二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究.
中国科学技术大学
博士学位论文
二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究姓名:万勇
申请学位级别:博士
专业:无机化学
指导教师:俞书宏
20070501
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同效应等。因此复合纳米结构材料实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合效应引起的新功能等多项效应,可能具有一般单一纳米材料所不具备的特殊性能。异质复合纳米材料与单一同质纳米材料相比,其物理化学稳定性、半导体纳米材料的光学非线性、铁磁流体的易分散性、部分金属的催化特性等都明显增强,近年来这类材料在纳米尺度范围内组装与改性备受瞩目。这类复合材料包括准零维核壳(Core-Shell纳米颗粒,准一维的纳米同轴光缆以及由纳米管(如碳纳米管包裹形成的Rod-Sheath结构材料等。核壳复合材料,顾名思义,就是由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳部分可由多种材料组成,包括高分子、无机物和金属等,对于核与壳由两种不同蓟9米物质通过物理或化学作用连接的材料,都被称为核壳纳米复合材料,它们多为球形颗粒。下图概念性演示了从纳米晶体出发,经由尺寸控制、形貌控制、晶体排列以及复合生长(如:核壳包覆,可以合成出各种各样的纳米材料。
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微球形材料是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其它几何体的材科,其形貌包括空心、实心、多孔、椭球等样式。因其特殊尺寸和特殊结构,微球形
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中国科学技术大学博士学位论文 小球粒径、氨水浓度以及水的用量对双生球产率的影响。图1—3是各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。可以明显看出,随着时间的延长,双生球产率在提高。这是由于微球表面临近的的硅烷醇缩聚,减小了表面的…电势,从而排斥能垒降低。
图1.3各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。将1mLTEOS以0.1mIJmin 的速率加入到含有330衄亡氧化硅微球(43m咖L的分散液中a水和氨水浓度分别为14.0M和L0M。分散液陈化时间:(A不陈化;(B18-'J'.时;(C18天。双生球用黑线标示.
为了在纳米尺度上控制材料的结构和组成,采用纳米颗粒作为核质材料,对其表面修饰(包覆,通过调节壳层厚度能使高活性纳米微粒的特定性能优化,从而制成核壳结构的纳米材料。在这种异质结构纳米复合材料中,核质材料可用金属如Ag,Au等,半导体如Zn8,CASe,氧化物如Fe304、Fe20,、ZnO等,有机聚合物如聚苯乙烯(PS等:壳层材料常采用氧化物如si02、砷现等,半导体如CdS等,有机(聚合物如羧基胶乳,蛋白质如免疫球蛋白G等。
包覆用到的方法有:蒸发沉淀、等离子体/离子束辅助技术、化学还原、脉冲激光沉淀、机械研磨、磁电管溅射、自组装、层层自组装、溶胶一凝胶法、电化学沉积等。这些方法适用于包覆表面平滑的物质,当表面较为复杂、尺度为纳米、微米级时,很多方法就暴露出了不足。此时,溶胶一凝胶法的优点就体现出来了。在软化学提供的诸多材料制备技术中,溶胶一凝胶法是目前研究最多的一种。所制备的材料化学纯度高、均匀性好,可用于制备玻璃、涂料、陶瓷、纤维以及相关复合材料
的薄膜、微粉和块体等多种类型的材料,其技术特点如下;(1通过各种反应物溶液的混合,很容易获得需要的均相多相分组体系;(2对材料
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图I-4Au@SiCh核壳结构纳米粒子的透射照片.
德国柏林自由大学的Eckart Rahl将PVP表面修饰的金纳米颗粒、量子点和磁性纳米颗粒吸附在氨基改性的二氧化硅微球表面,再通过StOber方法,得到不同厚度的二氧化硅壳层【161,如下图所示。
(d(尊?(f
图1-5PVP修饰的纳米颗粒吸附在=氧化硅胶体表面的透射照片:(aCdSe/ZnS纳米颗粒;
(bAu纳米颗粒:(cFe203纳米颗粒。对应的试样再包覆上一层二氧化
硅;(dCdse/ZnS 纳米颗粒;(eAu纳米颗粒;(fF02q纳米颗粒.
除此之外,C,dse颗粒【17.嘲、CdS颗粒n9t20i、CdTe颗粒伫1-22,231及纳米线124】、Fe及其氧化物伫5l、荧光染料伫6l、碳纳米管【27】等都能够作为二氧化硅核壳包覆的核质材料。两种功能、性质各异的纳米颗粒:如Au包覆磁性二氧化硅小球嘲、
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CdTe包覆Fe304A-Fe203@si02微球溯、磁性颗粒与半导体纳米晶【30】或量子点口1l 等形成多层包覆结构,也是近来一个研究热点。大连化物所袁景剽研究员
在W/O 微乳体系中,将正硅酸乙酯和3.氨丙基三乙氧基硅烷共聚,包覆Ea3*或
Tb“的螫合物,得到二氧化硅包裹的荧光铕或铽纳米颗粒,可实现在生物标识方面的应用【321。
原子转移辐射聚合(Am心是一种在二氧化硅微球表面形成均一壳层的有效的,办法。华盛顿大学的夏幼南教授运用该方法,将Au@Si02球形核壳结构的外表面包覆上了一层聚合物层(甲基丙烯酸苄酯,BzMA,用HF溶液溶解二氧化硅层,就可得到可动芯结构[331。
图1-6Au@Si02@PBzMA多层核壳结构的扫描照片(a;透射照片(b;sith被I-IF溶解后得到的Au@,Air@PBzMA核壳结构的扫描照片(c;透射照片(d。(c中箭头显示,Au颗粒不在核壳结构的中心。
还有一些关于用其他物质包覆二氧化硅的报道。如:二氧化硅微球的表面先用3.氨丙基三甲氧基硅烷(APS修饰,再把各种浓度的15rim的金颗粒包覆在其表面刚,见图1-7。此外,还有Si02@Zr02[351、Si02@Ti02p6I包覆结构。
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图1.7二氧化硅微球表面吸附上各种浓度的Au颗粒的透射照片l(AII mS!(B80 mM;(C100mM;(D200hiM。二氧化硅微球直径270Sln。
依据表面处理剂与超微颗粒间有无化学反应,可以分为表面吸附包覆改性和表面化学改性两大类。形成核壳包覆结构是对纳米颗粒进行表面改性的手段之一。从复合材料的微观来看,只有无机粒子和聚合物间存在较好的界面粘结强度,才能赋予复合材料最佳的使用性能研究表明将无机粒子与表面处理剂以化学键相连是改善粒子与聚合物界面亲和性的有效途径。对纳米粒子进行化学改性常用的方法主要有三种:(1表面活性剂改性;(2无机纳米粒子表面接枝聚合改性;(3等离子体和高能辐射引发聚合改性。
表面活性剂的分子结构有一个共同特征——“双亲”结构。它是由两种极性不同的基团组成:一种是亲水性基团,与水分子有较强的作用力;另一种是亲油性基团(疏水基团,易与非极性分子如烷烃分子接近。由于其特殊的双亲结构,性质极具特色,应用也极为广泛、灵活,有“工业味精”之美誉。表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成,碳原子在8个以上。亲水基的种类繁多,有带电的离子基团和不带电的极性基团。表面活性剂性质的差异除与亲油基结构有关外,主要与亲水基有关。因此,表
面活性剂的分类一般以其溶于水时是否离解、离解成何种粒子类型为依据。凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂,不能离解的叫做非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂又按其在水中形成的起活性作用的离子种类分为阴离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂。此外,还有近年来发展较快的、既有离子型亲水基又有菲离子型亲水基的混合型表面活性剂。此
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图l一8LbL法制各无机空心结构示意图。
二氧化硅畔?45.蚵、沸石{471、铁的氧化物【4s,49]、二氧化钛146]、粘土[403、金[50】、Au@Si02核壳结构f5¨、银[52?53]、CdTel54,551等的纳米颗粒以及分子前驱物156,57,5|.冽都能够进行LbL自组装。Chert、Somasunduran等人在亚微米的氧化铝颗粒表面交替吸附聚丙烯酸和纳米级的氧化铝1601。Dokoutchaev等将Au、Pd、Pt等纳米颗粒和带有相反电荷的聚合电解质交替吸附在聚苯乙烯微球上【6ll。直径为640 nm的PS小球表面交替吸附PDADMAc和二氧化硅纳米颗粒(25rim时,吸附层数与…一电位的关系见下图。奇数层对应于二氧化硅颗粒吸附,偶数层对应于PDADMAC吸附嗍。
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善
善
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图1-9Idol法中。吸附层数与…一电位的关系图.
另外,通过溶胶一凝胶法,制各由电缆芯线和绝缘层(如:无定形二氧化硅或其他绝缘材质组成的纳米同轴电缆。二氧化硅前驱物TEOS在银纳米丝或纳米棒表面水解聚合,得到Ag@Si02的纳米同轴电缆。在一定浓度的氨水或KCN 溶液中,可以选择性溶解银芯,从而得到二氧化硅纳米管[63,641。用类似的方法,能够制备出InS纳米线@Si02的回轴结构,通过热蒸发得到二氧化硅纳米管[651。美国加州大学的杨培东教授用硅纳米线作模板,CVD外延生长,以SiCk为硅源,得到二氧化硅纳米管碜6】。将碳纳米管置于TEOS中一段时间,100T真空、再500℃?大气干燥后,750℃煅烧除去碳管得到二氧化硅纳米管[67】,类似地,也能得到A1203、V205的空心管。
用有机晶体、有机凝胶[681也能锖4备出二氧化硅纳米管,左、右旋169城带状二氧化硅【701。掺有糖的有机凝胶做模板,甚至能够得到莲藕状的二氧化硅【711。Nakamura和Matsui首先报道了在含有酒石酸的水溶液中,生成空心的二氧化硅管【『翻。这些管是以有机晶体为模板,在其表面溶胶.凝胶聚合得到的。得到的空心管壁厚15~300nm,长200~300呷1,宽0.1~l tan,内径有20~800nm。用酒石酸铸也能得到类似的结果咧.觋图1.10。
图l-10(a将氨水加入到TEOS和酒石酸的乙醇水溶液中,得到的二氧化硅纳米管的扫描照片l(b在较高放大倍数下,可以看出,纳米管表面光滑,中心管道里长菱形(箭头所示.
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用表面活性剂作模板,同样能够得到二氧化硅的空心结构产物。Adachi等通
过溶胶一凝胶法,以十二烷基氯化胺为模板,合成得到二氧化硅纳米管f74】。用
an:吨PSS控制下,
辛胺【75】则可以合成出二氧化硅空心球。英国学者Stephen M
80"C,pH为2.0的Sr(N03:h、Na2W04溶液中,合成得到TSrW04空心球;还用氟化物控制生成"fTi02幂1]Sn02的空心球【76】。
图1.1l碳酸钙(霰石的扫描照片。合成条件:70"C,pH----10.5,PSS浓度:I.Og/L。(b中插入部分是破碎空心球,可以看出球体内壁光滑、外壁粗糙.
1.2.4水热与溶剂热合成法
水热合成是在水溶液中,溶剂热合成是在非水有机或无机溶剂热条件下,在一定的温度(100~1000℃和水或溶剂的自生压强(I~IOOMPa条件下,于亚lI盎界、临界、超临界状态下,通过利用溶液中的物质化学反应合成新的化合物的过程。按反应温度分类可分为:
l、低温水热、溶剂热法。在100℃以下进行的反应;
2、中温水热、溶剂热法。在100~300℃下进行的反应;
3、高温高压水热、溶剂热法。在300℃以上、0.3GPa下进行的反应。
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(5按加热条件外热高压釜、内热高压釜。
(6按实验体系密封体系高压釜、开放体系流动/扩散反应器。
水热法可以用来制备包括氧化物、硫属化物、砷化物、金属、非金属等在内的多种纳米材料以及纳米复合材料。
氧必物吸复兮复纪笏新加坡国立大学的Zeng Hua Chun等人通过水热方法在水和乙醇混合溶剂中制备了直径在50衄注右的ZnO纳米棒[771,该方法克服了其他液相法如微乳液法等所制各的ZnO粒径过大的缺点。水热法结合400~500"C 退火处理,可制各得到介孔结构的Sn02纳米颗粒【78】;用M11203为原料在氢氧化钠水溶液中,可水热制备层状Mn02纳米带【79J,水热法和微乳液法相结合制各BaF2晶须[SOl,磁场诱导结合水热方法制各了单晶Fe304纳米线【8l】。水热法还可以合成弘和B.Mn02单晶纳米线嘲、ZnO纳米棒的阵列[83】、杯状端梢的ZnO花状棒簇
is4]、硅酸盐纳米管埔5】等。
硫雳纪兮兹瓠矽纪钐吴春艳博士在乙二醇体系中,制备得到了高度几何对称的凹陷十四面体CuS微晶嗍,产物的场发射扫描照片如图1.12所示;姚卫棠博后合成出了zns纳米线【87】和纳米带188I、XnSe微球f89】。在水/乙二胺混合溶剂体系中,可制备具有封闭形貌的椭圆形和四边形PbS纳米线[90i;在水/甘油混合溶剂体系中合成超长BizS3纳米带f911。此外,水热法还可以合成PbS纳米棒1921、PbS枝晶【93l、InAs纳米晶194]。…
图l—12通过溶剂热过程在140"{2反应24小时后所得到的典型凹陷十四面体clls微晶的场发射扫摇照片.
金属及嚣硷属清华大学李亚栋研究组利用低温水热方法合成出了直径在5姐左右,长度为0.5~5¨m的单晶多壁金属Bi纳米管晒】,这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管,Bi纳米管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题。香港大学的Yam课题组通过表面活性剂辅助的水热过程,利用类似于银镜反应的化学反应制备了粒径为55士5衄的单分散Ag纳米方块刚。钱海生博士通过水合肼还原亚碲酸钠,合成得到Tc纳米带和超细的Te纳米线即】。借
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助表面活性剂辅助的水热方法,还能合成出金属Ni纳米带嗍以及Ag纳米线嗍等。
缴米复畲材群中国科学技术大学的俞书宏教授课题组通过一种新颖的、同步软硬模板法,在水热条件下,合成得到了贵金属Ag@c【100]、cIl@C【m¨、超细
To@Ctl021的纳米电缆,以及Ag@交联聚乙烯醇(PVAp03]、Cu@交联PVA[104]、Te@交联PVA的纳米电缆u㈣。总结如图1.13所示。清华大学的李亚栋课题组也制备出了金属/碳纳米球形核壳结构的复合材料【瞄】,金属氧化物@C【1州,
Ag@C【10列等的复合结构。此外,用AI(N032和Zn(N032为原料,在氨性水溶液中,能够水热合成出Zn/Al复合氧化物纳米棒【l叫。
图1—13俞书宏教授课题组通过水热法合成得到的纳米电缆的透射照
片:(aAg@C,(b cu@c;(cTe@c;(dAg@PVA(eCu@PVA;(fTe@PVA-
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第二章聚合电解质控制下大规模合成内径及壁厚可控的
二氧化硅空心球
摘要
本章中,在聚合电解质(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠等的控制下,大规模地制各得到了单分散性较好的二氧化硅空心球。其内径在20至400r吼范围内可控,壁厚在几十纳米范围内可调。空心球的内径取决于聚合电解质在乙醇等不良溶剂中的浓度,壁厚则受到硅源前驱物正硅酸乙酯以及氨水用量的控制。通过改进的St6t财方法,无需引入任何其他的软硬模板,因而大大简化了二氧化硅空心球的制备过程。
尹④一。一o
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纳米二氧化硅微球的应用及制备进展_姜小阳
第30卷第3期 硅酸盐通报Vol．30No．32011年6月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY June ，2011 纳米二氧化硅微球的应用及制备进展 姜小阳，李霞 （青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛266042） 摘要：纳米二氧化硅微球在电子、光学器件、化学生物芯片、催化等领域有着广泛的应用。本文综述了近几年纳米 二氧化硅微球几种制备方法，例如：溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、超重力法、微乳液法等，并对这些工艺方法的优缺 点做了简单评述， 最后对二氧化硅的应用前景进行了展望。关键词：纳米二氧化硅；微球；应用；制备 中图分类号：O613文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2011）03-0577-06Progress in Application and Preparation of Nano-silica Microspheres JIANG Xiao-yang ，LI Xia （College of Materials Science and Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China ） Abstract ：Nanosized silica microspheres have important applications in electronics ，optical devices ，chemical biosensors ，catalysis ，etc．In this thesis ，the preparation methods of nano-silica were reviewed such as sol-gel process ，template process ，precipitation process ，high gravity reactive method ，micro- emulsion method ，etc．The relative merits of each method are introduced．At last ，the application prospect of nano-silica microspheres is depicted． Key words ：nano-silica ；microspheres ；application ；preparation 基金项目：国家自然科学基金（No．51072086）资助项目 作者简介：姜小阳（1985-），男，硕士．主要从事纳米二氧化硅微球的制备及应用的研究． 通讯作者：李霞．E-mail ：lix@qust．edu．cn 1引言 纳米固体或纳米微粒是指颗粒粒度属于纳米量级（1 100nm ）的固态颗粒［1］。纳米二氧化硅微球为无 定型白色粉末，无毒、无味、无污染，表面存在大量羟基和吸附水，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好等特点，并凭借其优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛应用于生物医药、电子、催化剂载体及生物材料、工程材料等领域 ［2］。如今，纳米二氧化硅微球的制备和应用研究工作已成为材料科 研领域的一大热点［3］。2纳米二氧化硅微球的应用 纳米二氧化硅在添加剂、橡胶、塑料、纤维、彩色打印、军事材料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米SiO 2表面含有大量的羟基与不饱和键，可以在摩擦副表面形成牢固的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，改善润滑油的摩擦性能，因此可以作为一种高性能、高环保型润滑油的添加剂 ［4］。利用纳米SiO 2可以吸收
网架球壳施工方案讲解
目录 一、工程概况 二、施工组织机构 三、主要施工方案 四、安全施工保证体系 五、施工危险源分析及对应措施 六、安全施工保证措施
一、工程概况 *项目圆形料场网架，球壳低口外径为* m，内径为*m，网架净高度*m，球壳网架投影面积*平方米。球壳下部采用正方四角锥网架，上部有采光、通风口，下部球壳采用内圈支承，网架从支座向外伸出，充分保证了网架内部设备的使用空间，也增加了整个工程的外在建筑美感，其技术参数详见施工图。屋面板采用单层彩钢板。 1、编制依据： 1.1 现行的国家设计标准、规范及规程： <1> 建筑结构可靠度设计统一标准
纳米核壳结构简介
核壳结构微纳米材料应用技术 摘要 (2) 1核壳型纳米粒子的定义及分类 (2) 1.1 核壳型纳米粒子定义 (2) 1.2 核壳型纳米粒子分类 (2) 2 核壳结构微纳米材料形成机理 (3) 3有机—有机核壳结构微纳米材料制备 (3) 3.1乳液聚合法 (3) 3.2悬浮聚合法 (3) 4有机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4) 4.1无皂聚合法 (4) 4.2化学共沉淀法 (4) 5无机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4) 5.1种子沉积法 (5) 5.2水热法 (5) 6 核壳结构微纳米材料的应用 (6) 6.1 核壳结构微纳米材料的医学应用 (6) 6.2 核壳结构微纳米材料作为催化剂 (6) 参考文献 (7)
摘要 纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。 关键词：纳米核壳纳米材料的应用 1核壳型纳米粒子的定义及分类 1.1 核壳型纳米粒子定义 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。 核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。 1.2 核壳型纳米粒子分类 (1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。 (2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。 (3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。 (4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。 (5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。
空心SiO2综述
北京化工大学陈兴田陈劲春究采用反相微乳液法，在首先合成纳米硫化镉的基础上，在体系中原位合成CdS/SiO2复合材料，经过浓盐酸处理后，成功制备出分散均匀的空心纳米SiO2。其中纳米微球的粒径平均分布在30~50nm，层得平均厚度为16nm，空心部分的厚度大约在10nm。 北京化工大学王洁欣文利雄和平陈建峰等以纳米碳酸钙颗粒为新颖的无机模板剂，硅酸钠为无机硅源，通过溶胶-凝胶法形成CaCO3/SiO2的核壳结构；随后通过高温煅烧、酸溶和干燥处理，合成出了具有高比表面积的球形纳米空心二氧化硅粒子。其中微球空心部分的粒径在50～60 nm 左右，壁厚在10nm左右。而SiO2壁上含有许多通道。 复旦大学材料科学系邓字巍陈敏周树学游波武利民等分别以分散聚合和无皂乳液聚合方法制得的不同粒径聚苯乙烯(PS)微球为模板，以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，通过控制介质中氨水的初始体积，一步法制得了不同粒径的单分散SiO2空心微球。可以通过改变TEOS的浓度来控制空球壁厚，一般随着TEOS浓度的增大，微球的壁厚与粒径也在增大，空心部分的粒径受PS模板粒径大小的影响。 SatoshiHorikoshi YuAkaob TakuOgurac HidekiSakai MasahikoAbe NickSerponed等先合成五种油包水的乳液，分别在这五种乳液的存在下，使TEOS （正硅酸乙酯）在油/水界面上发生水解，合成软模板，最终在环己烷乳液（该乳液最稳定）中合成SiO2空心球。空心球的粒径在100±20nm。球的壁厚受多种因素的影响：水相PH值、反应时间、TEOS的加入量等。 中国科学院大连化学物理研究所FeiTeng ZhijianTian GuoxingXiong ZhushengXu等在非离子反相微乳液中合成了SiO2空心微球。其粒径可以在纳米到微米范围内波动。空心部分的孔径以及SiO2层壁厚是随着反应原料的加入量和加入方式而变化的。此方法采用的是CdS模板，最终用HNO3处理而形成中空结构。 南开大学HanZhang,XuZhang,XinlinYang SiO2/TiO2双层空心微球体是通过蒸流沉淀聚合与可控的溶胶-凝胶过程以及在空气中进一步的焙烧而形成的。第二层的SiO2壁厚以及外层的TiO2的厚度是通过控制一连续的聚合反应以及钛酸四丁酯（TBOT）的加入而进行简单控制的。其中双层的厚度是通过二甲基丙烯酸乙二醇酯--甲基丙烯酸共聚物的层厚来调节的。 长春应用化学所GuixiaLiu Guangyan Hong等采用模板-调节方法首次合成了
纳米二氧化硅的制备
纳米二氧化硅的制备 专业：凝聚态学号：51110602021 作者：张红敏 摘要 本文简单综述了一下纳米二氧化硅的各种制备方法，包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法，并对未来制备纳米二氧化硅的方法提出了一点展望。 关键词：纳米二氧化硅，制备，展望
1. 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入, 纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。 2. 纳米二氧化硅的制备 经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法, 主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。现在一个个介绍如下: 2.1. 化学沉淀法 化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。 可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。 以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2粒
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅SiO2的研究现状及其运用（邓奕鹏、夏常梁、宁波、赵英孜、王娜） 摘要通过国内外的影响力较大数据库，查找期刊、杂志、论文中的相关文献来了解二氧化硅（SiO2）、在国内外科技前沿的研究现状及运用情况。探究其是否能够作为“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用“的纳米材料载体。 0 前言“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用”需要一种纳米材料来构成像荷叶表面的“乳突”的型式结构。以使这种涂层能够具有自清洁效果的。二氧化硅（SiO2）具有来源广泛，耐腐蚀、高硬度、高强度、高韧性、生物友好性等特征。把二氧化硅（SiO2）作为这种乳突的型式结构是一种不错的选择。而且具有可操作性！因此，我们有必要对这些材料有更深的认识，以了解他们的制备方法、表面特征的相关属性。来达到更好的利用二氧化硅（SiO2）的目的。增加自己对二氧化硅（SiO2）的了解。 1、纳米二氧化硅的性质： 1.1 物理性质纳米Si02为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电子显微镜测试分析．这种材料明显显现出絮状或网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大。工业用Si02称作自炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径O．3 微米以下，相对密度2．319～2．653熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒。
1.2 化学性质纳米Si02的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的“键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米Si02的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制各有机Si02复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。 1.3 光学性质纳米Si02微粒由于只有几个纳米到几十个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性。采用美国Varian公司Cary一5E分光光谱仪对纳米Si02抽样测试表明，对波长200～280 nm 紫外光短波段，反射率为70％～80％；对波长280～300 nm的紫外中波段，反射率为80％以上：在波长300～800 nm之间，纳米Si02材料的光反射率达85％；对波长在800～1300 nm的近红外光反射率也达70～80％。
双金属核壳结构
双金属核壳结构的制备及催化性能研究 摘要双金属核壳纳米结构由于具有大量的潜在应用价值，近年来已引起人们极大的关注。本文综述了水相体系还原法、多元醇体系还原法、热分解—还原法、化学镀法、胶体粒子模板法、共沉积法、电化学法、表面取代反应和表面处理等双金属核壳纳米结构的制备方法，简述了各种方法的原理、优缺点和应用情况，另外，对双金属核壳纳米结构电催化氧化、有机物加氢、催化脱氯、环境催化方面的应用作了简述。最后，对今后双金属核壳结构型的研究方向进行了展望。 关键词双金属核壳制备方法催化 1 引言 在对高性能新材料的探索过程中，纳米材料以其特殊的优异性能吸引了许多研究者的兴趣，掀起了纳米材料的研究热潮。对应用纳米技术制备具有某种功能的特性的材料来说，有必要寻求可靠、可控的方法纳米材合成料的。核壳结构纳米材料[1](core-shell nanomaterials)是指具有“核壳包裹”这种特殊原子排列方式的纳米复合材料，可看作是对原始纳米粒子的剪裁和改造，通常记作“核@壳”。金属@金属(即核壳双金属)纳米材料因其巨大的催化应用潜力而受到催化学者的广泛关注。 2 双金属核壳结构制备方法 2.1水相体系还原法 在水相中，利用不同还原剂和保护剂，通过先后两次还原不同金属形成核壳结构的纳米合金，这是目前使用最多的一种合成方法。 Yang等[ 2 ]用NaBH4还原合成Ag溶胶,再利用柠檬酸钠溶液热回流使Pt还原并沉积在Ag表面,得到红棕色Ag@Pt溶胶。Zhou等[3 ]在冰浴下,利用NaBH4还原HAuCl4制成Au 纳米溶胶,再逐滴加入H2PdC l4和抗坏血酸,得到深棕色Au @ Pd纳米溶胶。 一般地，水相中连续还原时，壳层金属通常采用较温和的还原剂(如抗坏血酸)以控制还原速率，使其更易更好地实现包覆效果，有时采用冰浴等降温手段效果更好[ 4 ]。 2.2 多元醇体系还原法 多元醇还原法是合成单金属（尤其是贵金属）纳米粒子最简便有效的方法之一，该方法也被用于制备双金属核壳结构。具体方法是：利用液相多元醇体系(多为乙二醇或1, 4-丁二醇)分散金属盐，升温回流使金属离子被多元醇还原并聚集,最终形成金属纳米粒子。该方法制备的金属纳米粒子尺度小，粒度均一，且分散性好。由于制备条件温和，过程简单，多元醇体系中的连续还原法被广泛应用于核壳结构纳米合金的制备中。Alayoglu等[5]采用多元
二氧化硅的制备
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 颗粒。 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO 2 颗粒物相分析和粒径测定。 2、利用粒度分析仪对SiO 2 颗粒进行表征。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO 2 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量的羟基基团, 亲水2 性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体 网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶
胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ?→ ? - -2 - - + Si Si+ O OH H OR 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ?→ ? - - - - - - + - H Si O Si Si HO + Si2 OH - 总反应：ROH ?→ - Si ? + - - - - Si O 22+ O H Si2 OR 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。 其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 颗粒 ①Stober 法制备纳米SiO 2 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。 将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO 前躯体粉末。将粉末碾 2 粉末。 碎后在300℃煅烧20min 即得SiO 2
核壳结构-摘要
随着科学技术的快速发展，人们对功能型器件的要求越来越高，多铁性材料由于同时具有铁磁性能和铁电性能，并且能够通过两者的耦合协同作用，赋予材料新的发展潜力使其在存储器、传感器、转换器等多功能电子器件中具有很大的应用价值。 目前具有多铁性的单相体系较少，比较理想的只有铁酸铋，但其铁电性和铁磁性非常弱，为了改善多铁性，本研究采用具有较好铁电性的钛酸钡和较好铁磁性的铁酸钴，将二者制备成核壳结构，以提高材料的多铁性。目前研究CoFe2O4/BaTiO3核壳结构多铁性材料的报道较少。本文将首先通过沉淀法和溶胶-凝胶法制备铁电相钛酸钡、化学共沉淀法制备铁磁相铁酸钴，然后在此基础上通过溶胶-凝胶法和表面沉积法以铁磁相为核、铁电相为壳合成出具有核壳结构的CoFe2O4/BaTiO3多铁性复合材料，利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和铁电测试仪等手段研究材料的组分、微形貌、铁磁性和铁电性能。 采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备BaTiO3，研究不同工艺条件对制备产物的影响。在沉淀法中，研究了反应温度、反应浓度、反应时间、加料方式和煅烧温度对产物的影响。由实验结果可知，随着反应温度的升高、反应浓度的增大，产物粒径都逐渐减小;随着反应时间的延长，颗粒粒径则逐渐增大;逐渐滴加钛酸丁酯醇溶液时，所得颗粒粒径较大，结晶度较好;随着煅烧温度的升高，颗粒粒径逐渐增大，纯度逐渐提高，在此基础上确定了实验的最佳条件:反应温度为85℃，反应浓度为1.0 mol/L，逐滴加入钛酸丁酯醇溶液，反应1.5h后干
燥的粉体在850℃下煅烧2h。在溶胶-凝胶法中，研究了pH值、反应温度、醇盐浓度和煅烧温度对产物的影响。由实验可知，随着pH值的增大，凝胶时间逐渐缩短，粉体粒径先减小后增大;随着温度的升高，凝胶时间逐渐缩短，粒径则逐渐增大;随着醇盐浓度的增大，凝胶时间逐渐缩短，粒径则先增大后减小;煅烧温度达到700℃时，可以得到纯度很高的钛酸钡粉体，温度继续升高，粒径增大，在此基础上确定了实验的最佳条件:pH值为4、反应温度为50℃左右、醇盐浓度为 1.0mol/L下制备出凝胶，700℃下将凝胶煅烧2h。 CoFe2O4是一种性能优良的软磁材料，其突出特点是具有较高的磁晶各向异性常数(室温下为2.7×105 J·m3)、较高的矫顽力（室温下达到3.4×105 A·m-1）、温和的磁饱和强度(72A·m2·kg-1)。本文采用共沉淀法制备出了铁酸钻粉体，研究了反应温度、反应时间、反应浓度、加料方式等条件对粉体粒径的影响。实验结果表明，随着温度的升高和反应时间的延长，产物的粒径逐渐增大;随着反应浓度的增大，粒径则逐渐减小;迅速倒入沉淀剂时得到的粉体粒径更小，在此基础上得到了制各CoFe2O4粉体的最佳实验条件:反应温度为80℃、反应30min、沉淀剂浓度为5 mol/L迅速倒入，可制得纯度很高的纳米级粉体。 在前面两部分的实验基础上，通过表面沉积法和溶胶-凝胶法制备核壳结构CoFe2O4/BaTiO3多铁性复合粉体。通过XRD分析，两种方法都能得到BaTiO3和CoFe2O4的复合相，且纯度很高。TEM表明两种方法制备的粉体都有团聚现象，颗粒粒径属于纳米级别，并初步
二氧化硅的制备
二氧化硅的制备 内部编号：（YUUT-TBBY-MMUT-URRUY-UOOY-DBUYI-0128）
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO2 颗粒。 2、利用粒度分析仪对SiO2 颗粒物相分析和粒径测定。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO2 颗粒进行表征。 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量的 2 羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ? ?→ + - -2 - O OH Si H OR Si+ - 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ? ?→ - - - - - - + - O Si Si - Si H + Si2 OH HO 总反应：ROH - ?→ ? - - - - + O O Si 22+ Si H Si2 OR 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。
其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 ①Stober 法制备纳米SiO2 颗粒 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。 前躯体将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO 2 粉末。 粉末。将粉末碾碎后在300℃煅烧20min 即得SiO 2 ② SiO2颗粒的粒径测试 先将大烧杯中装满水，对大烧杯进行清洗，倒去水。向大烧杯中装入部分水，测试背景。将小烧杯中预先搅拌好的二氧化硅浊液倒入大烧杯中，进行充分混合均匀，对其进行粒径分析。 ③SiO2颗粒红外光谱测试
球壳板设计及制造
球壳板设计及制造（上、下中心板，上、下极边板） 主要参数：1000M3，材质16MnDR，厚度30mm 一．设计部分 1.球壳板结构形式选择 目前，世界各国球形容器主要结构形式有桔瓣式、足球瓣式、混合式三种，以桔瓣式结构应用最广。八十年代末以来，一些先进国家在大型球形容器中广泛采用混合式结构，它具有结构新颖，材料利用率明显提高，焊缝总长减少等诸多优点；我国近年来也采用了这种新结构。球形容器的结构设计，参照GB/T17261 – 1998《钢制球形储罐形式与基本参数》，将两种结构形式的分带散，球壳板数量、焊缝总长、材料利用率、支柱数量的参数的对比，然后择优选取。 2.球壳板材料的选择 该球罐的设计压力为常压，设计温度为常温，上作介质为天然气。按GH12337-1998标 准，可供选择的材料有16MnDR．它的板厚可选30mm。 3.球壳板制造设计 球壳板的制作我厂采用二次下料法，即首先通过计算展开，再将放样尺寸周边适当放 大，切割的毛坯冷压成型后，再进行精确切割。样板的设计制作尤为关键，样板的精 确直接影响球片的成形质量。赤道带、温带板的下料计算与桔瓣式完全相同。 二．制造部分 1.上、下级中心板 主要参数：SR6150、δ=30、弦长L=2007.0/2399.6*6833.5/6741.9、 弧长L=2016.0/2415.1*7245.3/7135.5 工序包括：材料复验、一次下料、压制、二次好料、修磨、整形、修磨、坡口探伤、测厚、接管与法兰组焊、无损检测、级带划线，开孔、接管与壳板组焊、焊接、无损检测、热处理、整形、检验、标识包装。 材料的进厂入库检验 结构材料和焊接材料验收合格后，应按企业标准，分别存放在金属材料库和焊接材料库。金属材料主要存放各种钢材、有色金属和外购铸、锻件等，不允许露天堆放。不锈钢板、钢管和有色金属材料，应分别单独存放并妥善保管。 放样、划线与号料 放样、划线与号料是决定焊接坯料形状与尺寸公差的重要工艺，亦是焊接结构过程主要质量控制点之一。放样是在制造金属结构之前，按照设计图样，在放样平台上用1：1的比例尺寸，划出结构或者零件的图形和平面展开尺寸。号料和划线采用划针或者磨尖的石笔、粉线作线。 毛坯尺寸下料 根据展开尺寸，考虑各种影响变形的因素，按下料时各边留出18～20 mm的加工余量，做出毛坯下料样板进行画线下料。 二次精确下料 毛坯经成型加工，曲率合乎要求后，进行二次准确下料。二次下料的切割线采用球面样板画出，以得到尺寸准确的球壳板。球壳板的切割在弧形格板胎具上进行。胎具由弧形格板与支架构成，弧形壳板组成的球形弧面与被加工的球壳板曲率完全符合。因此，同一胎具可以切割同一球罐上的所有球壳板，割炬自行小车可在相同弧形轨道上运动。 球瓣的压制 球瓣的成型方法主要是通过压机的压力冲压加工而达到要求的形状。该过程称为成型操作。球罐的成型操作分冷压，热压及温压。考虑球壳的厚度，曲率半径，强度等因素，选用热压
金钯核壳结构纳米结构制备
N,N-B i s(2-hydroxyethy l)-2-am i noethanesu lf on i c Ac i d-ass i sted L i qu i d-phase Growth o f Au@Pd Core-She ll Nanopart i c l es w i th H i gh Cata l yt i c Act i v i ty We i Zhang,Hu i p i ng Zhao,Zhong Lu,Fengx i Chen,*and Rong Chen* Schoo l o f Chem i stry and Env i ronmenta l Eng i neer i ng,Wuhan Inst i tute o f Techno l ogy,Wuhan430073,P.R.Ch i na (E-ma il:rchenhku@w i https://www.docsj.com/doc/b512893301.html,,f xchen@w i https://www.docsj.com/doc/b512893301.html,) Au@Pd core-she ll nanopart i c l es were success f u ll y synthes i zed v i a sequent i a l reduct i on o f Au(III)and Pd(II)sa l ts w i th BES at room temperature.The Au@Pd nanopart i c l es exh i b i ted s i gn i?cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty f or var i ous Suzuk i react i ons than monometa lli c Pd or Au nanopart i c l es.S i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty was a l so observed,i.e., the Au@Pd nanopart i c l es o f<10nm showed h i gher act i v i ty. REPRINTED FROM Vol.44No.102015p.1371–1373 CMLTAG October5,2015 The Chemical Society of Japan
纳米二氧化硅的发展现状及前景
1前言 1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景 纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO2是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用SiO2粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO2[1]，从而使我国成为继美、英、日、德国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO2 的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。 目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO2的生产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。 1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5] 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质： 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，
二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究.
中国科学技术大学 博士学位论文 二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究姓名:万勇 申请学位级别:博士 专业:无机化学 指导教师:俞书宏 20070501
中国科学技术大学博士学位论文 同效应等。因此复合纳米结构材料实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合效应引起的新功能等多项效应,可能具有一般单一纳米材料所不具备的特殊性能。异质复合纳米材料与单一同质纳米材料相比,其物理化学稳定性、半导体纳米材料的光学非线性、铁磁流体的易分散性、部分金属的催化特性等都明显增强,近年来这类材料在纳米尺度范围内组装与改性备受瞩目。这类复合材料包括准零维核壳(Core-Shell纳米颗粒,准一维的纳米同轴光缆以及由纳米管(如碳纳米管包裹形成的Rod-Sheath结构材料等。核壳复合材料,顾名思义,就是由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳部分可由多种材料组成,包括高分子、无机物和金属等,对于核与壳由两种不同蓟9米物质通过物理或化学作用连接的材料,都被称为核壳纳米复合材料,它们多为球形颗粒。下图概念性演示了从纳米晶体出发,经由尺寸控制、形貌控制、晶体排列以及复合生长(如:核壳包覆,可以合成出各种各样的纳米材料。 Composite
Scattering.HOTS Control。Alloys SERS。Mie Theow _Doping o 1, Quantum .Size Effects MultiLayer or t 0nion Structures I Core-ShelI — Syn廿1esis ?●—●——●_-———一 NanoCapsules / Inverse Space Filling 幽赢:-;|i{I I A B diode I I :I a n i s o t r o p l c structures II 超划●—一-!!!_””。-- .I AB Crystal Chirals&.Polarizing Structures 微球形材料是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其它几何体的材科,其形貌包括空心、实心、多孔、椭球等样式。因其特殊尺寸和特殊结构,微球形 阕圈 ∞的a n 勃∞40 n h &
利用高分子材料制备核壳结构
自组装、光敏感的向列型液晶/聚合物核壳纤维的构造和特征介绍 LC（液晶）材料和LC/聚合物材料已经广泛应用于多种灵敏的光调节装置[1-3]。最近，研究人员制备出了胆甾型液晶与表面涂有连续功能涂料的纤维基底复合的模型[4]。还有其他显示技术与纤维复合，如发光二极管（LED）[5]照亮光导纤维，有机发光二极管(OLED)装饰玻璃纤维[6]。 以前报道的技术大部分认为液晶对纺织品物理性能会造成负面影响，比如会降低纺织品的灵活性和透气性。LC材料具有某些独特的性质，如具有近晶状中间相、分子水平上的自动排列、双折射和非凡的力学性能，因此它可被用作制备复合纤维。静电纺丝制备的液晶弹性体与此类材料一样具有各向异性，有望制备某种机械器件[7-9]。据报道，静电纺丝制备的液晶聚硅氧烷具有胆固醇链和低分子量特性，且观察不到聚硅氧烷的相分离和低分子液晶[10]。另一方面，聚合物溶液中加入添加剂可以在同轴纺丝过程中保证小分子有效分散于纤维核心[11]，而不是表面[12]。例如，Lagerwall et al.报道过有关同轴纺丝时，将向列型液晶混入聚乙烯（乙烯吡咯烷酮）（PVP）/二氧化钛鞘，这是为了获得低分子量液晶为核、聚合物为壳的复合纤维[13]。用这个方法时，液晶材料通过一条独立的通道进入纤维中心。以前的各种研究报道过如何制备双折射纤维，但都没有描述有关这种核壳结构液晶超细纤维的光学结构和形态特征，或者有关液晶核对聚合物壳的影响。
本文成功地表征了低分子量液晶在静电纺丝过程中、在聚合物超细纳米纤维中心的自组装行为。研究人员获悉，电纺PLA超细纳米纤维的结构可利用光学特征进行表征。另外，有序的液晶纤维显示的光学特性表明液晶纤维阵列具有光调制特性。用均质液晶/聚合物溶液纺丝可以制备高度双折射和光灵敏性的液晶纤维结构。通过改变液晶溶液的浓度和静电纺丝的工艺参数可以获得光学性质和形态特征最佳的液晶复合纤维。用偏光显微镜（POM）和热分析仪证明：5CB在PLA纤维核心具有相分离和自组装能力，制成纤维后，5CB的质量分数超过28%。利用WAXD和DSC研究柔韧的5CB是如何影响PLA外壳结晶性的。 2、实验部分 2．1原料 聚丙醇酸（Mw=186000，Mw/Mn=1.76）、氯仿和丙酮（不用净化）、4-氰-4＇-戊基联苯（5CB） 2．2 静电纺丝过程 静电纺丝装置包括一个高压装置、一部可控注射泵、和一步安装在圆盘上的收集器。本研究使用的收集器包括一个铜质圆盘、一个菱形铝网、用玻璃基底包覆的铟锡氧化物（玻璃质地为细粒状，厚约1.1mm），还有与铜质圆盘配套的盖玻片（厚为0.1mm），5ml的玻璃注射器。静电纺丝装置水平放置，这是为了将纤维收集在离注射泵尖端6-16cm远的收集器上。5CB/PLA静电纺丝复合纤维的合成如下：首先，将5CB和PLA混合加入氯仿/丙酮溶剂（体积比为3：1）。将混合液
纳米二氧化硅制备
1.纳米二氧化硅的制备方法 到目前为止，纳米二氧化硅的生产方法主要可以分为干法和湿法两种。干法包括气 相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力反应法和水热合成法 等。 1.1 气相法 气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状 的二氧化硅。 2H2+ O2→ 2H2O SiCl4+ 2H2O → SiO2+4HCl 2H2+ O2+SiCl4→ SiO2+4HCl 1.2 沉淀法 1.2.1沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的 SiO2晶体。 Na2SiO3+HCl → H2SO3+NaCl H2SO3→ SiO2+ H2O 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类： （1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅； （2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅； （3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅； （4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅； （5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。 1.2.2实验部分 以Na2SiO3·9H2O为原料“浓H2SO4”为酸试剂"采用化学沉淀法制备纳米二氧化硅。 (1)原料与试剂：水合硅酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；聚乙二醇(PEG)6000，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。 (2)设备与分析仪器：Avatar360型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)仪，KBr压片，美国；D/Max 型X射线粉末衍射仪，日本理学公司；TEM-2010型高分辨率透射电镜(TEM)，日本日立公司；HPPS5001激光粒度分析仪，英国Malvern公司；S-570型扫描电镜(SEM)，日本日立公司；紫外可见光吸收仪(UV-Vis)，日本日立公司；WDT-20，KCS-20型万能试验机，深圳凯强利试验仪器有限公司；磁力搅拌器、分析天平、抽滤瓶、烘箱、马弗炉。 (3)条件实验 ①称取一定量Na2SiO3·9H2O放入三颈瓶中，加入适量的蒸馏水使其完全溶解，然后向三颈瓶中慢慢滴加质量分数为95%~98%的浓H2SO4，并同时加入分散剂Na2SO4溶液和表面活性剂PEG6000，在反应的同时需要进行搅拌。 ②在反应结束后继续滴加浓H2SO4同时加入分散剂。 ③将反应的浆料在三颈瓶中熟化1h。 ④熟化后的反应物进行抽滤洗涤，反复洗涤数次，直至检测不出SO42-为止，将反应物抽滤成为粗时间，脱水的滤饼。 ⑤将滤饼放入烘箱中80℃烘干。 ⑥把烘干的产物放入马弗炉中450℃煅烧，最后将煅烧后的产物研磨成粉末。 1.3 凝胶法 凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅 LG GROUP system office room 【LGA16H-LGYY-LGUA8Q8-LGA162】
纳米二氧化硅的特性及其研究进展 敖善世是有硅或有机硅的氯化物高温水解生成表面带有羟基的超微细粉摘要：纳米SiO 2 末，粒径小于10nm，通常为20~60nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大。在化学工业中又称为白炭黑，是目前世界上大规模生产的产量高的一种纳米粉体材料。纳米二氧化硅无毒、无味、无污染，具有表面能高及其吸附能力强等特异性优点, 是优质的稳定剂和融合剂.在电子、光学、生化科学等都有着广泛的应用。 关键词：纳米二氧化硅；性质；制备；应用 一、纳米二氧化硅的性质 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，是一种外形为白色无定型粉末,无毒、无味、无污染的非金属材料，其微结构呈絮状或网状的准颗粒结构，为球形.这种特殊的结构使它具有独特的性质。 纳米二氧化硅对波长490nm 以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应可以产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 二氧化硅不但具有粒径小、化学纯度高、分散性好等特异性优势，还具有吸附性强、可塑性良好、同时具有高磁阻性和低热导性的优势。 二、纳米二氧化硅的制备 制备二氧化硅的工艺分为干法和湿法两大类。干法制备的特点是其产品纯度高,而且性能相对较好,但是其所需设备要求高投资成本大、而且在生产实践过程中能耗大.湿法制备应用要求较低，所需原料普遍且价格低廉，所生产产品纯度虽然比干法制备的低，但经一系列的化学反应改性后，性能与炭黑接近。无论是采用干法制备还是湿法制备我们所要达到的目的是生产出纯度高、颗粒小、分散性好的纳米二氧化硅产品。1．干法制备纳米二氧化硅 干法制备纳米二氧化硅的原料通常使用无机硅或者卤硅烷、氧气(或空气)和氢气，经高温反应进行制备，得到的是二氧化硅溶胶。 干法的反应式为: