水性聚氨酯及水性制品

1.1 水性聚氨酯材料概述

1.1.1水性聚氨酯材料的性质

聚氨酯的分子链一般由两部分组成，可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能：

（1）聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根(-NCO)和氨酯基团(-NHCOO-)，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使得粘合更加牢固，并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。

（2）聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大范围内调节。通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料，从而满足不同的需要。

（3）容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改进耐水性，也可以提高涂膜光泽，以及对颜料(包括金属颜料)的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径。

（4）水性聚氨酯大大减少VOC，接近环境友好型涂料，是在水中完成反应的聚合物，不存在游离异氰酸酯，毒性小。

1.1.2 水性聚氨酯材料的合成

水性聚氨酯乳液是将聚氨酯以微粒状分散于水中，不同于其它水系树脂采用先分散后聚合的方法它具有独特的制备技术，通常采用两种方法：外乳化和自乳化法。

A、外乳化法：像其它疏水化合物一样，聚氨酯预聚物可通过适当的分散剂和强剪切力使其在水中乳化。先将二元醇和有机异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后在强烈搅拌下，缓慢加入到含乳化剂的水中，形成粗粒乳液，再送人均化器形成粒径适当的乳液。该方法乳化剂用量大，乳化时间长，乳液稳定性差。

B、自乳化法：PU乳液的制备多采用聚合物乳化法，即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应的不同，自乳

化型PU乳液的制备工艺有很多种，其中最为重要的有两种：丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。

自乳化型聚氨酯在分子主链上引入了亲水基团，能够在机械力的作用下分散在水中，形成稳定的聚氨酯乳液，从而避免了外乳化法制备水性聚氨酯时所使用的乳化剂。

由于乳液聚合方法有其独特的优点，目前，乳液聚合理论研究己取得很大进步，乳液聚合技术也在不断创新，派生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如核/壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合以及辐射乳液聚合等[3]。

1.2水性聚氨酯涂料的发展方向

水性聚氨酯涂料具有干燥时间短、外观好、耐溶剂性好等特点，具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料，已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素涂饰剂，成为皮革涂料的主要品种。

但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处，主要对于环氧树脂的基体改性研究，目前主要从刚性无机填料改性、弹性体增韧改性、热塑性塑料改性环氧树脂和液晶改性环氧树脂四个方向开展研究。表现在耐水性方面。另外在施工与应用性能方面也不尽人意，如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢；与水反应产生的CO2气泡残留在涂膜中；成本高，价格贵；水性涂料对铁质基材可能引起的“闪蚀”；体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性较差等。新型的PU乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。目前，PU与聚硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸酯和纳米材料的复合乳液的研究最为活跃。

1.2.1含氟水性聚氨酯

在含氟化合物中，氟原子与碳原子之间形成C-F键的键能大、氟原子的电子云对C-C键的屏蔽作用很强。由此含氟化合物具有优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此，氟的引入可以大幅度改善涂膜的表面性能，很大程度地提高了涂料的品质。

Min Jiang等人还对乳液膜的断面扫描电镜(SEM)相片进行了比较分析，得出的结论是，随着氟含量的增加，乳液膜的整体相分离程度随之增大。这是因为氟化链段，其它软段、硬段之间的化学结构的较大差异而产生的较高的不相容性。

陈建兵[4]等人用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的途径对水性聚氨酯改性来制备皮革顶层涂饰剂。实验结果表明，当含氟的质量分数达到8%以上，亲水基团(-COOH)含量达到1.8%左右，采用可挥发性有机碱中和，可以获得具有较低膜

吸水率与较低的表面能的皮革顶层涂饰剂。

1.2.2 含硅水性聚氨酯

有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性。

Zhu XI等采用羟烷基封端的方法，合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷，得到在水中能稳定存在的Si-C-O结构，且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外、核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。

易运红[5]等人合成了有机硅改性的阳离子聚氨酯乳液。有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光泽性和手感，随着有机硅加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降，热重分析表明漆膜耐热性提高。

朱延安[6]等人采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备水性聚氨酯涂料。研究表明，采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺，可制备贮存稳定性好的水性聚氨酯乳液。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量。性能测试表明，有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料涂膜硬度高，耐沾污性、耐水性、耐溶剂性良好。

1.2.3 环氧树脂改性聚氨酯

环氧树脂(EP)具有许多优良的性能，如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低，还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点，早已成为应用广泛的热固性塑料，在涂料等领域发挥着日益重要的作用。

为了提高水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能，周海峰[7]等人以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、一缩二乙二醇、环氧树脂E-51、N-甲基二乙醇胺为主要原料，采用丙酮法合成出环氧树脂改性的阳离子聚氨酯乳液。研究了反应条件和配方对乳液及胶膜性能的影响，通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提高。

邓朝霞[8]等人通过将环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，形成多重交联后所得到的改性水性聚氨酯树脂的综合性能得到改善，特别是硬度、耐水性和力学性能得以明显的提高。红外光谱分析表明，环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。随着中和度的增大，乳液的稳定性、黏度和拉伸强度增大，粒径减小，耐水性降低；随着环氧树脂用量的增大，乳液的外观和稳定性变差，硬度和拉伸强度增大，吸水率降低，耐水性提高。当乳化

分散速度为4000~5000r/mi n，中和度为90%~95%，环氧树脂的添加量为4%~6%时，可得到性能较好的乳液。

1.2.4 聚丙烯酸酯—聚氨酯复合涂饰材料

丙烯酸与水性聚氨酯共混或共聚，可以大大提高水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性及机械强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时，降低了成本。丙烯酸与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐溶剂性均比共混物优越。新型的PU与PA的复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核/壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究，这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高，而对于具有核～壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤其重视。

饶喜梅[9]等人采用种子乳液聚合方法合成了蓖麻油基水性聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液，通过激光散射法、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)对该复合材料进行了表征。结果表明，该乳液具有核壳结构，并且随着原料中蓖麻油与聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA) 物质的量之比的增加，复合材料的耐水性逐渐提高；聚丙烯酸酯的引入对乳液的粒径和胶膜性能均有影响，合适的PA与PU 物质的量之比在2:3～1:1之间；当-COOH质量分数为1.2%时，加入2%的十二烷基硫酸钠(SDS)，乳液外观由乳白色变为透明，且凝胶量少，乳液的稳定性好。

丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。谈尊燕等人利用核壳乳液聚合的优异性能来合成具有核壳结构的PUA复合乳液，从而通过两者复合，取长补短，发挥综合优势，提高乳液的综合性能，使复合乳液具有优良的耐水性、较低的成膜温度、较强的附着力。

1.2.5纳米技术在聚氨酯涂饰剂合成中的应用

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。

Hsu-Chiang Kuan等合成了一种碳纳米管/水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液贮存稳定，胶膜的热稳定性提高了26℃，拉伸强度提高了370%，拉伸模量提高了170.6%。

游波[10]等用声化学合成方法，可以在纳米SiO2粒子表面接枝多元醇，使纳米SiO2粒子与聚酯链段以化学键结合，在纳米粒子表面直接形成聚酯分子包覆层保证纳米复合聚酯树脂的水性化而不会出现纳米粒子的沉降。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好，得到的水性纳米复合聚氨酯涂层材料硬度可以提高200%以上。

姚素薇[11]等通过表面改性技术获得疏水性纳米二氧化硅粒子，粒径约50nm。

在机械搅拌和超声场共同作用下，将纳米二氧化硅分散到聚氨酯清漆中，制得纳米二氧化硅复合涂料。加入纳米二氧化硅后，聚氨酯清漆的耐蚀性能提高，同时改性后的聚氨酯清漆漆膜的附着力增加，抗老化性能提高。

1.2.6聚碳酸酯改性聚氨酯

聚碳酸酯二元醇(PCDI)是分子内有多个碳酸酯基，分子两端带有羟基的聚合物，可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性及在高温或潮湿等情况下有长期稳定的绝缘性质。由于在水性聚氨酯材料中引入了亲水基团，一般情况下影响了该材料的耐水性能；如果用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成水性聚氨酯材料，材料的耐水解性能将得到很大改善。因而，聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。

刘都宝[12]等人以聚碳酸酯二醇为主要原料合成水性聚氨酯(WPU)树脂，并与聚四氢呋哺、聚醚、聚酯材料进行对比研究，同时探讨交联剂对成膜性能的影响。研究结果表明，适度交联可提高胶膜的拉伸强度及耐水性，交联使膜的断裂伸长率降低。液态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU树脂的成膜光泽及断裂伸长率较好，固态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU树脂的拉伸强度及耐介质性能更佳。与其它几种多元醇合成的WPU树脂相比较，聚碳酸酯二醇合成的水性聚氨酯性能最优，有望取代溶剂型合成革树脂。

Eceiza等人以聚碳酸酯二醇、MDI、1，4-丁二醇为基本原料，采用“两步法”合成了一系列的热塑性聚氨酯弹性体，并研究了软段聚碳酸酯二醇分子量和硬段含量的变化对热性能和机械性能的影响。从软、硬段微相分离的角度讨论了热性能和机械性能。他们发现，除了柔性链段长度的增长外，硬段含量的提高(如硬段分子量的提高)也能增加微相分离程度、硬段晶相排序、结晶度和刚性。观察了微相分离体系逐步发展、加强的硬段晶区结构。除了软段的弹性外，这些硬段结构也可以给弹性体的状态提供足够的物理交联点。

1.2.7聚氨酯涂饰材料的其它改性

除上述各种改性方法以外，还有采用酪蛋白改性及植物油改性的方法。酪蛋白是一种由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白质，是制作奶酪的原料，也用来制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯可以进一步体现环保意识。

Wang等通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明，化学接枝增加了聚合物的

相对分子质量，而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的PU具有良好的机械性能、透光性能和相容性，在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著的提高。

周应萍[13]等用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性，同时还具有水性涂料无污染的优点，是一种环境友好型涂料，既可作为水性内外墙涂料，也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。

此外，将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。三者有机地结合在一起，根据不同用途的要求，发挥协同作用的优势，可以做成有皂或无皂乳液，用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。

贺海量[14]等人在聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液中以不同方式加入环氧树脂，分别制备了物理共混和化学共聚的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂复合乳液，研究了环氧树脂加人方式、用量等对乳液及涂膜性能的影响。研究发现，环氧树脂对于涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进；环氧树脂的质量分数在3%~4%为宜。

1.3 水性聚氨酯的应用

1.3.1 涂层材料

水性聚氨酯由于其独特的分子结构，作为皮革涂饰剂使其具有良好的耐摩、低温弹性、抗撕裂、抗曲挠等性能，而且还使得皮革具有丰满、透气、舒适的手感和保持天然皮革的柔韧性，代替热粘冷脆的丙烯酸酯类皮革涂饰剂[15,16]。从结构与性能上，水性聚氨酯皮革涂饰剂，要求成膜柔韧、强度高、弹性好，在使用温度下，成膜不能结晶。近年来，皮革用聚氨酯涂饰剂主要是水乳液型的。根据涂饰要求，聚氨酯乳液有不同类别，大致分为补伤剂、底层涂饰剂、中层涂饰剂及顶层涂饰剂。

朱冰[17]等人采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃(PTMG)为原料制备聚氨酯预聚体，分别以乙二醇(EG)、乙二胺(EN)和正丁胺(n-butyl amine)为扩链剂制备了水性聚氨酯皮革涂饰剂，研究了该涂饰剂所成膜的力学性能、断裂伸长率和吸水性。结果表明，以正丁胺为扩链剂制备的水性聚氨酯膜的断裂伸长率最好，高达1454%；其玻璃化转变温度可达～82℃，耐水性也比用其它两种扩链剂合成的产品好。

王芳[18]等人以三羟甲基丙烷作为交联剂，探讨了三羟甲基丙烷的用量对水性聚氨酯的乳液性能、涂膜吸水率、力学性能及耐黄变性能的影响，并通过差示扫描量热法分析了三羟甲基丙烷的加入对聚氨酯低温性能的影响。结果表明，三

羟甲基丙烷的加人可以明显降低聚氨酯涂膜的吸水率，提高其抗张强度，改善其耐黄变性能，也会降低聚氨酯涂膜的断裂伸长率，提高其玻璃化转变温度。

作为纺织整理剂，能赋予织物良好的手感、耐磨性、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性和透气性等优异的性能。为了使得单纯的水性聚氨酯作为织物整理剂的性能更加优异，研究人员通过分子与乳胶粒子形态没汁，采取与丙烯酸酯、聚硅氧烷、纳米材料及其它乳液复合共混以提高水性聚氨酯的性能，使织物经过整理后具有更加优异的综合性能和特殊的专一性能。

水性聚氨酯在涂料界应用非常广泛，主要应用于木器涂料、建筑涂料、工业涂料、塑料涂料、防腐涂料等。水性聚氨酯以水为分散介质，环境友好、对人体无害，正在逐步取代溶剂型聚氨酯涂料，广泛应用于各个领域。

1.3.2 黏合剂

水性聚氨酯黏合剂是指聚氨酯树脂溶于或者分散在水中形成的胶粘剂，作为PVC、ABS、发泡沫塑料等的粘结剂，已经取得了较好的效果[19,20]。就原料对水性聚氨酯黏合剂的性能来说，含有聚酯型软段的水性聚氨酯黏合剂的结晶性好、粘结强度大，可用于表面能较低的材料粘结；聚醚型水性聚氨酯黏合剂柔韧性好。

环保型水性聚氨酯合成革浆料

环保型水性聚氨酯合成革浆料 （温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000） 摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。 关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状 在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。 据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。 从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：

水性聚氨酯性能优缺点

水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53 mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53 mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的

水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究

第19卷第3期 厦门理工学院学报Vol．19No．32011年9月Journal of Xiamen University of Technology Sep．2011 ［收稿日期］2010－11－19［修回日期］2011－07－08 ［基金项目］漳州职业技术学院科研计划项目（ZZY1111） ［作者简介］陈建福（1982－），男，助教，硕士，从事应用化学研究．E- mail ：qjf1996@https://www.docsj.com/doc/8111230486.html, 水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究 陈建福 （漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建漳州363000） ［摘要］采用种子溶胀乳液聚合法，以水性聚氨酯为种子，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体制 备水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，考察了聚合温度、搅拌速度、引发剂种类、引发剂用量及反应时间对聚合过程的影响．结果表明：适宜的聚合温度控制为85?；适宜的搅拌速率为150 250r /min ；采用水溶性引发剂时引发效率较高，过硫酸钾的最佳用量为0.8%；随着反应时间的增加，乳液粒径先减小后增大． 用红外光谱对聚氨酯丙烯酸酯乳液进行分析，表明丙烯酸酯参与了反应． ［关键词］水性聚氨酯；丙烯酸酯；复合乳液；合成 ［中图分类号］TQ323.8［文献标志码］A ［文章编号］1008－3804（2011）03－0069－05 随着人们对清洁生产方式、环保法规的日益关注以及石油化工产品成本的不断升高，水性涂料越 来越受到人们的关注 ［1－3］．水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的新兴高分子材料，水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品及软硬随温度变化不大等优点，但水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量偏低、涂膜的耐水性和光泽性 不足［4－6］ ．丙烯酸酯类乳液则具有良好的耐水性、耐候性及物理机械性能，用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性，可以把两者的性能有机结合起来，从而制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA ）复合乳液［7－8］．本文采用种子溶胀乳液聚合法，不外加乳化剂，合成稳定性好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，对合成工艺条件进行了系统的探讨．1 实验部分1.1主要原料和试剂 甲苯二异氰酸酯（TDI ）、聚酯多元醇（M n =2000）、二羟甲基丙酸（DPMA ），工业级；N ，N －二甲基甲酰胺（DMF ）、三乙胺（TEA ）、乙二胺，分析纯，用4A 分子筛脱水；甲基丙烯酸甲酯（MMA ）、丙烯酸丁酯（BA ）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL ）、过硫酸钾（KPS ）、过硫酸铵（APS ）、过氧化苯甲酰（BPO ）、偶氮二异丁腈（AIBN ）等为化学纯，其他试剂均为分析纯． 1.2PUA 复合乳液的制备 将一定量的聚酯多元醇在120?真空脱水，将计量好的甲苯二异氰酸酯缓慢滴加到装有冷凝管、机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里，升温到75?反应2h ，加入DMPA 及催化剂，升温到85?反应，隔一定时间取样并测定异氰酸酯基含量（NCO%，质量分数，下同），当NCO%达到理论值时降温到40?，加入丙烯酸酯以降低体系粘度，用三乙胺中和，然后在快速搅拌下加入含有乙二胺的去离子水进行乳化分散，再将乳液升温至85?，加入剩余量的丙烯酸酯单体，并在3h 内滴完引发剂，保温2h 后出料． 1.3性能测试与表征 1）异氰酸酯基含量的测定

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展 简述了丙烯酸酯改性水性聚氨酯4种常用的改性方法：嵌段共聚改性、接枝共聚改性、核-壳乳液聚合改性和互穿聚合物网络改性（IPN）；综述了国内外丙烯酸酯改性水性聚氨酯研究进展。 标签：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性 1 前言 聚氨酯（PU）性能优异，具有良好的力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品性，附着力强、成膜温度低、保光性好，可以室温固化，因此在涂料、胶粘剂及油墨等许多领域都得到广泛的应用[1，2]。目前聚氨酯油墨、胶粘剂等多以溶剂型为主，有机挥发物（VOC）对大气污染，严重破坏了人类的生态环境[3，4]。水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃、无毒、不污染环境、易运输保存，使用方便且软硬度可调、耐低温、耐磨性好及粘附力强，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷品[5～7]。然而，WPU还存在耐水性差、耐高温性能不佳、固含量低等缺点。为了提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需对PU乳液进行适当的改性。丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。用丙烯酸酯对WPU改性，可优势互补[8～10]。 2 丙烯酸酯改性WPU的方法 目前，丙烯酸酯改性WPU的主要制备方法有嵌段共聚、接枝共聚、核-壳乳液聚合和互穿聚合物网络（IPN）[11]。 2.1 嵌段共聚 丙烯酸酯嵌段共聚改性WPU的方法主要有双预聚体法和不饱和化合物封端法2种[12]。双预聚体法是用丙烯酸酯改性WPU的较早的方法之一，此法首先制得含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，再制备以—NCO封端的水性聚氨酯预聚体溶液，然后水性聚氨酯预聚体溶液和聚丙烯酸酯反应，最后进行扩链，即可得到嵌段共聚物。不饱和化合物封端法是用具有C=C的不饱和化合物对水性聚氨酯预聚体封端，再与丙烯酸酯单体共聚[13]。 任天斌等[14，15]以甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯及二羟甲基丙酸为原料，通过分子设计合成了带有双键的阴离子水性聚氨酯预聚体（APUA）可聚合乳化剂。陈焕钦[16，17]等也研究了聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的结构形态、稳定性、胶粒的粒径、流变性、力学性能、热学性能等。路剑威等[18]利用不饱和化合物封端法合成了丙烯酸酯改性WPU分散体，发现膜的耐光性和耐热性都有不同程度的提高，而且涂膜的微区结晶程度明显下降。李延科[19]等用PA对PU进行共混及共聚改性，比较结果表明：共聚改性的PUA乳液的粒

发泡聚氨酯的优缺点及其应用

发泡聚氨酯的优缺点及其应用 一、发泡聚氨酯的优点 发泡聚氨酯由双组分组成，甲组分为多元醇，乙组分为异氰酸酯，施工时两组分进入喷涂机械中混合喷出，呈雾状，一分钟发泡凝固成型。这种材料近几年才引进，用于建筑保温防水经过二、三年的使用，有较多的了解，优点很多，使用范围很广。 1.保温性能好。导热系数0. 025左右，比聚苯板还好，是目前建筑保温较好的材料。 2.防水性能好。泡沫孔是封闭的，封闭率达95% ,雨水不会从孔间渗过去。 3.因现场喷涂，形成整体防水层，没有接缝，任何高分子卷材所不及，减少维修工量。 4.粘结性能好。能够和木材、金属、砖石、玻璃等材料粘结得非常牢固，不怕大风起。 5.用于新作屋面或旧屋面维修都很适宜特别是旧屋面返修，不必铲除原有的防水层保 温层，只需清除表面的灰、砂杂物，即可喷涂。 6.施工简便速度快。每日每工可喷200多平米，有利于抢进度。 7.收头构造简单。喷涂发泡聚氨酯收头，不用特别处理，大为简化。如使用卷材，在女儿墙处，需留凹槽，收头在凹槽内;若不能留凹槽，需用扁铁封钉收头，还要涂嵌缝膏。 8.经济效益好。如果把保温层和防水层分开，不仅造价高，而且工期长，而发泡聚氨 酯一次成活。 9.耐老化好。据国外已用工程总结和研究测试获知，耐老化年限可达30年之久。 二、发泡聚氨酯的应用 1.平屋面防水保温不上人屋面加喷一道彩色涂料，作为保护层;上人屋面，在上坐 浆铺面砖。 2.瓦顶坡屋面将发泡聚氨酯喷在望板下沿，瓦块座浆在望板上，不会发生滑动。 3.墙体保温发泡聚氨酯用作墙体保温更具优越性装。配式大墙板，喷在板肋间，粘结好又严密。如用空心砌块，可将发泡聚氨酯喷在孔洞内，塞充饱满冻库的墙壁，喷涂尤佳。 目前墙体改革很关键的是保温技术，发泡聚氨酯可以大展宏图。 4.地下室外墙保温防水，是发泡聚氨酯大显身手的部位，既能保温、防水，又省去其 他保护层，一举二得。 三、发泡聚氨酯的缺点 虽然发泡聚氨酯有如此多的优越性，但也不是万能的，存在短处和不适宜之处。 1.在10℃以卜的温度，发泡率降低。因此使用时明显受到季节的制约。 2.厕所卫生间只需防水而不要保温，不宜使用发泡聚氨酯。

水性聚氨酯的合成与改性_闫福安

CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.docsj.com/doc/8111230486.html,ki.china.coatings.2008.07.007

水性聚氨酯涂料

双组份水性氨酯的概述 在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯（简称PU ）树脂。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成。反应机理如式（1.1）所示： nOCN R NCO +nOH R'CONH R NHCO O ()O nOH R'n 组份水性聚氨酯涂料是由组分A （多异氰酸酯预聚物，如多异氰酸酯的二聚体、三聚体或是它们与羟基化合物生成的低分子量的聚合物）以及组分B （含多羟基的水分散体系，即多元醇组分）组成。双组份水性聚氨酯涂料的成功制备，是聚氨酯涂料史上的一个新的突破。 按使用形式水性聚氨酯涂料可分为单组份水性聚氨酯涂料、双组份水性聚氨酯涂料。 聚氨酯树脂即聚氨基甲酸酯树脂，指树脂中含有相当数量的氨酯键的树脂，链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能， 自20 世纪40 年代出现以来，在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用。随着社会对挥发性有机化合物(VOC)含量危害认识的提高，在原溶剂型聚氨酯涂料的高性能上极大减少了VOC 含量的水性聚氨酯涂料成为发展最为迅速的高分子材料。水性单组分聚氨酯涂料施工方便，但存在耐化学品性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性能的不足。而双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车、木器、塑料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护。 1.2水性聚氨酯国外的发展史 1937年德国化学家Otto Bayer 教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂，随后英、美等国家于1945～1949年从联邦德国获得了有关聚氨酯制造技术，并在1953年相继实现工业化[5]。水性聚氨酯的研究开发及其生产几乎与聚氨酯树脂的工业化同时进行。 1943年德国化学家Schlack 在乳化剂及保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水

水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。

水性聚氨酯的合成

闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。

合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展

合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展 摘要： 通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。 关键词： 合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉 一、国内合成革发展及现状 中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。 目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害： （1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。 （2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。 （3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。 （4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。 因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资

改性水性聚氨酯及其粘接性能

改性水性聚氨酯及其粘接性能 综述了水性聚氨酯的改性方法，包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米材料改性、复合改性。比较了各种改性方法的优缺点，指出了水性聚氨酯胶粘剂所存在的问题，展望了水性聚氨酯胶粘剂改性发展趋势。 标签：水性聚氨酯（WPU）；胶粘剂；改性 聚氨酯（PU）是在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元（—NHCOO—）的高分子化合物，具有成膜强度高、柔韧性好、粘附力强，良好的耐磨、耐水、耐化学药品等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域[1～4]。随着环境保护压力的增大，溶剂型聚氨酯胶粘剂应用受到限制。WPU胶粘剂具有不燃、气味小、不污染环境、节能等优点[5～7]，正面临前所未有的发展机遇。 1 水性聚氨酯改性 WPU主要是线性热塑性高分子，由于分子间缺乏交联，分子质量较低，所以WPU存在干燥速度慢、耐水耐溶剂性差和胶膜力学强度低等缺点[8，9]。为了改善WPU胶的综合性能，扩大应用领域，必须对其进行改性。 1.1 环氧树脂改性 环氧树脂具有一系列优良的性能[10]。用环氧树脂改性WPU可以形成各种性能新颖的材料。环氧树脂改性方式主要有3种：机械共混、接枝共聚和环氧开环共聚。 Fu等[11]以1，4-丁二醇（BDO）和二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，合成了环氧树脂改性WPU乳液。实验结果表明，当环氧树脂E20质量分数为8%时，改性乳液具有更好的综合性能，胶膜的机械性能和热稳定性更好。由此环氧树脂改性的WPU乳液制得的胶粘剂能够满足汽车内饰胶的需求。 Xi等[12]以甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚丙烯乙二醇2000（PPG）为原料与环氧树脂反应制备互穿聚合物网络PU胶粘剂。考查了环氧树脂含量对PU胶的形态结构、导电性、热稳定性和粘接性能的影响。结果表明，环氧树脂能改善PU胶的形态结构，提高胶膜的热稳定性和粘接强度。 1.2 丙烯酸酯改性 利用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要有物理共混和共聚改性2种方法。其中共聚乳液制备方法包括：①共混交联法，即PU乳液和PA乳液共混后，外加交联剂进行交联；②乳液共聚法[13]，一般在聚氨酯链中引入不饱和双键，再利用双

水性聚氨酯的制备及改性方法

聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨

聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍

聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍 我国聚氨酯胶粘剂的研发起步于上世纪60年代。80年代以后，我国对水性聚氨酯的研究更为活跃，但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相比仍处于开发阶段。90年代，各行各业引进了众多的生产线，一批三资企业相继建立，进口的产品迫切需要国产化。相关的科研院所和生产单位加大开发力度，新产品不断涌现。 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂。按反应组成分类按反应组成可分为多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、含羟基聚氨酯胶黏剂和聚氨酯树脂胶黏剂。按用途与特性分类按用途与特性分类可分为通用型胶黏剂、食品包装用胶黏剂、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、结构用胶黏剂、超低温用胶黏剂、发泡型胶黏剂、厌氧型胶黏剂、导电性胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、封闭型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等。但无论是哪种聚氨酯胶粘剂，都是体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。 迄今为止，除了原有的胶种外，无溶剂聚氨酯结构胶、反应性聚氨酯热熔胶等国外有的胶种，现在我国基本都有。虽然我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要是产量不大，技术水平仍较低。聚氨酯胶粘剂究竟具有哪些特性？它又应用于哪些领域呢？今天就由洛阳天江化工新材料有限公司给大家做一些简单介绍吧! 一、聚氨酯胶粘剂的特性 1、粘结力强，初粘力大，适用范围广 由于聚氨酯胶粘剂分子链中的－NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，还可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。 2、突出的耐低温性能 在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在－250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降

水性聚氨酯合成、改性及应用前景

水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。

增塑剂优缺点的比较

增塑剂优缺点的比较

几种常见增塑剂优缺点的比较 合成植物脂 优点：1.价格低，降低大量的生产成本；2.没有味道；3.不需要改变原有的工艺和配方，提高产品的增塑效果；4与PVC分子相容较好，有效抑制冒油；5增加产品的抗寒性，冬天正常使用；6.电绝缘性能较好。7.环保无毒！（通过SGS 机构REACH 标准138项认证） 缺点：1.比重大；2.颜色发黄。 二辛脂（DOP） 优点具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，所加工的塑料耐热和耐候性好，挥发性低，电绝缘性能好。 缺点：1.不环保；2.价格高。 二丁酯（DBP） 优点：相溶性好，柔软性好。 缺点：1.挥发性及水中溶解度较大；2.耐久性差；3.不环保。 环氧大豆油 优点：环境友好，热稳定性，光稳定性，耐溶剂性好，挥发性低。 缺点：容易冒油，在5度的时候容易凝固。 环氧脂肪酸甲酯 优点：提高制品的物理性能和延长老化时间，相溶性和分散性好，环保。 缺点：5度的时候会凝固，容易迁移。 乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC） 优点：耐寒性和耐光性、耐水性好，无毒环保；耐久性和耐污染型号。 缺点：耐寒性不好，容易结晶；不易保存；价格昂贵。 氯化石蜡 优点：低挥发性，阻燃电绝缘性好。 缺点：不环保。 对苯二甲酸二辛脂（DOTP） 优点：具有耐热耐寒，难挥发，柔软性和电绝缘性能好，环保。 缺点：耐热老化性差，低温时变脆，耐磨性差，易老化。 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP） 优点：与PVC相容性较好，即使大量使用也不户析出，，挥发性和迁移性均优于DOP，耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能好。 DOP、ATBC替代品 品名：合成植物酯（可替代DOP、DBP、ATBC、DOTP等） 优势：价格低，增塑效果优异，不冒油，绝对环保！ （通过SGS机构REACH 标准138项认证） 1.概述：

聚氨酯用途及其产品性能

聚聚氨酯用途及其产品性能 CPU产品是用浇注的方式生产的，由于原料为液态，适合制作大型或超大型弹性体产品和结构非常复杂的产品类型。 聚氨酯作为高分子弹性体材料，是一种介于橡胶与塑料之间的新型材料。它具有较高的机械强度，在宽广的硬度范围内仍具有较好的弹性，优异的耐磨性、耐油、耐低温、耐臭氧和辐射等，因此获得广泛开展应用。 CPU弹性体的主要产品类型： 一、PU棒、板 PU棒具有标准的模具，长度有300MM，和500MM，用浇注机生产，产品有实心，有空心的。该类产品主要作为弹簧和冲压模具使用，起缓冲作用。做弹性配件，主要用在冲床等机械设备上，即可以保护设备不受损伤，也可以保证产品质量。PU棒在很多行业都有使用，并可以进行机械加工，制做成需要的配件和零件。 PU板：可以生产不同厚度和长宽尺寸的产品，PU板主要做缓冲、抗压、承重使用，比如用在模压设备上、喷砂机房、钢铁厂、陶瓷厂、电子、粮食、建筑等各种需要PU板的弹性和耐磨性能的作业场所。PU板并可以根据需要加工成密封件、模具及配件使用。 特殊用途的耐磨组燃抗静电衬板可以用在港口码头的筒仓溜管内、皮带卸料机及建筑机械上等。 PU板棒有聚醚型、聚酯型及特种多元醇类型，不同的原料，具有不同的性能和使用环境。聚醚型具有良好的弹性和低温柔顺性，有优异的水解稳定性。聚酯型产品耐油耐耐腐蚀、耐弱酸碱，耐磨性好于聚醚型。因此要根据产品的使用环境和性能要求，来选择所要用的原料。 二、PU片材、卷材 PU片材的厚度从0.5MM到16MM的范围内，宽度有300MM、500MM、600MM、1000MM等尺寸，一般为聚醚型，在电子、陶瓷、粮食、机械制造、机械加工等行业使用广泛；抗静电的的片材可以在电子、电器生产线上。PU刮胶：根据使用的环境不同，刮胶分为两大类，一类主要用在陶瓷的的施釉线、木业等极性溶剂含量非常少的行业；另一类为耐溶剂型刮胶，该类产品多用在线路板生产企业和印刷行业。刮胶是聚酯型产品，根据所用的机型和产品要求，产品硬度和尺寸，各不相同。 颜色：本色、红色、绿色、兰色、咖啡色等 硬度：有50A、55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A 厚度；5MM、7MM、8MM、9MM、10MM 宽度：35MM、40MM、45MM、50MM 长度：3000MM 三、CPU产品在各行各业的使用，这类产品一般为非标准件，是根据客户要求，并需要模具才能加工完成的。 1 、PU海洋软管保护套：控制海洋软管的摇摆弧度，用于海洋石油软管的保护，该产品耐冲击，耐酸碱，经久耐用等等。 2、浇注型聚氨酯清扫器刮板：广泛用于电力、矿山、煤炭、输送机械、清扫等行业。作用与特点：1、耐磨性能好，使用寿命长。2、耐湿耐水性能好。 3、清扫效果佳。 3、滑轮：该产品轮芯为45号钢或铝合金，轮面为高科技聚氨酯。滑动效果好，耐磨，耐用。 4、彩色混凝土聚氨酯压印模具，品种多，款式新，施工简单，效果好，经久耐用。 5、彩色混凝土压花模具用墩板，里层为3MM钢板，外包聚氨酯，不锈钢手柄。 6、耐磨轮子：耐高温,静音,减震,弹性好,承载重,且不易发生脱胶现象.使用寿命长,多用于机械工业方面、传动方面。 缆车承重轮 石材厂的线压轮 行吊的承载轮 叉车实心轮 电梯导轮 门窗导轮 木地板生产厂送材轮 胶轮 玻纤厂专用聚氨酯切割轮 校直轮：外浇高分子聚氨酯校直轮，多用于输送设备上

聚氨酯的应用及优缺点

随着社会的发展和技术的进步，新材料的应用越来越广泛，聚氨酯弹性体自从上世纪80年代初开始从军用转为军民两用，并以民用为主后，产品的品种牌号不断增加，生产规模日益扩大，在国民经济各部门及人们的衣食住行各方面所发挥的作用日趋重要。本文拟从实际应用的角度出发，谈谈聚氨酯弹性体的优缺点及其应用开发的现状和前景。 一、聚氨酯弹体的主要优点 1、性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求。譬如硬度，往往是用户对制品的一个重要指标，聚氨酯弹性体既可制成邵尔A硬度20左右的软质印刷胶辊，又可制成邵尔D硬度70以上的硬质轧钢胶辊，这是一般弹性体材料所难以做到的。聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段组成的极性高分子材料，随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加，弹性体原强度和硬度会相应提高。 2、耐磨性能优越。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。 3、加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型（指MPU）；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型（指CPU）；还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型（指CPU）。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。 4、耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温，透声性好，粘接力强，生物相容性和血液相容性优秀。这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。 二、酯氨酯弹性体的不足之处 但聚氨酯弹性体并非十全十美，它的主要缺点是： 1、内生热大，耐高温性能一般。正常使用温度范围是-40~120℃使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。 2、不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀。 三、聚氯酯弹性体的应用和开发