纯、超细、组分均匀、团聚程度 μ1的微粉。近年来，随着小。这里所指的超细,通常是指颗粒的平均直径小于m 科学技术的迅猛发展，一项综合科学技术-- 纳米科学技术迅速崛起，已成为目前世界高新技术领域的一个重要制高点。伴随纳米科学技术的发展, 产生了纳米陶瓷, 纳米陶瓷的研究是当前先进陶瓷发展的三大课题之一, 它的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。长期以来,人们追求的陶瓷增韧性和强度问题可望在纳米陶瓷中得到解决。为了获得纳米陶瓷, 首先必须制备出纳米陶瓷粉体。因此, 对陶瓷粉体的研究将是陶瓷新材料研究中的一个极其重要的范畴。 2 陶瓷粉体的制备技术 目前，世界上有多种制造陶瓷粉体的方法]1[, 大致可分为两类: 粉碎法和合 μ1以下的微粒，且易成法。粉碎法主要采用各种机械粉碎方法, 此法不易获得m 引入杂质。合成法是在原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集和处理来获得的, 因此可得到纯度高、颗粒微细、均匀的粉体。此法应用较广泛, 它又可分为气相合成法、液相合成法和固相合成法。 2. 1 气相合成法 此法可分为蒸发凝聚法( PVD) 及气相反应法( CVD) 。前者是将原料加热至
特种陶瓷制备工艺..
特种陶瓷材料的制备工艺 10材料1班 王俊红，学号：1000501134 摘 要：介绍粉末陶瓷原料的制备技术、特种陶瓷成形工艺、烧结方法。 目前，特种陶瓷中的粉末冶金陶瓷工艺已取得了很大进展，但仍有一些急需解决的问题。 当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成形技术尚未完全突破。 压力成形不能满足形状复杂性和密度均匀性的要求。 多种胶体原位成形工艺，固体无模成形工艺以及气相成形工艺有望促使陶瓷成形工艺获得关键性突破。 关键词：特种陶瓷；成形；烧结；陶瓷材料 前言：陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类， 特种陶瓷是以人工化合物为原料（如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等）制成的陶瓷。 它主要用于高温环境、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科学技术的重要组成部分。 特种陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业领域，还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。 因此研究特种陶瓷制备技术至关重要。 正文：特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步：第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成形，第三步是烧结。 特种陶瓷制备工艺流程图 一、 陶瓷粉体的制备 粉料的制备工艺(是机械研磨方法，还是化学方法)、粉料的性质(粒度大小、形态、尺寸分布、相结构)和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响，即粉末制备 坯料制备 成型 干燥 烧结 后处理 热压或热等静压烧结 成品
陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关，而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点，使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，而且还直接影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点。因此，陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的，而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说，粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小，表面积越大，单位质量粉末的表面积(比表面积)越大，烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多，即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(＜lμm)级超细粉末，且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著使组分之间发生固相反应，得到所需的物相。同时，机械球磨混合无法使组分分的影响。粉末制备方法很多，但大体上可以归结为机械研磨法和化学法两个方面。 传统陶瓷粉料的合成方法是固相反应加机械粉碎(球磨)。其过程一般为：将所需要的组分或它们的先驱物用机械球磨方法（干磨、湿磨）进行粉碎并混合。然后在一定的温度下煅烧。由于达不到微观均匀，而且粉末的细度有限（通常很难小于 l μm 而达到亚微米级），因此人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。根据起始组分的形态和反应的不同，化学法可分为以下三种类型： 1.固相法： 化合反应法：化合反应一般具有以下的反应结构式： A(s)+B(s)→C(s)+D(g) 两种或两种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。 钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应。等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应： BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 该固相化学反应在空气中加热进行。生成用于PTC制作的钛酸钡盐，放出二氧化碳。但是，该固相化合反应的温度控制必须得当，否则得不到理想的、粉末状钛酸钡。 热分解反应法：
第20章瓷粉体原料制备工艺
第20章陶瓷粉体原料制备工艺 §20.1 粉体制备工艺 传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生产量大，成本低，但杂质混入不可避免。 随着先进陶瓷的发展，各种反应合成法得以应用，优点是纯度高、粒度小、成分均匀，但成本高。 20.1.1 传统粉体制备工艺 以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛。陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量，提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行，降低烧成温度。 一、颚式破碎机 颚式破碎机是陶瓷工业化生产所经常采用的一种粗碎设备，主要用于块状料的前级处理。设备结构简单，操作方便，产量高。但颚式破碎机的粉碎比不大(约4)，进料块度一般很大，因此出料粒度一般都较粗，而且粒度的调节范围也不大。 二、轧辊破碎机 轧辊破碎机的优点在于粉碎效率高，粉碎比大(＞60)，粒度较细(通常可达到44 m)。但当细磨硬质原料时，由于轧辊转速高，磨损大，使得粉料中混入较多的铁，影响原料纯度，要求后续去铁。同时由于设备的特点，其粉料粒度分布比较窄，只宜用于处理有粒度分布要求的原料。 三、轮碾机 轮碾机是陶瓷工业化生产所常采用的一种破碎设备，也可用于混合物料。在轮碾机中，原料在碾盘与碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨、压碎。碾轮越重、尺寸越大，粉碎力越强。为了防止铁污染，经常采用石质碾轮和碾盘。轮碾机的粉碎比大(约10)，轮碾机处理的原料有一定的颗粒组成，要求的粒度越细，生产能力越低。轮碾机也可采用湿轮碾的方法。 四、球磨机 球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备，也可用于混料。为了保证原材料的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也可采用高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。 湿球磨所采用的介质对原料表面的裂缝有劈裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。 球磨机转速对球磨机效率的影响。球磨机转速直接影响磨球在磨筒内的运动状态，转速过快，磨球附看在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过—段距离，磨球离开筒壁下落，给粉料以最大的冲击与研磨作用，具有最高的粉碎效率。球磨机的临界转速与球磨筒直径有关，直径越大，临界转速越小。它们之间的关系可用下列关系表示：D＞1.25m，N=35/D1/2，D＜1.25m，N=40/D1/2，其中N为接近临界转速的工作转速(r/min)，D 为球磨筒有效内径(m)。 磨球对球磨机效率的影响。球磨时加入磨球越多、破碎效率越高，但过多的磨球将占据有效空间，导致整体效率降低。磨球的大小以及级配与球磨筒直径有关，可用公式：D(磨筒直径)/24＞d(磨球最大直径)＞90d0(原料粒度)来计算。磨球的比表面积越大，研磨效能越高，但也不能太小，必须兼顾磨球对原料的冲击作用。此外磨球的密度越大球磨效果越好。 水与电解质的加入量对球磨机效率的影响。湿磨时水的加入对球磨效率也有影响，根据经验，当料/水=1/(1.16~1.2)时球磨效率最高；为了提高效率，还可加入电解质使原料颗粒表
2019年最新MLCC陶瓷粉体材料行业分析报告
MLCC陶瓷粉体材料行业 分析报告
目录 一、行业属性 (5) 二、行业管理体制、产业政策和主要法律法规 (7) 1、行业管理体制、行业主管部门及自律性组织 (7) 2、产业政策和主要法律法规 (8) 三、行业与上下游行业的关系 (10) 四、下游MLCC 行业概况 (11) 1、MLCC 简介 (11) （1）电介质陶瓷粉料等材料技术 (13) （2）介质薄层化技术 (13) （3）陶瓷粉料和金属电极共烧技术 (14) 2、MLCC 行业市场发展状况 (14) （1）全球MLCC 行业发展状况 (14) （2）我国MLCC 行业发展状况 (15) 3、MLCC 行业未来发展前景 (16) （1）电子消费品的更新换代及新产品的不断涌现将持续提高市场对MLCC 的需 求 (17) （2）MLCC 对其他类型电容器的替代作用将日趋明显 (19) （3）中国已成为全球电子整机的生产基地，作为电子整机使用的主要元件之一， 国内的MLCC 行业迎来了良好的发展契机 (21) （4）国内经济的发展及人民生活水平的提高所带来的电子消费品普及化过程，将 带动国内对MLCC 的巨大需求 (22) 4、MLCC 行业主要企业情况 (23) （1）全球主要MLCC 厂家 (24) （2）国内主要MLCC 厂家 (31) 5、MLCC 行业未来发展趋势 (34) （1）小型化、微型化 (34) （2）大容量化 (35)
五、MLCC 电子陶瓷材料行业概况 (37) 1、MLCC 电子陶瓷材料内涵 (38) 2、钛酸钡基础粉及水热法 (39) （1）钛酸钡基础粉 (39) （2）钛酸钡的制备方法 (40) （3）水热法 (43) 3、改性添加剂 (44) 4、MLCC 配方粉 (45) 5、MLCC 电子陶瓷材料行业市场发展及需求概况 (46) 6、MLCC 电子陶瓷材料行业的竞争状况 (50) （1）日本堺化学（Sakai） (52) （2）美国Ferro 公司 (52) （3）日本化学（NCI） (53) （4）日本富士钛（Fuji Titanium） (53) （5）日本共立（KCM，Kyoritsu） (54) （6）日本东邦（Toho） (54) （7）三星精密化学株式会社 (55) （8）户田工业株式会社 (55) （9）台湾信昌电子陶瓷股份有限公司 (56) （10）我国国内MLCC 电子陶瓷材料行业的市场竞争情况 (57) 7、进入行业的主要壁垒 (58) （1）技术壁垒 (58) （2）市场壁垒 (59) （3）安全生产和环境保护壁垒 (60) （4）资金壁垒 (60) 8、行业利润水平的变动趋势及变动原因 (61) 六、行业技术水平和发展趋势 (62) 1、行业技术水平 (62)
MLCC陶瓷粉体材料行业分析报告
2011年MLCC陶瓷粉体材料行业分析报告
目录 一、行业属性 ............................................. 二、行业管理体制、产业政策和主要法律法规.................. 1、行业管理体制、行业主管部门及自律性组织....................... 2、产业政策和主要法律法规....................................... 三、行业与上下游行业的关系................................ 四、下游MLCC 行业概况.................................... 1、MLCC 简介.................................................... （1）电介质陶瓷粉料等材料技术.......................... （2）介质薄层化技术.................. 错误！未定义书签。 （3）陶瓷粉料和金属电极共烧技术........................ 2、MLCC 行业市场发展状况........................................ （1）全球MLCC 行业发展状况............................ （2）我国MLCC 行业发展状况............................ 3、MLCC 行业未来发展前景........................................ （1）电子消费品的更新换代及新产品的不断涌现将持续提高市 场对MLCC 的需求 (17) （2）MLCC 对其他类型电容器的替代作用将日趋明显 ........ （3）中国已成为全球电子整机的生产基地，作为电子整机使用 的主要元件之一，国内的MLCC 行业迎来了良好的发展契机... （4）国内经济的发展及人民生活水平的提高所带来的电子消费 品普及化过程，将带动国内对MLCC 的巨大需求.............
固相法制备陶瓷粉体
固相反应法生产陶瓷粉体 一、固相反应法的特点 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。[1] 二、物质粉末化机理 一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。 三、固相反应的具体方法 1、机械粉碎法 主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产
品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2] 。 2、热分解法 热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S 代表固相、G 代表气相）： 121 1212S S G S S G G →+→++ 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。热分解反应基本是第一式的情况。 3、 固相反应法 由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显着地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。
陶瓷粉末的制备
第五章高纯超细粉末的制备新工艺 一、概述 高技术陶瓷的制造成本 粉体的重要性质： 组成、粒子形状、结晶性、集合状态 理想的陶瓷粉末： 颗粒尺寸小、结晶形态、颗粒形态、颗粒尺寸分布、纯度、无团聚、流动性--- 二、超细粉末制备方法的分类 机械方法（物理制备）：球磨、砂磨、振动磨、星形磨、 气流粉碎 化学制备法： （1）固相法：氧化还原法、热分解法、元素直接反应法（2）液相法：共沉淀法、盐溶液水解法、醇盐水解法、溶 胶-凝胶法、水热合成法、溶剂热法、微乳法、 加热煤油（石油）法、喷雾干燥法、火焰喷雾 法、冷冻干燥法--- （3）气相法：气相合成法、等离子体法、激光制粉
以ZrO 2为例: 1. ZrSiO 4??→?NaOH Na 2ZrO 3-Na 2SiO 3??→?O H 2Na 2SiO 3﹒nH 2O 过滤→Na 2ZrO 3??→?HCl 过滤掉SiO 2 gel →ZrOCl 2﹒8H 2O →结晶纯 ZrOCl 2﹒8H 2O ??→?煅烧 ZrO 2 2. ZrSiO 4+4C+4Cl 2→ZrCl 4+SiCl 4+4CO, 再氧化→ZrO 2 3. ZrOCl 2﹒8H 2O, Zr(SO 4)2﹒15H 2O, ZrCl 4 , Zr 醇盐等 三、 超细粉的测试与表征 1、粒径 沉降法 （重力沉降法、离心沉降法） 激光光散射法 显微镜法（光学、电子） XRD 法 比表面积法 2、表面电性 Zeta 电位 3、表面成分 光电子能谱（XPS 、UPS ） 俄歇电子能谱 红外光谱 4、成分 化学组成：化学分析、能谱分析、光谱分析、XRF --- 相结构：XRD 、高分辨电镜晶格条纹相 ---
陶瓷坯体原料
第一章坯体组成的确定 ●一、陶瓷的概述 ●1、陶瓷的发展历史：过火的土，粗陶（建筑使用的砖瓦（秦砖汉瓦）、瓮（现在农村盛面或小麦等农产品的容器，也 用来在战争中使用）），精陶（水缸、三彩陶器），粗瓷，细瓷（包括日用瓷、艺术瓷等），高技术陶瓷（采用精细化工原料和新的加工技术制备的陶瓷）。 ●2、陶瓷的分类（按照显气孔率分）：主要有陶器、炻器、瓷器三类。 ●3、陶瓷的定义：凡采用天然或人工原料，采用传统陶瓷加工工艺生产的无机非金属材料；按照大的分类，无机非金属 材料都是陶瓷。 ●传统陶瓷的主要原料是粘土、长石、石英。普通陶瓷是典型的硅酸盐材料。近期相继出现的新型陶瓷材料与产品，组 成已经脱离了硅酸盐的范畴，采用化工原料配制，采用一些新技术、新工艺对坯料进行加工，如：石英、Al2O3、SiC、Si3N4、TiO2、TiC、TiN、AlN、BN、BC等。 ●4、现代陶瓷坯体的种类（按照显气孔率来分）： ●精陶（按照用途分）：日用精陶、建筑精陶、艺术精陶。 ●瓷器（按照用途分）：日用瓷、艺术瓷、建筑瓷坯体是陶瓷产品的主体。 ●在传统的陶瓷产品外，按照用途还有高技术陶瓷：主要是单一氧化物组成的陶瓷，石英瓷、Al2O3、SiC、Si3N4、TiO2、 TiC、TiN、AlN、BN、BC等，很多都是在生产实践中发现和总结出来的。 ●二、陶瓷的原料 ●传统陶瓷所使用的原料主要有：粘土、长石、石英三大类，按照其性质和在坯体中的作用加入量不同。粘土是主要的 结合剂，把长石和石英等瘠性物料结合起来；长石是主要的熔剂成分，可降低陶瓷的烧结温度；石英具有高熔点、在烧结时起到骨架的作用，烧结过程中产生膨胀减少干燥和烧结收缩，可增强坯体和釉的耐磨性、强度和化学稳定性。 ●粘土主要引入Al2O3和SiO2等主要成分；长石主要引入熔剂等促进烧结的成分，石英主要是补充坯体中SiO2不足。 ●（一）、粘土 ●1、粘土的主要作用 ●提供陶瓷制品的化学组成中必须的SiO2、Al2O3等元素，提供陶瓷生产中必须的塑性、粘结和悬浮等工艺性能，使坯体 获得较大的密度、具有良好的耐火性能，良好的使用性能（具有良好的机械性能和热稳定性）。 ●2、粘土的分类和成因 ●（1）、分类：原生粘土和次生粘土 ●粘土有很多种分类方法。按粘土的成因可分为原生粘土（也叫一次粘土）、次生粘土（也叫二次粘土）；按可塑性分 为高可塑性和低可塑性粘土；按耐火度分为耐火粘土、难熔粘土和易熔粘土；按粘土矿物组成分为高岭石、伊利石、蒙脱石。 ●原生粘土又叫一次粘土或残留粘土，是岩石风化后在原地形成的。在粘土矿物中，高岭土、煤矸石、焦宝石等都是一 次粘土；原生粘土含有较多的石英，低熔物组织含量少，可塑性差，煅烧后呈白色，具有较高的耐火性能，属于耐火粘土，是粘土质耐火材料的主要原料。多应用于粘土耐火砖、造纸、油墨、涂料、橡胶、塑料等制品中。 ●次生粘土又叫二次粘土或沉积粘土，也叫结合粘土，是风化后的粘土借助雨水或风力产生迁移，在低洼处沉积形成的。 我们所处地方的粘土都是次生粘土，苏州土、广东黑泥、潮州泥等也是二次粘土。 ●（2）、成因：岩石的风化。粘土是各种富含硅酸盐矿物的岩石（如长石等）经过风化、水解或热液蚀变等作用 后形成的。 ●深成的岩浆岩在原地风化后，残留原地形成优质高岭土；火山岩风化为膨润土；风化型矿床在地下水的作用下形成潜 蚀、淋积形成矿床。这都是一次粘土。 ●沉积粘土都是二次粘土。 ●3、粘土的矿物组成、矿物结构、化学组成等 ●粘土的矿物 ●（1）、高岭石类矿物：原产江西省高岭村，外观呈坚硬的块状，其理论化学组成为Al2O3·2SiO2·2H2O，是由Al-(O,OH) 八面体与Si-O四面体按1:1形成的层状硅酸盐结构（见下图），层间OH-和O2-以氢键结合，结合力较弱、层状解理，层内离子极少发生置换，只有在边缘破裂处才会出现离子吸附。高岭石矿物还有一种矿物多水高岭，产于叙永又叫叙永石，存在较多的层间水，易吸附各种离子和有机物，可塑性好。 （2）、蒙脱石类矿物：又称为微晶高岭或胶岭石，也叫膨润土，其理论化学组成为Al2O3·4SiO2·nH2O，是由Al-(O,OH)八面体与Si-O四面体按2:1形成的层状硅酸盐结构，层间结合力很弱，水和一些极性分子易进入层间，层间水的数量可变且随着外界湿度和温度变化，产生吸湿膨胀，可塑性极好，所以蒙脱石成分复杂、矿物种类多、杂质含量大，结晶程度差。蒙脱石可塑性好，但烧结收缩和干燥烧结大，在陶瓷坯体中加入量受到限制。蒙脱石常用于陶瓷工业、医药、油墨等。蒙脱石结构见下图。 ●叶腊石和蒙脱石具有相同的结构，但层间以范德华力结合，层间离子不易被置换，也不易吸收水分和其它离子，离子 交换性小、不吸湿膨胀。叶腊石虽然离子交换性差、塑性差，但干燥收缩和烧结收缩小、含水量小，适宜于低温快烧工艺的陶瓷坯体。
用水热法制备纳米陶瓷粉体技术
Hefei University 题目：水热法制备纳米陶瓷粉体技术 专业：11级粉体材料科学与工程（1）班姓名：施学富 学号：1103011002 二O一三年六月
摘要：文章较为系统地概述了水热法制备纳米陶瓷粉体的技术方法、特点和研究进展。认为水热法是一种极有应用前景的纳米陶瓷粉体的制备方法 关键词：水热法，纳米，陶瓷粉体 1 引言 现代陶瓷材料的性能在一定程度上，是由其显微结构决定的，而显微结构的优劣却取决于制备工艺过程。陶瓷的制备工艺过程主要由粉体制备、成型和烧结等三个主要环节组成。其中，粉体制备是基础，若基础的粉体质量不高，不但烧结条件难以控制，也绝不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部无缺陷、外部平整的瓷坯。显微结构，尤其是陶瓷材料在烧结过程中形成的显微结构，在很大程度上由原料粉体的特性决定。因此粉体性能的优劣，直接影响到成型和烧结的质量。粉体的尺寸大小决定了作用于粉体上的单位体积的表面积，进而又决定了粉体的最终行为。粉体达到纳米级时，可以生产出优于普通材料的纳米特异功能。 目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。化学方法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶一凝胶法等。其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的
关注?。本文拟对近年来水热法制备纳米陶瓷粉体作一概要介绍。 2 水热法制备纳米陶瓷粉体的原理及特点 2．1水热法概述 水热法(hydrothermal preparation)是指密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的的一种合成方法。由于在高温，高压水热条件下，能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。 根据化学反应类型的不同，水热法制备粉体有如下几种方法：(1)水热氧化(Hydrothermal Oxidation)利用高温高压，水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。 (2)水热沉淀(Hydrothermal Precipitation 某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。 (3)水热晶化(Hydrothermal Crystallization)：．以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。(4)水热合成(Hydrothermal Synthesis~．允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。 (5)水热分解(Hydrothermal Decomposition)：．某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物微粉。 (6)水热还原(Hydrothermal Reduction)：．金属盐类氧化物、氢氧化
固相法制备陶瓷粉体
固相反应法生产陶瓷粉体 一、 固相反应法的特点 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物 质。[1] 二、 物质粉末化机理 一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。 三、 固相反应的具体方法 1、 机械粉碎法 主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。 2、热分解法 热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S 代表固相、G 代表气相）： 121 1212 S S G S S G G →+→++ 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。热分解反应基本是第一式的情况。 3、 固相反应法 由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显著地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。
凝胶固相反应法合成亚微米级钛酸锶钡陶瓷粉体
?电子陶瓷、陶瓷一金属封接与真空开关管用陶瓷管壳应用专辑? 凝胶固相反应法合成亚微米级钛酸锶钡陶瓷粉体 焦春荣，陈大明，仝建峰 （北京航空材料研究院，北京１０００９５） Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ Ｓｕｂ－ＭｉｃｒｏＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３Ｃｅｒａｍｉｃ ＰｏｗｄｅｒｓｂｙＧｅｌ－ＳｏｌｉｄＭｅｔｈｏｄ ＪＩＡＯＣｈｕｎ—ｒｏｎｇ，ＣＨＥＮＤａ—ｍｉｎｇ，ＴＯＮＧＪｉａｎ—ｆｅｎｇ （ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏＢａｏ６Ｓｒｏ４Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｇｅｌ—ｓｏｌｉｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕ—ｓｉｎｇＴｉ０２，ＢａＣ０３ａｎｄＳｒＣ０３ｐｏｗｄｅｒｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＤＳＣｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｈｅａｔｆｌｏｗａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｅａｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃｐｏｗｄｅｒｓｗａｓａｂｏｕｔ８５７℃．ＵｎｉｆｏｒｍｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３ｐｏｗｄｅｒｓｏｆ０．５ｐｍｄｉａｍｅｔｅｒｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ９００。Ｃ～１０００℃．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅ—ｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｓｍａｌｌｓｉｚｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｓｈｏｕｌｄｂｅｃｈｏｓｅｎｔｏｐｒｅｐａｒｅｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓｏｆｓｍａｌｌｓｉｚｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｇｅｌ—ｓｏｌｉｄｍｅｔｈｏｄ；Ｂａｏ．６Ｓｒｏ４Ｔｉ０３；Ｃｅｒａｍｉｃ；Ｐｏｗｄｅｒｓ 摘要：以Ｔｉ０：和ＢａＣ０。，ＳｒＣＯ，粉体为原料，采用凝胶同相反应法合成了亚微米级Ｂａ—Ｓｒ。ＴｉＯ。陶瓷粉体。对凝胶固相反应过程进行了ＤＳＣ热分析，并观察和测定了合成粉体的微观形貌、相结构和粒度分布。结果表明：Ｂａ０。Ｓｒｏ。ＴｉＯ。粉体合成温度对应于８５７℃，在９００１０００℃温度范围煅烧均可获得颗粒尺寸约０．５肛ｍ、粒径分布均匀的Ｂａ０。Ｓｒｏ。ＴｉＯ。粉体。试验结果表明，凝胶固相合成Ｂａｏ。Ｓｒ。。ＴｉＯ。的粉体粒径取决于原料粉体尺寸，经高温煅烧后因各组元元素的互扩散导致粉体粒径有所长大，要获得更细的合成粉体应采用更细的粉体原料。 关键词：凝胶固相反应法；钛酸锶钡；陶瓷；粉体 中图分类号：ＴＱｌ７４文献标识码：Ａ文章编号：１００２—８９３５（２００９）０４—００５４—０５ 钛酸锶钡陶瓷材料是一种优良的热敏材料、电容器材料和铁电压电材料［１＿３］，应用领域非常广泛。它的诸多优异的介电性能使得该材料系统在无铅电容器、微波传输、信号处理和测量等领域中的应用具有很大优势和潜力［４－ｓ］，而高性能的钛酸锶钡粉体是制备钛酸锶钡陶瓷的重要条件。凝胶固相反应法是传统的固相反应制粉工艺与陶瓷注凝成型工艺（Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ）相结合而产生的一种新型粉体制备技术【７－１０｜。该工艺保证了原料成分在颗粒尺度的均匀混合，并解决了传统固相反应法各组元原料需靠压块达到紧密接触的目的；与化学共沉淀等液相法相比，则具有操作简单、效率高、成本低、原料来源广团至Ｑ盟二些泛、普适性强、环境污染小等诸多优点。本文采用凝胶固相反应法制备出颗粒细小、分散均匀、结晶完好的亚微米级ＢａⅢＳｒ。．。ＴｉＯ。陶瓷粉体，并对粉体合成过程和相关问题进行了分析研究。 １试验方法 １．１粉体的合成工艺 凝胶固相反应法制备Ｂａ。Ｓｒ…Ｔｉ０。粉体的工艺流程如图ｌ所示。详细过程如下：使用ＢａＣ０。，ＳｒＣ０３，Ｔｉ０２为原料，按ＢａＯ：ＳｒＯ：Ｔｉ０２为０．６：０．４：１．０的摩尔比，加入去离子水和少量聚丙烯酸铵分散剂，混合配制成固含量约５０％（体积比）的水
水热法制备PZT压电陶瓷粉体
无机材料学报990427 无机材料学报 JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 1999年 第14卷 第4期 Vol.14 No.4 1999 水热法制备PZT压电陶瓷粉体 古映莹 戴恩斌 黄可龙 摘 要 本文报道了水热法制备PZT压电陶瓷粉体的研究结果，给出了PZT粉体的结晶性与反应温度、反应时间和氢氧化钾添加量之间的关系，用XRD、SEM等测试手段分析了实验结果，表明所得到的PZT粉体为四方晶相钙钛矿结构，粒子粒径为0.6～2.1μm，呈立方体状. 关 键 词 水热合成；PZT粉体；压电陶瓷 分 类 号 TN 304 Hydrothermal Synthesis of PZT Powders GU Ying-Ying DAI En-Bin HUANG Ke-Long (Department of Chemistry, Central South University of Technology Changsha 410083 China) Abstract The results of hydrothermal synthesis of PZT powders were reported. The effect of synthesis temperature, time and catalytic promoter on the crystalline powder was investigated by means of XRD and SEM. The result showed that the PZT powder obtained has a tetragonal perovskite structure, the dimension of the crystalline powder particle is from 0.6μm to 2.1μm, and the particle is cubic. Key words hydrothermal synthesis, PZT powders, piezoelectric ceramics 1 引言 锆钛酸铅(Pb(Zr x Ti1-x)O3，简称PZT)是一种典型的压电陶瓷，它具有居里温度高、压电性强、易掺杂改性和稳定性好等特点，在压电陶瓷领域中一直占主要地位［1～3］. 过去制备PZT压电陶瓷材料，通常采用传统的固相反应法，这种方法的缺点是：(1)原料中各组份难以混合均匀；(2)高温下氧化铅易挥发，因而烧结体化学组成波动范围较大；(3)整个工艺过程易混杂，难以得到高纯度的粉体；(4)粉体颗粒大小不均匀，表面活性差，易形成团聚体，因而最终影响材料的性能. 近年来，各种湿化学方法用于制备陶瓷粉体的研究获得了广泛的重视，它们在制备高纯、均一、超细的多组份粉体方面显示了令人振奋的应用前景，其中水热法制备陶瓷粉体, 又由于其具有工艺相对较为简单，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶完好、团聚少、粒度分布窄、烧结活性高的粉体等特点，正获得越来越广泛的重视. file:///E|/qk/wjclxb/wjcl99/wjcl9904/990427.htm（第 1／5 页）2010-3-23 9:58:24
陶瓷粉末成型技术的工艺与控制
陶瓷粉末成型技术的工艺与控制 2008-11-5 1:29:52 人们总是希望陶瓷制品，尤其是特种陶瓷是均质的，能满足良好的机、电、热、化学或某种特殊性能要求，并能实现生产自动化、质量可控、性能一致性好的规模化生产。为此，首先要实现陶瓷坯体在粉末成型过程中是均质的或接近均质的。采用干粉压制、等静压成型是近世纪才发展起来的新型粉末成型工艺。为了最大限度实现陶瓷坯体均质化，不仅需要有先进的粉末成型设备，而且还有陶瓷粉体制备的质量，即每个单一粉末颗粒是均质的，而且是可控的。 1.实现坯体均质化途径 无论是干粉压制或等静压成型，由于粉末颗粒之间、粉体与模具壁之间，都存在内外摩擦而导致坯体密度分布不均匀，尤其是干粉压制，在压制方向上，压力随高度变化而呈指数衰减，形成一个密度梯度，确实很难达到坯体密度上下一致。其次，粉体本身颗粒为满足压制成型所需的粉末成型特性，需要添加一定量的添加剂，它们在每个单一颗粒中是否均匀，也是影响坯体均质的重要因素。 1.1压制方式 影响压坯密度的因素很复杂，除粉体本身特性外，主要有坯体形状和大小、压制件的侧正面积比、压制压力、模具粗糙度、润滑条件以及压制方式和粉末在模具中运动的摩擦系数等都起重要作用。实践证实等静压成型优于干粉压制，湿等静压优于干袋式等静压。现在国际流行的全自动干粉压机结构上采用强制双向拉下压制的曲柄连杆机构，图1给出典型压制过程中上下模头和凹模的运动轨迹，当上模头和凹模同时向下时实现反压，能最大限度地使坯体各部密度均匀。
图1典型压制过程中上下模头和凹模的运动轨迹 很多制品并非简单的等厚坯件，厚薄不一致，甚至有多个台阶，图2给出异形制品成型时模具各部件在压机中的运动轨迹。达到各部位厚度不一样按成型要求密度分层加料，以求成型后坯体各部位基本一致。关于压制成型技术，应视工件形状选择加料方式、上下模头压制次数、压制线的位置以及是否采用保护脱模，即使是1mm厚的制品，也应采用双面压制，也存在压制线位置，即上下压力的调整，且有利于烧成时坯体平整。有关陶瓷压片机设备使用可参阅有关设备说明书。 1.2粉体制备 无论干粉压制或等静压成型均要求粉料呈颗粒状，有较好的流动性；颗粒有一定的强度，以免在运输和加料过程中破碎；有一定的颗粒级配，加料时实现紧密堆积；具有一定的粘结特性和润滑特性，颗粒之间不应相互粘结等造粒特性。 为了达到上述特性要求，无论采用哪种造粒方式，往陶瓷原料中添加各种辅助材料是必然的，这些材料既不能影响坯料组分，又要求它们能均匀分布在每一个粉末颗粒中，从微观上讲是均质的。辅助材料通常有以下几种： 图2 异形制品成型 时候具备部件在机中的运动轨迹 (1)聚乙烯醇：不要以为喷雾造粒就一定能得到均质的粉体，粘结剂选择与搭配是关键。我们希望粘结剂能均匀分给每个粒子，在颗粒内形成的微观结构是均质化的事实上，如果仅往坯料中加入单一的聚乙烯醇作为结合剂，造粒后颗粒表面坚硬，有凹坑，在压制过程中往往存在大量颗粒间隙，坯体难以密实，这种粉末从颗粒上讲就是非均质的。 (2)水溶性聚合物：陶瓷用粘结剂一般采用水溶性聚合物，经验证明往高聚合度粘结剂材料中添加少量低分子粘结剂混合使用，有利于改善粉料颗粒形状和松装密度。实践证明聚乙烯醇是特性最好的粘合剂，但并不能获得最理想的颗粒形状和松装密度，添加少量水溶性低聚合物，如淀粉类及其衍生物，有较好的效果。
纳米陶瓷粉体的发展和制备
纳米陶瓷粉体的发展和制备 专业：材料学姓名：余文鹏学号：08102033 摘要：纳米材料是21世纪的高新技术，它主要是研究电子、原子和分子在0.1～100nm空间运动的规律和特征，并按照人的意志操纵电子、原子和分子，制备人们所需要的具有预定特殊功能特征的产品和材料简单介绍了纳米材料的产生和定义，陶瓷材料的发展以及纳米陶瓷的定义、发展和现状。纳米陶瓷制造必须的原料有纳米陶瓷粉体，这种粉体的制备技术主要介绍的是水热法制备技术，文章介绍了水热法的分类和制备粉体的特点。 关键字：纳米材料；纳米陶瓷粉体；水热法；材料制备
1.前言 20世纪末，物理学、化学、生物学、材料科学、地质科学等学科的发展，促进了纳米材料和纳米技术的产生，催生了纳米物理学、纳米化学、纳米材料科学、纳米矿物学等新型学科[1]。纳米材料是21世纪的高新技术，它主要是研究电子、原子和分子在0.1～100nm空间运动的规律和特征，并按照人的意志操纵电子、原子和分子，制备人们所需要的具有预定特殊功能特征的产品和材料[2]。 1.1纳米材料定义 纳米科学技术是指在纳米尺寸范围认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质[3]。 1.1.1表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多，带来表面原子配位数不足，使之具有很高的表面化学活性。 1.1.2 尺寸效应 颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。随着纳米微粒尺寸的减小。与体积成比例的能量亦相应降低。当体积能与热能相当或更小时。会发生强磁状态向超顺磁状态转变：当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，会产生光的等离子共振频率、介电常数与超导性能的变化。 1.1.3 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此，许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 1.1.4 量子效应 介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级，能级问的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比
MLCC陶瓷粉体材料行业分析报告
MLCC陶瓷粉体材料行业分析报告
目录 一、行业属性 (5) 二、行业管理体制、产业政策和主要法律法规 (7) 1、行业管理体制、行业主管部门及自律性组织 (7) 2、产业政策和主要法律法规 (8) 三、行业与上下游行业的关系 (10) 四、下游MLCC 行业概况 (11) 1、MLCC 简介 (11) （1）电介质陶瓷粉料等材料技术 (13) （2）介质薄层化技术 (13) （3）陶瓷粉料和金属电极共烧技术 (14) 2、MLCC 行业市场发展状况 (14) （1）全球MLCC 行业发展状况 (14) （2）我国MLCC 行业发展状况 (15) 3、MLCC 行业未来发展前景 (16) （1）电子消费品的更新换代及新产品的不断涌现将持续提高市场对MLCC 的需 求 (17) （2）MLCC 对其他类型电容器的替代作用将日趋明显 (19) （3）中国已成为全球电子整机的生产基地，作为电子整机使用的主要元件之一， 国内的MLCC 行业迎来了良好的发展契机 (21) （4）国内经济的发展及人民生活水平的提高所带来的电子消费品普及化过程，将 带动国内对MLCC 的巨大需求 (22) 4、MLCC 行业主要企业情况 (23) （1）全球主要MLCC 厂家 (24) （2）国内主要MLCC 厂家 (31) 5、MLCC 行业未来发展趋势 (34) （1）小型化、微型化 (34) （2）大容量化 (35)
五、MLCC 电子陶瓷材料行业概况 (37) 1、MLCC 电子陶瓷材料内涵 (38) 2、钛酸钡基础粉及水热法 (39) （1）钛酸钡基础粉 (39) （2）钛酸钡的制备方法 (40) （3）水热法 (43) 3、改性添加剂 (44) 4、MLCC 配方粉 (45) 5、MLCC 电子陶瓷材料行业市场发展及需求概况 (46) 6、MLCC 电子陶瓷材料行业的竞争状况 (50) （1）日本堺化学（Sakai） (52) （2）美国Ferro 公司 (52) （3）日本化学（NCI） (53) （4）日本富士钛（Fuji Titanium） (53) （5）日本共立（KCM，Kyoritsu） (54) （6）日本东邦（Toho） (54) （7）三星精密化学株式会社 (55) （8）户田工业株式会社 (55) （9）台湾信昌电子陶瓷股份有限公司 (56) （10）我国国内MLCC 电子陶瓷材料行业的市场竞争情况 (57) 7、进入行业的主要壁垒 (58) （1）技术壁垒 (58) （2）市场壁垒 (59) （3）安全生产和环境保护壁垒 (60) （4）资金壁垒 (60) 8、行业利润水平的变动趋势及变动原因 (61) 六、行业技术水平和发展趋势 (62) 1、行业技术水平 (62)