无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第9期: 864~886 https://www.docsj.com/doc/7f15782310.html, https://www.docsj.com/doc/7f15782310.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究
冯怡, 马天翼, 刘蕾, 袁忠勇*
南开大学化学学院新催化材料科学研究所, 天津300071
* 通讯作者, E-mail: zyyuan@https://www.docsj.com/doc/7f15782310.html,
收稿日期：2009-06-30; 接受日期：2009-08-05
摘要形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域. 制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题. 研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止, 从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体. 本文综述了近年来无机纳米晶体的典型合成路径, 深入探讨了纳米晶在成核、生长及熟化阶段的控制原理, 研究了液相合成纳米材料过程中晶体结构与生长行为的相关性问题, 并总结了几类具有代表性的低维、多维纳米晶体的形成规律和生长机理. 探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义. 关键词纳米材料形貌调控生长机理晶体结构水热合成
1引言
纳米粒子的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分, 是探索纳米结构性能及其应用的基础. 纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级的多晶体, 有大量的原子位于晶粒之间的界面上, 其结构特征有别于普通多晶体和非晶态合金材料[1]. 不同的纳米结构与不同的制备途径和合成手段相对应. 根据维度约束的不同, 纳米材料可划分为以下几类[1~3]：(1) 零维, 指在空间三维尺度均受约束, 如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)、立方体、多面体等;
(2) 一维, 指在空间有两维处于纳米尺度并受到约束, 例如线、带、棒、管等; (3) 二维, 指在三维空间中有一维在纳米尺度, 超薄膜、盘状、片状. 这些纳米结构与体材料相区别, 统称为低维纳米结构. (4) 三维或称多级结构, 指由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体, 如四角体、花状、核壳结构等. 纳米结构的分类如图1所示
. 图1 纳米材料的典型分类图[2]
无机材料不是简单无机基元的无限重复. 同样的材料组成, 特异的维度和形貌经常会造成特异的
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性能. 例如支叉状ZnO(四角状)纳米材料, 研究者们发现其在单电子传输过程中具有可控性, 因其中一个端角可用作门控制[4]. 贵金属Au/Pt/Pd等从实心颗粒转变为空心状态时, 其表面等离子共振吸收光谱会发生大幅度红移[5,6], 有效提高了金属纳米结构对红外波段光的吸收效率, 这对光诱导癌症热疗的研究具有重大意义. 将CdTe量子点组装成量子线时, 其荧光光谱维持量子点的特征, 但强度却急剧增强[7]. 另外由于尺度的增长, 可以实现其在电子显微镜下定位零维纳米体系. 通过从个体到集体变化过程中有序度的增加, 接近甚至突破观测的极限分辨率. 因此, 合成形貌和尺寸可控的纳米材料具有十分重要的意义.
著名的诺贝尔奖获得者Feynma[8]曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制, 我们就能使物体得到大量异乎寻常的特性, 材料的性能会产生丰富的变化. 这便是不同形貌纳米材料合成的重大意义所在, 即以“人造原子”(也称量子点, 由一定数量的实际原子组成的聚集体,尺寸小于100 nm)作为构建基元(building block), 组装更为复杂的一维、二维、三维结构, 制备具有功能特性的纳米结构材料. 因此, 揭示纳米结构的控制合成与微观晶体结构以及生长环境的本质关系, 在实践中发展新的合成路径、制备新结构, 是无机纳米材料研究的永恒课题. 本论文工作即以多维功能纳米材料为研究主体, 综述了晶体结构与生长行为的关系和新结构、新方法的探索, 致力于调控合成多维纳米材料及其形成规律和机理研究.
2纳米材料的制备方法
纳米材料的合成分为“自上而下”与“自下而上”两种方式, 分别归类于物理法和化学法. 所谓自上而下是指从体材料出发, 利用薄膜生长和纳米光刻技术(电子束光刻、X光光刻等)制备纳米结构和器件. 这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备, 同时也还有许多技术难点需要克服. 所谓自下而上可理解为从原子分子出发自组装生长出所需要的纳米结构与纳米器件, 这就要求在材料的生长过程中就对它们的形状、大小和位置进行人为的控制, 从而直接生长出具有所需要的结构和性能的纳米器件. 近年来, 自下而上的路线愈来愈受到重视, 它的出发点是分子、原子或离子, 通过外部环境的改变或化学反应的进行, 使溶质从过饱和的分散相(气相或液相)中析出, 形成固体[9]. 以下着重介绍一些常见的合成方法及其原理.
2.1气相法
气相法[10]主要指在制备的过程中, 源物质是气相或者经过一定的过程转化为气相, 随后通过一定的机理形成所需物质纳米材料的方法. 气相生长的原理是将生长的晶体原料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态, 在适当的条件下使之成为过饱和蒸气, 再经过冷凝结晶而生长出晶体. 此法生长的晶体纯度高、完整性好, 但要求采用合适的热处理工艺以消除热应力及部分缺陷. 因此根据其源物质转化为气相的途径不同, 气相法主要包括：化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)[11]、分子束外延(Molecular-Beam Epitaxy, MBE)[12]、金属有机化学气相沉积法(Metal Organic CVD)[13]、磁控溅射法(Radio-Frequency Magnetron Sputtering, RFMS)、金属有机气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, MOVPE)、热喷射法(Thermal Pyrolysis)[14]等.
根据生成不同形貌的纳米结构, 气相沉积法制备纳米材料的生长机理可分为有催化剂参与的气-固-液(Vapor-Liquid-Solid, VLS)机理和无催化剂参与的气-固(Vapor-Solid, VS)机理.
制备高度有序、排列规整的一维纳米线、纳米棒、纳米管等结构时, 多采用有催化剂(Au、Co、Sn、Cu 等)参与的气-固-液(VLS)方法. VLS 生长机理是Wagner[15]在研究大单晶晶须生长时提出的, 指杂质(或催化剂)能与体系中的其它组份一起, 在较低的温度下形成低共融的合金液滴, 从而在气相反应物和基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS 界面层, 该界面不断吸纳气相中的反应物分子,在达到合适晶须生长的过饱和度后, 界面层在机体表面析出晶体形成晶核(或通过异相成核), 随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体, 晶须不断的向上生长, 并将圆形的合金液滴向上抬高, 一直到冷却形成了凝固的小液滴. VLS 生长机理可概括为：合金化、成核、沿轴向生长(见图2). Wang
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等[16]通过典型VLS机理, 通过控制催化剂层厚度以及体系分压, 在不同衬底上生长出一系列优质的一维ZnO纳米棒、线结构, 如图3所示.
图2 气-固-液过程生长纳米线示意图
首先形成合金液滴; 然后析出晶体形成晶核; 最后轴向生长为纳米线状形貌[11]
图3 利用化学气相沉积法在(a) GaN衬底上垂直生长ZnO 纳米棒; (b) 纤维上侧向沉积ZnO纳米线[16]
另外, 各种形貌纳米材料也可以在不用催化剂的气相体系中制备生长. 高温下形成的气态源, 低温时气相分子直接凝聚, 在没有催化剂和原材料形成的液滴参与下, 达到临界尺寸时, 成核并生长, 即为VS机理. 在多数情况下, 其生长机理类似VLS过程, 只是反应中气态原子本身发挥催化剂的作用. 运用VS法合成一维纳米结构, 其直径主要是通过控制蒸发区和收集区的温度以及蒸气压力来调节.
张旭东等[17]用简单的无催化剂、高温热蒸发方法制备ZnO纳米棒, 使其具有良好的晶体结构和规则外形, 长度为1~5 μm, 直径约为几十纳米. 其机理为：沸点低的Zn先被蒸发出来, Zn原子在到达衬底以后, 优先在先前形成的ZnO晶核上发生定向粘附并且晶化, 沿ZnO晶体的c轴方向生长, 最终形成纳米棒, 是一个典型的气-固(VS)生长过程.
2.2模板法
模板法是合成各类纳米材料的一项有效技术, 具有良好的可控性, 可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制. 常用的模板剂有两类：(1) 固体模板：主要有固体表面衬底上的阶梯表面、多孔材料的孔道、纳米线或纳米管. 固体模板法较为常用, 大多是利用孔材料和固定结构作为模板, 结合电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上, 形成所需的纳米结构.
(2) 软模板：主要包括表面活性剂胶束、共聚物、线性生物大分子DNA等.
模板合成法制备的纳米结构材料具有以下特点：(1) 所用模板容易制备, 合成方法简单; (2) 对于固体模板, 由于孔径大小一致, 制备的材料同样具有孔径相同、单分散的结构; (3) 在孔中形成的纳米材料容易从模板分离出来, 软模板也容易从纳米材料中除去.
目前, 制备一维纳米材料过程普遍使用的多孔材料模板主要是介孔材料MCM系列和SBA系列[18], 高分子多孔膜和阳极氧化铝多孔膜[19]. 基本方法是, 先通过气相或者液相方法将前驱物填充到孔道中, 然后将前驱物转化为目标产物, 最后去除模板, 即可得到所需的产物.
然而, 由于多孔材料模板的结构往往较为刚硬, 处理较为麻烦, 使得其成为生长纳米材料的一个主要限制因素. 因此, 近来发展起一新兴技术可将阳极氧化铝(AAO)多孔阵列转换成金属薄膜, 而后运用所得的金属薄膜即可大规模生长出良好的纳米线阵列[20]. 这一新技术为：在AAO顶部蒸发一薄层金属膜, 而后通过电化学沉积将该金属注入孔道内部, 最后去除AAO模板即可得到具有机械稳定性的独立金属
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薄膜. 图4阐释了运用该技术成功生长出大规模ZnO 纳米线阵列的原理及制得的ZnO阵列的规整排列形貌[21].
纳米微球刻蚀法也是近年来制备规整ZnO一维纳米结构的新方法. Fan等人[22]通过此方法在GaN衬底上生长出高度定向、规则排列的ZnO纳米线. 图5详细阐释了纳米微球刻蚀法的原理并展示ZnO纳米线的有序形貌.
最近, Zhang等人[23]提出一种大规模制备微/纳米线的全新模板法. 该法所使用的模板为独特的中空玻璃管, 往其中填充适当的粉状或棒状物质后, 通过拉丝法将玻璃管连同其中的填充物一同拉伸, 经过不同的拉伸次数即可得到不同尺寸并且生长完好的一维线状微/纳米结构, 该方法的示意图及所制得的磷化铜微米线如图6所示.
表面活性剂液晶胶束和共聚物分子等也常被用来合成TiO2、Fe2O3、ZnO、CeO2等各种低维纳米结构材料, 以及由这些纳米颗粒以搭脚手架形式组装而成的介孔结构[24~27]. 利用各种氨基酸也可控制合成出各种形貌结构的纳米材料[28,29]. Zhang 和Qi[30]用细菌纤维素膜作模板合成出锐钛矿相纳米线组成的介孔氧化钛网络结构. Wang等人[31,32] 利用离子液体合成出CuO, ZnO等的纳米颗粒和纳米棒.
2.3液相法
相较于固相法的复杂设备、严格条件, 液相合成是一种更简单、快速、经济的合成纳米材料的方法. 常见的用来制备纳米结构材料的液相法有沉淀法[33]、溶胶-凝胶法[34,35]、微乳液法[36,37]、水(溶剂)热法[38]等.
沉淀法是液相合成金属氧化物纳米粉体的常用
图4 均匀分布的ZnO纳米阵列的制备过程示意图
(a) 通过电化学沉积法复制AAO复制可得金纳米管薄膜; (b) 将金纳米管薄膜作为障板热蒸发得到金纳米点阵列; (c) 运用金纳米点为催化剂, 通过气相传输及沉积法生长ZnO纳米线; (d) 金纳米管薄膜的正面SEM图; (e) 制得的ZnO纳米线的侧面SEM图; (f), (g) ZnO纳米线的高倍SEM图[21]
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图5 通过纳米微球刻蚀修饰法在GaN衬底上生长规整排列的ZnO纳米线
(a) 详细阐述了利用金纳米点作为催化剂, 并辅以从SiO2模板转换至GaN模板的方法; (b), (d) 蜂窝状纳米线的正面图和侧面图; (c), (e) 六方图案ZnO纳米阵列的正面图和侧面图[22]
图6 玻璃拉丝模板法大规模制备金属微/纳米线
(a) 玻璃拉丝法制备一维微/纳米线的示意图; 经过第一次拉丝后所得样品的SEM图. (b) 玻璃包裹的Cu x P y微米线; (c) 大范围Cu x P y微米线阵列; (d), (e) 第二次拉丝后制得的Cu x P y微米线(成像时已除去玻璃外层)[23]
方法. 它一般是在含金属离子的溶液中加入沉淀剂, 生成难溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等前驱物, 再将前驱物加热分解, 即得纳米氧化物粉体. 近来, 通过控制动力学成核和生长过程, 研究者们利用化学沉淀法制备出了许多具有复杂组成的多级结构纳米材料, 如CdS/HgS/CdS[39~43]、CdS/(HgS)2/ CdS[44]、及HgTe/CdS量子阱系列和其他核-壳结构[45,46].
溶胶-凝胶法是指反应物的醇盐或有机络合物等经水解后, 首先生成相应的氢氧化物或含水氧化物溶胶, 再经过一步缩合聚合, 形成凝胶固化, 最后分离干燥制得各类纳米材料的方法. 该过程中, 可加入模板剂(软、硬模板)来控制产品的形貌. 溶胶粒子的尺寸是由溶液的组成、pH值和温度等参数控制, 通过调节各反应参数, 可制得一系列单分散的半导体纳米材料, 如TiO2[47~51]、CeO2[52,53]、SnO2[54]、CuO[55]、
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ZnO[56]等.
微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O/W)形成的单分散体系, 分为O/W型和W/O(反相胶束)型两种[57](如图7所示), 是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体. 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成. 在此体系中, 两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器, 其大小可控制在纳米级范围, 反应物在体系中反应生成固相粒子. 由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制, 限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程, 从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂, 并有一定的凝聚态结构.
图7 反相胶束及普通胶束的结构示意图[57]
水(溶剂)热法是指反应在高温、高压体系中, 以水或有机物为溶剂, 利用晶体的高度各相同性或各相异性生长方式, 制得多种形貌纳米材料的方法. 在常温常压下不溶解的物质在水(溶剂)热过程中会发生溶解, 溶剂处于临界或超临界状态, 反应活性提高, 可使反应在接近均相中进行, 从而加快反应的进行速度. 在水(溶剂)热合成中, 可通过改变体系压力、反应温度及时间、前驱体配比等参数来维持较高的体系成核速率和良好的粒子尺寸分布. 运用该合成方法, 可得到众多不同形貌和结构的纳米材料, 如ZnO[38,58]、TiO2[59,60]、MnO2[61]、PbS[62]、SnS2[63]、SiC[64]、Bi2S3 [65]等纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒、纳米片和纳米花等纳米结构. Xu等人[58,66,67]在锌片上控制条件生长出纳米线和纳米棒阵列、纳米锥的剑麻状组装体、纳米花、六方纳米片等ZnO材料. Yuan等人在氧化钛颗粒与碱的水热反应中, 改变碱溶液的性质和水热温度等, 可控合成出各种氧化钛和钛酸盐纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米[60,68~71]. 对商品化γ-MnO2在水或氨水溶液中一定温度水热处理后即可转变成γ-MnOOH、γ-MnO2纳米线和α-Mn2O3纳米棒, 而进一步焙烧处理导致相转变但形貌保留[61,72~75].
由于水(溶剂)热条件下实现的液相合成路线相比于其他液相法步骤简单、所需条件相对温和、易于放大、污染小, 对于纳米材料的合成而言, 极具应用前景. 因此, 研究水(溶剂)热体系纳米材料的调控合成、探索纳米晶生长及组装的规律性对于纳米材料学领域具有重要的意义和价值.
3纳米晶合成的动力学过程分析
要实现对于纳米晶的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制, 必须首先对于纳米晶的形成过程有清晰的了解. 结合液相胶体成核生长理论和晶体生长理论来分析纳米晶合成中的动力学过程.
从胶体科学的角度来看, 任何纳米晶的生长都会经历成核、生长两个过程[76,77](图8), 其中成核所需的过饱和度较生长所需更高. 生长基元扩散到晶核的表面, 发生沉积而后生长. 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看, 一般起始物溶解度相对较高, 首先形成澄清透明的溶液. 改变条件推动化学反应进
图8 纳米晶生长图表
首先快速均相成核从而致单体浓度过饱和; 晶粒聚集生长, 单体浓度降低; 在成核、生长阶段, 通过控制晶相参数可最终决定纳米晶的尺寸和形貌[2]
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行, 使难溶的生成物出现, 过饱和度上升, 出现形成固相的推动力. 反应达到一定程度, 过饱和度突破成核所需临界值, 难溶物结晶析出, 成核阶段完成. 之后溶液保持较低过饱和度, 是纳米晶生长的过程. 如果在这一生长阶段中, 某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值, 会再次成核. 两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致, 会导致产品粒度差异变大. 这一成核-生长过程完毕后的“熟化”过程(Ostwald ripening)是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程, 它对于最终产物的形貌、尺寸和性质亦有着显著的 影响.
3.1 成核阶段的控制
对于最终产物维度、尺寸和形貌的控制, 各种调控方式依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求不同而变化, 并且可以在合成的各个阶段实现. 对于纳米晶粒的生长而言, 成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键. 一般说来, 成核过程可分为三类：均相成核、异相成核和二次成核. 在此, 仅以不需固相界面的简单均相成核为例, 阐述其如何聚集溶质分子进而产生生长核心.
均相成核是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等(理想、统计平均的宏观看法). 实际上, 处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间, 由于热起伏(或涨落), 体系的某些局部区域总有偏离平衡态的密度起伏. 这时, 原始态的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团(称为晶核), 另一瞬间, 这些原子集团又拆散, 恢复成原始态的状态. 如果体系处于过饱和或过冷的亚稳态, 则这种起伏过程的总趋势是：促使旧相向新相过渡, 形成的晶核有可能稳定存在, 从而成为生长的核心[78,79].
因此, 要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒, 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核, 使成核和生长两个阶段得以分离, 统一的生长过程可以造就尺寸大致相同的纳米颗粒. 为此需要降低成核所需克服的能量, 使成核相对容易, 增加成核数量, 同时在纳米颗粒成核之后迅速使反应物消耗殆尽或改变外部条件终止反应, 这样颗粒自然无法长大.
根据晶体成核理论, 对于球形晶核而言,
3B 4πln()4π,G r k T S r V
其中, 总自由能变化ΔG 包括新相形成时产生的新界面和新体积的自由能之和. V 为原子集团的体积, r 为晶核的半径, k B 为玻尔兹曼常数, S 为饱和度, 而γ为每一单位表面积的表面自由能.
当S >1时, ΔG 在晶核成核半径r*处有一正极值(如图9所示),
*B 2.3ln()
V r k T S γ
=
(3.2)
这一最大的自由能正是成核的活化能. 当原子集团尺寸一旦大于成核半径时, 其自由能便会降低并逐渐生长成稳定晶核, 最后形成纳米晶粒. 晶核临界半径r*可由d ΔG /d r = 0决定.
图9 表面自由能 ΔG 在晶核成核半径r *处有一正极值[78]
对于一定值S , 所有满足r > r*的晶核将会生长, 而所有r < r*的晶核将会溶解. 从以上等式可推出, 如果要促进成核, 减小成核半径r*, 可通过提高反应的饱和度, 或者减小表面能γ来实现. 提高饱和度可由改变温度来实现, 而固液界面的张力可以通过添加表面活性剂来改变. 实验结果也证实这些都是有效的制备尺度均一, 半径较小, 短时间内迅速形成的高质量晶核的方式.
2
γΔ=?+ (3.1)
在实际晶体生长系统中, 经常会有不均匀的部位存在, 通常可发生非均相成核. 所谓非均相成核, 它与均相成核的不同点在于：均匀成核时, 晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的, 而且需要克服
相当大的表面能位垒, 即需要相当大的过冷度才能成核. 而非均相成核, 则是由于母相内已经存在某种870
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不均匀性, 例如悬浮的异质颗粒、基片、容器壁或坑洞等, 这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒, 使得成核有利, 核便会优先在这些不均匀性的位置成核. 这些有效地降低成核位垒的物质, 能促进成核作用, 故称这些物质为成核催化剂.
3.2生长阶段的控制
使用极高活性的反应物, 在瞬间完成成核, 之后进行同样的生长过程——这不是每个反应体系都可以获得的. 而且反应物活性极高往往会带来原料的制备不易、成本上升、储存和实验室的安全问题等等. 为此, 要在温和条件下得到完美的纳米晶体, 就需要改进制备方法.
可以采取的手段包括在成核后的纳米颗粒表面制造“钝化层”, 阻碍随后的生长步骤. 这种方法被成功应用于制造5 nm以下的均匀氧化物纳米颗粒[80]. 这样获得的纳米晶耐高温性较好. 产品在退火后, 内部颗粒晶化, 但没有明显的团聚和长大. 直接加入极小的纳米颗粒作为晶种进行随后的生长步骤也可以避免成核阶段时间过长导致的产品尺寸不一. 工业上非晶SiO2和聚苯乙烯高分子微球的制备便采用这种方法[81].
表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制, 以凸现其他面的生长活性. 在这种情况下, 表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系, 而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中, 通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整.
3.3熟化过程的控制
在沉淀形成之后的Ostwald熟化过程是一个反应物溶解-再沉淀的过程. 由于此时饱和度已经降低, 根据等式(3.2), 其相应的成核临界半径增大. 因此, 任何小于新成核半径的晶粒将会溶解. 假如反应在此刻停止, 将会得到尺寸不一的纳米晶, 包括大颗粒、小颗粒以及新饱和度对应的成核颗粒. 而Ostwald 熟化过程是一个小颗粒溶解, 大颗粒长大, 降低表面能的过程. 在反应溶液中任一固液界面上都存在着各种参数的化学平衡, 由于形成晶粒的尺寸不同, 通过溶液的单体溶质浓度各异. 因此, 此浓度梯度的均质化将会最终“消除”小尺寸的晶体, 供应给大尺寸的晶体生长. 根据这一“重置/再分配”原理, 如果可以控制初始晶核的尺寸分配和聚集类型, 即可达到控制产品形貌和结构的效果. 如图10所示, 为四种不同类型的Ostwald熟化过程, 控制生长形成四种内部空心的球体结构[82]. 对于第一种空心结构, 以二氧化钛为例, 最初圆形的二氧化钛纳米晶聚集体是由低浓度的四氟化钛水解而得到的. 处于中心部位的纳米晶被认为是比较小而且在延长老化时间 (100 h) 的情况下可以被逐步去除, 这样就留下了一个圆形空隙. 而且人们发现一些无机或有机的添加剂可以加速这一熟化过程的进行. 对于第二种壳-核结构, 以硫化锌为例, 在一种一步合成的过程中, 硫化锌是由硝酸锌与硫脲反应而得到的, 这种结构的形成可以归结为在硫化锌前驱体中固有存在的尺度和密度变化所引起的. TEM照片可以证实壳结构是在原有球形聚集体表面成核所形成的, 由于Ostwald熟化作用, 表面的硫化锌晶体不断长大, 吸引下层的小晶体从而形成壳-核结构. 当球形纳米晶内部晶体的脱除发生在较小的或者密度不均一的区域时就会
图10 四种不同形式的Ostwald熟化形成内部空心结构; 右边系列TEM图表示
(a) 锐钛矿型TiO2空心球; (b) Cu2O中空结构; (c) ZnS核-壳空心球
体[82]
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形成第三种空心结构. 如果同时结合了以上所述的这几种质量转移和再定位的过程, Ostwald熟化可以形成更复杂的第四种结构.
4生长环境相对晶体生长形貌的影响晶体生长形貌取决于晶体结构的对称性、结构基元间的作用力、晶格缺陷和晶体生长的环境相等, 因此在研究晶体生长形态时, 不能局限于某一方面, 既要注意到晶体结构因素, 又要考虑到复杂的生长环境相的影响. 生长环境相对晶体生长的影响是多方面的, 其中溶液的过饱和度、溶液pH值、环境相成分和杂质等对晶体生长形貌具有较大的影响.
4.1溶液过饱和度的影响
一般来说, 晶体的生长速率总是随着溶液过饱和度的增加而变大, 但随着过饱和度的增大, 要维持整个晶面具有相同过饱和度的恒定十分困难, 同时当过饱和度增大时, 使杂质易于进入晶体, 导致晶体均匀性的破坏, 结果被破坏的晶面生长速率总是大于光滑面的生长速率, 从而发生了相对生长速率的改变, 这样就影响到晶体的生长形貌.
实验证明, 当溶液的过饱和度超过某一临界值时, 晶体形貌就会发生变化. 例如, 在低过饱和度的情况下, 氯化钠结晶成{100}单形, 但在高过饱和度的情况下, 它便结晶成{111}单形. 又如氯化铯在低过饱和度下结晶成{110}单形, 而在高过饱和度下结晶为{100}单形.
过饱和度的大小对晶体生长形貌所产生的影响, 可能是由于面网结构特征不同, 因而吸附偶极水分子的作用有差别而造成的结果. 例如在高过饱和度的情况下, 氯化钠的{111}面为扭折面, 垂直于该面的静电场强度特别高, 所以产生强烈地吸附偶极水分子的作用. 但在同样的情况下, 作为{100}面的静电场强度很低, 因此它吸附偶极水分子的作用很微弱, 这样排除吸附偶极水分子的作用便成为限制生长速率的主要因素, 因此造成了{111}单形生长速率的下降.
4.2溶液pH值的影响
在水溶液中存在着大量的H+和OH?, 故溶液中的pH对晶体生长的影响十分显著. 如果溶液pH值不合适, 即便是其他生长条件合适, 也长不出所需尺寸的好晶体. pH影响也是相当复杂的, 一般可归纳为以下几种方式：
(1) pH影响溶液溶解度, 使溶液中离子平衡发生变化.
(2) pH改变杂质的活性, 使杂质敏化或钝化, 但改变的方向尚不能下结论. 在多数情况下, 提高pH 可增加杂质的活性. pH的作用可能是改变了晶面的吸附能力, 因pH对后者有较大的影响.
(3) pH直接影响晶体生长, 通过改变各晶面的相对生长速度, 引起晶体生长习性的变化.
Yu等人研究指出, 前驱体溶液中的pH值对钨酸盐的物相及形貌形成均具有重要的影响[83]. 并且, ZnWO4、FeWO4和MnWO4纳米棒/纳米线的长径比也与初始溶液pH值密切相关. 通过改变pH值和初始溶液组成所得的大量钨酸盐产物的物相组成及形貌转变现象如图11所示.
4.3温度的影响
生长温度对晶体的习性和质量都有影响. 因此可以利用生长习性随温度的变化, 选择合适的生长温度以获得所需的晶体.
温度本身的影响可以认为是改变晶体生长各个过程的激活能. 晶体生长过程很少是纯表面反应或是纯扩散过程. 一般在较低温度下, 结晶过程主要由表面反应这一步控制. 当温度升高时, 生长速度加快, 扩散就逐渐成为控制结晶过程的主要步骤了. 在较高的温度下生长的晶体, 由于结晶质点排斥外来杂质能力的增强, 其长出的晶体质量一般要比较低温度下生长的好.
4.4杂质的影响
通常把与结晶物质无关的少量外来添加物叫做杂质. 杂质在结晶过程中一般难以避免. 杂质在许多方面影响晶体的生长. 研究杂质效应不仅有助于控制结晶过程和单晶的性质, 而且在晶体生长理论研究上也有重要作用, 因为杂质影响的机制常与晶体生长动力学的研究紧密联系在一起.
杂质可以影响溶解度和溶液的性质. 例如在生长某些晶体时, 常在溶剂中加入一定量的辅助剂或使用混合溶剂, 以改变溶解度或溶液的粘度, 使之有
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图11 液相法中钨酸盐材料的物相及形貌转变随pH 值变化图[83]
利于晶体的生长. 杂质也会显著改变晶体的结晶习性. 杂质对晶体质量也有明显的影响. 在多数情况下, 杂质使晶体的完整性降低, 性能变差, 但也存在着一些少量杂质离子改善晶体生长质量的例子. 有时为了改善晶体某一方面的性能还需加入一些杂质(掺质或共溶质).
杂质影响晶体生长有以下三种方式：
(1) 进入晶体. 当杂质质点和组成晶体的质点在晶体构造中较为相似时, 杂质质点比较容易均匀进入晶体, 相似性愈大, 进入晶体就愈容易.
(2) 选择性吸附在一定的晶面上. 由于晶体的各向异性, 杂质在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附. 这种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍, 因而改变了各晶面的相对生长速度.
(3) 改变晶面对介质的表面能. 从晶体生长的分子动力学理论来看, 可以看成是杂质改变了各种生长过程的能量.
由此看来, 杂质影响包括晶体学, 动力学和热力学等方面的效应, 影响的主要方式是进入晶体.
5 纳米晶调控生长机理
纳米晶体的可控生长是目前十分引人注目的 研究领域, 已经在理论和实际应用上得到广泛研
究[84~86]. 研究者们希望在纳米晶的任一阶段实现控制并在期望的阶段停止, 从而得到尺寸、形态、核内部结构及确定的表面结构的纳米晶体. 目前, 调控纳米晶生长可通过合理设计和功能化的纳米晶体的自组装自发形成一种确定的体系结构[87].
近年来, 许多研究人员就如何可控地生长纳米晶体, 提出了一些不同的生长机理. 在此, 本文就其中三类有代表性的形成机理进行深入探讨：
(1) 溶液-液体-固体(Solution-Liquid-Solid, SLS)界面生长;
(2) 通过聚集生长实现形貌转变, 包括定向连接和介观连接;
(3) 动力学引发晶体结构各相异性生长. 所有这些生长机理均可在成核与生长阶段得到控制, 这一点是制备形貌可控的纳米晶的先决条件.
5.1 溶液-液体-固体(Solution-Liquid-Solid, SLS)界面生长
纳米晶可作为实用的晶种并促进晶体的高度异相化生长. Buhro 等人[88]首次提出溶液-液体-固体(SLS)生长机理, 主要用于在低温有机溶剂中生长Ⅲ-Ⅴ族纳米纤维(InP 、InAs 、GaAs 、InN 和Al x Ga 1?x As)[87~91]. 类似于气相法中的化学气相沉积
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(CVD), 依据气-固-液(VLS)机理, 在衬底上很容易得到排列整齐的Si、Ge纳米线结构. 同样的原理也可适用于在溶液中引发半导体纳米线生长. 高温下沉积分子前驱体可在有机相中得到生长单体, 单体扩散至籽晶表面形成合金. 随着扩散至籽晶上的单体增多, 突破饱和的纯固相纳米线即会由晶种处向外生长. 以上过程均处于超临界流体环境中. 例如, Kor-gel等人[92]利用Au作为晶种引发形成了生长良好的Si 纳米线. 363℃时, Au先与纯固相Si形成合金, 达到过饱和后, 固相Si便会在合金的引发下生长出线状结构(如图12所示). 超临界流体媒介以及高温环境可促进Si的结晶, 而Au纳米晶也会在超临界环境下持续供种以得到无缺陷的纳米线.
图12 利用Au作为晶种引发生长Si纳米线
(a) SLS生长示意图：沉积分子前驱体得到生长单体, 单体与籽晶表面形成合金, 并引发定向生长; Si纳米线的(b) TEM图和(c) HRTEM图[92]
5.2通过聚集生长实现形貌转变
与传统的依靠原子或分子沉积于固相表面的晶体生长方式不同, 该机理强调的是粒子可通过一些重排方式或介观转移与其他粒子聚集并达到可控生长. 粒子聚集的速率远大于原子或分子的沉积速率. 待到粒子生长到一稳定的尺寸后, 它们会优先与较小的、不稳定的晶核相结合, 而几乎不与其他稳定的晶核相碰撞. 晶体聚集生长的主要路径如图13所示[93].
传统晶体生长方式如路径图13(a)所示. 路径图13(b)为通过定向连接方式排列初级纳米晶, 经过这些纳米晶的融合即可形成单晶产物. 如果纳米晶表面被某些有机物所包裹, 它们可由介观连接(路径图13(c))方式形成有序/无序的介孔结构.
纳米粒子在晶体生长动力学上呈现不稳定性, 为最终形成稳定的纳米晶体, 它们需在反应中通过各种方式向稳定态过渡, 包括添加有机保护试剂, 如有机配体及无机封堵材料, 或将之置于惰性环境中, 如无机基体或聚合物中. 当与这些封堵基团或溶剂之间的相互作用力足以提供抵消范德华力或磁性作用(磁性材料)的能量势垒时, 这些纳米晶则可以得到稳定的分散. 当然, 不同的溶剂对控制纳米晶溶解度及反应速率的作用力有所不同. 由于聚集生长方式不涉及产物是否可溶或者pH值和渗透压的差异等限制条件, 因此在生物体系中尤其是生物矿化研究中备受青睐. 通过聚集生长形成不同形貌主要包括两种典型方式：(1) 定向连接; (2) 介观连接.
图13 三类晶体生长方式示意图
(a) 晶体的传统生长方式; (b) 定向连接方式生长纳米晶; (c) 介观连接方式生长介孔结构纳米晶[93]
5.2.1定向连接
由于纳米晶具有高的比表面积, 高表面能使得体系总能量升高, 因此纳米晶会利用相同的晶体学定向和共面粒子的对接自组装聚集连接, 以减少粒
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子的表面能, 进而降低体系总能量. “定向连接”的概念是由Banfield等人[94]在用水热法合成TiO2时提出(见图14(a)). 菱形链状锐钛矿TiO2纳米晶有三组不同晶面族, 分别是{001}, {121}和{101}. 根据Donnay-Harker规则, (001)晶面的晶面能高于其余两组, 则该面最先消失. 于是随着热力学趋势, 菱形纳米晶易于沿着[001]晶轴, 按照定向连接的方式, 形成链状纳米结构(如图14(b)).
同样的结构亦出现于水溶液体系生长CdTe纳米线和非水体系生长ZnO、ZnS和PbSe纳米晶体. PbSe 纳米小球晶化后, 可沿着一特征轴排列并相互融合(图14(c),(e)), 并经表面重排过程后, 得到了形貌良好的纳米线(图14(f),(g)). 通过改变纳米晶构筑单体的形状和连接方式, 可以得到一系列诸如线状、锯齿状、螺旋状、枝蔓状和指环状等纳米结构(图14(h),(j))[95].
图14 纳米晶的定向连接生长行为
(a) 纳米晶定向连接示意图, 利用同性晶面对接自组装聚集连接;
(b) 菱形TiO2纳米晶定向连接成链状纳米结构; (c)~(e) PbSe纳米小球定向连接; 相互融合成纳米线的PbSe未经 (f) 以及经过 (g) 表面重排; 控制反应参数, 还能得到PbSe的 (h) 竖直线; (i) 锯齿链; (j) 螺旋结构[94,95]
Zeng等[96]合成的CuO微米球是这方面很有代表性的例子. 由图15可以看出, 水热法制备的较大体积的CuO微米球事实上是由许多窄带型纳米晶构成, 而这些窄带纳米晶又是由许多更小的一维纳米带连接而成. 这些窄带纳米晶大约宽10~20 nm, 长不超过[010]晶面的带宽(图15(c),(d)), 类似降落伞般垂直排列于球体表面, 形成蒲公英型花状结构. 如图15(b)所示, 蒲公英结构为一中空笼式构型, 壳壁厚度约为微球直径的1/4至1/3, 羽毛状壳层结构由疏松的窄带纳米晶组成, 越靠近内部中心, 晶隙间距越大. 而一维纳米带沿着CuO某一晶向主轴, 如图15(e)所示定向连接, 所有组装单体均为单晶. CuO窄带纳米晶的维度遵循以下分级次序[010]>[100]>>[001], 并且该纳米晶的[001]方向厚度约为20~30 nm. 根据以上数据, Zeng等阐述了两级路径组装多尺度范围的中空蒲公英状CuO微米球结构：(1) 较小的纳米带经由定向连接形成了中尺度的菱形构筑单体; (2) 这些菱形单体又进一步定向组装成大尺度的CuO微米球结构(图15(f)).
图 15 氧化铜纳米晶定向连接形成蒲公英状微球结构(a),(b) 两碎裂的CuO微米球的SEM图; (c),(d) 菱形的窄带纳米晶是由许多更小的一维纳米带连接; (e) 图(d)中沿着[001]晶轴的选区电子衍射图; (f) 两级路径组装多尺度范围的中空蒲公英状CuO 微米球结构[96]
Ren等[97]用金属锰和醋酸锰在碱性条件和氟化物存在下水热合成出氧化锰有孔六方纳米片, 其是由纳米颗粒定向聚集组装而成的具有不规则的介孔(如图16(a)所示). 醋酸根离子在纳米颗粒聚集过程中
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图 16 纳米晶粒组装的蠕虫状介孔氧化锰纳米片的形成示意图 (a)、合成得到的样品的透射电镜及选区电子衍射图 (b) 纳米片的空结构经热处理重结晶转变成规则形状介孔的示意图 (c) 及透射电镜照片 (d)
起了一定的作用, 这些有机离子被吸附在带正电荷的初级纳米颗粒表面, 同时与氟络合, 稳定化初级纳米颗粒, 进而通过堆垛和侧面晶格融合的方式纳米颗粒定向连接, 形式较大的二次六方片状建筑体. 定向聚集也是一个能量优化的过程. 这些多孔纳米片经400和700度焙烧后分别得到Mn 5O 8和α-Mn 2O 3单晶六方片, 而内在的介孔孔径增大, 同时晶体生长过程中介孔的动态调节, 孔道由不规则蠕虫状转变成规则形状, 即多面形甚至方形(如图16(c)所示).
5.2.2 介观连接(液晶模板机理、协同作用机理)
表面活性剂的自组装是一种用来制备孔型材料十分有效的方法. 调节表面活性剂亲水头的化学性质使其与前驱物之间匹配, 对合成有序介孔材料很重要. 这种连接机制一般是前驱体分子和高分子嵌段共聚物之间通过氢键相互作用、离子对之间的静电相互作用, 或者配位相互作用自组装形成前驱体/表面活性剂的介观相. 一般采用低廉的嵌段共聚物做模板剂, 在最后的产物中, 由嵌段共聚物模板的降解产生有序的介孔孔道.
具有分级孔结构材料因其具备较高的孔体积和较大的比表面积可广泛应用于催化和电学等领域. Sel 等人[98]成功运用嵌段共聚物-表面活性剂的自组装合成出具有规整分级介孔结构SiO 2. 一般的, 在表面活性剂的临界胶束浓度之上, 嵌段共聚物-表面活
性剂的混合物体系存在三种不同的状态(如图17所示)[98]：分别形成自己独立的胶束(lever 1A); 或者形成均一的混合胶束(lever 1B); 或者嵌段共聚物的胶束破裂后与较小的表面活性剂相互作用(lever 1C). 嵌段共聚物在相对较低的浓度时就能够形成胶束以及前人的报道都证实了该种形成机制. 在较高的表面活性剂的浓度时, 混合胶束可能形成均一的混合胶束(lever 2F), 导致单一介孔体系的形成; 或者发生了分裂(level 2E or 2G). 另外, 两种单一胶束的混合也可能发生相分离得到两种可溶相的混合(level 2E), 最终形成两套不同的介孔结构. 考虑到多级孔的构筑过程, 这两种单一的胶束还有可能形成一种类似于“合金”的介观结构(level 2D), 较小的表面活性剂胶束分散在嵌段共聚物形成的胶束的间隙中. 但是, 由于胶束之间的排斥作用力使得这样的一种合金模型是不利于形成的.
介观材料合成中, 有机模板剂和前驱体物种之间的相互作用(如电荷匹配)是关键, 是整个形成过程的主导. 目前关于有序介孔材料的合成机制可归于最具代表性的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理. 液晶模板机理认为具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束, 再形成棒状胶束, 胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成, 当表面活性剂浓度较大时, 生成六方有序排列的液晶结构, 溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物
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图17 嵌段共聚物-表面活性剂的混合体系中存在着不同的分布状态
因与亲水端存在引力而沉积在胶束棒之间的空隙间, 聚合固化构成孔壁. 而协同作用机理认为表面活性剂生成的液晶作为形成介观结构的模板剂, 但是表面活性剂的液晶相是在加入无机物之后形成的, 是无机离子与表面活性剂相互作用. 按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构.
对于液晶模板机理, Huo 等人[99]提出无机物种与表面活性剂的电荷密度相互匹配, 这种无机-有机相的相互作用被认为是生物矿化的关键. Huo 等人[99,100]通过这一理论, 使用阴离子或者阳离子表面活性剂合成出多种介观相的金属氧化物. Corma 等人[101]通过液晶模板机理, 使用表面官能团化的方法以加强无机-有机物种的相互作用, 合成出具有大比表面积的金属氧化物(如图18所示). 对于协同作用机理, Stucky 等人[102,103]探索了分子介观相自组装的机理, 在低温下, 液晶状排列的无机团簇和有机分子容易发生可逆的转化, 通过使用不同表面活性剂合成出六方和层状结构的二氧化硅材料. 而Yuan 等人在表
面活性剂作用下纳米颗粒的组装形成了一系列的介孔结构金属氢氧化物和氧化物[24~26,104,105], 以及具有分级结构的介孔-大孔氧化物材料[106,107]. 图19是表面活性剂(如Brij 56)作用下氧化物纳米颗粒组装形成的介孔-大孔结构氧化锆材料的SEM 、TEM 及可能的形成机理图.
5.3 动力学引发晶体结构各相异性生长
通过控制分子前驱体的动力学因素, 从而引发晶体结构各相异性生长是制备高级纳米晶体的一种有效方法.
晶体的形貌, 实际上主要取决于生长过程中的动力学因素, 即主要取决于各个晶面的法向生长速率的比值. 而法向生长速率又与晶体的比表面能的大小有关. 若各晶面之间的比表面能有所改变, 则其平衡外形也相应改变. 正如吉布斯总结出的晶体生长的最小表面能原理：晶体在恒温和等容的条件下, 如果晶体的总表面自由能最小时, 则其相应的形态
图18 液晶模板机理合成有序介孔氧化铈材料
(a) 利用液晶模板机理合成有序介孔纳米材料; (b) 焙烧后制得介孔CeO 2的TEM 图[101]
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图19 表面活性剂作用下纳米颗粒组装形成的介孔-大孔结构氧化锆材料的(a) SEM 图、(b) 切片TEM 图及(c) 形成机理图
[108]
为晶体的平衡状态.
当温度T 、晶体体积V 保持不变时：
1
n
i i i S σ=∑= 最小, (5.1)
式中, σi 为第i 个晶面的比表面自由能, S i 为第i 个晶面的表面积.
5.3.1 晶面能和选择性吸附
晶种的各晶面能对纳米晶的各相异性生长类型有着极大影响. 由于晶体的生长速率与晶面能具有指数关系, 晶体中某晶面能最大, 则晶体将沿着该晶面方向生长. 而某晶面的生长速率快于其他晶面时, 将致使该晶面逐渐消失, 最后晶体显露出表面能较低、生长缓慢的晶面.
纳米晶的晶面能通过加入表面活性剂来调节和改变[109~114]. 在液相合成中, 表面活性剂的引入, 可以导致有机分子在不同晶面的不同吸附状态, 引起纳米晶择优取向生长, 达到调节各晶面的生长速率、
控制纳米晶体沿某一方向定向生长的目的. 这里表面活性剂不是模板剂, 不是利用其胶束界面诱导沉积, 而是通过在纳米晶表面的吸附来调节生长速率. 表面活性剂的选择性吸附对于生长CdSe 纳米棒
尤为重要[111]. 将二甲基镉和TOPSe 注入一热的混合表面活性剂(TOPO 和HPA)中, HPA 的数量多少可直接影响其选择性吸附{110}和{100}晶面, 进而控制纳米晶体的生长方向. 当HPA 浓度很低或不加入HPA 时, 只能得到球状纳米晶体; 但当提高HPA 浓度, 由于HPA 分子的晶面吸附降低{100}和{110}的生长速率, 即可获得生长良好的纳米棒状结构(如图20 所示).
5.3.2 晶种相的影响
控制成核晶种的晶相也是制备形貌可控晶体的一个重要因素. 当晶种为闪锌矿时, 它趋向于沿着三个晶轴(a ,b ,c 方向)各相同性生长, 最终形成球状或立方的零维构型. 而当晶种为纤锌矿时, 它则趋向于沿
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图20 表面活性剂的选择性吸附对于纳米晶的生长调控
(a) 球状纳米晶体; (b)棒状纳米晶体[111]
着特定的c轴各相异性生长, 最终形成棒状或盘状构型. 而调控成核晶种的异型相时, 则可得到枝蔓状晶体构型. Newton等人[115]合成出了形貌规整、生长良好的的ZnO四足晶体, 如图21(a)所示. 通过表征可得, 组成四足体的任一晶足均沿着[0001]方向竖直生长(图21(b)), 且其核心应为闪锌矿. 研究发现, 四足体构型的形成过程应以闪锌矿晶种成核, 而四个晶足则以纤锌矿型异性生长(图21(c)). 该形成机理与Manna等人[116]提出的CdTe四足体生长机制类似, 亦归因于CdTe中闪锌矿的[111]晶面和纤锌矿的[000-1]晶面的等同性促成最终形貌的生成(图21(d)). 因此,
图21 ZnO四足体的SEM图 (a)、高倍TEM图 (b)、四
足体核心的TEM图 (c)、CdTe四足体的生长示意图 (d) 其中膦酸分子吸附于单足的晶面上[115] 如何掌握影响晶种相及其生长的关键要素引起人们极大的兴趣. 成核晶种有着许多异型相, 而其中的稳定晶相主要受制于反应环境. 可以通过调节成核过程的环境温度以及溶剂极性等因素, 从而达到控制成核晶相的目的[117].
5.3.3生长区域的动力学或热力学控制
平衡好纳米晶的动力学生长区域能够很好的把握晶体的成核发生, 进而掌控晶体的最终形貌. 在热力学生长区, 由于充足的热能(k T)供应和较低的单体浓度, 纳米晶偏向于各相同性生长; 而在动力学生长区, 单体浓度较高, 纳米晶偏向于沿着某一方向的各相异性生长. 而成核阶段的调控对于所得各相异性晶体的尺寸、形貌具有决定性作用. 根据热力学定律, 任何纳米晶都倾向于形成能量最低的平衡形态. 然而, 生长动力学则会影响所得晶体的最终形貌. 事实上, 纳米晶的形成过程是一个高度动力学驱动的过程. 在反应达到平衡态前, 任何亚稳态的纳米晶体形貌均可通过调整反应参数而停止生长. 即使是球状或点状纳米晶也只有在相应的保护基团的修饰下才可达到热力学稳定态.
实质上, 在低单体浓度下或足够长的生长时间内, 所有的纳米晶均会朝着化学势能最低的方向生长, 即形成点状或球状形貌. 然而, 介于中间的单体浓度下可导致晶体在三维方向上的各相同性生长, 形成轴状纳米晶; 而在高单体浓度下则易于形成棒状或其他细长型晶体形貌. 如果在生长溶液中保持极高的单体浓度, 该溶液可提供任一晶种足够的单体, 以形成在四个(111)晶面上生长的四足状晶种, 进而最终得到四足体枝蔓状纳米晶[118], 如图22所示.
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图22 不同生长环境可得到不同的纳米晶体形貌[118]
Peng等人[118]也根据不同单体扩散浓度提出了CdSe的生长模型. 在此模型中, CdO与烷基膦酸(APA)水热反应后, 生成稳定的Cd-APA复合物并可在生长晶体的扩散层维持一较高的单体浓度. CdSe纳米晶有四种生长模型：(1) 一维生长; (2) 三维生长; (3) 一维至二维熟化; (4) Ostwald熟化(图23). 在一维生长阶段, 较高的单体浓度进入扩散层, 可促使最高能晶面(001)的一维延伸. 当单体浓度降低时, 扩散流量也随之减慢. 相对较低的扩散流量使得纳米晶在各个方向都能平衡生长(三维生长阶段). 当单体浓度降低, 体系经由各晶面上单体的再溶解-再生长过程已经达到平衡(一维至二维熟化阶段). 而在一很低的单体浓度范围内, 纳米晶则由粒子间的Ostwald熟化进行生长.
图23 不同单体浓度下CdSe纳米晶的三种生长模型[90]
当一个结晶体系中不存在结晶物质的固体粒子时, 易出现初级成核(均相、非均相成核), 而二次成核易发生于有晶体存在时. Sounart[38]在系统研究ZnO 的二次成核和生长方式后总结出, 二次成核最关键的要素在于：能否具备在初始纳米晶体表面引发二次成核及定向枝蔓生长的引发力. 而该引发力则是由生长区域的动力学因素控制. 通过实验发现, 随着丙二胺浓度的增加, Zn2+的过饱和度随之降低. 一旦体系中自由能的减少程度超过新生界面能的增加量, 则可引发二次成核的出现. 图24(a)详细阐释了丙二胺引发ZnO二次成核的机理. 当初始丙二胺的浓度较低时, 其对晶体结构无任何作用力; 而当该浓度超过临界成核浓度(Critical Nucleation Concentration, CNC)时, 诱导时间延长, 随着Zn-NH4+螯合物数量的增多, 导致枝蔓生长速率加快并且生长时间相对较长. 最终丙二胺的浓度达到一上限值, Zn2+离子的溶解度最大且无任何沉淀生成. 而继续增加丙二胺浓度时, 由于Zn2+的欠饱和状态可致使部分溶解初级ZnO晶体. 该ZnO枝蔓生长的过程如图24(b)所示：第一步, 当丙二胺达到CNC值时, 通过浸润初始ZnO纳米棒增加表面能、创造成核位点, 引发多晶层的成核; 第二步, 缺陷晶核逐渐消失, 多晶晶核选择最优处定向生长, 由于该熟化过程可减少界面应力, 故为动力学有利步骤; 第三步, 定向枝蔓沿着极轴方向持续增长; 第四步, 当溶液中的Zn2+达欠饱和状态时, 该生长停止. 图25清晰展示了ZnO枝蔓状晶体的二次生长随时间的变化图.
图24 ZnO枝蔓晶体的成核和生长机理图
(a) 丙二胺浓度区域及定性生长行为; (b) 成核及生长示意图[38]
6结论与展望
纳米材料合成的一个重要目标就是获得单分散、稳定性好、晶体形貌可控的纳米结构. 液相合成方法已成为一项合成纳米结构行之有效的合成技术. 在纳米材料的合成中, 与许多合成参数相关的晶体
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图25 ZnO枝蔓状晶体的二次生长随时间变化图(80 mmol/L丙二胺的成核、生长动力学过程)
(a) 10 min; (b) 20 min; (c)~(e) 30 min; (f) 40 min; (g) 50 min; (h) 1 h;
(i) 3 h; (j) 10 h. TEM图(d)(亮场)和(e)(暗场)对应SEM图(c), 表明该二次成核为多晶. 其余均为SEM图, 标尺为500 nm[38]
成核以及生长过程的控制是形成最终纳米结构尺寸和形貌的关键. 成功合成路径的选择应具备以下条件：(1) 该路线应当具备一定的通用性; (2) 最好是“原子经济”的, 即反应副产物要尽量少; (3) 对实验设备要求尽量低, 这样非专业合成者也可以使用该方法; (4) 原料和中间产物是“使用者友好”的, 毒性、污染要低.
本文探讨了在纳米晶形成与生长过程中的晶体结构、生长环境与纳米结构形成的相关性问题, 以及纳米晶的晶种相对晶体各相同性或异性生长的动力学规律控制. 纳米晶通过一定的晶体学定位或活性组分连接组装成特定形貌纳米材料. 此外, 生长环境中亦存在许多控制因素, 包括杂质、pH值、溶剂等均可以在某种程度上改变或调整晶体的结晶习性, 使得最后形成的纳米结构与晶体自身的结构大相径庭. 因此, 在构筑复杂纳米结构时, 一方面可以考虑根据其自身晶体结构特性; 另一方面, 也可以参考外部因素对晶体习性的转变力度和方向, 在适当的条件下合成出所需构型的多种纳米建筑体材料.
纳米材料科学发展至今, 已取得相当大的成就, 但同时依然存在诸多需要进一步解决的难题. 目前已报道了多种方法合成各类结构与形貌的纳米材料, 然而总体上看, 大多数方法还具有一定的随机性, 某一种特定方法一般只适用于少量化合物. 而且部分方法所得产物的产率并不高, 不适宜工业化生产. 为实现特定结构纳米材料的规模化生产及应用, 简易、快捷、经济的制备方法是纳米科技合成领域未来的发展方向. 另一方面, 对于纳米晶的形成和自组装机理仍需要借助更加有效的实验手段进行控制、表征和分析, 对于各项调控纳米晶生长因素还需要更多的理论计算以及精确考察. 因此, 在探索纳米粒子的调控合成方面最重要的即是设计合理的合成路线, 通过综合考虑体系中内部的晶体结构以及外界的环境影响因素, 使得体系中所涉及的各组分相互匹配、科学整合, 继而形成一个完整、统一的机体. 逐步完善的纳米材料合成、组装及应用技术, 必将为新世纪相关领域带来巨大的革新和希望.
致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号: 20673060)、教育部高等学校博士学科点专项科研基金(批准号: 20070055014)、天津市自然科学基金(批准号: 08JCZDJC21500)、国家重点基础研究发展计划(编号: 2009CB623502) 和教育部新世纪优秀人才支持计划(编号: NCET-06-0215) 资助, 特此一并致谢.
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碳纳米管的现状和前景
碳纳米管的现状和前景 信息技术更新日新月异，正如摩尔定律所言，集成电路的集成度每隔18 个月翻一番，即同样的成本下，集成电路的功能翻一倍。这些进步基于晶体管的发展，晶体管的缩小提高了集成电路的性能。 在硅基微电子学发展的过程中,器件的特征尺寸随着集成度的越来越高而日益减小,现在硅器件已经进入深微亚米阶段，也马上触及到硅器件发展的瓶颈，器件将不再遵从传统的运行规律,具有显著的量子效应和统计涨落特性. 为了解决这些问题,人们进行了不懈地努力,寻找新的材料和方法，来提高微电子器件的性能。研究基于碳纳米管的纳电子器件就是其中很有前途的一种方法。 碳纳米管简介 一直以来都认为碳只有两种形态——金刚石和石墨。直至1985年发现了以碳60为代表的富勒烯、从而改变了人类对碳形态的认识。1991年，日本筑波NEC研究室内科学家首次在电子显微镜里观察到有奇特的、由纯碳组成的纳米量级的线状物。此类纤细的分子就是碳纳米管 碳纳米管有许多优异的性能，如超高的反弹性、抗张强度和热稳定性等。被认为将在微型机器人、抗撞击汽车车身和抗震建筑等方面有着极好的应用前景。但是碳纳米管的第一个获得应用的领域是电子学领域、近年来，它已成为微电子技术领域的研究重要方面。 研究工作表明，在数十纳米上下的导线和功能器件可以用碳纳米管来制造，并连接成电子电路。其工作速度将过高于已有的产品而功率损耗却极低! 不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了电子器件。例如IBM 的科学家们就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了场效应管（FETs）。通过是否往第三电极施加电压，可以成为开关，此器件在室温下的工作特性和硅器件非常相似，而导电性却高出许多，消耗功率也小。按理论推算，纳米级的开关的时钟频率可以达到1太赫以上，比现有的处理器要快1000倍。 碳纳米管的分类 石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。 单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常
晶型转变的影响因素
影响晶型转变的因素 众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。 一、温度 温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。下面举例说明： (1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示: Fig. 1 The phase transformation of celsian 由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。 (2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。非晶A12O3。在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。为研究所制备的非晶A12O3。向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:
Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃
关于碳纳米管的研究进展综述
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
纳米材料-碳酸钙的形貌控制研究
纳米材料-碳酸钙的形貌控制研究 谷丽1*，魏凯娜1，闫皙1 1河北科技大学化学与制药工程学院，河北省石家庄市裕华东路70号，050018 *Email:gabb120@https://www.docsj.com/doc/7f15782310.html, 摘要：碳酸钙广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等行业。不同行业对碳酸钙的晶形有不同的需求：生产油墨需立方形或球形；橡胶行业需针形或链状；电子、陶瓷行业需要高纯、微细、球形；造纸行业需要片状、纺锤状的碳酸钙。因而不同形态的碳酸钙制备技术的研究已成为许多国家竞相开发的热点。我课题组通过利用间歇鼓泡碳化法，通过改变工艺条件、添加晶形控制剂等方法成功制备了分散性好的纳米球形、立方、纺锤形的碳酸钙，并通过中试放大试验的改进，在工业生产中取得了良好的生产成果，所得产品由日本日立公司S-4800型扫描电镜表征，如下图所示： 关键词：碳酸钙；形貌；控制 参考文献 [1] 曾蕾，贺全国，吴朝辉.表面改性及应用进展, 2009,39（4）:1-6 [2] S. JAIN, H. GOOSSENS, F. PICCHIONI, et al. Polymer, 2005, 46(17): 6 666–6 681 Nanometer material-the research of calcium carbonate morphology Gu Li 1*, Wei 1, Yan 1, 1Department of Chemical and phamarcutical engineering, Hebei University of science and technology, Yuhua East Road 70 , Shijiazhuang, 050018 Abstract:The preparation technology of different crystal morphology of calcium carbonate has become the hot field of many countries. Our research group through the use of intermittent bubbling carbonation method, changing the processing conditions, such as adding crystal-growing controlling agent , a good dispersion of nanometer spherical, cubic, spindle calcium carbonate have been prepared.Through the improvement of pilot test, the industrial production has achieved an ideal result. Fig.1 SEM image of spherical morphology Fig. 3SEM image of spindle morphology Fig. 2 SEM image of cubic morphology
BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制
§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制 最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9] 三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K 六方。 （2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用 晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。它们之间的转化关系如图2–6所示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。
图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。
图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5] 从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。 联系到图2–4，由于发生位移式转变［（a ）→（b ）或（c ）］，所形成的结构间隙变小；再根据图2–5，可以想像到，若发生石英由α型向β型［图2–5（c ）］的转变，结构中多面体间的间隙越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。 相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius)–克拉珀龙(Clapeyron)方程决定[2]。对于任意平衡的两相，其蒸气压p 与温度T 的关系为 'd d p H T T V ?=? （2–5） 式中H ?是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转变热，V ?是物质的量体积变化，T 是绝对温度。由于从低温变体向高温变体转变时，H ?总是正的，并且对于SiO 2来说，V ?也
碳纳米管科普
碳纳米管科普 骞伟中?
一 心细如发，发真得够细吗？?
中国有句谚语为＂心细如发＂，用来形容一个人的心思缜密，细微程度达 到了头发丝的尺寸。 在古人的眼里， 头发丝已经是非常细的东西的代表了。 或者， 人们形容薄时，爱用“薄如蝉翼” ，但蝉翼真得够薄吗？然而，大家知识头发丝 的直径或蝉翼的厚度是什么尺度的吗？仅仅是几十微米而已。 有没有比头发丝更 细的丝及比蝉翼更薄的纸吗？ 事实上还多得很。 比如铜丝，现代的加工技术可以将铜丝拉伸到小于 10 微米的级别。用于光 导通讯的玻璃纤维丝，也能达到这个级别。 而更绝的是，用激光刻蚀可以在硅片上刻出几十纳米（nm）的细槽，从而成 为现代超级计算机的基础。 但你可能更加想不到的是， 人类真得造出了直径仅 0.4‐1nm 的碳丝(图 1)， 而 且还是中空结构。这种材料与头发丝相比，直径小了 1 万倍。另外一种比喻可以 让你进一步想象 1nm 有多大，人的指甲的生长速度几乎是不为人察觉的。人一 般觉得指甲长了，总得一周左右 的时间。但即使这样，您的指甲 仍以每秒 1nm 的速度在不停地生 长。但由于一个分子的大小也就 在 0.3nm(如氢气分子)到 0.6 nm(如苯分子)，所以你可以想象 这种碳丝在本质上就是一种原子 线或分子线。但它的确构成了一 种长径比巨大的固体材料，成为 一种实物，而不再是无所束缚的， 到处乱跑的分子或原子。
图1 碳纳米管的三种卷曲结构 （从上而下的英文 字形结构；手性结构）?
armchair
zigzag
chiral
为：扶手椅式结构；Z
实际上， 这种神奇的材料的发现是基于非常偶然的机缘。 在 1985‐1990 年间， 科学家热衷于制造一种形状像足球的由 60 个碳组成的分子。这种分子通常是用 电弧放电，将石墨靶上的碳原子进行激发，然后进行自组装而得。而在偶然的机 缘里，科学家发现，只要能量足够，这些碳原子就会自动连接起来，形成一条碳 链。而利用放大倍数在 10 万倍至 100 万倍的电子显微镜下，科学家惊异地发现 这个丝状的材料竟然是中空的管状材料，所以，根据其元素，尺寸与形状，科学 家形象地称这种材料为“碳纳米管” 。应该说这种丝状材料与头发相比，才是真 正算得上细与小。当然如果说一个人“心细如碳纳米管” ，则恐怕不只是“心细 如发”的赞许与褒扬，而或许带有一种调侃或讽刺意味的“小心眼”了。由此可 见，社会科学中的词语包含了粗与细的平衡，什么事都得适可而止，非常玄妙。 然而，在追求真理与真知的“实心眼”科学家那里，却不是这样，自从 C60 与碳纳米管的发现，人类正式进行了纳米时代，可能大家都听过“纳米领带” ， “纳米洗衣机” 或 “纳米药物” 。 不论这些东西是否属实， 却毫无疑问地夸耀 “细” 与“小”的作用。 事实上，追求细小或细微或精细，是人类科技进步的一条主线。 从人类走过的路程可以看到，从旧石器时代，新石器时代，以及青铜时代， 铁器时代，到火车轮船时代，以及飞机及计算机时代。从手工打造，铸造，到普 通车床加工， 再到数字车床加工， 激光刻蚀。 比如， 普通汽车与拖拉机的发动机， 一般有成千至万个零件。而飞机或火箭的发动机则有上百万个零件组成。而保证 这个零件良好组合或密封，以及长时间工作不损伤的关键因素，就在加工结构的 精细化与细微化。一般来说，汽车与拖拉机对应的加工精度为微米级，而计算机 与手机等通讯产品中硅片的加工精度则为纳米级。人类加工的产品越来越精细， 也就越来越有功能。而到达纳米级后，计算机硅片的加工要求又从 100 nm，小 到 60?nm，直到目前的 15?nm。这些数字减小的后面，是一代一代计算机的更新 换代与巨大的产业价值。 而我们故事的主人公：碳纳米管，竟然可以小至 0.4‐1nm。大家可以想见， 如果计算机的加工基础可以小到这个程度，或由这么小的材料来组装器件，则现 代的工业革命又将会发生什么样的变化。 在此开篇，有必要向大家介绍一下时空的概念。在时间尺度上，生物的新陈
纳米材料的形貌控制.(DOC)
纳米材料的形貌控制 1 概述 纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100 nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。 1.1 纳米材料的特性 1.1.1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。 1.1.2 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生
改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。 1.1.3 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化，从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。 1.1.4 宏观量子隧道效应 量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应等。 1.2 纳米材料特性对材料性能的影响 1.2.1 电学性能 电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分
碳纳米技术发展综述
碳纳米管技术发展概况 学院：电子信息工程学院 专业：通信工程 姓名：彭昱 学号：3013204217 【摘要】随着社会经济的飞速发展，碳纳米材料的应用日趋广泛，以富勒烯、石墨烯和碳纳米管为代表的碳纳米材料。在经历20世纪90年代的研究高潮后，如今也已经进入了平稳扎实的研究阶段。随着研究的不断深入，碳纳米材料在人类生产生活中显示出越来越多不可替代的重要作用。碳纳米管（CNT）也是“纳米世界”中的重要一员，因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和商业价值。本文综述了碳纳米管的发展历程、结构性能，应用及其发展前景及展望。 【关键词】碳纳米管；发展历程；结构；特性；应用；前景 碳纳米管的发展历程 1985 年英国萨塞克斯大学的波谱学家Kroto 教授与美国莱斯大学的Smalley和Curl 两教授在合作研究中，发现碳元素可以形成由60 个或70 个碳原子构成的高度对称性笼状结构的C60和C70分子，被称为巴基球（Buckyballs）；1991 年，日本NEC 科学家Iijima 在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜发现一种外径为515nm、内径为213nm，仅由两层同轴类石墨圆柱面叠而成的碳纳米管；1992年，科研人员发现碳纳米管壁曲卷结构不同而呈现出半导体或良导体的特异导电性；1995年，科学家研究并证实其优良的场发射性能；1996年，我国科学家实现碳纳米管大面积定向生长；1998年，科研人员应用碳纳米管作电子管阴极，同年，科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管；1999年，韩国一个研究小组制成碳纳米管阴极彩色显示器样管；2000年，日本科学家制成高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。 碳纳米管的结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。下图为常见的碳纳米管结构图。虽然从本质上讲，碳纳米管都是有相同的石墨层构成的但它们的导电特性却并不一样，具体情况取决于起的是金属还是半导体的作用。 碳纳米管的特性 碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。组成碳纳米管的C=C 共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5TPa，强度约为钢的100 倍，而重量密度却只有钢的1/6。Treacy 等首次利用了TEM 测量了温度从室温到800 度变化范围内多壁碳纳米管的均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1.8Tpa。而Salvetat 等测量了小直径的单壁碳纳米管的杨氏模量，并导出其剪切模量为1Tpa。Wong 等用原子力显微镜测量多壁碳纳米管的弯曲强度平均值为14.2±10.8GPa，而碳纤维的弯曲强度却仅有1GPa。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维，被认为是未来的“超级纤维”。直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异是碳纳米管兼导体和半导体的特性；独特的螺旋分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性。
金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展
[Review] https://www.docsj.com/doc/7f15782310.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.docsj.com/doc/7f15782310.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436
碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
金属铂纳米颗粒的形貌控制合成
金属铂纳米颗粒的形貌控制合成 Shape-controlled Synthesis of Metal Platinum Nanoparticles 【摘要】金属纳米颗粒的形貌控制合成是金属纳米材料研究领域倍受关注的难题。铂黑是化工领域重要的催化剂。铂纳米颗粒的催化性能优于铂黑,其性质与形貌、粒径和结构密切相关。近年来,铂纳米颗粒的形貌控制合成虽然取得了一定进展,但所得到的多数铂纳米颗粒形貌不单一,大小不均匀。 为此,本论文采用多醇还原法制备形貌、粒径及二级结构可控的铂纳米颗粒,探索了不同反应条件对铂纳米颗粒形貌粒径的影响,并对纳米颗粒形成机理进行了初步探讨,采用多种分析手段对产物进行了表征。采用晶种两步生长法制得具有链状二级结构的铂纳米颗粒。 以六水合氯铂酸为前驱体,以乙二醇和三缩四乙二醇为混合溶剂及还原剂,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,微波加热制备铂纳米晶种,然后在油浴中进一步生长成链状二级结构的铂纳米颗粒,并用紫外-可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)、粉末X-射线衍射(XRD)以及X-射线光电子能谱(XPS)对产物进行了表征。对链状结构形成机理进行了初步探讨,认为颗粒呈链状分布是由于PVP的支架剂功能。 采用微波辐照加热法,以六水合氯铂酸为前驱体,以乙二醇和三缩四乙二醇混合溶液为溶剂及还原剂,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为协同稳定剂,在适量KOH存在下微波加热100秒,制备出“爆米花”状的铂纳米颗粒; 考察了反应参数对“爆米花”状的铂纳米颗粒控制合成的影响;以γ-Al2O3为载体,初步探讨了γ-Al2O3负载的“爆米花”状的铂纳米颗粒的催化活性。以氯铂酸钾(K2PtCl6)作为前驱体,利用PVP和CTAB作为形貌控制剂,以乙二醇作为溶剂及还原剂,在一定量NaNO3存在下制备出分布较均匀的自组装铂纳米颗粒。探讨了铂纳米颗粒自组装体的形成机理,认为PVP长链包围在CTAB的一端,形成链-球状软模板,将氯铂酸钾包围其中,当Pt(IV)被还原后因PVP链的桥联作用使得分散的铂纳米颗粒相互靠近,有序聚集成自组装体。 【Abstract】Much attention has been paid to the shape-controlled synthesis of metal nanoparticles in the field of metallic nanomaterials. Platinum black is an important catalyst for chemical industry. The catalytic property of platinum nanoparticles is much higher than the platinum black, but its intrinsic properties are strongly dependent on its size, morphology and structure. In recent yeas, though the shape-controlled synthesis of platinum nanoparticles has made a much progress, few of uniform platinum 。。。。 【关键词】铂；纳米颗粒；形貌；微波；自组装体；乙二醇；三缩四乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮；十六烷基三甲基溴化铵；透射电子显微镜； 【Key words】Platinum；Nanoparticles；Morphology；Microwave；Self-assembly；Ethylene glycol；Teraethylene glycol；Cetyltrimethylammonium bromide；Polyvinylpyrrolidone；Transmission electron microscopy； 【网络出版投稿人】中南民族大学【网络出版年期】2011年S2期 【DOI】CNKI:CDMD:2.2009.226793
碳纳米管
碳纳米管“太空天梯” 未来的“太空天梯” 碳纳米管是由石墨分子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间，长度则远大于其直径。1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了这一特别的分子结构。 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。作为人类发现的力学性能最好的材料，碳纳米管有着极高的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。例如，碳纳米管的单位质量上的拉伸强度是钢铁的276倍，远远超过其他任何材料。 目前碳纳米管的研究现状 自从1991年碳纳米管被正式报道以来，为了提高其长度，全世界的碳纳米管研究者进行了大量艰辛的探索。然而一直到2009年，碳纳米管的最大长度只有18.5厘米，直到目前成功制备出单根长度达到半米以上的碳纳米管。这种有限的长度极大地限制了碳纳米管的实际应用。 碳纳米管的优点。 (1)界面层的存在和界面层厚度的增大均降低
碳纳米管和界面层的应力传递效率随长径比的变化了应力传递效率和纤维的饱和应力, 但同时增大了碳纳米管纤维的有效长度。所以界面层比较明显地承担了应力载荷, 则在碳纳米管复合材料中应该考虑界面层存在和界面层厚度的影响。 (2)碳纳米管的长径比只在较小时影响有效长度和应力传递效率。 长径比所影响的具体范围不同, 对碳纳米管有效长度为小于50 , 而对于应力传递效率则小于10 。 (3)碳纳米管的应力传递效率要远比界面层的应力传递效率大。 在碳纳米管复合材料中虽应要考虑界面层的影响, 但应力载荷的最主要承担者仍是碳纳米管纤维。对碳纳米管复合材料的应力场、纤维的饱和应力和应力传递效率以及有效长度的分析, 为碳纳米管复合材料力学性能的分析、结构优化和功能化设计以及寿命预测等做好必要的准备。 碳纳米管的缺点 （1）如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。 碳纳米管的制备现状大致是：MWNTs能较大量生产，SWNTs多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构（管径、管长、螺旋度、壁厚等）还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多。 （2）有限的长度极大地限制了碳纳米管的实际应用。 提高了碳纳米管的长度，唯一的途径就是尽可能地提高其催化剂活性概率。对于碳纳米管的生长而言，在其生长过程中催化剂失活从而使其停止生长是一个不可逆转的规律，从而造成了超长碳纳米管很难达到很长的长度，并且也使其单位宽度上的生长密度急剧下降。 (3) 对人体的毒害作用 碳纳米管对人体存在一定的毒性作用，目前研究主要集中在肺脏毒性和细胞毒性，表现为可引起肺脏炎症、肉芽肿和细胞凋亡、活力下降、细胞周期改变等。其毒力大小与碳纳米管的特性有关，如结构、长度、表面积、制备方法、浓度、
第二章 晶型转变及其控制方法
第六章位错和面缺陷 习题 1 试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因。 2 图6–21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。试回答：(1)若围绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何?(2)若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样? 图6–20 同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型 3 试分析NaCl晶体在什么方向上最容易发生滑移? 4 请判断在下述情况下位错的类型：(1)柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；(2)柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错[3]。 5 试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和。 6 请简述螺位错可能的运动方式及其特点。 7 试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。 8 设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为r 的圆弧段。试求此过程中外力所做功的大小[19]。 9 试从与位错有关的一般原理出发，分析导致它产生和存在的可能原因。
10 试分析下述两种位错定义的不足之处：(1)滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线；(2)位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。 11 试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错? 12 试回答：(1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见?为什么?(2)非化学计量缺陷可能以哪种几何形状的缺陷出现?为什么? 13 试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。 14 设某物质在其熔点时结晶，形成边长为10-6m的立方体晶粒。试回答下述两个问题：(1)若晶体在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌[2, 19]，结果将转变为何种形式的晶格缺陷? (2)若晶粒为边长为10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的位错密度。 15 试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件：(1)位错的存在对材料的延展性有利；(2)位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。 16 无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个原子密排面的方向进行。试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。 17 对于(6–6)式，若θ＞3.49×10–1 rad (20°)，该式还能成立吗?为什么? 18 设有晶胞参数为3.61×10–10 m的面心立方晶体，试计算3.49×10–2 rad (2°)的小角度对称倾斜晶界中的位错间距[21]。
碳纳米管的制备工艺与生长机理_朱宝华
?建筑材料及应用? 文章编号:100926825(2007)3320174202 碳纳米管的制备工艺与生长机理 收稿日期:2007206219 作者简介:朱宝华(19772),男,重庆交通大学硕士研究生,重庆 400074 朱宝华 摘 要:针对碳纳米管的独特结构和性能,介绍了电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法三种制备碳纳米管的方法,并建 立不同的物理模型,详细阐述了以上三种方法的生长机理,为研究碳纳米管技术提供了参考借鉴。关键词:碳纳米管,生长机理,制备工艺中图分类号:TU551文献标识码:A 碳纳米管(简称CN Ts )自1991年由Iijima 发现以来,立即受 到全球科学家的关注,很快就变成研究最多的纳米材料。碳纳米管分为单壁和多壁两种,由于多壁碳纳米管结构的复杂性,单壁碳纳米管作为理论计算的研究对象,根据形成碳纳米管的石墨面的卷曲方式,它可以分为非螺旋型和螺旋型两类,对于非螺旋型结构,管壁上原子六元环碳链的排列方向平行于管轴时为“椅式”结构,而当其排列方向垂直于管轴则为“齿式”结构。实际上对于大多数碳纳米管而言,管壁上任何碳原子六元环链的排列方向大都既不平行也不垂直于碳纳米管的轴线方向,而是相对于碳纳米管的轴线方向具有一定的螺旋角,碳六元环以这样的方式排列形成的纳米管就是螺旋型的碳纳米管。螺旋型的碳纳米管具有手性的区别,因此也被称为具有“手性”结构的碳纳米管。 碳纳米管的管状结构和较大长度直径比,使其成为理想的和有前途的准一维材料,而且理论预言这种纯碳分子所构成的直径最细、结构多变的纳米管具有很多奇异的性质,必将在纳米材料科学、分子电子器件及纳米生命科学中发挥重要作用。 1 单壁碳纳米管的制备1.1 电弧法 电弧是一种气体放电现象,当电极两端的电流功率较大时, 电极间的气体被击穿,产生几千度甚至上万度的高压,电能在瞬间转化为光能和热能。将石墨棒作阳极插入反应室,与室内已装有的石墨棒(或短铜棒)阴极接触产生电弧后,在电弧区生成的碳纳米管落下,沉积在筒的底部,反应室内充满液氮。此法的突出优点在于液氮提供保护性气氛及缓冲气源,使得产物在惰性气氛下易保存输运,避免了复杂的真空密封装置。1993年,S ?Iijima 等人就是首次用此方法成功合成单壁碳纳米管。 1.2 激光蒸发法 激光蒸发法制备单壁碳纳米管是将一根金属催化剂和石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间,该管则置于一加热炉内。当炉温升到1473K 时,将惰性气体充入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳,这些气态碳和 4 混凝土的早期养护 实践证明,混凝土常见的裂缝,大多数是不同深度的表面裂缝,其主要原因是温度梯度造成寒冷地区的温度骤降也容易形成裂缝。因此说混凝土的保温对防止表面早期裂缝尤其重要。 从温度应力观点出发,保温应达到下述要求:1)防止混凝土内外温度差及混凝土表面梯度,防止表面裂缝。2)防止混凝土超冷,应该尽量设法使混凝土的施工期最低温度不低于混凝土使用期的稳定温度。3)防止旧混凝土过冷,以减少新旧混凝土间的约束。 混凝土的早期养护,主要目的在于保持适宜的温湿条件,以达到两个方面的效果:a.使混凝土免受不利温、湿度变形的侵袭,防止有害的冷缩和干缩。b.使水泥水化作用顺利进行,以期达到设计的强度和抗裂能力。 适宜的温湿度条件是相互关联的。混凝土的保温措施常常也有保湿的效果。 从理论上分析,新浇混凝土中所含水分完全可以满足水泥水 化热的要求而有余。但由于蒸发等原因常引起水分损失,从而推迟或防碍水泥的水化,表面混凝土最容易而且直接受到这种不利影响。因此混凝土浇筑后的最初几天是养护的关键时期,在施工过程中应切实重视起来。 5 结语 以上对混凝土的施工温度与裂缝之间的关系进行了理论和实践上的初步探讨,虽然学术界对于混凝土裂缝的成因和计算方法有不同的理论,但对于具体的预防和改善措施意见还是比较统一,同时在实践中的应用效果也是比较好的。在施工中要靠多观察、多比较,出现问题后多分析、多总结,结合多种预防处理措施,混凝土的裂缝是完全可以避免的。参考文献: [1]李惠强.高层建筑施工技术[M ].北京:机械工业出版社, 2005.5. [2]赵建光.浅谈施工质量管理的若干要素[J ].建筑学报,2004 (2):31233. R easons of temperature and cracks during construction of pouring concrete L I Feng 2jun JIANG Chu ang 2feng CHENG Xia Abstract :It analyzes the reasons of cracks in pouring concrete.Through analysis of temperature stress ,it brings forward some measures of controlling temperature and protecting cracks ,and elaborates the early maintaining of concrete ,s o as to av oid the happening of concrete cracks.K ey w ords :pouring concrete ,temperature cracks ,early maintaining ,temperature stress ? 471?第33卷第33期2007年11月 山西建筑SHANXI ARCHITECTURE Vol.33No.33Nov. 2007