纳米金

纳米金具有明显的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应及生物亲和性，其光学特性、电子特性、传感特性及生物化学特性成为研究热点，在超分子、生物化学等技术领域具有广泛的应用前景【lJ。将其用于生物传感器制作，所得传感器选择性强、稳定性好且操作方法简便。纳米金颗粒比表面积非常大，表面自由能高，酶可在纳米颗粒表面得到强有力的固

定，不易渗漏，金溶胶具有很好的生物相容性，并且是电的良导体，可在酶与电极之间传递电子，显著提高酶电极的响应灵敏度，为开发研制第三代无媒介生物传感器提供可能。金溶胶的制备主要有液相还原法、相转移法【6~8】等。Frens[9】在1972年发展的氯金酸的柠檬酸三钠水相还原法，是制各金溶胶的经典方法，该方法成本低、设备简易、反应时间短、操作简便，更利于产业化生产。一般用该方法制备的纳米金颗粒粒径大于12nm[101，

(1)Fukumik Chayahara A，Kadono Ket a1．JAppIPhys[J]，1994，75(6)：3075

(2)DavidocicD，TinkhamM．ApplPhysLett[J]，1998，73：3959

(3)PasquatoL，PancanF’ScriminPeta1．ChemCommun[J]，2000，22：2253

(4)AlivisatosA P’Johnsson K P'Peng Xet a1．Nature[J]，1996，382：609

(5)ZhangZhikun(张志锟)'Cui Zuolin(崔作林)．Nano Technology andNano Materials(纳米技术与

纳米材料)[M]．Beijing：National Defense IndustryPress，2000

(6)YonezawaT’Yasui K，KimizukaN．Langmuir[J]，2001，17(2)：2’7l

(7)Chow M K ,Zukoski CF．J Colloid InterfaceSci[fl，1994，165(1)：97

(8) BrustM，WalkerM，BethellDeta1．JChemicalSociety，Chem Commun[J]，1994，7：801

(9)Frens Gnat Phys Sci[fl，1973，241：20

(10)Chen F'Xu G Q，Hor T

纳米材料”的命名出现在20世纪80年代，它是指三维空间中至少有一维处于卜lOOnm 或由它们作为单元构成的材料（13），纳米金一般为分散在水溶液中的溶胶，故又称胶体金，由于纳米粒子的表面层占很大比重，而表面原子是长程无序，而短程有序的非晶层，可以认为粒子的表面层更接近气态，而在粒子的中心存在结晶完好的周期排佰的原子。纳米粒子中心原子的结构与块体材料不同这种差异是由于纳米粒子的体积小、表面曲率大、内部产生很高的压力引起的。纳米粒子的这种特殊结构导致了它具有不同于块体材料的特殊性质（14）。具体到纳米金，它具有光吸收特性（15-16），纳米金在510至550nm可见光谱范围之问有一吸收峰，最大吸收波长随着金颗粒直径的增大而增加。呈色性，即不同粒径的纳米金表现出不同的颜色。小粒径的纳米金(2"--5nm)呈现黄色，中等粒径的纳米会(10"～20nm) 呈现酒红色，较大粒径的纳米金(30"--80nm)呈现紫红色。除此以外，它具有纳米粒子的特性，量子尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应（17）。

[13]李群，纳米材料的制备与麻川技术[M]，北京：化学．1：业出版社，2008

[14]朱红．纳米材料化学及其应圳[M]．北京：清华人学出版社·北京交通人学出版社．2009．【15】高忠贤，李小强．纳米生物医约[M】，化学I：业出版社，北京，2007．

【16】张同I德．纳米生物分析化学与分子生物学，化学l：业出版社[M】，北京，2005．[17]黄德欢．纳米技术与戍川[M]．上海：中国纺织人学出版社，2001．

纳米金颗粒以其良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及独特的生物亲和性，在许多领域显示出了潜在的应用价值，引起了广大科技工作者的浓厚兴趣(18-19)。

通过简单方法制备出单分散性好、粒径可控的纳米金颗粒一直是研究者追求的目标。迄今为止，已有很多种成熟的制备纳米金的工艺方法(20)，如气相蒸发法、溶剂还原法、相转移法、溶胶凝胶法、真空蒸镀法、水热法、微波合成法等。最近，发现在纳米金颗粒的液相合成中，，使用不同类型的模板剂(21，22)、表面活性剂(23，24)或巯基烷烃化合物保护剂(25，26)，对其形貌和大小的调控有突出的作用；不过有机试剂的使用，尤

其是高分子有机物模板剂，往往会对环境造成不同程度的污染。

【参考文献】

[18] 陶泳，高滋．金的催化作用[J]．化学世界，2005。46(2)：114一117．

[19]Y K Du，P Yang，Z G Mou，et a1．Thermal decomp08ilion behaviors of PVP coated on platinum nanoparticles [J]．J Appl PolymSci，2006，99(1)：23—26．

[20]M C Daniel，D Astruc．Gold Nanoparticles：AssembIy，supmmolecular Chemistry，Quantum-Size·Related ProPerties，and Applications toward Biology，Catalysis，and Nanotechnol- ogy[J]．chemRev，2004，104(1)：293—346．

[21]M K Kim，Y M Jeon，W S Jeon，et a1．NoveI dendron一8tabilized gold nanoparticles with High stability and narrow size distribution[J]．chem commun，2001，5(7)：667—668．[22] 张冬柏，齐利民，程虎民，等．液晶模板法制备Au纳米线[J]．高等学校化学学报，2003。24(12)：2143—2 146．

[23] 裴立宅．表面活性剂在合成金纳米晶溶胶中的应用[J]．稀有金属快报，2004，23(11)；35—38．

[24]杨生春，董守安，唐春，等．金纳米粒子自球形向棒状的转变和生长的光化学法研究[J]．化学学报，2005，63(10)：873—879．

[25]T Yonezawa，T Kunitake．Pmctical prepamtion of anionic mercaptoligand·Btablized gold nanoparticles and their immobilization[J]．colloids surf A，1999：149(1—3)：193一199．‘[26]W J Guo，J Dai。D Q zhang，et aI．Redox active gold nanoparticles modified with tetrathiafuIvalenc derivative via direct sulfur bridge[J]．Inorg chem Commun，2005，8(11)：994-997．

随着纳米科技的兴起与发展，纳米材料以其特有的物理、化学性质在生物学、化学、免

疫学等领域展现出广阔的应用前景。纳米金溶胶是一种优异的纳米材料，有着“绿色纳米技术中的关键元素”之称【27】，在许多领域尤其是生物传感器方面【28，31】由于其具有极佳的比表面积及生物兼容性，并可与氨基发生非共价的静电吸附，与巯基之间形成很强的Au．S共价键，发挥了独特的作用。目前已经有多种比较成熟的制备颗粒大小可控，粒径分布均匀的纳米金溶胶的方法，如聚乙烯吡咯烷酮保护还原法【32】、柠檬酸钠还原法(33)、模板法【34】等，

参考文献：

【27】Haruta M.Gold Buletion[j]，2001，34(2)：40

【28】Y xia0．H X Ju．H Y Chen，Anal Chim，Acta，1999—391：73—82

【29】藜宏新型DNA电化学生物传感器的研制及纳米材料在其中的应用，华东师范人学博±论文，2003

【30】张晓蕾，-吴朝阳，等基于碳纳米管/核聚糖/纳米活性界面的酸根过氧化氢酶传感器研制[J]化学传感器，2006，26(3)

【31】Lei C·Gong F shen G et.al,Amperomettie immunosensor for schistosoma japonicum antigen using antibodies loaded on a nana-Au monolayer modified chitosan-entrapped carbonpaste elecdtrode[J] sensors actuators B 2003，95：582

【32】徐玉梅金纳米粒子的制备及表征[J]甘肃科技，2008．24(13)：I一3

[33]Frens G Nature Phys Sci[J] 1973-241：20-22

【34】Shi H, Zhang I Cai W preparation and optical absorption of gold nanaparticles within pores if mesoporous silica[J] J Colloid Interface Sci, 2000, 35(10): 1689-1695.

水溶性金纳米棒

金纳米材料是纳米材料的一类，就目前而言，其种类虽然没有磁性纳米材料的丰富，但也有越来越多的金纳米材料开始被广泛应用，本次就分享其中的一种—水溶性金纳米棒。 金纳米棒由于其独特的表面等离子共振（surface plasmon resonance, SPR）性质及良好的生物相容性被广泛地应用于生物医学领域。相比于其他金纳米结构，金纳米棒的SPR峰随长径比的增高向近红外区红移。根据长径比不同，金纳米棒的水溶液呈现出蓝色、棕色、棕红色等颜色。由于可见光不容易穿透生物组织，而高长径比的金纳米棒在近红外区对光的吸收和散射能力都很强，因此对于皮下组织的癌症治疗是很好的选择。金纳米棒在药物载体、肿瘤诊断、激光热疗、光声成像、计算机断层扫描（CT）成像等研究有广泛的应用。 水溶性金纳米棒的制备方式一般有三种。第一种是模板法，即在表面活性剂水溶液中,采用电化学和光化学还原法可在多孔氧化铝、聚碳酸酯膜或碳纳米管模板制备金纳米棒，然后通过溶解模板可释放出其中的纳米棒。这种方式制备的

金纳米棒其纳米林的直径会受模板孔径的限制,比较均匀,缺点则是纳米棒的长度难以精确控制。 第二种是电化学合成法，即在一个双电极电化学反应池中，以Au片作为阳极提供金原子，不同链长的阳离子表面活性剂提供棒生长所需的模板，整个反应体系处于超声状态。以该法合成的金纳米棒,其长径比(AR)可通过调节电流密度进行调控，在电极表面上生成的金纳米棒是在超声作用下进入溶液的。 第三种是种子生长法是在金纳米棒的合成方法中较为常用方法。一般主分为两步：首先制备小粒径(3 ~4 nm)的球形金纳米颗粒种子，然后在棒状胶束溶液中让制备的金纳米颗粒生长成棒状。种子生长法使整体的反应速率及生长速率均得以提高；并且其产物的粒径能够通过改变生长液中金盐与纳米颗粒种子的摩尔比例进行控制。 上述是对水溶性金纳米棒的相关介绍，下面介绍一家研发生产纳米材料的公司。南京东纳生物科技有限公司是一家集产学研于一体的高新技术型企业，主要

金纳米棒的制备简史(四)——晶种法

金纳米棒的制备简史(四)——晶种法 2016-04-13 12:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 晶种法制备可控长径比金纳米棒 晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法．Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子，然后精细调控生长条件，如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度，通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒，棒的产率大约为4%．随后，他们改进了这一方法，仅仅调节反应的pH值，就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%．El-Sayed小组进一步改进了这种方法．他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种，克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状，φ形纳米粒子以及大量的球形粒子)．此外，在单组份表面活性剂体系中，通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒．为获得长径比为4.6-10的金纳米棒，则需要N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用．在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上，人们又进行了一些改进和调整．主要集中在各种参数的变化，如晶种陈化时间，晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例，温度，不同性质的表面活性剂等． Michael等用硝酸代替硝酸银，得到的金纳米棒尺寸均一，直径19-20nm，长度400-500nm，平均长径比21-23．他们认为，与硝酸造成的轻微pH变化相比，硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大． Zijlstra等利用无晶种生长途径，在高达97°C的条件下制得了金纳米棒．与晶种生长法中晶种异处制备相反，此处的晶种原位生成．即在剧烈搅拌的情况下，往生长溶液中快速注入硼氢化钠，成核与生长会在5s 后发生． 尽管具体的制备方式有差异，但晶种生长法的基本原理可以表述为：制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种，然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒．晶种法对设备的要求比较低，且反应温和，能扩大生产，是目前制备金纳米棒最成功的方法．

金纳米棒的制备

金纳米棒的制备 2016-05-02 13:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金纳米棒的制备由于贵金属在医学，光学及其他运用场景下发挥的作用与其形貌特征有很大的关系。以往对于金等贵金属主要是从制备纳米球形的方向入手，这是最简单，最容易控制成核及尺寸的，但是棒状金纳米材料在其优异的性能影响下，越来越的研究也开始了。人们发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响，对金纳米棒合成的有效调控直接决定着其后续应用研究的效果。 采用模板法，电化学法，种子生长法和无种子生长法对金纳米棒进行制备，采用TEM等对金纳米棒进行深入的研究发现：电化学合成的金纳米棒具有单晶结构，这是经典的银离子辅助合成金纳米粒子，在无银离子辅助条件下合成的金纳米棒具有五重孪晶结构，这与银离子辅助条件下合成的单晶结构差别很大。研究发现，一旦种子长到一定的尺寸，孪晶层积缺陷便会产生以降低体系的表面能。影响金纳米棒生长，行核的关键因素主要有表面活性剂，卤化物，溴化物，他们决定着金纳米棒粒子的行核机制和生长尺寸等。同样，对于制备的金纳米棒粒子来说，分离纯化也是一个重要的过程。目前合成出来的产物中还存在着一定程度的形状和尺寸多分散性，因此需要进一步纯化产物，目前常用的分离方法是离心分离，它的一个重要作用是除去溶液中未反应的原料，如过量的CTAB，此外离心还有助于进行形状分离与长径比分离，由于颗粒的直径对其沉降速率影响最大，因此直径越大越容易沉降。另外对于分离纯化高长径比的金纳米棒也是一个重要的过程，目前主要利用重力沉降，静置10-12h后，纳米棒和纳米片沉降于离心管底部，球形颗粒仍留在液体中，将底部的产物取出分散后，加入复合物Au（Ⅲ）/CTAB，利用氧化刻蚀速率的形状依赖性，可使片状颗粒体积减少40%并转变为圆形的纳米盘，而纳米棒体积只减少20%。

金纳米棒的制备和应用

金纳米棒的制备及其在生命科学 上的应用 第一章研究背景 金属纳米微粒的研究，尤其是对其形貌可控制备及其相关应用的性质和应用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。非球形的金纳米颗粒如棒、线、管及核壳结构相继被成功合成，其各种性质不仅仅依赖于尺寸而且还依赖于拓扑结构，其中金纳米棒（gold nanorods，GNRs）是最受关注的一类。 金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒。金是一种贵金属材料，化学性质非常稳定，金纳米颗粒沿袭了其体相材料的这个性质，因此具有相对稳定，却非常丰富的化学物理性质。金纳米棒拥有随长宽比变化，从可见到近红外连续可调的表面等离子体共振波长，极高的表面电场强度增强效应（高至107倍），极大的光学吸收、散射截面，以及从50%到100%连续可调的光热转换效率。由于它独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质，金纳米棒在材料科学界正受到强烈的关注，并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家、微电子工程师等科研工作者对之进行广泛和深入的研究。 第二章 GNRs的制备及修饰 2.1 GNRs的制备 近年来，对于金纳米棒的合成已经研究出来许多有效的方法。主要分为晶种生长法，模板法，电化学法和光化学法等不同方法制备出分散性好颗粒均匀的金纳米棒。

2.1.1 晶种法 晶种法研究的时间最长，因此研究的最深入。晶种可以是球型金纳米粒子，或者是短的金纳米棒。晶种法合成金纳米棒可以分为三个步骤：晶种的制备、生长液的配置、金纳米棒的生成。 1 种子制备：将5mL 0.50 mM氯金酸（HAuCl4)溶液与5 mL 0.2M 十六烷基溴化铵（CTAB）混合，加入0.6 mL 冰冻的0.01 M 硼 氢化钠（NaBH4）溶液，搅拌 2 min 后 25℃静置2h。 2 生长溶液制备：向反应容器中依次加入5mL 0.20 M CTAB，5 mL 1 mM HAuCl4， 0.5 mL硝酸银（AgNO3）， 0.07 mL 0.10 M 抗坏血酸（AA），搅拌 2 min。 3 GNRs制备：在生长溶液中加入0.012 mL种子溶液,搅拌2min后 28℃，静置3h，得到充分生长的GNRs。 在生长过程中纳米棒的纵横比可以通过改变晶种与金属盐的比例进行控制。在随后的研究中,通过调节溶液的 pH 也可改善纳米棒的合成。对于长的金纳米棒的制备，侧需使生长液中同时存在一定比例的CTAB 与 BDAC。另外通过控制 CTAB 浓度，也能进一步还原并获得高纵横比的金纳米棒。而 Danielle K. Smith等报道应用不同厂家生产的CTAB都会对金纳米棒的制备产生影响。一定范围内Ag+的加入量能控制金纳米棒的纵横比，提高金纳米棒的产率。这种方法设备要求低，制备过程简单，改变反应物浓度就可改变纵横比，使用最广泛。 2.1.2 模板法 模板法是指用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，使前驱体进入后在模板的孔壁上反应，结合电化学沉淀法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术，形成所需的纳米棒。模板法具有良好的可控制性：通过对模板尺寸的控制，可以制备出粒径分布范围窄、粒径可控、反应易于控制等贵金属纳米颗粒。 Martin等最早利用模板法制备金纳米棒，利用金纳米棒的生长空间受限的原理，来合成金纳米棒。van der Zande等发展了该方法，利用电化学沉积法将金沉积在纳米多孔聚碳酸酯或氧化铝模板内，先喷上少量的导电基底，再电沉积金，随后去除模板，加入PVP以保护和分散金纳米棒，具体的制备流程如图1所示。邵桂妮等利用HAuCl4以柠檬酸三钠为还原剂，利用在多孔氧化铝(AAO)模板中浸泡金溶胶，制备出一维金

金纳米棒

Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorods Nikhil R.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy* Department of Chemistry and Biochemistry,Uni V ersity of South Carolina,631Sumter Street, Columbia,South Carolina29208 Recei V ed:March1,2001;In Final Form:March30,2001 Gold nanorods with aspect ratios of4.6(1.2,13(2,and18(2.5(all with16(3nm short axis)are prepared by a seeding growth approach in the presence of an aqueous miceller template.Citrate-capped3.5 nm diameter gold particles,prepared by the reduction of HAuCl4with borohydride,are used as the seed.The aspect ratio of the nanorods is controlled by varying the ratio of seed to metal salt.The long rods are isolated from spherical particles by centrifugation. Introduction The shape of nanoparticles influences their optical,electronic, and catalytic properties.1-4Plate and rodlike nanoparticles are also attractive due to their liquid crystalline phase behavior.5,6 Gold nanorods and nanowires in particular may be useful for various optoelectronic devices.2,3It is well-known that chemical reduction of gold salts produces spherical gold nanoparticles.7,8 Templates are commonly used for making gold nanorods and nanowires.9-15Gold nanorods have been prepared using elec-trochemical9and photochemical10reduction methods in aqueous surfactant media,porous alumina templates,11,12polycarbonate membrane templates,13and carbon nanotube templates.14,15 Recently we have used a seeding growth method to make varied aspect ratio gold and silver nanorods.16,17The gold particle aspect ratio can be controlled from1to7by simply varying the ratio of seed to metal salt in the presence of a rodlike micellar template.We observed that the use of additives such as AgNO3and cyclohexane strongly influenced the gold nanorod formation.However,preparation of gold rods>7aspect ratio was difficult by varying those additives.We observed that high aspect ratio gold rods could be prepared by carefully controlling the growth conditions.Herein we report a procedure for reproducibly preparing4.6,13,and18aspect ratio rods.The cylindrical shape of our gold rods is distinctly different from an earlier observed needlelike shape.16Our method requires no nanoporous template and therefore may be more practical for large-scale synthesis. Experimental Section I.Preparation of3.5nm Seed.A20mL aqueous solution containing2.5×10-4M HAuCl4and2.5×10-4M tri-sodium citrate was prepared in a conical flask.Next,0.6mL of ice cold 0.1M NaBH4solution was added to the solution all at once while stirring.The solution turned pink immediately after adding NaBH4,indicating particle formation.The particles in this solution were used as seeds within2-5h after preparation.The average particle size measured from the transmission electron micrograph was3.5(0.7nm.Some irregular and aggregated particles were also observed that were not considered for determining the size distribution.Here,citrate serves only as the capping agent since it cannot reduce gold salt at room temperature(25°C).Experiments performed in the absence of citrate resulted in particles approximately7-10nm in diameter. II.Preparation of4.6(1Aspect Ratio Rod.In a clean test tube,10mL of growth solution,containing2.5×10-4M HAuCl4and0.1M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB), was mixed with0.05mL of0.1M freshly prepared ascorbic acid solution.Next,0.025mL of the3.5nm seed solution was added.No further stirring or agitation was done.Within5-10 min,the solution color changed to reddish brown.The solution contained4.6aspect ratio rods,spheres,and some plates.The solution was stable for more than one month. III.Preparation of13(2Aspect Ratio Rod.A three-step seeding method was used for this nanorod preparation.Three test tubes(labeled A,B,and C),each containing9mL growth solution,consisting of2.5×10-4M HAuCl4and0.1M CTAB, were mixed with0.05mL of0.1M ascorbic acid.Next,1.0 mL of the3.5nm seed solution was mixed with sample A.The color of A turned red within2-3min.After4-5h,1.0mL was drawn from solution A and added to solution B,followed by thorough mixing.The color of solution B turned red within 4-5min.After4-5h,1mL of B was mixed with C.Solution C turned red in color within10min.All of the solutions were stable for more than a month.Solution C contained gold nanorods with aspect ratio13. IV.Preparation of18( 2.5Aspect Ratio Rod.This procedure was similar to the method for preparing13aspect ratio rods.The only difference was the timing of seed addition in successive steps.For13aspect ratio rods,the seed or solutions A and B were added to the growth solution after the growth occurring in the previous reaction was complete.But to make 18aspect ratio rods,particles from A and B were transferred to the growth solution while the particles in these solution were still growing.Typically,solution A was transferred to B after 15s of adding3.5nm seed to A,and solution B was transferred to C after30s of adding solution A to B. V.Procedure for Shape Separation.Long rods were concentrated and separated from spheres and surfactant by centrifugation.10mL of the particle solution was centrifuged at2000rpm for6min.The supernatant,containing mostly spheres,was removed and the solid part containing rods and some plates was redispersed in0.1mL water. Absorption spectra of the particle dispersions were measured using a CARY500Scan UV-vis NIR spectrophotometer. *To whom correspondence should be addressed.E-mail:murphy@ https://www.docsj.com/doc/8015871722.html,,jana@https://www.docsj.com/doc/8015871722.html,.4065 J.Phys.Chem.B2001,105,4065-4067 10.1021/jp0107964CCC:$20.00?2001American Chemical Society Published on Web 04/21/2001

金纳米棒综述

1.1引言 水质监测与金纳米棒 纳米材料具有独特的物理化学和光学性质，被誉为“21世纪最有前途的材料”，与生物技术、信息技术共同作为21世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点[1]。其中，自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以来，贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧[2-4]。然而，只是在近二十年来，科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒。金纳米棒由于具有特殊的物理特性，在纳米电子学、光学、生物医药等领域[5]都有广泛应用。本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究，并对其在离子检测方面进行了一定的研究。 1.2 金纳米棒的合成 成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要。球形金纳米颗粒的合成可以追溯到一个世纪以前，合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法。这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中，通过调节柠檬酸盐和氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸[6-8]。而金纳米棒的合成方法更加复杂，合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现。比较幸运的是，金纳米棒有趣的是光学特性，吸引了大量的研究人员为之不懈努力。合成不同结构的金纳米棒的方法有多种。第一种是Murphy [9]和El-Sayed[10]等发明的湿化学合成法，然而，所有这些技术制备的只是单晶纳米棒。第二种是在某种模板表面还原金，这种方法制备的为多晶的纳米棒。最后一种方法为在一些有机溶剂中合成不同形态的纳米棒，像超薄纳米棒和纳米线。 1.2.1 晶种生长法 在多种金纳米棒的合成方法中，由于晶种生长法过程操作简单，并且高质量、高产量，纳米棒尺寸控制简单，易于表面改性[11]，所以应用最为广泛。Jana[12]等首次在2001年证明了种子生长法制备金纳米棒。该方法首先通过硼氢化钠在含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸，来制备柠檬酸盐包覆的3~4nm金纳米种子溶液，然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中，使种子溶液中的金纳米颗粒生长。通过调节种子溶液的加入量，制备不同长径比的金纳米棒。

金纳米棒自组装的研究进展

中国科学: 化学 2011年第41卷第6期: 956 ~ 963 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.docsj.com/doc/8015871722.html, https://www.docsj.com/doc/8015871722.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 金纳米棒自组装的研究进展 周樨①*, 王艳①②, 钟鹭斌①, 石延峰①, 张其清①②* ①厦门大学生物医学工程研究中心, 厦门大学材料学院生物材料系, 福建省生物医学工程重点实验室, 厦门市生物医学工程技术研究中心, 厦门 361005 ②中国医学科学院中国协和医科大学生物医学工程研究所, 天津市生物医学材料重点实验室, 天津 300192 *通讯作者, E-mail: zhangqiq@https://www.docsj.com/doc/8015871722.html,; xizhou@https://www.docsj.com/doc/8015871722.html, 收稿日期: 2011-01-01; 接受日期: 2011-03-18 doi: 10.1360/032011-2 摘要金纳米棒具有独特的光电性能, 其自组装形成的功能组装体能够展现出更加优异的整体协同性能, 在纳米材料科学和生物医学领域中有广泛而重要的应用前景. 本文从诱导自组装各种驱动作用力的角度, 综述了金纳米棒自组装的最新研究进展, 具体内容包括: 表面张力引发的自组装、化学作用驱动如静电作用或氢键作用等引发的自组装以及生物分子识别作用引发的自组装. 关键词 金纳米棒 自组装 生物医学领域 1引言 作为一种优异的贵金属纳米材料, 金纳米棒具有独特的表面等离子体共振特性、良好的稳定性、特有的各向异性和生物相容性等特点, 因而在生物传感[1]、医学成像[2, 3]、癌症治疗[4, 5]、药物传输[6]以及光电子器件开发等生物医学领域引起了广泛关注. 然而, 要将金纳米棒在生物医学领域实现实际的应用, 需要进一步将金纳米棒进行一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)的有序组装, 构建出功能化的纳米组装体. 经过组装以后, 组装体所具备的性质是单独金纳米棒相互之间光学、电学性质的耦合, 因而将会表现出比单独金纳米棒更加优异的整体的协同性质[7]. 目前, 金纳米棒的可控、有序自组装已经成为贵金属纳米材料研究的热点之一, 而且也将成为未来纳米材料发展的重要方向之一. 本文主要对近年来金纳米棒自组装的研究进展进行阐述. 2 金纳米棒的自组装 自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术[8] . 自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加, 而是若干个体之间通过分子间特殊的相互作用, 如静电吸引、氢键、疏水性相互作用等组装成有序的纳米结构, 是一种整体的复杂的协同作用. 自组装能否实现, 一方面取决于基本结构单元的特性, 如形状、尺寸、表面形貌、表面功能团和表面电势等[9]; 另一方面, 更为关键的是取决于实现自组装的内部驱动力, 包括范德华力、氢键、静电力、表面张力、生物分子的识别作用等等. 以下主要从自组装的驱动力方面阐述如何将金纳米棒组装为有序的组装体. 2.1 表面张力及毛细管作用力引发的自组装 在液体的表面或者体相中, 通过表面张力或者毛细管力的作用, 可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构. El-Sayed等[10]首先报道了通过简单的溶剂蒸发作用诱导金纳米棒1D、2D 及3D 结构组装体的形成. 他们发现金纳米棒溶液在铜网上自然风干时会形成大范围的有序结构, 该现象可以解释为: 干燥过程中水分蒸发, 使得金纳米棒边缘毛细管作用力增强, 从而引发自组装的形成. 在这个过程中, 表面活

如何给金纳米棒解毒

如何给金纳米棒解毒 2016-05-07 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 卵磷脂修饰金纳米棒的 示意图 美国科学家Murphy小组曾详细研究金纳米棒的毒性，发现常用的以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为保护剂的金纳米棒不能直接使用，因为CTAB动态吸附在金纳 米棒表面，一旦脱附成游离状态，会对正常细胞也有毒性。 因此金纳米棒使用之前都需要修饰，增加官能团进行功能化，即解毒。目前主流的功能化方式有两种。 1、生物适应性分子包裹法 为了阻止吸附在金纳米棒表面的CTAB分子脱附进入介质环境，Yamada等 用含卵磷脂的氯仿萃取金纳米棒溶液中的CTAB，萃取3次后棒溶液中CTAB量几乎 可忽略。卵磷脂使得金纳米棒表面钝化，从而阻止了棒的团聚。最终得到的金纳米 棒毒性大大降低。图为卵磷脂包裹示意图。Niidome等用聚乙二醇修饰金纳米棒。 聚乙二醇是一种亲水聚合物，能增强金纳米棒的生物适应性，有利于抗体结合，他 们还用聚异丙基丙烯酰胺胶体包裹金纳米棒，并研究了棒在近红外激光辐射下的反应。Wei等利用静电作用，用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)包裹金纳米棒，改变了棒表面的电荷，由此抗体与PSS层之间无需特殊反应就能结合。 2、生物适应性分子取代法 降低CTAB包裹金纳米棒毒性的另一条途径是用生物适应性分子取代CTAB。由于金亲硫，所以大部分取代分子都含巯基或硫。最常见的是甲基巯基聚乙二醇。Bhatia等研究了甲基巯基聚乙二醇保护金纳米棒的毒性和稳定性(如图)，发现mPEG-SH-NRs在生物介质中稳定性更好(>1000 h)，而相同情况下CTAB-NRs已经沉 淀了。Stephen小组利用可逆加成-链断裂转移(RAFT)手段处理聚(2-(二甲基氨基) 甲基丙烯酸乙脂)，聚丙烯酸和聚苯乙烯均聚合物，然后将其修饰到金纳米棒上。Joseph等用含双硫的胱胺化合物修饰金纳米棒，得到终端为氨基的棒很容易与抗体结合。Cheng利用原位生成二硫代氨基甲酸盐反应将叶酸修饰到金纳米棒上，发现 金纳米棒在近红外光的辐射性温度升高，能破坏肿瘤细胞膜的完整性，从而诱导肿 瘤细胞死亡。Kim等则是利用配体交换反应将聚己酸内酯双硫醇修饰到棒上，从而 除去了有细胞毒性的CTAB分子，同时还能保持金纳米棒的稳定性。生物适应性分子包裹法与取代法各有优缺点，两者的处理过程均很复杂耗时。

金纳米棒成像应用一细胞及细胞内成像

金纳米棒成像应用一细胞及细胞内成像 2016-07-21 13:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金纳米棒双光子发光图像 哺乳动物细胞大小一般在10μm左右, 而其包含的维持细胞功能的亚细胞结构一般处在亚微米级范围内. 通常对这些亚细胞结构的成像手段为电子显微镜和共聚焦显微镜, 而纳米金微粒因为其较高的电子密度成为了最受欢迎的电子显微镜标记物. 随着纳米金LSPR特性的深入开发和光学技术的进步, 纳米金目前更是逐渐发展成为一种有效的跟踪和监测细胞及细胞内活动的成像标记物.主要的纳米金微粒细胞成像方法,包括纳米金散射光暗场成像、双光子发光成像(TPL)和表面增强拉曼散射(SERS)成像技术. 纳米金细胞成像中最早最常用的方法是利用大粒径纳米金微粒的强散射特性. 粒径大于20nm的纳米金微粒就可以很容易地在暗场散射显微镜中被观察到. 与普通的荧光基团相 比, 纳米金微粒的散射光可以保持长时间的稳定不会被漂白, 这也是纳米金微粒作为生物成像探针的一大优势所在. 早在2003年, Sokolov等人便将纳米金微粒与抗表皮生长因子受体(anti-EGFR)抗体结合, 能够特异性地结合到癌细胞表面, 通过激光照射便可实现癌细胞的成像效果.Huang等人利用同样的方法将纳米棒与头颈部癌细胞特异结合, 在组织穿透性高的近红外光部分的散射光成像效果. 而纳米金双光子发光(TPL)成像技术具有远高于暗场显微术的信噪比, 是一种极具潜力的细胞内成像方法. 从2005年开始, 便得到了研究者们的广泛关注,逐渐开始取代散射光暗场成

像技术. Qu等人应用TPL显微镜、靶向癌细胞的纳米金实现了癌细胞Karpas 299 的成像, 成像效果如图所示, 上排为不同强度激光下Karpas299的自体荧光强度图像, 下排为不同强度激光激发下Au30-ACT-1标记Karpas 299细胞的发光强度图像. Hutter等人用TPL显微镜研究了不同形状的纳米金微粒在马神经元细胞和小胶质细胞中的分布, 发现只有金纳米棒更易被神经元细胞内化, 而金纳米球则更易被小胶质细胞吞噬, 暗示不同细胞可能对不同形状纳米微粒的吞噬吸收存在不同的机制. 除了较高的信噪比, 与量子点和其他荧光染料相比, 纳米金自身的双光子发光效应不会出现光漂白和光闪烁的现象, 更加适合长时间的成像或者定量研究. 同时由于纳米金微粒的LSPR效应, 在纳米金表面或距离纳米金表面不超过10 nm的范围内的分子电磁场信号会得到加强. 利用不同的光谱学技术提取这些被加强的电磁场信号(表面增强荧光、表面增强瑞利散射、表面增强吸收和表面增强拉曼散射(SERS)等), 近年来也同样被广泛地应用到生物成像技术中来. 其中, 由于SERS相对于普通拉曼散射信号1014~1015倍惊人的放大效应而备受人们的关注, 这样的放大效应甚至可以从一簇分子中检测到单分子的拉曼光谱信号. 早在 2006年Wilson小组就利用纳米金的SERS特性进行了多模态的光谱检测, 发现得到的光谱比量子点和荧光染料的更加具有特异性, 光谱峰宽也更窄, 因此利用纳米金SERS和靶向载体的功能可以实现较传统方法对比度和分辨率更高的细胞靶向成像效果. 近几年, 随着SERS成像技术研究的深入, 利用纳米金SERS成像对与细胞内物质和功能的研究也越来越多. David等人将4种不同配体修饰的纳米金微粒结合到大鼠心肌细胞膜表面的不同蛋白上, 利用多路SERS成像技术同时对膜表面的4种不同膜蛋白成像, 分析4种蛋白间的相互作用.而Jun等人则通过动态SERS成像技术追踪纳米金微粒在细胞内的输送过程来研究细胞内的物质运输路径.