水性聚氨酯

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课程论文

课程名称：精细化工工

学生学院：轻工化工学院

专业班级：化学工程与工艺<4>

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水性聚氨酯树脂的研究现状

XXX

（广东工业大学轻工化工学院广州市番禺区大学城外环西路100号510006）

摘要：综述介绍了水性聚氨酯树脂的研究现状，重点介绍了水性聚氨酯树脂的研究现状、生产厂家、市场以及生产工艺，以及未来的发展趋势。

关键词：水性聚氨酯；应用；进展；前景

一、前言

聚氨酯具有耐磨、耐化学药品、耐低温、柔韧性好及粘合强度大、硬度可调范围广等特点，在弹性体、泡沫塑料、涂料及粘合剂等领域已获得广泛的应用。20世纪60年代以来本体型及溶剂型聚氨酯的优异性能已获得各行业的广泛承认，但由于其应用过程中的有机溶剂及残留异氰酸酯具有毒性，严重污染环境，从而限制了其进一步的发展。随着人们环保。能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物（VOC）含量的限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。

水性聚氨酯是以水分散介质，将聚氨酯（PU）以不同的方法分散于其中，形成稳定的二元胶态体系。在应用的过程中水性聚氨酯失去水分后聚氨酯高分子再次聚集，通过氢键、分子间力及化学交联等相互作用形成新的高分子聚集形态，从而达到或接近同类PU弹性体性能，形成具有一定性能的水性聚氨酯材料。水性聚氨酯材料以水为分散介质，故与溶剂型聚氨酯及其他聚氨酯材料相比具有无毒、不燃，使用安全可靠、不污染环境，粘合性、成膜性、相容性好，且机械性能优良等诸多优点。

二、国内外水性聚氨酯材料的开发现状

1、聚丙烯酸酯改性聚氨酯

聚丙烯酸酯（PA）树脂具有优异的耐光性、耐候性，受紫外光照射不易黄变，耐酸碱盐

腐蚀，柔韧性高和对颜料极佳的润湿性。同时由于其低廉的价格和优异的性能，其在涂料行业的地位是毋庸置疑的。用聚丙烯酸酯改良水性聚氨酯（PUA）可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与聚丙烯酸酯良好的附着性、耐候性有机的结合，是制备高固含、低成本水性树脂的好方法，这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时又降低了成本，从而开拓了市场。丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法很多，共聚乳液的制备方法主要有以下几种。1）、PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂，形成氨酯-聚丙烯酸酯共混复合乳液；成膜时，聚氨酯乳液跟聚丙烯酸酯乳液通过交联剂结合起来。这种复合乳液兼具2种纯乳液的性能，且通常介于二者之间。

2）、先合成含亲水基团的聚氨酯预聚体，再外加乳化剂或自乳化将其分散于水中并以此为种子乳液，然后滴加引发剂和丙烯酸酯单体来进行乳液聚合，合成具有核-壳结构的PUA复合乳液。

3）、2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU和PA的相容性。

2、有机硅改性水性聚氨酯

通常通过物理法共混改性和化学法共聚改性2种方法来制备有机硅改性水性聚氨酯。1）、共混改性

混可以通过水性聚氨酯乳液和聚硅氧烷乳液物理共混来实现。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性，两者共混可获得取长补短的效果。但由于乳化剂的存在，共混改性对最终成膜的性能有负面影响，共混改性仅仅是简单的机械混合，无化学键形成，由于有机硅和聚氨酯的溶解度参数相距甚远，所以2种树脂具有很强的不相容性，会发生严重的相分离。共聚改性是有机硅改性水性聚氨酯最常用的方法，通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（如羟基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等）与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。

2）、共聚改性

有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链2种不同的方法。

1）合成法：是在合成预聚体过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳，比氨基硅油好控制。

2）扩链法：是指在预聚体乳化的过程中引入氨基硅油扩链。

3、氟碳改性水性聚氨酯

氟原子结合电子的能力强、可极化率小、折射率小，电负性是所有已知元素中最高的，

因此氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。另外由于氟原子的半径小，所以C—F键短，键能高，可达485.6kJ/mol，因此含氟聚合物的耐热性、耐氧化性、耐化学溶剂性特别优良。同时，含氟高聚物分子间凝聚力低，不仅使其具有优异的耐水、耐油性能及耐污性能，而且含氟链段可在材料表面富集，同样可以使有机氟功能材料具有低表面能。20世纪80年代中国科学院上海有机所就报道了氟改性聚氨酯的制备方法。氟碳改性聚氨酯通常有2种方法：第一种方法，在主链上引入氟元素，例如采用端羟基的含氟二元醇或者含氟的聚酯或者聚醚跟异氰酸酯单体缩聚制备得到；第二种方法，采用自由基共聚的方法将含氟丙烯酸酯接枝到聚氨酯上。

4、高固体分水性聚氨酯的制备技术

目前所采用的技术制备的水性聚氨酯乳液大多固含量约为30%，这使得运输的成本较高，所以提高水性聚氨酯的固含量方面的研究也日益引起了人们广泛的关注。目前从文献报道的成果来看，提高水性聚氨酯固体分的方法有2个：微乳液法和超支化法。

三、生产厂家

水性聚氨酯的问世虽然历史不长，但发展却非常迅速。水性聚氨酯由著名科学家SchlackP 于1942年首先通过外加乳化剂强制分散而制备，首次工业化生产于1967年，1972年拜耳公司率先开发了用作皮革涂饰的聚氨酯水乳液。数十年来，欧美和日本对水性聚氨酯的研制开发非常重视，现今已有很多种类的水性聚氨酯产品，成功应用于纺织、印染、皮革加工、涂料、胶黏剂、木材加工、建筑、造纸等行业。特别是近年来，由于政府对食品和药品有关管理规定，以及环保部门对有机溶剂使用的严格限制，使传统溶剂型聚氨酯体系面临着严峻的挑战，它的应用有逐年减少的趋势。

1、日本旭化成公司开发了以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧为原料制MDI的工艺，包括羰基化、缩合、热分解三步工艺。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧进行催化氧化羰基化，制得苯胺基甲酸乙酯(EPC)；EPC与甲醛水溶液催化缩合制得二核的亚甲基二苯基二氨基甲酸乙酯(MDU)；MDU热分解得到MDI和乙醇，乙醇循环用于羰基化。

主要反应：

先以苯胺、乙醇、CO和02为原料合成苯胺基甲酸甲酯：

所使用的催化剂主要以贵金属为主，如Au和Pd等或其配合物和盐。这使得该工艺的成本较高，因此，必须开发非贵金属催化剂，目前，开发的非贵金属催化剂有CuC12-CuI(NaI)等

可以看出，该工艺仅副产乙醇和水，其中乙醇循环用于羰基化，因此符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。该法反应条件温和，是目前非光气化法MDI研究的热点，是很有工业应用前景的非光气路线。

2、美国孟山都公司于20世纪90年代初发表了专利，采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产TDI和MDI。反应在近乎常压或较低的压力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI。据报道，德国BASF公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置，据朝日公司报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本低20％。氨基甲酸酯法是先将苯胺和氨基甲酸酯进行反应，然后与硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再经蒸馏得成品。

反应式为：

3、美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工艺。此法是在醇和均相催化剂存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制得苯胺基甲酸甲酯

主要反应为：

然后再与甲醛缩合成4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后热分解而得MDI

4、20世纪80年代后期，由CaTalyTic AssociaTes/Halodor Topsoe公司与日本Kokan公司联合开发了以硝基苯和苯胺混合物为原料制MDI的非光气化新工艺，包括氧化羰基化、缩合和分解等反应过程。

四、未来展望

随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用，对其性能的要求也在逐渐提高，今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展。开发高性能、低能耗和无污染的水性

聚氨酯涂料是发展趋势。近年来，水性聚氨酯技术发展迅速。由于其性能优异、污染小，是今后涂料发展的方向。水性聚氨酯涂料在涂料工业中所处的地位也在不断攀升，因此，无论在理论上还是实践上大力开展我国对水性聚氨酯研究都具有重大意义。

随着经济的发展和水性聚氨酯消费需求的增大，以及科研人员的努力，高性能的复合改性水性聚氨酯必将取得长足的发展。有理由相信，经过不断地努力，大力加强应用开发研究，提高基础化工水平，我国的水性聚氨酯的产品必将得到迅速发展

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水性聚氨酯配制方法

1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。

涂层知识介绍

涂层知识介绍（仅供参考） 一、涂层剂介绍 涂层胶的分类方法很多，按化学结构分类主要有： 1. 聚丙烯酸酯类（PA）； 2. 聚氨酯类（PU）； 3. 聚氯乙烯类（PVC）； 4. 有机硅类； 5. 合成橡胶类(如聚氯丁橡胶等)。 此外，还有聚四氟乙烯、聚酰氨、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白质类。目前主要应用的是聚丙烯酸酯类和聚氨酯类。 按在使用上采用的介质不同分为溶剂型和水系型两种。 油性涂层胶是以油性溶剂(甲苯、DMF、丁酮等）作为溶剂，将丙烯酸或聚氨酯溶解而成。其优点是成膜性好、牢度好，PU能贴热风胶，是当前普遍使用的涂层胶。缺点是由于使用了油性溶剂，所以环保方面欠缺一点，特别是现在石油涨价，导致油性溶剂价格一路彪升，大部分的涂层胶由于成本太高，所以使用了比较差的油性溶剂，导致环保不达标，另外随着各国环保标准的进一步提高，所以对涂层胶的环保要求越来越高。 水性涂层胶是以水作为溶剂将丙烯酸或聚氨酯树脂通过专门的乳化设备，乳化而成。其最大的优点是：品种多、环保、价格低廉，现在有很多涂层都是用水溶性胶，例如：一般的水溶性PA、水溶性PU还有皮膜胶、油感腊感、刮色浆料等功能性浆料。水溶性以其功能性、环保性、和价格低廉，将是今后涂层的方向。缺点是成膜性差、水洗牢度差、PU不能贴热风胶。 按涂层工艺及焙烘条件不同又有干式涂层胶和湿式涂层胶，低温交联涂层胶和高温交联涂层胶之分。干式和低温交联涂层胶因其涂层工艺简单，焙烘温度低，省力节能，它们是未来涂层织物发展的趋势。 聚丙烯酸酯涂层胶（Polyacrylate简称PA）亚克力 性能：耐日光和气候牢度好，不易泛黄；透明度和共容性好，有利于生产有色涂层产品；耐洗性好；粘着力强；成本较低。弹性差，易折皱；表面光洁度差；手感难以调节适度。 聚氨酯涂层胶（Polyurethane 简称PU） 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成。聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类，它的优势在于： 涂层柔软并有弹性；涂层强度好，可用于很薄的涂层；涂层多孔性，具有透湿和通气性能；耐磨，耐湿，耐干洗。 其不足在于： 成本较高；耐气候性差；遇水、热、碱要水解。 PU涂层剂分类 PU涂层剂按组成分类有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；芳香族异氰酸酯系聚氨酯；脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。 按使用上采用的介质分为溶剂类和水系类。 溶剂型PU涂层胶 溶剂类PU具有良好的强伸度和耐水性，但毒性大，易燃烧。从组分上来说，它还分为双组分类和单组分类。双组分产品由预聚物和交联剂组成，预聚物是将异氰酸酯与低聚多元醇反应生成的末端为羟基的预聚物。交联剂则是含有多个（三个以上）异氰酸酯基的化合物。溶剂型PU涂层胶大多使用DMF，或甲苯与异丙醇的混合物作为溶剂。为了达到防水透湿的效果，溶剂型涂层整理剂一般采用湿法涂层工艺加工织物。 水系型PU涂层胶 水系型又分为水溶性和水分散型两种。水系PU用于织物涂层整理，量大面广，并有较好的防水性。水系PU涂层胶通常用于干法涂层。为提高涂层产品的耐水性、柔软性和耐久性，应进行前、后防水整理。 从防水涂层的看，PVC防水虽好，但冬天会发硬，变脆，容易产生折痕或断裂，重量也大于PU涂层。PU涂层不仅能克服PU的缺陷，防水也很不错。硅类涂层类似于PU，但是有更好的延展性，且在涂抹厚度很小的情况下能达到PU多次涂层的效果。 二、复合膜介绍 PTFE复合膜

阳离子水性聚氨酯

阳离子水性聚氨酯 更新时间：2012-12-26 9:23:35 浏览次数：1189次 水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。 1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理 合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) ; 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。 1.2 合成方法 阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。 熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下, 该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后, 再和甲醛反应生成甲醇基, 通过降低pH 值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂, 避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单, 易于控制, 也不需要特殊设备。但是用该 法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌, 因为即使在100 ℃左右的温度下, 预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较 低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大, 且有较强的毒性, 在环保要求越来越高的今天, 它将被摒弃。 丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等) 中, 制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液, 然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液, 然后再加入大量的水, 发生相倒转, 水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯- 脲的分散液。该法操作简单, 重复性好。 1.3 原料选择 1.3.1 多异氰酸酯类化合物的选择 二异氰酸酯有TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯) 、HDI(六亚甲基二异氰酸酯) 等10余种产品, 其中的脂肪类二异氰酸酯(HDI,IPDI等) 抗

水性聚氨酯材料安全套最新进

水性聚氨酯材料安全套最新进 目前安全套的制作材料一般是天然乳胶，传统天然乳胶安全套具有较高的弹性、良好的柔韧性、能够有效避孕和减少性传播疾病的感染等优点,但天然乳胶分子结构中存在5000至70000纳米之间的自然裂缝，这些裂缝可以拦住直径为5000纳米的人类精等，但对于分子更小的直径为120纳米的艾滋病病毒，45纳米至55纳米之间的人类乳头瘤病毒，42纳米的乙肝病毒等，天然乳胶缺乏相应的拦阻能力。医学实验已经证明，天然乳胶安全套无法完全防止艾滋病毒等的渗透。 由于天然乳胶安全套的原料本身含有一定的水溶性蛋白质无法脱除，容易引起人体过敏反应，据统计，约有10%的白种人对乳胶里的蛋白质有过敏反应，2%的黄种人有过敏反应。 天然乳胶安全套在硫化反应的加工过程中，会产生一种亚硝胺的化学物质。众所周知，亚硝胺是人体内的一种致癌物质，如果天然乳胶安全套使用次数频繁,有诱导肿瘤的潜在风险。 为此，人们开始从合成材料领域中寻求新材料来替代天然乳胶制作安全套。现有科技发现，聚氨酯、聚异戊二烯、丁晴等合成高分子材料，其分子结构与天然乳胶相似，但致密性极大提高，其分子空间完全可以阻隔艾滋病毒、肝炎病毒等的渗透。 聚氨酯材料具有强度高、弹性好、加工性能好、生物相容性好等特点，已成功应用于心脏血管系统的医学装置、元件及医用薄膜等人体医学领域, 因此,它是替代天然乳胶制造安全套的首选材料。 二十世纪九十年代，聚氨酯被用于避孕套材料,早期的聚氨酯安全套为有机溶剂法制得，采用撑压成型工艺，制造复杂；进入二十一世纪逐渐出现溶剂浸渍或聚氨酯颗粒分散浸渍的方法，用这些聚氨酯制得的安全套虽然具有天然乳胶所没有的一些优异性能，但作为制作安全套的材

水性聚氨酯的分类

水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯

水性聚氨酯的制法

水性聚氨酯的制法 资料来源：https://www.docsj.com/doc/c218514917.html, 1、溶液法（亦称丙酮法） 把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。 此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。 2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。 3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。 此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条

水性聚氨酯涂料的特点及分类

水性聚氨酯涂料的特点及分类 韩慧 （济南大学化学化工学院高材0803） 摘要：随着社会进步,人们保护环境的意识不断加强,发展绿色环保型涂料将成为今后的一个主要方向。聚氨酯防水涂料是反应型涂料的一种,其防水效果优良，在工程中得到了广泛应用。终述了水性聚氨酯涂料的特点及广泛应用，重点介绍了单组份水性聚氨酯涂料，双组份热固性水性聚氨酯涂料，水性改型聚氨酯涂料的性能特点及新发展。介绍了这三种涂料的制备方法及其在建筑、汽车、木器家具、皮革涂饰方面的应用，以及提高水性聚氨醋耐溶剂性耐水性和物理机械性能的固化交联技术。 关键字：水性聚氨酯涂料应用改性交联 CHARACTERISTICS AND CLASSIFY WATER BORNE POLYURETHANE COATINGS Han Hui University of Jinan College of Chemistry and Chemical Engineering Abstact:With the social progress and people to protect the environment consciousness constantly strengthen, the development of green environmental protection coating will become one of the main direction in the future. Polyurethane waterproof coating is a kind of reactive coatings, its waterproof effect in engineering, fine can be widely used. Eventually described the characteristics of waterborne polyurethane coating and widely used, mainly introduces the aggregate-organ, polyurethane coating of waterborne sex of two-component water-borne polyurethane coating, thermosetting waterborne retrofit pu coating performance features and new development. Introduces the three coating, the preparation methods and in building, automobile, wood furniture and leather coating ACTS the role of applications, as well as improving water-borne get together ammoniac vinegar nairongji sexual water resistance and physical and mechanical properties of curing crosslinking technology. ? Key words:The water-borne polyurethane coatings Apply Modified Crossling 1.水性聚氨酯涂料的特点 60年代末以来，随着发达国家居民的环保意识的增强和严格的环保法规，溶剂型涂料的用量成句年下降趋势，同时水性聚氨酯涂料的用量逐年增加。我国这番方面起步较晚，但这些年的努力依然颇有成效。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，以水为分散介质的一类涂料，具有生产成本低、不燃、无毒、不污染环境、节省有机溶剂等优点。此外，它还保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性与溶剂型聚氨酯树脂相比，其毒性小、保色性优异，但是不良的施工料件有可能影响成膜强度、弹性优于油性涂料，对个别溶剂的抵抗性不如油性涂料，粘结性广泛，对某些基质的粘结性不如油性涂料。在水性聚氨酯涂料中，交联水性聚氨酯涂料具有良好的储存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及老化性能，而且与传统的双组份溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，本文会介绍一些这方面的知识。 2.水性聚氨酯涂料的种类

水性聚氨酯

水性聚氨酯涂料 摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY） 1 聚氨酯防水涂料的组成、结构 1.1 组成 目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。由此可见, 我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于乙组分的组成。 1.2 结构及其与老化的关系 聚氨酯的- NCO 基虽然可以与很多活泼基团反应, 但对于防水涂料而言, 具有应用价值的以含有- OH.- NH2 活泼基团的物质为主。聚氨酯分子结构中除氨酯键外, 还存在原料引人的醚键、酯键、不饱和双键基团及反应可能形成的脲基、缩二脲、脲基甲酸酯等链节。化学结构上的差异势必反映在性能上: 1)芳香族氨酯键裂解温度低, 例如酚封闭的芳香族氨酯键裂解温度仅120℃, 而醇封闭的脂肪族氨酯键裂解温度可达250℃, 这就是聚醚聚氨酯防水膜可以作非外露型防水材料的主要原因; 2)芳香族氨酯键遇胺转化为脲, 性脆而延性差; 3)芳香族氨酯键遇醇而醇解, 进一步受紫外线照射或受热会分解; 4)芳香族氨酯键的抗碱性大大低于脂肪族氨酯键, 而目前的建筑物基层以水泥为主, 这对芳香族氨酯键是不利的。由于煤焦油中的活泼氢基本上都以芳香族基团出现, 故焦油聚氨酯防水涂料的抗老化性极差是由先天性的缺陷所造成的。

水性聚氨酯

防水透湿型聚氨酯材料的制备及性能测试 摘要：水性聚氨酯以水为介质，具有无毒、不易气性有质的突变而且其透气性能随外界温度的变化燃烧、对环境友好等优点，是具有发展前景的绿色环保型材料。本文简述了水性聚氨酯材料的结构、制备、性能、应用及未来的发展前景等。 关键词：水性聚氨酯材料制备应用性能前景 前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散液和聚氨酯水乳液，以水为介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，安全无燃烧。它保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性，并且水性聚氨酯能够赋予织物柔软而丰满的手感和皮感、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性、透气吸湿性和可缝制性，调节聚氨酯高分子结构还可以用于织物的防水、防油、防污、防起毛球等整理。目前水性聚氨酯广泛用于轻纺、皮革、胶粘剂、印染等行业中，用于织物后整理，可明显提高服装或饰品的华丽庄重感和穿着舒适感，受到广大消费者的青睐。木文主要介绍水性聚氨酯在织物上防水透湿的机理和加工工艺，综述了国内外水性聚氨酯在防水透湿织物上的应用，以及对其发展的展望[4]。 一.文献综述 1.1 水性聚氨酯的定义与结构 1.1.1 水性聚氨酯的定义 水性聚氨酯是指聚氨酯以微小颗粒分散于水介质中的两相体系，体系中小含或含少量有机溶剂。 水性聚氨酯的分类 以外观分，水性聚氨酯可以分为3类:聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚

氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的小同。实际应用中所述的水性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 1.1.2 水性聚氨酯的分子结构 聚氨酯是山硬段和软段构成的一类高性能材料，硬段和软段的组成、结构、长短、相对比例的变化等使聚氨酯材料可用作塑料、弹性体、纤维、胶粘剂和涂料的树脂等。 聚氨酯分子结构 在聚氨酯分子链中引入亲水基团可使聚氨酯具有水分散性，得到水性聚氨酯，水性聚氨酯的分子结构，依亲水基团的小同可分为以下几类。 阴离子水性聚氨酯分子结构模型 阴离子水性聚氨酯通常包括梭酸型和磺酸型，亲水基团可以分布在硬段、软段或端基。 阳离子水性聚氨酯分子结构 阳离子水性聚氨酯链段上含季按盐亲水基团又有主链和侧链之分。 非离子水性聚氨酯分子结构 将聚乙二醇分子链段引入聚氨酯分子的端基、链段中间、侧链可以介成各种小同的非离子水性聚氨酯，由于亲水链段含量通常较大，因此，实际应用有限。 阴/非离子水性聚氨酯分子结构

水性聚氨酯的制备及改性方法

聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨

水性聚氨酯知识

水性聚氨酯胶知识全解 水性聚氨酯胶的发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。 由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。 水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW

水性聚氨酯合成、改性及应用前景

水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。

水性聚氨酯的合成与改性_闫福安

CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.docsj.com/doc/c218514917.html,ki.china.coatings.2008.07.007

水性聚氨酯的基本知识及研究进展

水性聚氨酯的基本知识及研究进展 刘淑芳化工1班040903215 摘要：水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、耐寒性、耐有机溶剂，但是由于分子链上含有亲水链使得水性聚氨酯耐水性差、固含量低、光泽差。 关键词：水性聚氨酯，甲苯二异氰酸酯 前言：水性聚氨酯（PU）是以水代替了传统的有机溶剂让聚氨酯溶解于水或者分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂。由于水为分散介质具有不燃、气味小、节能、操作方便、不污染环境减少了聚氨酯生产过程中有害气体对环境的污染，符合绿色化学的发展要求，并降低了生产成本等优点，已受到人们的广泛重视。 本文通过认真听李晓教授在课上的讲座及作者在课后查找资料，简要记述了水性聚氨酯的基本知识、包括分子结构、沿革发展、主要应用、制备方法等内容。 1.水性聚氨酯概述 聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的简称。结构是—[—CO-NH-R-NH-CO-O-R-O —]n—根据所用原料官能团数目的不同，可以是线性结构或体型结构。水性聚氨酯是指聚氨酯荣誉水或者分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂（WPU）。 2.水性聚氨酯的沿革 2.1.1异氰酸酯简介 异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R－N=C=O和二异氰酸酯O=C=N－R－N=C=O及多异氰酸酯等。 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI。在李晓教授实验使用主要就是甲苯二异氰酸酯（TDI），本文主要介绍甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。 2.1.2异氰酸酯的工业化阶段： 1849 德国人伍兹用烷基硫酸盐与氰酸钾进行氰酸钾进行复分解反应得到脂肪族异氰酸酯 1850 赫夫曼用二苯基甲酰胺合成出芳香族异氰酸酯 1884 亨切尔用胺用胺用胺及其盐与光气反应制成了异氰酸酯，奠定了工业化基础。 2.2．1聚氨酯简介 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩

水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。 1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理 合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。 1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。 熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下, 该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后, 再和甲醛反应生成甲醇基, 通过降低pH值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂, 避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单, 易于控制, 也不需要特殊设备。但是用该法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌, 因为即使在100 ℃左右的温度下, 预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大, 且有较强的毒性, 在环保要求越来越高的今天, 它将被摒弃。 丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等) 中, 制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液, 然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液, 然后再加入大量的水, 发生相倒转, 水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯- 脲的分散液。该法操作简单, 重复性好。

纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展

纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。